La teoria degli orbitali molecolari

DIDATTICA ATTIVA - Approfondimento

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Mario Rippa - La chimica di Rippa - secondo biennio - Italo Bovolenta editore - 2012
La teoria del legame di valenza, proposta da Pauling nel 1930,
prevede che il legame covalente si formi per parziale
sovrapposizione di orbitali atomici. Secondo questa teoria
gli elettroni di legame appartengono agli atomi di parten-
za e la densit di carica degli elettroni di legame mas-
sima nella regione di sovrapposizione degli orbitali (gura
1). La teoria non riesce a spiegare in modo convincente
alcune propriet delle molecole. Per esempio, lossigeno
molto reattivo ed paramagnetico, cio viene attratto da
un campo magnetico. Queste caratteristiche sono proprie
delle molecole con elettroni spaiati e non sono spiegabili
con la teoria del legame di valenza.
Esiste unaltra teoria derivata dalla meccanica quanti-
stica, che prevede che gli elettroni, a seguito della forma-
zione del legame, non appartengano pi ai singoli atomi,
ma allintera molecola. Secondo questa teoria, quando si
forma un legame chimico, due orbitali atomici si combi-
nano e si formano due orbitali diversi, chiamati orbitali
molecolari.
Lorbitale molecolare una nuova funzione donda, che
si ottiene dalla combinazione matematica di due orbitali
atomici interessati dalla formazione di un legame.
Il primo orbitale molecolare detto di legame; il secondo
di antilegame e si contrassegna con un asterisco *. Lorbitale
molecolare di legame ha energia inferiore rispetto ai due
gura 1 Formazione di un doppio legame covalente nella molecola di os-
sigeno secondo la teoria del legame di valenza. Ogni atomo di ossigeno
ha due orbitali p con singoletto. Per prima cosa i due atomi di ossigeno
formano un legame covalente sigma () grazie alla sovrapposizione dei
due orbitali p indicati in verde. Successivamente si sovrappongono late-
ralmente gli orbitali p colorati in rosso, perpendicolari ai primi, e si forma
un secondo legame, che chiamato pi greco (). Nella molecola di ossige-
no non sono presenti elettroni spaiati.
gura 2 La formazione degli orbitali molecolari pu essere rappresentata
con un diagramma che riporta gli orbitali atomici agli estremi del grafico
e al centro gli orbitali molecolari che si formano.
orbitali atomici di partenza, mentre lorbitale molecolare
di antilegame ha energia superiore.
Consideriamo la formazione della molecola pi sempli-
ce, la molecola di idrogeno H
2
. Gli orbitali atomici 1s dei
due atomi di idrogeno si combinano e formano un orbita-
le molecolare di legame 1s con energia inferiore e un or-
bitale molecolare di antilegame *1s con energia superio-
re. Gli elettroni si dispongono nellorbitale molecolare a
energia minore e si genera una molecola stabile, in quan-
to lenergia degli elettroni divenuta inferiore rispetto a
quella posseduta nei due atomi isolati (gura 2).
+
O
2
O
O

O O

O O
E
n
e
r
g
i
a
1s
1s 1s
H H
*1s
H
2
DIDATTICA ATTIVA - Approfondimento
Mario Rippa - La chimica di Rippa - secondo biennio - Italo Bovolenta editore - 2012
Le regole con cui si riempiono gli orbitali molecolari
sono le stesse con cui vengono riempiti gli orbitali atomi-
ci: vengono riempiti prima gli orbitali molecolari a ener-
gia inferiore, seguendo la regola di Hund. Un orbitale
molecolare pu contenere al massimo due elettroni con
spin opposto.
Per stimare la forza di un legame e la stabilit di una
molecola pu essere utilizzato il concetto di ordine di le-
game. Pi lordine di legame grande, pi un legame forte.
Lordine di legame di una molecola si ottiene dividendo
per due la diferenza tra il numero di elettroni di legame e
il numero di elettroni di antilegame.
Nella molecola di idrogeno vi sono due elettroni di le-
game e nessun elettrone di antilegame e lordine di lega-
me risulta:
Applichiamo la teoria a una ipotetica molecola di He
2
.
Latomo di elio ha congurazione elettronica 1s
2
e utilizza
gli orbitali atomici 1s per generare gli orbitali molecola-
ri (gura 3). Dal diagramma risulta come nella molecola di
He
2
vi siano due elettroni di legame che hanno diminuito
la loro energia e due di antilegame che lhanno aumenta-
ta. Lordine di legame zero e la molecola meno stabile
rispetto ai due atomi separati. Questa considerazione in
accordo con il fatto che i gas nobili sono costituiti da parti-
celle monoatomiche e non da molecole biatomiche.
Fin qui abbiamo considerato solo orbitali atomici di
tipo s, ma cosa accade nel caso di atomi che possiedono
anche elettroni in orbitali p? Analizziamo la molecola di
ossigeno O
2
. La congurazione elettronica degli atomi di
ossigeno 1s
2
2s
2
2p
4
. Possiamo semplicare la trattazi-
one degli orbitali molecolari considerando che la combin-
azione degli orbitali atomici avvenga esclusivamente tra
orbitali dello stesso tipo (gura 4). Dal diagramma degli
orbitali si nota come due coppie di orbitali p si sovrappon-
gano lateralmente generando quattro orbitali , due di le-
game e due di antilegame, mentre laltra coppia si sovrap-
pone frontalmente generando un orbitale di legame e
uno di antilegame. Lenergia dellorbitale di legame 2p
dovrebbe essere inferiore a quella dei due orbitali 2p, in
quanto le interazioni sono pi forti di quelle . I valori
di energia degli orbitali atomici 2s e 2p sono per molto
simili e pu avvenire un mescolamento tra gli orbitali s e
p. Di conseguenza le energie degli orbitali 2p e 2p ri-
sultano invertite. Lordine di legame per la molecola di
ossigeno 2 e sono presenti due elettroni spaiati nei due
2
ordine di legame =
n di elettroni di legame n di elettroni di antilegame
2
ordine di legame = = 1
2 0
2
orbitali *2p. La rappresentazione ottenuta con il mod-
ello degli orbitali molecolari giustica il paramagnetismo
dellossigeno e la sua elevata reattivit.
gura 3 Per costruire il diagramma degli orbitali molecolari della mole-
cola di elio occorre inserire quattro elettroni. I primi due si inseriscono
nellorbitale molecolare di legame 1s con energia inferiore e i restanti
due elettroni occupano lorbitale molecolare di antilegame *1s con ener-
gia superiore. Lordine di legame 0 e la molecola instabile.
gura 4 Il diagramma dellenergia degli orbitali molecolari dellossigeno
prevede che sei degli otto elettroni p occupino i tre orbitali molecolari 2p
di legame, mentre i restanti due elettroni si trovino in due orbitali mole-
colari *2p separati e isoenergetici. Il diagramma spiega il paramagneti-
smo dellossigeno molecolare.
E
n
e
r
g
i
a
1s
1s 1s
He He
*1s
He
2
2p 2p 2p 2p 2p 2p
O O
2p
*2p
O
2
*2p *2p
2p 2p
2s
2s 2s
*2s
1s
1s 1s
*1s