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Espectrofotometria Espectrofotometria
Molecular Molecular
Espectrometria de Espectrometria de
Absoro Atmica Absoro Atmica
Prof. Rafael Sousa
Departamento de Qumica Departamento de Qumica -- ICE ICE
rafael.arromba@ufjf.edu.br rafael.arromba@ufjf.edu.br
Notas de aula: www.ufjf.br/baccan Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
Analtica V: Analtica V:
Aulas 5 e 6
ESPECTROFOTOMETRIA ESPECTROFOTOMETRIA Relembrando... Relembrando...
PRINCPIOS FSICOS E QUMICOS PRINCPIOS FSICOS E QUMICOS
Absoro de radiao Absoro de radiao
Grupos cromforos Grupos cromforos
RELAO ENTRE ABSORBNCIA E CONCENTRAO RELAO ENTRE ABSORBNCIA E CONCENTRAO
Lei de Lei de Lambert Lambert- -Beer Beer
Quantificao por Calibrao externa Quantificao por Calibrao externa
Adio de padro Adio de padro
Fonte de
Luz
Amostra
Seletor de
Comprimento
de Onda h
Detector
Fotomtrico
Processador
0.102 UA
Fonte de
Luz
Amostra
Seletor de
Comprimento
de Onda h
Detector
Fotomtrico
Processador
0.102 UA
h
a
b
INSTRUMENTAO: INSTRUMENTAO: Componentes bsicos em duas configuraes possveis Componentes bsicos em duas configuraes possveis
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ESPECTROFOTOMETRIA ESPECTROFOTOMETRIA Relembrando... Relembrando...
VRIAS APLICAES VRIAS APLICAES
Determinao de Determinao de analitos analitos orgnicos orgnicos
Ex: Ex: Prticas 2 e 3 Prticas 2 e 3 quantificao de quantificao de c c. . acetil acetil saliclico em comprimidos saliclico em comprimidos
Determinao de Determinao de analitos analitos inorgnicos inorgnicos
Ex: Ex: Prticas Prticas 44 e e 55 quantificao de Fe quantificao de Fe
3+ 3+
, , Cr Cr
22
O O
77
22- -
e e MnO MnO
44
22- -
PODE SER COMBINADA COM OUTRAS TCNICAS ANALTICAS PODE SER COMBINADA COM OUTRAS TCNICAS ANALTICAS
Instrumentais ou no, geralmente como Instrumentais ou no, geralmente como ferramenta de deteco ferramenta de deteco
Ex: Ex: - - Cromatografia com deteco fotomtrica Cromatografia com deteco fotomtrica
- - Titulao fotomtrica ( Titulao fotomtrica (Prtica Prtica 4 4))
22
ESPECTROFOTOMETRIA NO ESPECTROFOTOMETRIA NO UV UV- -Vis Vis
Amostra ou Amostra ou titulante titulante ou produto da reao ou produto da reao: absorve radiao : absorve radiao
Mede Mede- -se a variao da Absorbncia conforme a titulao ocorre se a variao da Absorbncia conforme a titulao ocorre
O espectrofotmetro pode ser O espectrofotmetro pode ser modificado para colocar uma cela de titulao modificado para colocar uma cela de titulao
NA PRTICA NA PRTICA 44: :
- - Recolher uma alquota do titulado a cada 0,2 mL de Recolher uma alquota do titulado a cada 0,2 mL de titulante titulante
- - Medir a Medir a Abs Abs e, depois, e, depois, devolver devolver alquota para o alquota para o erlen erlen
- - Continuar a titulao (n Continuar a titulao (n titulante titulante = n titulado, no PF) = n titulado, no PF)
Titulao Espectrofotomtrica Titulao Espectrofotomtrica
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ESPECTROFOTOMETRIA NO ESPECTROFOTOMETRIA NO UV UV- -Vis Vis
OUTRAS CARACTERSTICAS OUTRAS CARACTERSTICAS
A presena de outras espcies absorventes podem no interferir A presena de outras espcies absorventes podem no interferir
O ponto final pode ser identificado com mais exatido construindo O ponto final pode ser identificado com mais exatido construindo- -se a curva se a curva
de de Absorbncia por volume de Absorbncia por volume de titulante titulante e empregando e empregando mtodos matemticos mtodos matemticos
Titulao Espectrofotomtrica Titulao Espectrofotomtrica
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Leitura recomendada:
ESPECTROFOTOMETRIA NO ESPECTROFOTOMETRIA NO UV UV- -Vis Vis
DETERMINAO DO PONTO FINAL DETERMINAO DO PONTO FINAL
O grfico de O grfico de Abs Abs x Volume de Volume de titulante titulante pode ter vrios perfis, como: pode ter vrios perfis, como:
Titulao Espectrofotomtrica Titulao Espectrofotomtrica
55
A
b
s
A
b
s
((
u
A
u
A
))
Volume Volume titulante titulante (mL) (mL)
Titulante Titulante ((tt) ) que absorve no que absorve no monitorado monitorado
