INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
PARTE II PARTE II
LOS CONC LOS CONCEPTOS EPTOS
Yo creo que los conceptos
verbales, los aspectos
pictricos y el pensamiento
flosfco pueden contribuir de
manera signifcativa a las
nuevas ideas.
David Bohm
ING. SALVADOR DELGADILLO PRADO ING. SALVADOR DELGADILLO PRADO
AO SABTICO 2004 - 200 AO SABTICO 2004 - 200
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INTRODUCCI!N INTRODUCCI!N
El estudio de las ciencias, sobre todo de las ciencias naturales; debe comenzar por la parte
conceptual. Los conceptos deben ser asimilados para su posterior aplicacin; pero en
general en vez de su asimilacin nicamente son memorizados, en el mejor de los casos.
La memorizacin sin la comprensin conduce al olvido; en ingeniera los conceptos no son
importantes por s mismos, sino por su aplicacin cuantitativa para la solucin de los
problemas que en el ejercicio de su profesin se le presentan al ingeniero. De esta manera
los conceptos se cuantifican en relaciones matemticas que generalmente reciben el nombre
de frmulas. !omo no es posible reproducir en la escuela los problemas reales de la
ingeniera, se le presentan a los alumnos problemas ideales " por lo tanto #ipot$ticos que
normalmente se llaman problemas pero que su nombre adecuado es el de ejercicios; porque
efectivamente se trata de que los alumnos se ejerciten en la aplicacin de los conceptos.
!omo desgraciadamente un porcentaje considerable de alumnos no tiene inter$s en el
conocimiento, por el conocimiento mismo; sino slo en la acreditacin de la materia;
investigan si los e%menes contendrn teora o problemas " si la respuesta es problemas,
su sistema de estudio consiste en resolver ejercicio tras ejercicio, olvidndose de lo ms
importante que es la parte conceptual " que los ejercicios tienen como fin su aplicacin.
&dems, pretender calcular sin seguir anticipadamente el curso de los razonamientos, es
una tarea condenada al fracaso. 'a &. Einstein le dijo una vez a un fsico( )*ingn cientfico
piensa con frmulas. &ntes de que el fsico comience a calcular, el debe tener en su cerebro
el curso de los razonamientos. Estos ltimos en la ma"ora de los casos, pueden ser
e%puestos en palabras sencillas, los clculos " las frmulas constitu"en el paso siguiente+.
Los autores sovi$ticos ,ric#evs-i " .etrianov afirman que la ciencia tiene dos aspectos(
ciencia/conocimiento " ciencia/fuerza, el primero antecedi #istricamente al segundo " que
todo el que decide asimilar como es debido la ciencia, la debe estudiar en la misma
sucesin. En conclusin, sin comprender " sin asimilar las ideas " los m$todos de la ciencia,
en este caso la termodinmica, es desastroso apresurarse a calcular.
3
Los estudiantes suelen #allar difcil " confusa la termodinmica. Esto lo origina, entre otros
factores, la misma naturaleza de esta ciencia; la primera " segunda de sus le"es, que son
sus pilares; son le"es que se derivan de la e%periencia " que son aceptadas porque no se #a
encontrado #asta la fec#a ningn #ec#o que las contradiga, inclu"endo los procesos
nucleares. La termodinmica nace como consecuencia del estudio de la eficiencia de las
mquinas termodinmicas pero su campo de accin es cada da ms grande; el profesor
ingl$s D. 0. Everett a este respecto escribi lo siguiente( )En su ms amplia acepcin, la
termodinmica se propone e%plicar todos los fenmenos de equilibrio del 1niverso. &s pues,
ninguna mente #umana es capaz de apreciar con detalle el vasto campo de sus aplicaciones
" nadie puede dominar por completo todas sus ramificaciones+. Los problemas originados de
este #ec#o fueron captados por Du#em, que escribi( )&s, tanto el filsofo como el
matemtico, el fsico como el qumico, ansan conocer la termodinmica moderna, entender
claramente sus principios, sus m$todos, sus resultados. .ero cada uno de ellos se #alla
interesado por un aspecto diferente de esta ciencia; cada uno requerira para s mismo un
tratado independiente+. &nimado por estas ideas Du#em escribi el libro )2#ermod"namics
and !#emistr"+.
&bordar la parte conceptual de la termodinmica no es una tarea sencilla, porque no
obstante los muc#os te%tos e%istentes, por ejemplo de termodinmica qumica; siendo este
un campo ms limitado #a" tantas maneras de abordar un tema, que libros que representan
puntos de vista e%tremos no parecen tener nada en comn. Esta diversidad de m$todos,
agravada por el empleo de notaciones mu" diferentes, conduce a una complejidad aparente
que #a confundido a muc#os estudiantes.
.or otra parte, no se trata de abordar los conceptos cientficos de la termodinmica a
profundidad, lo que requerira discusiones epistemolgicas, el objetivo que es el que con
palabras sencillas los estudiantes los entiendan " asimilen.
