REACCIONES REVERSIBLES

Hasta ahora habamos considerado que la reaccin inversa no era importante, es

decir, que los reactivos daban productos pero que estos no regeneraban reactivos.
En estos casos, la velocidad de la reaccin directa es muy grande comparada con
la de la reaccin inversa, que puede despreciarse. Ahora vamos a considerar que
la reaccin inversa sucede a una velocidad competitiva.

As, para la reaccin

son las constantes de velocidad del proceso directo e inverso,

respectivamente. Ambas reacciones son de primer orden y los coeficientes
estequiomtricos son la unidad.
La ecuacin diferencial de velocidad respecto a la especie A sera
[]

[]

[]
Pueden darse dos situaciones:
Tanto A como B estn presentes en el sistema desde el inicio de la reaccin
( ), entonces se cumple que []

[]

[] [] y [] []

[]

[], por
lo tanto
[]

[]

[[]

[]

[]]

[]

)[]

[[]

[]

]
[]

) ([]

[[]

[]

)
Si llamamos

[[]

[]

, tenemos que
[]

)([] )
[]
[]
(

)
Integrando, obtenemos

[]
[]
(

[]
[]

(
[]
[]

) (

)
Cuando al inicio de la reaccin slo est presente el reactivo A
[]

[] [] y [] []

[]
[]

[]

[[]

[]] (

)[]

[]

[]

) ([]

[]

)
Si llamamos

[]

, tenemos que

[]

)([] )
[]
[]
(

)
Integrando obtenemos

[]
[]
(

[]
[]

(
[]
[]

) (

)
(
[] (

) []

[]

) []

, (

)

(
(

)[]

[]

)[]

[]

) (

)

(
(

)[]

[]

[]

) (

)

(

)[]

[]

[]

)


Y []

[]

Sustituyendo en [] tenemos
[] []

[] []

[] (

+[]

[]

(
(

)
)

[]

Cuando , el sistema alcanza el equilibrio, y en ese momento las
concentraciones de A y B son:
[]

[]

[]

[]

Con
[]

[]

Esta ecuacin relaciona la constante de equilibrio

termodinmica () con las constantes de velocidad (

). De acuerdo con ella,

en el equilibrio, la reaccin directa ocurre a la misma velocidad que la reaccin
inversa, es decir, en el equilibrio se cumple

[]

[]

De modo que

[]

[]


La relacin
[]

[]

se cumple slo estrictamente para el caso de

reacciones elementales. En reacciones complejas, constituidas por varias etapas
elementales, la relacin entre la constante de equilibrio y las constantes de
velocidad depender del mecanismo de la reaccin compleja.

REACCIONES CONSECUTIVAS
Son aquellas en las que el producto de una reaccin es el reactivo de la siguiente.
Esto es cierto en los mecanismos de reaccin de varias etapas. De nuevo
consideramos el caso ms simple: dos reacciones irreversibles de primer orden
con coeficientes estequiomtricos iguales a la unidad.

Las ecuaciones diferenciales para A, B y C sern:

[]

[]
[]

[]

[]
[]

[]
Suponemos que a t=0 slo est presente el reactivo A, entonces
[]

[]

[]

[] [] []

Para B tenemos que
[]

[]

[]
[] (

[]

[])
[] (

[]

[]

)
[]

[]

)
Puesto que el nmero total de moles presentes en el sistema se mantiene
constante con el tiempo []

[] [] [] y
[] []

(

*


En las grficas se muestra cmo varan las concentraciones de A, B y C cuando

y cuando

.
El caso

es tpico de reacciones en las que intervienen especies

intermedias inestables (como radicales libres). En estas reacciones la velocidad de
produccin del intermedio es lenta pero, una vez que este se forma, desaparece
prcticamente de forma instantnea para dar lugar a productos. En este caso la
[] es pequea a lo largo de la reaccin.
Cuando

la [] es grande y hay un periodo de induccin para la aparicin

de C.
La concentracin de B ser mxima cuando
[]

. El tiempo correspondiente a
ese mximo se denomina periodo de induccin (

) y viene dado por

(

)
(

que indica que el periodo de induccin depender de los

valores relativos de las constantes de velocidad

.
REACCIONES PARALELAS O COMPETITIVAS

Son aquellas en las que dos o ms procesos compiten en la desaparicin de un
determinado reactivo o en la aparicin de un determinado producto. Las ms
comunes son aquellas en las que:
Un reactivo se descompone en varios productos
Los reactivos iniciales dan lugar a un mismo producto

Reacciones en las que un reactivo se descompone en varios productos

Vamos a considerar el caso ms simple: dos reacciones irreversibles de primer
orden, donde los coeficientes estequiomtricos son la unidad.

Si inicialmente partimos nicamente de reactivo A, entonces []

=[]

, y

[]

[]

[] (

)[]
Integrando tenemos que

[]
[]

(

)
O
[] []

)

Para [] y [] tenemos que
[]

[]
y
[]

[]
Por lo tanto
[]

[]

)

y
[]

[]

)

Integrando ambas ecuaciones obtenemos
[]

[]

(
(

)
)
Y
[]

[]

(
(

)
)
Las cantidades que se obtienen de B y C dependen de la velocidad relativa de las
dos reacciones competitivas. Para un tiempo t se cumple que
[]
[]

, por lo
tanto, la velocidad de las reacciones competitivas se puede determinar midiendo
las concentraciones de los productos B y C.
Si las reacciones competitivas no son irreversibles, hay que tener en cuenta
tambin las reacciones inversas, e incluso el hecho de que el producto B
puede reaccionar para dar C y viceversa.