Produto de reao ( Produto de reao (pp) ) que absorve no que absorve no monitorado monitorado
Amostra ( Amostra (aa) ) absorve no absorve no monitorado monitorado
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ESPECTROFOTOMETRIA NO ESPECTROFOTOMETRIA NO UV UV- -Vis Vis
DETERMINAO DO PONTO FINAL DETERMINAO DO PONTO FINAL
O grfico de O grfico de Abs Abs x Volume de Volume de titulante titulante pode ter vrios perfis, como: pode ter vrios perfis, como:
Titulao Espectrofotomtrica Titulao Espectrofotomtrica
66
A
b
s
A
b
s
c
o
r
r
i
g
i
d
a
c
o
r
r
i
g
i
d
a
((
u
A
u
A
))
V V
PF PF
V V
PF PF
V V
PF PF
Abs Abs
corr corr
= A lida x = A lida x
V + v V + v
VV
compensar o efeito da diluio compensar o efeito da diluio
Espectrofotometria e Espectrofotometria e Espectrometeria Espectrometeria
Exemplos de medidas ESPECTROSCPICAS Exemplos de medidas ESPECTROSCPICAS
EspectroMETRIA EspectroMETRIA ATMICA ATMICA
(vapor)
EspectroFOTOMETRIA EspectroFOTOMETRIA MOLECULAR MOLECULAR
(vapor e soluo)
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ESPECTROMETRIA DE ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA ABSORO ATMICA
gs gs
Espectro de absoro Espectro de absoro
Espectro contnuo
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1666 1666 Isac Isac Newton observou a decomposio da luz solar atravs de um prisma Newton observou a decomposio da luz solar atravs de um prisma
1802 1802 Wollaston Wollaston e e Fraunhofer Fraunhofer identificaram linhas escuras no espectro solar identificaram linhas escuras no espectro solar
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS) ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS)
Aspectos histricos Aspectos histricos
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NaCl na chama de um bico de na chama de um bico de Bunsen Bunsen
1859 1859 Kirchoff Kirchoff e e Bunsen Bunsen identificaram que sais diferentes produziam identificaram que sais diferentes produziam
cores diferentes em uma chama cores diferentes em uma chama
Sal no fio de Sal no fio de Pt Pt
Fonte de luz Fonte de luz
Bico de Bico de
Bunsen Bunsen
Prisma Prisma
Carto Carto
branco branco
Lente Lente
Linhas escuras Linhas escuras
1886 1886 Kirchoff Kirchoff e e Bunsen Bunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma
chama e sob a incidncia de luz branca chama e sob a incidncia de luz branca
10 10
1955 1955 Allan Allan Wash Wash props utilizar o fenmeno de absoro atmica como uma props utilizar o fenmeno de absoro atmica como uma
tcnica de anlise qumica tcnica de anlise qumica
Dcada de 70: instrumentos comerciais Dcada de 70: instrumentos comerciais com a com atomizao tomizao eletrotrmica eletrotrmica
Absoro atmica em forno de grafite, GFAAS Absoro atmica em forno de grafite, GFAAS (Boris (Boris LLvov vov))
Outras opes atuais Outras opes atuais
- - Tubos de quartzo Tubos de quartzo
- - Filamento de tungstnio Filamento de tungstnio
Na dcada de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais Na dcada de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais
Absoro atmica em chama (FAAS)
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Espectrometria atmica (Absoro e Emisso)
gs gs
gs gs
Espectro de emisso
Espectro contnuo
Espectro de absoro Espectro de absoro
AAS: AAS:
baseada em medidas da luz absorvida por uma amostra
(tomos no seu estado fundamental)
Determinao dos elementos que esto presentes e a sua concentrao
Necessidade de uma curva de calibrao para a quantificao de analitos
(tcnica de anlise relativa)
12 12
Princpio fsico
tomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em tomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em
comprimentos de onda especficos e que so capazes de promover a excitao comprimentos de onda especficos e que so capazes de promover a excitao
eletrnica de eltrons da camada de valncia eletrnica de eltrons da camada de valncia
O processo da absoro de luz pelos tomos O processo da absoro de luz pelos tomos
Modelo matemtico
h= constante de Plank
c= veloc. luz no vcuo
= comprimento de onda
(caracterstico dos elementos)
E inv. E inv. prop prop. ao . ao
13 13