.ara iniciar 3!mo se podra definir el concepto cientfico4 Eli de 5ortari en su libro
)Dial$ctica de la 6sica )escribi lo siguiente( )El concepto cientfico es la sntesis en la cual
se e%presan los conocimientos adquiridos acerca de un proceso o de un grupo de procesos.
Desde su forma elemental #asta la ms compleja, el concepto se establece por medio de la
reconstruccin racional de los datos conocidos, los cuales son entrelazados, ordenados,
organizados " constituidos en una representacin unitaria, que refleja al proceso o grupo de
4
procesos en su integridad. En esa representacin quedan comprendidos tanto las
propiedades de los procesos como sus cone%iones internas " sus vnculos con otros
procesos. El concepto una vez formulado, permite entender mejor los datos conocidos
anteriormente " sirve tambi$n, para descubrir otros aspectos " nuevas relaciones entre los
procesos. !uando as sucede, el concepto se enriquece con la incorporacin de esos
descubrimientos, incrementndose entonces la comprensin " #aci$ndose posible que se
pongan de manifiesto nuevos aspectos " otros enlaces. &l propio tiempo, la determinacin de
un concepto se produce siempre en conjugacin con otros conceptos, de tal manera que
viene a ser determinado por ellos ", simultneamente, sirve como determinante de ellos. En
esas condiciones el concepto se encuentra sometido a una determinacin incesante "
progresiva, a trav$s de la cual se penetra cada vez ms en la e%istencia de los procesos que
dic#o concepto representa+.
)Los conceptos formulados en el pensamiento como resultado de la actividad cientfica, son
abstracciones de los procesos " de sus relaciones. La abstraccin consiste en considerar un
proceso o grupo de procesos desde un punto de vista nico, prescindiendo de todas las
dems propiedades de su e%istencia. .or lo tanto, abstraer es aislar " destacar una
propiedad respecto de otras. En todo caso, el fundamento objetivo de la abstraccin se
encuentra en el #ec#o de que el 1niverso es susceptible de descomponerse en partes
aislantes, "a sea transitoria o relativamente, sin que por ello se pierda la unidad indisoluble
del propio 1niverso. 7obre esta base objetiva, la formacin del concepto se #ace justamente
por medio de las abstracciones sucesivas que permiten destacar las propiedades comunes
de un grupo de procesos semejantes, aunque no id$nticos, lo mismo que sus diversos
vnculos. !omo resultado de esta actividad de abstraccin las propiedades concretas de los
procesos singulares se funden en la unidad general del concepto. .or lo tanto, el concepto
es una cristalizacin del conocimiento, en el cual se condensan las propiedades comunes de
un grupo de procesos constitu"endo su contenido. Dic#o contenido ser objetivo en tanto
que el concepto refleje los rasgos " aspectos efectivamente e%istentes en los procesos. En
consecuencia, el pensamiento slo puede reunir " enlazar de algn modo aquellas
propiedades " relaciones que est$n vinculadas de un modo objetivo en los procesos
representados por el concepto. Entonces la condicin ineludible para poder establecer
racionalmente una cone%in conceptual entre dos o ms propiedades, o entre dos o ms
procesos, consiste en la posibilidad de su verificacin en la e%periencia+.
5
8nsistiendo en la necesidad de que los alumnos primero entiendan " asimilen los conceptos,
desde luego en forma menos dial$ctica que como los presenta de 5ortari; ,ric#evs-i "
.etrianov, citan un pasaje de la obra )9epeidor+ de &ntn !#ejov escrita en :;;<. Dice as(
)El !olegial de la =88 !lase Egor >iberov le tiende con benevolencia la mano de .etia
1donov.
.etia un mozalbete de doce a?os, vestido con un trajecito gris, regordete " de mejillas
coloradas, de poca frente " cabello rizado, saluda a Egor, #aci$ndole reverencias, " rebusca
en el armario los cuadernos. La leccin comienza. )& continuacin leamos como >iberov "
.etia resuelven un problema(
)1n comerciante #a comprado :@; ars#ines Aantigua medida rusaB de pa?o
negro " azul por C<D rublos+.
)7e pregunta 3!untos ars#ines #a comprado de uno " otro color si el pa?o azul
vale C rublos el ars#in " el negro @ rublos4. 9epita el problema+.
.etia repite el problema e inmediatamente sin pronunciar palabra comienza a
dividir C<E entre :@;+.
)3.ara qu$ divide4. FEspereG. .or otra parte, as... contine. 9esulta un resto.
&qu no puede #aber resto. FD$jeme que divida "oG+.
)>iberov divide, obtiene @ con resto " lo borra rpidamente+.
)Es e%tra?o... piensa $l desgre?ndose " enrojeciendo. 3!mo se resuelve4.
)F0umG... Este es un problema de ecuaciones indeterminadas, " no un problema
aritm$tico...+
)El maestro mira las respuestas " ve HC " I@+.
)F0umG es e%tra?o... 37umar C " @ " luego dividir C<E entre ;4 3Es as4. *o, no
es as+.
