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Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniería Departamento de Ingeniería Programa de Ingeniería Química TERMODINAMICA

Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniería Departamento de Ingeniería Programa de Ingeniería Química

TERMODINAMICA QUÍMICA

Guía de estudio

Byron Daniel Yépez Villarreal

Ingeniero Químico Doctor en Ingeniería Química

Profesor Asociado II

2 de noviembre de 2012

Indice General

Indice General

 

iv

Indice de Tablas

v

Indice de Figuras

vi

Nomenclatura

vii

I

TERMOQUÍMICA DE COMPONENTES PUROS

 

1

1. Formulación matemática

 

2

 

1.1. Algunas definiciones preliminares

 

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2

1.2. Funciones de estado

 

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4

1.2.1. Propiedades matemáticas de las funciones de estado

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6

1.2.2. Relaciones termodinámicas a partir de las derivadas parciales de las funciones de

 

estado

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8

1.2.3. Propiedades termodinámicas a partir de datos PVT

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11

1.3. Ejemplos

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Ejercicios

1.4. .

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16

 

i

2.

Propiedades termoquímicas de los compuestos puros

18

2.1. Comportamiento PVT de los compuestos puros

 

18

2.2. Ecuación de gases ideales

 

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20

2.2.1. La ley de los gases ideales desde un punto de vista molecular

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21

2.2.2. Propiedades termodinámicas de los gases ideales

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23

2.3. Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares

 

25

2.4. Ecuaciones Viriales .

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29

2.5. Teoría de van der Waals

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30

2.5.1. Principio de los estados correspondientes

 

32

2.5.2. Ecuaciones de estado para fluidos simples

 

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2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados

 

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2.7. Propiedades termodinámicas residuales

 

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41

2.7.1. Propiedades residuales a partir de correlaciones generalizadas

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45

2.7.2. Propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado cúbicas

 

47

2.8. Ejemplos

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Ejercicios

2.9. .

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3.

Equilibrio y estabilidad

 

67

3.1. Criterio de equilibrio

 

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67

3.2. Estabilidad de sistemas termodinámicos

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3.2.1.

Aplicación de equilibrio y estabilidad en ecuaciones de estado cúbicas

 

72

3.3. Fugacidad de compuestos puros

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75

3.3.1. Coeficientes de fugacidad en fase de vapor

 

76

3.3.2. Coeficientes de fugacidad en fase líquida

 

77

3.3.3. Coeficientes de fugacidad para sólidos

 

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78

3.4. Regla de las Fases de Gibbs para componentes puros

 

78

3.5. Termodinámica de las transiciones de fase

 

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79

3.5.1.

Equilibrio líquido - vapor

 

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80

3.6. Cálculo de equilibrios de fases para componentes puros

 

82

3.6.1. Cálculo del equilibrio líquido - vapor (ELV)

 

82

3.6.2. Equilibrio sólido - líquido (ESL)

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3.7. Ejercicios

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84

 

ii

II

TERMOQUÍMICA DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES

85

4. Introducción a los sistemas multicomponentes

 

86

4.1. Propiedades molares parciales

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86

4.1.1. Ecuación de Gibbs-Duhem

 

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4.1.2. Propiedades de mezclado

 

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91

4.1.3. Potencial químico

 

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94

4.1.4. Criterio de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes

 

97

4.2. Mezclas ideales

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4.2.1. Mezclas ideales gaseosas

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98

4.2.2. Soluciones líquidas ideales

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101

4.3. Equilibrio líquido - vapor de mezclas ideales

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101

4.3.1.

Diagramas de equilibrio líquido - vapor para mezclas ideales binarias

 

103

5. Termoquímica de las mezclas reales

 

107

5.1. Fugacidad y actividad

 

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107

5.1.1.

Propiedades termodinámicas en exceso

 

107

5.2. Cálculo de coeficientes de fugacidad

 

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107

5.2.1. Uso de correlaciones generalizadas

 

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5.2.2. Uso de ecuaciones de estado cúbicas

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107

5.3. Cálculo de coeficientes de actividad

 

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5.3.1. Uso de modelos basados en propiedades en exceso

 

107

5.3.2. Uso de Ecuaciones de estado cúbicas

 

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107

6. Cálculos de equilibrios de fases para sistemas multicomponentes

 

108

6.1. Equilibrio líquido – vapor para mezclas reales

 

108

6.1.1. Métodos φ γ

 

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6.1.2. Métodos φ φ

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108

6.2. Evaporación instantánea

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6.3. Equilibrio vapor – líquido - líquido

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6.4. Equilibrio líquido - líquido

 

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6.5. Equilibrio sólido - vapor y sólido - líquido

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6.5.1.

Solubilidad de sólidos en gases y líquidos

 

108

iii

III

TERMOQUÍMICA DE SISTEMAS REACTIVOS

109

7. Equilibrio Químico

 

110

 

7.1. Avance de la reacción

 

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110

7.2. Constantes de equilibrio

 

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110

7.3. Equilibrio químico en sistemas homogéneos

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110

7.4. Equilibrio químico en sistemas heterogéneos

 

110

7.5. Equilibrio químico con múltiples reacciones

 

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110

IV

Anexos

 

111

A. Propiedades de compuestos puros

 

112

B. Método Cardano-Vietta para solución algebraica de ecuaciones cúbicas

 

115

 

B.1.

Procedimiento .

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115

B.2.

Ejemplos

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116

 

iv

Indice de tablas

2.1.

2.2.

2.3.

2.4.

2.5.

Modificaciones al término atractivo de la Ecuación de van der Waals

 

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37

Modificaciones al término repulsivo de la Ecuación de van der Waals

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38

Resumen de los resultados de Ejemplo 2.1

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56

Resumen de los resultados de Ejemplo 2.2

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59

Resumen de los resultados de Ejemplo 2.3

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65

4.1.

4.2.

Datos experimentales de volumen molar de mezcla para el sistema Etanol (1) + Agua (2) a

25 (Adaptado de: Perry[Pleaseinsertintopreamble]s Chemical engineers[Pleaseinsertintopreamble]

Handbook. Tabla 2-110. 7 th Edition. 1997)

Volúmenes molares parciales para la mezcla etanol (1) + agua (2) a 25 (Volúmenes

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dados en mol/ L)

94

95

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4.3.

4.4.

Constantes para la ecuación de Riedel para etileno y propileno [2mm] ln P vap = A+ B

C ln T + DT E

Valores calculados por el equilibrio líquido - vapor para el sistema etileno (1) + propileno

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T +

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