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Instrumentao bsica das tcnicas de absoro atmica Instrumentao bsica das tcnicas de absoro atmica
Atomizador Atomizador
Sistema
ptico
Detector Detector
Chama
Tubo aquecido
eletricamente
Monocromator
ou
Policromador
Fotomultiplicadora
Semicondutores
Amostra
h
Processador
de sinal
Computador
e
Registrador
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS) ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS)
Fonte
de luz
hh
Lmpada
Sistema de introduo
de amostra
14 14
Instrumentao bsica das tcnicas de absoro atmica Instrumentao bsica das tcnicas de absoro atmica
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS) ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS) 14b 14b
The Perkin Elmer The Perkin Elmer AAanalyst AAanalyst 200 Flame 200 Flame
Atomic Absorption Spectrometer Atomic Absorption Spectrometer
Alan Alan Walsh Walsh, 1952: , 1952: Desenvolveu o Desenvolveu o
primeiro primeiro AAS AAS
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Lmpadas monocromticas Lmpadas monocromticas
(mais comuns) (mais comuns)
Lmpada de emisso contnua (xennio), Lmpada de emisso contnua (xennio), patente da patente da Analytikjena Analytikjena
(absoro atmica de fonte contnua com alta resoluo)
- Lmpada de catodo oco (HCL)
- Lmpada de descarga sem eletrodo (EDL)
Caractersticas necessrias Caractersticas necessrias::
Linha de emisso com largura estreita para manter a especificidade
(exceto para a de emisso contnua)
Boa intensidade
Estvel
Durvel
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e
de amostra processador de amostra processador
15 15
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector
de amostra processador de amostra processador
Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gs inerte baixa presso
-- O ctodo composto de material que contem o mesmo elemento do O ctodo composto de material que contem o mesmo elemento do analito analito (puro ou liga) (puro ou liga)
-- A adsoro do gs pelas superfcies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lmpada A adsoro do gs pelas superfcies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lmpada
janela ptica janela ptica anodo anodo
gs inerte (Ar ou Ne) gs inerte (Ar ou Ne)
catodo catodo
LMPADA DE CATODO OCO (HCL) LMPADA DE CATODO OCO (HCL)
16 16
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Funcionamento da Lmpada de Catodo Oco Funcionamento da Lmpada de Catodo Oco
+
-
+
-
+
-
+
-
1. Ionizao 2. Sputtering
3. Excitao 4. Emisso
Ne
o
Ne
+
Ne
+
M
o
Ne
+
M
o
M
*
M
*
M
o
Luz
Funcionamento da Lmpada de Catodo Oco Funcionamento da Lmpada de Catodo Oco
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector
de amostra processador de amostra processador
17 17
LMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL) LMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)
O elemento que compe a lmpada atomizado e excitado usando uma fonte de
RF dentro de um bulbo de quartzo selado
Bobina de RF Bobina de RF
Bulbo contendo o mesmo Bulbo contendo o mesmo
elemento que o analito elemento que o analito
Bulbo de partida Bulbo de partida
-- Indicada para Indicada para < 200 < 200 nm nm
-- Emisso mais intensa que as HCL Emisso mais intensa que as HCL
-- Necessita de maior tempo de aquecimento Necessita de maior tempo de aquecimento
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector
de amostra processador de amostra processador
18 18
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HCL HCL
Vantagens
Custo (relativamente) baixo
Desvantagens
Intensidade e tempo de vida
limitado para alguns elementos
Auto-absoro para alguns
elementos
EDL EDL
Vantagens
Maior intensidade
Maior linearidade e tempo de vida
= Melhor sensibilidade e menores = Melhor sensibilidade e menores LDs LDs
Desvantagens
Elevado Custo
Tempo de aquecimento maior
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector
de amostra processador de amostra processador
19 19
Nebulizadores pneumticos para absoro atmica com absoro atmica com chama chama
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduo Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e Atomizador Sistema ptico Detector e