)F9esu$lvaloG Le dice a .etia+. A8nterviene el padre de .etia, que tambi$n
presenciaba las leccionesB
)3Ju$ piensas4 F7i el problema es facilsimoG Kle dice 1donov a .etiaK que
tonto eres, #ermano. 9esu$lvaselo usted, Egor &le-seic#+.
)Egor &le-seic# coge el lpiz " comienza a resolver. 2artamudea, enrojece,
palidece+.
)0ablando con propiedad, este problema es algebraico Kdice $lK se puede
resolver empleando la x " la y. Es ms, se puede resolver tambi$n as. 'o #e
6
dividido... 3!omprende4 &#ora se debe restar... 3!omprende4 L sabe qu$...
9esu$lvame este problema para el da de ma?ana... .iense+.
).etia se sonri mortificadamente. 1ndonov tambi$n se sonri. &mbos
comprenden la confusin del maestro+.
)2ambi$n se puede resolver sin emplear el lgebra, dice 1donov, alargando la
mano para coger el baco " suspirando K0e aqu vea por favor...
!#asquea, el baco " le resulta HC " I@, lo que #aca falta+.
La desgracia de >iberov " .etia consista en que ellos no podan trazar anticipadamente el
curso de los razonamientos, sino que pretendan calcular; sin razonar. ' el razonamiento se
inicia partiendo de los conceptos( 8ra Levine escribi refiri$ndose a la fisicoqumica pero es lo
mismo para cualquier ciencia( )La clave para aprender qumica fsica es entender. La simple
memorizacin no es suficiente+.
!omo punto de partida veamos que estudia esta ciencia. La termodinmica surgi como
ciencia sobre las transformaciones del calor " del trabajo, uno en otro. En la posibilidad de
las transformaciones influ"e de manera decisiva la temperatura. Las transformaciones del
calor " el trabajo como tales les interesaban a los creadores de la termodinmica. 7u tarea
era crear la teora de las mquinas t$rmicas Amquinas de fuego, como se deca antesB, o
sea, de las mquinas en las que el calor se transforma en trabajo. 7u finalidad era e%plicar
cientficamente los logros de los inventores de las mquinas t$rmicas Ade vaporB. Esta
ciencia fue denominada precisamente con dos palabras griegas( 2erme M calor, " d"namis.
La segunda palabra antes posea dos significados( fuerza " trabajo. En la denominacin de
)termodinmica+ la palabra d"namis significa trabajo.
!on el tiempo, el problema de transformacin del calor en trabajo "a no se relacionaba
solamente con el problema del funcionamiento de la mquina t$rmica; con el problema
termot$cnico. La termodinmica comenz, por ejemplo, a interesarse por la transformacin
del calor en trabajo durante las reacciones qumicas. &pareci una rama importante e
interesante la )2ermodinmica Jumica+. La termodinmica comenz a manifestar inter$s a
la transformacin del calor en trabajo, por ejemplo, al diluir una solucin acuosa de #idr%ido
de sodio en agua. La termodinmica de las soluciones se estudia intensamente #o" da.
7
*o obstante, a causa de la ampliacin de sus intereses, la termodinmica no #a dejado de
ser la que ella es( la ciencia sobre transformaciones del calor " del trabajo uno en otro para
las limitaciones por la temperatura. Las le"es de estas transformaciones son las le"es
fundamentales de la termodinmica.
La termodinmica dispone de una eleccin inagotable de temas para las investigaciones.
)Las le"es generales de la termodinmica son aplicables a todas las ramas de la fsica " la
qumica; a las propiedades de los gases, lquidos " cuerpos slidos; a las reacciones
qumicas, a los fenmenos el$ctricos " magn$ticos; a la radiacin; a la astrofsica+. 7in la
termodinmica no e%istira la termotecnia moderna, la industria qumica moderna.
La sntesis del amoniaco a base de #idrgeno " nitrgeno, " la sntesis del diamante a partir
del grafito son ejemplos de la potencia de la termodinmica. En el conjunto de
conocimientos, sin los cuales es imposible poner una nave csmica en rbita, la
termodinmica ocupa un lugar importante. & la termodinmica recurren los gelogos "
bilogos.
La termodinmica es imprescindible no slo para los fsicos, qumicos " otros representantes
de la ciencia " la tecnologa. Las le"es de la termodinmica son las le"es de conservacin,
de desarrollo " de equilibrio. Estas le"es deben ser conocidas " entendidas por una cantidad
de personas lo ms grande posible.
