Un modle pour reprsenter la structure

lectronique des molcules : la thorie des OM

1re partie : approche qualitative

Romuald Poteau
LPCNO, IRSAMC, UPS, Toulouse
romuald.poteau@univ-tlse3.fr
moodle.ups-tlse.fr Sciences et Technologie > L3 > Chimie > Ato...
Universite Paul Sabatier, Licence de Chimie, 3eme annee

Structure electronique des molecules - 1ere partie p. 1/9

Notions lmentaires (1)

 Recouvrement
2 atomes proches lun de lautre interfrences entre leurs fonctions donde. Reprenons limage de la
densit lectronique : les nuages lectroniques sinterpntrent, se recouvrent. Soit 2 OA 1s :

le mcanisme important est le recouvrement (not S) entre les OA

les lectrons sont dlocaliss sur lensemble de la molcule
le recouvrement S entre 2 OA p et q est une intgrale (volume) :
S =< p |q >=

R R R

p (r)q (r)dr

 Thorie LCAO
(Linear Combination of Atomic Orbitals)
les OM sont contruites selon un assemblage
dOA :
M OM indpendantes (orthogonales entre
elles) sont contruites dans une base de M
OA

{1 , 2 , ..., p , ..., M 1 , M }
ide forte : les atomes ne perdent pas
compltement leur identit au sein dune
molcule
Structure electronique des molecules - 1ere partie p. 2/9

Notions lmentaires (2)

 Thorie LCAO
expression algbrique dune OM (combinaison linaire dOA p ) :

M
X

c p p

p=1

coeff cp : dpendent de la nature des atomes, de la base dOA, des interactions entre atomes, des
influences extrieures (solvant, champ lectromagntique,...)
la connaissance ...
des coeff cp dtermine les OM
des OM dtermine la rpartition du nuage lectronique sur la molcule, cd de la densit
lectronique
de la densit lectronique dtermine la nature de la liaison chimique entre les atomes, ainsi
que les prop. structurales et ractives de la molcule

Structure electronique des molecules - 1ere partie p. 3/9

Recouvrements
 Relation

 Zoologie de recouvrements
OM

L
X

entre S et R
AL

NL

s1 + s2

>0

s1 s2

<0

s1 + pz2

<0

2 OA s identiques
s1 + s2 ; S > 0
R:S 0
R0:S 1
s1 s2 ; S < 0
R:S 0
R 0 : S 1

1 OA s & 1 OA pz
s1 + pz2 ; S < 0
R:S 0
R0:S 0
s1 pz2 ; S > 0
R:S 0
R0:S 0

s1 + p y 2

=0

py1 + py2

>0

pz1 + pz2

>0

z
z

2 OA s en interaction (s1 +s2 )

S1
A

S2 > S1
B

X
X

2 OA s et pz en interaction (s1 -pz2 ), R = 0

S1 (>0)

+
R1

S2 = -S1

R2 < R1
Structure electronique des molecules - 1ere partie p. 4/9

OM liantes et antiliantes
 Exemple de H2 dans son tat fondamental
base dOA minimale = {1sA , 1sB }

on verra plus tard que E + < E

linteraction entre les 2 OA mne 2 OM :

les 2 lectrons occupent lOM la plus stable

(liante) : ils sont responsables de la
formation de la liaison entre les 2 atomes

OM antiliante
(AL)

nergie

si les 2 lectrons occupaient lOM antiliante,

ils contribueraient dtruire la liaison entre
les 2 atomes : H2 nexisterait pas
E -

-13.6 eV

1s

configuration lectronique : ( + )2
1s

E +

OM liante
(L)
+

H2

lOM liante + est plus stable que les OA

1s ; + = c+ (1sA + 1sB )
lOM antiliante est moins stable que les
OA 1s; = c (1sA 1sB )

lnergie dune OM est lie la valeur du

recouvrement entre les OA qui la dfinissent
:
S grand E + grand = OM liante
trs stable
S grand E grand = OM
antiliante trs instable
H2 = prototype montrant que linteraction
mettant en jeu 2 OA et 2 lectrons mne
une stabilisation du systme complet (ici
la molcule) : interaction stabilisante 2
lectrons
Structure electronique des molecules - 1ere partie p. 5/9

OM et liaisons covalentes
 Dfinition dune liaison covalente
rapport de force entre les lectrons occupant des OM liantes et les lectrons occupant des OM
antiliantes
une liaison simple entre 2 atomes implique quil y ait une OM liante occupe de plus que les OM
antiliantes occupes
traduit par le calcul de lordre de liaison p :
p=

NL NAL
2

(liaisons simples, double, triple p = 1, 2, 3)

lien troit entre lordre de liaison (p) et la longueur dune liaison (Re ), ainsi que lnergie de
dissociation (D0 ) :
Mol ule

Re
pm

D0
1

kJ.mol

B2

159.0

293

C2

124.2

603

N2

109.8

942

O2

120.7

495

F2

141.2

155

Structure electronique des molecules - 1ere partie p. 6/9

OM et liaisons covalentes
 Exemple de He2 dans son tat fondamental

mme diagramme dOM que H2 , seule

loccupation change :

p = 0 : le facteur dstabilisant lemporte sur

le facteur stabilisant (E > E + )
la liaison entre atomes dhelium dans la
molcule He2 , si elle existe, nest pas une
liaison covalente (il reste les liaisons
faibles/forces de dispersion)

nergie

configuration lectronique : ( + )2 ( )2

-25 eV

1s

1s

He

He 2

He2 = prototype montrant que linteraction

mettant en jeu 2 OA et 4 lectrons mne
une dstabilisation du systme complet (ici
la molcule) : interaction dstabilisante
4 lectrons

He

Structure electronique des molecules - 1ere partie p. 7/9

Interaction entre 2 orbitales non dgnres (1)

(0)

(0)

Cas gnral : interaction entre 2 orbitales 1 (dnergie 1 ) et 2 (dnergie 2 ) de mme symtrie

que lOA de plus haute nergie (ici 1 )

Diagramme dinteraction :

1 < 2
le dveloppement LCAO de chaque
OM scrit :

2=c121+c222
2
2

i =

M
X

cpi p

p=1

1 , 1

(0)

2 , 2

(0)

1=c111+c212
1

Commentaires :
lOM liante (L) 1 est plus stable que
lOA de plus basse nergie (ici 2 )
lOM antiliante (AL) 2 est plus haute

lOM L 1 est plus dveloppe sur

lOA la plus proche en nergie (ici 2 )
|c21 | > |c11 |
lOM AL 2 est plus dveloppe sur
lOA la plus proche en nergie (ici 1 )
|c12 | > |c22 |
c11 et c21 ont le mme signe (1 L)
c12 et c22 sont de signe oppos (2
AL)

Structure electronique des molecules - 1ere partie p. 8/9

Interaction entre 2 orbitales non dgnres (2)

nergie

 Exemple de HeH+

-13.6 eV

Reprsentation de la densit lectronique +

potentiel lectrostatique = localisation de la
charge

1s

charge :
code couleur
1s

-25 eV

[HeH]

Reprsentation isodensit des OM

He

H+ He ? HHe+ ?
plutt HHe+
(OM liante (2 lectrons!) plus
dveloppe sur He que sur H)

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