de amostra de amostra processador processador
20 20
Autoamostradores para a absoro atmica com absoro atmica com forno de grafite forno de grafite
Gerao de Gerao de Hidretos Hidretos para para F AAS F AAS e e atomizao atomizao eletrotrmica eletrotrmica
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Nebulizadores pneumticos para absoro atmica com chama
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduo Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e Atomizador Sistema ptico Detector e
de amostra de amostra processador processador
Nebulizador Nebulizador
Vazo de
~ 2 mL min
-1
Prola de impacto Prola de impacto
Spoiler Spoiler
Nebulizador Nebulizador ++ Dispositivos de impacto Dispositivos de impacto
-- Spoiler Spoiler
-- Prola de impacto Prola de impacto
(para aumentar a
sensibilidade)
Acoplados ao Acoplados ao
queimador queimador--atomizador atomizador
(pr-mistura)
-- Ao inoxidvel Ao inoxidvel
(at 5% de cido)
-- Pt/Rh ou Pt/Ir Pt/Rh ou Pt/Ir
(alta acidez)
-- Ta Ta
(gua rgia)
-- Apenas Apenas 5% 5% da soluo da soluo
aspirada chega chama aspirada chega chama
(restante: dreno)
-- Solventes orgnicos Solventes orgnicos
melhoram a nebulizao melhoram a nebulizao
21 21
Autoamostradores para a absoro atmica com forno de grafite
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduo Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e Atomizador Sistema ptico Detector e
de amostra de amostra processador processador
Autoamostrador Autoamostrador para para
solues e suspenses solues e suspenses
A amostra na forma lquida, suspenso ou mesmo slida colocada
diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)
11
0 0
22
0 0
Volumes de amostra entre 10 e 50 Volumes de amostra entre 10 e 50 L L
22 22
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Hidretos Hidretos metlicos metlicos so compostos volteis formados pela reao do
hidrognio radical, formado quimicamente, com o analito
Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduo Sistema de introduo Atomizador Sistema ptico Detector e Atomizador Sistema ptico Detector e
de amostra de amostra processador processador
Gerao de Gerao de Hidretos Hidretos para F AAS e atomizao para F AAS e atomizao eletrotrmica eletrotrmica
- menores LD e interferncias de matriz
- aplicvel para As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Pb e Te
- eficincia depende do estado de oxidao do
analito e das condies de formao do hidreto
Caractersticas: Caractersticas:
BH
4
-
+ H
+
+ 3 H
2
O H
3
BO
3
+ 3H
2(g)
+ 2H
o
6H
o
+ H
3
AsO
3
AsH AsH
3(g) 3(g)
+ 3H
2
O
Ex Ex: Formao do : Formao do hidreto hidreto de arsnio ( de arsnio (arsina arsina))
redutor redutor meio cido meio cido
Hidrognio radical Hidrognio radical
(nascente) (nascente)
(facilmente dissociada termicamente) (facilmente dissociada termicamente)
23 23
Obteno do espectro de absoro atmica Obteno do espectro de absoro atmica
M(H
2
O)
+
X
-
aq
dessolvatao
MX
s
MX
g
vaporizao
atomizao
M
g + X
g
excitao excitao
relaxao relaxao
M*
g
+ X*
g
Excitao atmica: Excitao atmica:
consequncia consequncia da absoro da da absoro da
radiao proveniente da lmpada radiao proveniente da lmpada
(sinal analtico) (sinal analtico)
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS) (AAS)
Fonte de luz Sistema de introduo Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Atomizador Sistema ptico Detector e Sistema ptico Detector e
de amostra processador de amostra processador
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A temperatura do atomizador responsvel pela A temperatura do atomizador responsvel pela
atomizao atomizao
Para cada elemento existe uma temperatura tima Para cada elemento existe uma temperatura tima
- - Tipos de chama
- Programa de aquecimento do forno
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA (AAS) (AAS)
Fonte de luz Sistema de introduo Fonte de luz Sistema de introduo Atomizador Atomizador Sistema ptico Detector e Sistema ptico Detector e
de amostra processador de amostra processador
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PRXIMA AULA ...