8
E"#$%&' E"#$%&' ( ( )'*+,$ -# C'.'*/-'- )'*+,$ -# C'.'*/-'- 0 0 )'*+,$ -# /"+#"1/-'- )'*+,$ -# /"+#"1/-'-
9
10
El anlisis " discusin de la Energa lo iniciamos citando a De 5ortari( )Entre todos los
conceptos que la ciencia #a establecido para representar las propiedades de los procesos
e%istentes, la de Energa es sin duda la ms importante ", a la vez, la ms til. *o slo #a
desempe?ado " sigue desempe?ando un papel primordial en el desarrollo terico "
e%perimental de la ciencia, sino que tambi$n es la propiedad fsica que #a tenido " tiene
ma"or influencia en el desenvolvimiento de la vida #umana en todos sus aspectos. En cierto
sentido, dic#o desenvolvimiento se podra clasificar #istricamente en cuatro etapas Ksin
que signifique que se e%clu"en mutuamenteK de acuerdo con las peculiaridades del
aprovec#amiento #umano de la energa. 2ales etapas seran(
La E"#$%&' M21*23'$, tanto del #ombre como de los animales domesticados.
La E"#$%&' T4$5/*', obtenida de la le?a, el carbn de piedra " el petrleo.
La E"#$%&' 6/-$723/*', transformada en varias formas de energa.
La E"#$%&' N2*3#'$, que es la etapa en cu"o comienzo nos encontramos a#ora.
En realidad el germen de la nocin de la energa, se pierde en la ms remota antigNedad de
la #istoria del #ombre. Desde un principio a la vez que el #ombre empez a desarrollar su
propia e%istencia, aprendi igualmente que la vida #umana es imposible sin el trabajo. Os
tarde, descubri el modo de disminuir el esfuerzo invertido al trabajar Ko, lo que es lo
mismo, descubri la manera de aumentar el efecto del esfuerzo realizadoK utilizando para
ello algunos artefactos mecnicos como la palanca " el plano inclinado. &simismo, aprendi
a acumular su esfuerzo muscular para poder emplear despu$s una fuerza de ma"or
magnitud, en el momento oportuno " con un propsito definido, como ocurre con la invencin
" la utilizacin de la #onda " el arco. En rigor, con la palanca logr el #ombre multiplicar su
fuerza en el espacio; mientras que con el arco consigui multiplicar su fuerza en el tiempo.
Luego, el #ombre pudo utilizar tambi$n algunas fuerzas de la naturaleza, como el fuego " los
animales, para ampliar enormemente los resultados del esfuerzo puesto en el trabajo. En fin,
en el curso de su desenvolvimiento #istrico, el #ombre fue encontrando otras fuentes de
energa ms poderosas " ricas ", a la vez, fue descubriendo los modos cada vez ms
eficaces de aprovec#arla " transformarla convenientemente. De estas maneras, el #ombre
comenz a entrar en posesin consciente de la energa " consigui imponer su dominio
creciente sobre ella+.
)!on el surgimiento " la evolucin de su actividad cientfica, el #ombre #a podido comprobar
que la propiedad ms general, a la vez primaria " fundamental del 1niverso, es el
11
movimiento; "a que todos los procesos que lo constitu"en, lo mismo que las partes de ese
proceso " su conjunto total, se encuentran en movimiento. Esto es, que el 1niverso e%iste en
movimiento o, todava dic#o de otro modo, que la forma primordial de la e%istencia objetiva
es el movimiento. .ues bien, para representar " estudiar el ms simple de los procesos en
movimiento a la vez que los movimientos ms sencillos, se formul en la fsica el concepto
de partcula material. Esta partcula material abstracta es considerada como carente de
dimensiones espaciales, al igual que un punto geom$trico, pero ocupa cierta posicin en el
espacio " puede cambiar esa posicin con el tiempo. El cambio de posicin de la partcula
material es un desplazamiento, que es el ms simple de los movimientos. El ritmo en que la
partcula material cambia de posicin espacial con el tiempo, es su velocidad. ' la relacin
en que la velocidad de la partcula material vara con el tiempo, es su aceleracin. !ontando
con estos elementos conceptuales, se pudieron representar tambi$n en la fsica, los otros
movimientos mecnicos de la partcula material. 8gualmente fue posible representar as los
movimientos de los procesos mesocsmicos, considerndolos como sistema de partculas
materiales. De esta manera se desarroll la cinemtica, o sea la ciencia que estudia
abstractamente el movimiento, pero sin atender a las causas que lo provocan " lo modifican;
es decir, de modo semejante a como la geometra euclidiana se ocupa de estudiar las
propiedades espaciales, #aciendo abstraccin del tiempoP.
P.ero, el movimiento es eminentemente dinmico ", por lo tanto, es producido por ciertas
causas ", a la vez, es causante de determinados efectos. Esto es, que el movimiento se
produce por la accin de algunas fuerzas " trae por resultado el que se efecten cambios en
dic#a accin. Entonces la cinemtica es ampliada en otra rama de la fsica, la dinmica, en la
cual se consideran las fuerzas que producen el movimiento o que se oponen a este. !omo
consecuencia aunque siempre manteniendo la abstraccin de su carencia de dimensiones
espaciales, a la nocin de partcula material se le agrega la propiedad de tener una masa
inercial que se contrapone a las fuerzas e%ternas que tratan de impulsar al movimiento, o
mejor dic#o, a un cambio en su movimiento. !on estas consideraciones nos encontramos "a
en el dominio de la mecnica clsica propiamente dic#a. &#ora bien, en todo movimiento se
muestran dos aspectos opuestos( la accin o impulso " la reaccin o resistencia. En rigor, el
movimiento se manifiesta como resultante del conflicto entre la accin " la reaccin. La
resistencia o reaccin es lo que se denomina masa o aspecto positivo; mientras que el
impulso o accin es llamado fuerza, que viene a ser la manifestacin elemental de la
energa. 7lo que ambos aspectos son inseparables ", adems, se intercambian entre s " se
transforman recprocamente uno en otro.