En este caso, una vez transcurrido el tiempo suficiente el sistema alcanzar el
equilibrio y se cumplir que

[]
[]
[]

[]

[]
[]
[]

[]


Y
[]
[]

, es decir que las cantidades obtenidas de B y C vendrn

determinadas por las constantes de equilibrio referidas a concentraciones. El
producto ms estable (el que tenga el valor de

ms negativo) ser el ms
favorecido. Esta situacin se denomina control termodinmico de los productos.
Por otro lado, durante los primeros momentos de la reaccin, las reacciones
inversas y la de interconversin de B a C pueden despreciarse, en este caso es
vlida la relacin
[]
[]

y el producto mayoritario ser el que se forme ms

rpidamente. Esta situacin se denomina control cintico de los productos.
Si

, est favorecido cinticamente el producto B y

termodinmicamente el producto C; es decir, la cantidad relativa de productos
depender de si la reaccin se lleva a cabo con control cintico o con control
termodinmico.

Reacciones en que los reactivos iniciales dan un mismo producto
Consideramos ambas reacciones de primer orden y con coeficientes
estequiomtricos iguales a 1.

Las ecuaciones diferenciales para A, B y C son:

[]

[]

[]

[]
Y
[]

[]

[]


Integrando tenemos que
[] []

[] []

Para C tenemos que
[]

[]

[]

Si suponemos que inicialmente slo tenemos A y B, entonces [] y
[] []

[]

([]

[]

)

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIN
La temperatura afecta principalmente a la constante cintica de la tasa de
reaccin. As, la constante cintica depende principalmente de la temperatura y de
la naturaleza de las sustancias involucradas en la transformacin qumica.
Podemos analizar la dependencia de la temperatura segn la termodinmica. Por
ejemplo, para una reaccin reversible
1

1
Reactivos Productos
k
k

, con una
entalpa de reaccin AH
o
y una constante de equilibrio K. La ecuacin de Vant
Hoff. Puede escribirse de la siguiente manera:
2
ln d K H
dT RT

A
=

Como
1

1
k
K
k
= , la ecuacin, Quedar:
1
1
2
ln
'
k
d
k
H
dT RT

| |
|
A
\ .
=

Lo que equivale a:
1 1
2 2
ln ln
prod
react
H
H d k d k
dT dT RT RT

=

Arrhenius, por experimentacin encontr que el primer trmino de la izquierda en
la ecuacin anterior, era igual que el primero de la derecha y lo mismo para los
segundos trminos. Adems, si AH
o
es igual a la diferencia entre la energa de
activacin de los productos (Ea
1
) y la correspondiente a los reactivos (Ea
2
), se
puede escribir:
1 1 1 2
2 2
ln ln
y
d k Ea d k Ea
dT dT RT RT
= =

que al integrarse, considerando que la energa de activacin es constante con
respecto a la temperatura, obtenemos la ecuacin conocida como la ecuacin de
Arrhenius":

Ea
RT
k A e

=

Donde A es una constante conocida como factor de frecuencia.
Una explicacin ms detallada de las razones por las cuales los reactivos se
transforman en productos puede encontrarse en la teora del estado de transicin.
No es el propsito del curso estudiar en detalle esta teora y nicamente nos
limitaremos a tratar el aspecto correspondiente a las energas de activacin.

Tenemos que para la reaccin enunciada anteriormente, de acuerdo con la teora
del estado de transicin, los reactivos con una entalpa H
o
react
, tienen que
adquirir una energa Ea
1
, necesaria para producir un intermediario
inestable(complejo activado) con una entalpa mxima. Este intermediario se
transformar rpidamente a su vez en productos. Si se quiere realizar la reaccin
inversa, los productos debern adquirir una energa Ea
2
, para formar el
intermediario inestable con la energa mxima y posteriormente regenerar los
reactivos originales.


Fig. 1. Representacin de las energas implicadas en la reaccin qumica.

Otras ecuaciones similares a la de Arrhenius han tratado tambin de representar
la variacin de la constante cintica con la temperatura.
Un ejemplo es:

s H
R RT
m
k T e e
A A
=
Donde m es un mltiplo de 0.5

La determinacin del valor de la energa de activacin para una reaccin puede
efectuarse experimentalmente, para ello, se linealiza la ecuacin de Arrhenius
de la siguiente manera:

1
ln ln
Ea
k A
R T
| |
=
|
\ .

Entonces, es suficiente con tener los datos de k en funcin de la temperatura,
puesto que al trazar una grfica de ln k en funcin de
1
T
debemos encontrar una
recta, cuya pendiente ser igual a
Ea
R
y su intercepto con el eje Y ser ln A, tal
y como se muestra en la siguiente figura:


Fig.2 Representacin lineal de datos para aplicacin de la ecuacin de
Arrhenius

En general, reacciones con energas de activacin pequeas son poco sensibles a
la temperatura, mientras que energas de activacin grandes implican reacciones
con mayor sensibilidad. Adems, podr notarse que el factor de frecuencia (A) no
afecta la influencia de esa variable sobre k.






BIBLIOGRAFIAS

Atkins, P. W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8 edicin, Ed. Mdica
Panamericana, Madrid, 2008.
Levine, I. N. Fisicoqumica, 5 edicin, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004
Bertrn-Rusca, J.; Nez-Delgado, J. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Ariel,
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Daz-Pea, M.; Roig-Muntaner, A. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Alhambra,
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Gonzlez-Urea, A. Cintica Qumica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001.