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La masa ejerce presin ", por consiguiente, se muestra como fuerza. &nlogamente la fuerza
llega a colocarse en condiciones de oponerse al movimiento ", en este sentido, se manifiesta
como masa resistente. .or otra parte, como es sabido, Einstein descubri la proporcin en
que la masa " la energa se convierten mutuamente una en otra " viceversa. Dic#a relacin
qued e%presada en la famosa ecuacin E=mc
Q
; en donde E es la energa, m la masa " c la
velocidad de la luz. Entonces, entre la masa " la energa de un proceso #a" una relacin tal
que, un aumento en la energa se puede obtener a costa de la transformacin de una porcin
de su masa " recprocamente, la masa puede incrementarse por una conversin de una
parte de la energa. .ero como la velocidad de la luz tiene un valor de @EE EEE -mRseg., en
nmeros redondos resulta que, mientras la energa crece de esta manera en proporcin de
DS:E
QE
veces la masa, en cambio la masa aumenta en la relacin :: % :E
/QQ
veces la
energa+.
2oda esta larga cita al trabajo de De 5ortari tiene por objeto ubicar a la energa desde el
punto de vista dial$ctico dentro de la ciencia, " sobre todo, la ntima relacin entre energa "
movimiento como se ver ms adelante.
LA DE)INICI!N DE ENERGA EN LOS LIBROS DE TEXTO
Es importante analizar las definiciones de la Energa tanto en los libros de te%to como en los
de divulgacin cientfica; la primera energa de la que se tuvo plena conciencia, es la energa
mecnica, suma a su vez, de la energa cin$tica ms la energa potencial. & este respecto el
fsico austriaco Enst Oac# escribi( P'a 5alileo #abla de la fuerza de un cuerpo mvil " la
llama a veces momento, a veces impulso, a veces energa; consideraba ese momento
proporcional al producto de la masa Ao peso, pues ni en 5alileo, ni por otra parte tampoco en
Descartes, ni en Leibiniz se encuentra claro el concepto de masaB por la velocidad del
cuerpoP.
El fsico " escritor cientfico 5eorge 5amoT; escribi( )La magnitud de la energa potencial "
de la energa cin$tica en un sistema no cambia a menos que se ejecute sobre $l, algn
trabajo desde el e%terior o a menos que cambie algo de la energa del sistema+.
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La 6isicoqumica de &t-ins en el captulo :a. Le" Los !onceptos, establece( PLa energa se
encuentra confinada dentro de las mol$culas; al ser liberada se puede suministrar calor
cuando se quema un combustible dentro de una mquina " trabajo el$ctrico cuando una
reaccin qumica bombea electrones a trav$s de un circuito. En qumica encontramos
reacciones que pueden ser activadas para proveer calor " trabajo; reacciones cu"a energa
liberada se desde?a pero cu"os productos se necesitan " reacciones que constitu"en los
procesos de la vida. La termodinmica, el estudio de las transformaciones de la energa nos
permite analizar todos estos aspectos racionalmente.P
La 6isicoqumica de 8ra levine como otros autores, define la energa a base de ejemplos.
La 2ermodinmica de Uurg#andef aborda el problema en forma interesante( P'a
mencionamos la energa en el caso de los sistemas, pero an no #emos definido la propia
energa. Esto no fue por casualidad. La energa total E no puede definirse de manera
sencilla, an cuando suceda lo contrario con algunas partes de dic#a energa total, como
veremos. E%iste una PLe" de !onservacin de la EnergaP que es tambi$n la primera Le" de
la 2ermodinmica+.
El fsico " escritor cientfico Vo#n D. Uernal escribi( PEl perfeccionamiento de la mquina de
vapor fue #ec#o principalmente por ingenieros prcticos, sin que #ubiera ninguna
contribucin notable de la ciencia. *o obstante, su funcionamiento atrajo la atencin de
muc#os cientficos que trataban de comprenderlo o que esperaban mejorarlo. Este estudio
produjo un conocimiento muc#o ms profundo de las le"es que gobiernan el comportamiento
de los gases " los vapores " condujo a una nueva concepcin general en la fsica, al
establecer tericamente la equivalencia entre la fuerza mecnica " el calor que "a se #aba
conseguido prcticamente en la mquina de vapor, en el t$rmino comn de E*E95W&.
0ace "a setenta a?os que el profesor 7amuel 5lasstone escribi su tratado de fisicoqumica;
obra que, a pesar del tiempo, sigue teniendo vigencia en su ma"or parte, aunque no en su
totalidad. 5lasstone escribi( PLa energa de un cuerpo se puede definir en primera
apro%imacin, como su capacidad para producir trabajoP.
Ltro libro clsico es el de 0ougen/Xatson " 9agatz. *o define directamente la energa, sino
que el lector asimila el concepto analizando sus diferentes formas de esta manera( )Las
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propiedades de una bola que se mueve, un p$ndulo que oscila o un volante que gira, son
diferentes de las de los mismos objetos en reposo. Las diferencias residen en los
movimientos de los cuerpos " en la capacidad de los objetos que se mueven para realizar
trabajo, que se define como la accin de una fuerza a lo largo de una distancia. &simismo las
propiedades de una barra de metal caliente al rojo son diferentes a las de la misma barra de
metal cuando esta fra. La barra al rojo produce efectos en los ojos " en el tacto mu"
diferentes a los de la barra fra+.
.or su parte, "a no un libro cientfico, sino el diccionario enciclop$dico 7alvat define as la
energa( P7egn la concepcin clsica, es el atributo o posibilidad que tiene la materia de
producir cierto trabajo en forma de movimiento, calor, luz, transformaciones qumicas, etc. En
otros t$rminos, Energa es la causa de los fenmenos fsicos " qumicosP.
Ltros libros tanto de fisicoqumica como de termodinmica no dan e%plcitamente ninguna
definicin como las fisicoqumicas de Oaron " .routton o !astellan.
!omo denominador comn de las definiciones analizadas #asta aqu, puede decirse que la
energa se define en t$rminos generales como( )La capacidad que tiene un cuerpo o sistema
para producir trabajoP. Desde el punto de vista lgico esta definicin no es consistente, "a
que el trabajo es a su vez una forma de energa, o sea se est definiendo la energa en
general en funcin de una de las formas como se presenta. 7in embargo, desde el punto de
vista de la sociedad #umana en general " la ingeniera en lo particular, la definicin no es tan
inconsistente como parece, "a que lo ms importante no es tanto la energa por s misma,
sino las posibilidades de transformarla en trabajo; lo importante pues, es el trabajo.
.or otra parte, los autores europeos " sobre todo los e%sovi$ticos, abordan la definicin de
energa desde otro punto de vista; para lo cual conviene recordar lo que escribi De 5ortari
sobre la energa " el movimiento, que estn ntimamente relacionados, esta definicin cu"o
enunciado se toma de la fisicoqumica escrita por Y. 5uerasimov " otros seis colaboradores(
PEl movimiento es una propiedad inalienable AatributoB de la materia; es indestructible como
la misma materia. El movimiento de la materia se manifiesta en diferentes maneras, las
cuales pueden pasar de una a otra. La E*E95W& es la medida del movimiento de la
materia+.
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' contina 5uerasimov( PEn la transformacin de una forma de movimiento a otra las
energas del movimiento desaparecido " del surgido, e%presadas en distintas unidades, son
equivalentes entre s, es decir, la energa del movimiento desaparecido se encuentra en
relacin cuantitativa constante con la energa del movimiento surgido. Esta relacin no
depende de la magnitud de la energa de ambas formas de movimiento, ni de las
circunstancias concretas en las cuales ocurri el paso de la una a la otra+.
PDe esta manera, la energa como medida del movimiento de la materia siempre se
manifiesta en forma cualitativamente peculiar, la que corresponde a la forma de movimiento
dado " se e%presa en las correspondientes unidades de medida. .or otra parte,
cuantitativamente refleja la unidad de todas las formas de movimiento, su transformacin
mutua " la imposibilidad de destruir el movimiento+.
Esta definicin de 5uerasimov, que es comn prcticamente a todos los libros sovi$ticos, "
que quiz se derive de las concepciones filosficas de 0egel o de Oar%, es en t$rminos
generales ms aceptable porque no introduce al trabajo. 7in embargo no es fcil relacionar
al movimiento por ejemplo, con la energa potencial de un tabique que se encuentre
formando parte del tec#o de un edificio.
LAS UNIDADES DIMENSI!NALES DE LA ENERGA
Las unidades dimensinales son las unidades, como lo indica su nombre, que dimensionan
las propiedades intensivas o e%tensivas de un cuerpo o sistema, independientemente de los
sistemas de unidades. 7e van a tomar tres de estas unidades.
O Y masa
L Y longitud AespacioB
2 Y tiempoZ
Las unidades dimensinales de la energa cin$tica son(
2
2
1
mv E
K

7i la masa Y O " la velocidad es longitud entre el tiempo se tiene
T

!
16
Q Q
Q
Q

T ML
T
ML
E
K
masa, longitud al cuadrado, tiempo a la menos dos.
La energa potencial gravitatoria(
EP = m g h
g = aceleracin de la gravedad =
2
T

h Y altura Y L
Q Q
Q

T ML L L
T
L
M E
P
que como puede verse son las mismas que las de la energa cin$tica
El trabajo W = F x d
2
T
"
ma #
d Y distancia L
Q Q
Q
L L

T ML
T
ML
En general cualquier energa como tal, tiene que tener las unidades dimensinales de O L
Q
2
/
Q
; aunque en algunos casos por ejemplo el calor, #a" que tener en cuenta el equivalente
mecnico del calor.
La energa en cualquiera de sus formas, se presenta siempre como el producto de dos
factores; un factor de capacidad por un factor de intensidad.
E"#$%&' ( )'*+,$ -# *'.'*/-'- 0 )'*+,$ -# /"+#"1/-'-
Los factores de intensidad estn relacionados con las variables intensivas del sistema, como
la temperatura, la presin, el volumen especfico " en general las propiedades especficas.
Los factores de capacidad estn relacionados con las variables e%tensivas como la masa " el
volumen.
De esta manera en la energa cin$tica(
Q
Q
:
mv E
K
la masa es el factor de capacidad " la velocidad es el factor de intensidad. En la
energa potencial gravitatoria EP = m g h, la masa es el factor de capacidad " el producto g h
17
el factor de intensidad. En la energa t$rmica Q = m c p T la masa es el factor de capacidad
" T el factor de intensidad.
En el trabajo

Pdv W
el volumen es el factor de capacidad " la presin es el factor de
intensidad.
Los factores de intensidad tambi$n son llamados potenciales. La velocidad es el potencial de
movimiento de la energa cin$tica; la altura es el potencial gravitatorio de la energa
potencial; la temperatura es el potencial t$rmico del calor; la presin es el potencial mecnico
del trabajo " el voltaje es el potencial el$ctrico de la energa el$ctrica. & su vez, la energa
qumica tiene un potencial qumico que es igual a la energa libre de 5ibbs por mol o por
-ilomol.
!uando se presenta espontneamente un flujo de algn tipo de energa dentro de un
sistema " su ambiente, es porque #a" una diferencia entre los potenciales de esa energa.
La energa siempre flu"e espontneamente desde potenciales altos #acia potenciales bajos.
7i se ponen en contacto t$rmico dos cuerpos de diferentes temperaturas, #abr un flujo de
calor espontneo desde el cuerpo de temperatura ms alta #acia el de temperatura ms
baja. 7i una reaccin qumica se desplaza espontneamente desde los reactivos #acia los
productos es porque los potenciales qumicos de los reactivos son ma"ores que los de los
productos.
!uando dentro de un sistema, o entre un sistema " su ambiente, los potenciales de algn
tipo de energa son iguales; #a" un equilibrio de esa energa. En una reaccin qumica
reversible se alcanza el equilibrio cuando los potenciales qumicos de los reactivos son
iguales a los de los productos. En una evaporacin se alcanza un equilibrio entre la fase
lquida " la fase vapor porque el potencial qumico de la fase lquida es igual al de la fase
vapor. En conclusin, cualquier equilibrio implica siempre una igualdad de potenciales.
Es interesante citar a 9ic#ard Ualz#ier " colaboradores, quienes en su libro )2ermodinmica
Jumica para 8ngenieros+ asientan( ).ara los estudiantes la energa, la entropa " el
equilibrio, las tres )E+ de la termodinmica, constituirn conceptos familiares, si bien no
completamente apreciados. En este libro, estos tres conceptos sern usados como la base
para presentar un conjunto de relaciones termodinmicas que proporcionan valiosa
18
asistencia analtica al ingeniero. La comprensin cabal de estos conceptos es lo
suficientemente importante como para justificar el concertado esfuerzo que se #ace aqu
para familiarizar al estudiante con las tres PE+ o para refinar su conocimiento de ellas+.
El concepto de energa es uno de los ms difciles de definir, de #ec#o todas sus definiciones
son discutibles, independientemente de que cada qui$n opte por la que considere mas
lgica. ' esto es difcil a tal grado que 9ic#ard .. 6e"nman, quien desarroll la
)Electrodinmica !untica+ " fue .remio *obel de 6sica :DIC, escribi, quiz en un
arranque de pesimismo( )Es importante constatar que en la fsica de #o", no sabemos lo que
es la energa+.
19
20
21

22
7e define la .resin como( )la fuerza total que acta en forma perpendicular sobre una
superficie dividida por el rea de dic#a superficie+.
La columna de un lquido ejerce, por la gravedad, una fuerza sobre la superficie del
recipiente que lo contiene; esta fuerza por unidad de rea, ser la presin que ejerce el
lquido, aunque la presin total a que est sometido el recipiente ser la suma de la presin
que ejerce el lquido ms la presin que ejerce la atmsfera sobre el lquido.
La presin no solo la generan los fluidos; un libro sobre una mesa ejerce una presin en
funcin de su masa por la atraccin de la gravedad.
Especial inter$s reviste el estudio de la presin de los gases, a partir de la teora cin$tica de
los gases ideales. Esta teora fue propuesta por primera vez por Uernoulli en :H@;, " mas
tarde !lausius, Oa%Tell, Uoltzman, =an der Xaals " Veans la ampliaron " mejoraron.
Es a la luz de la teora cin$tica, como se analizan los conceptos de presin, temperatura "
las le"es de los gases.
Los movimientos de las mol$culas deben estudiarse en funcin de los c#oques de las
mismas con la superficie de cualquier cuerpo que se encuentre dentro del gas, " en
particular con las paredes del recipiente que contiene el gas " de unas con otras.
En efecto, al realizar las mol$culas el movimiento desordenado, de cuando en cuando se
acercan a las paredes del recipiente o de la superficie de otros cuerpos a una distancia
bastante peque?a. Del mismo modo, las mol$culas tambi$n se pueden apro%imar bastante
cerca unas de otras. En este caso, entre las mol$culas del gas " las del material de la pared,
se originan fuerzas de interaccin que disminu"en rpidamente con la distancia. Uajo la
accin de estas fuerzas las mol$culas se gas cambian la direccin de su movimiento. Este
proceso Acambio de direccinB lleva, por supuesto, el nombre de c#oque.
El c#oque de las mol$culas entre s juega un papel mu" importante en el comportamiento del
gas. Esta cuestin se e%aminar con la teora cin$tica de los gases( .or a#ora es importante
considerar el c#oque de las mol$culas con las paredes del recipiente o con otra superficie
que est$ en contacto con el gas. La interaccin de las mol$culas del gas " de las paredes,
23
determina precisamente, las fuerzas de direccin contrarias que e%perimenta el gas por parte
de las paredes. Es claro, que la fuerza que sufren las paredes por parte del gas ser tanto
ma"or, cuando ma"or sea el rea de su superficie. !on objeto de no utilizar la magnitud que
depende de tal efecto casual como son las medidas de la pared, se #a aceptado caracterizar
la accin del gas sobre las paredes no por la fuerza, sino por la presin p, es decir por la
fuerza F relacionada a la unidad de superficie de la pared, perpendicular a esa fuerza.
$
#
% A : B
La propiedad del gas de ejercer presin sobre las partes del recipiente que lo contiene, es
una de sus propiedades fundamentales. .recisamente por su presin se puede
frecuentemente descubrir su presencia. .or eso el valor de la presin es una de las
caractersticas ms importantes del gas.
La presin de un gas desde el punto de vista de entender el concepto, se aborda mejor a
partir de la T#,$&' C/"4+/*' -# 3,1 G'1#1 I-#'3#1.
La T#,$&' C/"4+/*' -# 3,1 G'1#1 I-#'3#1 se desarrolla a partir de Daniel Uernoulli de
:H@;, de V.V. Xaterson de :;<C publicadas #asta :;DQ, de 9udolf !lausius de :;CH. .ero el
desarrollo matemtico preciso se debe a Vames !ler- Oa%Tell en :;IE " LudTing Eduard
Uoltzmann en :;I;. Los postulados fundamentales de la teora son(
:. 7e considera que los gases estn constituidos por diminutas partculas discretas
llamadas )mol$culas+ de igual masa " tama?o en un mismo gas, pero diferentes para
gases distintos.
Q. Las mol$culas en un recipiente se #allan en movimiento catico sin cesar, durante el
cual c#ocan entre s o con las paredes del recipiente que las contiene.
@. El bombardeo de las paredes del recipiente origina una )presin+, es decir, una fuerza
por unidad de rea, promedio de las colisiones de las mol$culas.
<. Las colisiones de las mol$culas son elsticas, es decir, mientras no vare con el tiempo,
la presin del gas en un recipiente, a cualquier temperatura " presin, no se produce
perdida de energa por friccin.
24
C. La temperatura absoluta es una cantidad proporcional al promedio de la energa
cin$tica de todas las mol$culas de un sistema.
I. & presiones relativamente bajas la distancia promedio entre las mol$culas es grande
en comparacin con sus dimetros, " de a# que las fuerzas de atraccin, que
dependen de la separacin molecular, se consideran despreciables.
H. 6inalmente, como las mol$culas son peque?as en comparacin con la distancia entre
ellas, su volumen se considera despreciable en relacin al volumen del sistema.
7egn 7amuel 5lasstone( )!onsiderando la variacin de la cantidad de movimientos
resultantes de los impactos de las mol$culas sobre las paredes del recipiente que los
contiene, resulta posible calcular tericamente la presin ejercida, basndonos en las
suposiciones de la 2eora !in$tica de los 5ases. 7e #an propuesto varios m$todos( los ms
rigurosos son algo complicados, mientras que el tratamiento simple que se encuentra en los
te%tos elementales, aunque de la presin correcta, no es completamente satisfactorio,
especialmente por conducir a una evaluacin errnea del nmero de colisiones con las
paredes de la vasija+!
1n anlisis matemtico de los conceptos de la 2eora !in$tica de los 5ases, lleva a
conclusiones verificables e%perimentalmente. 7e puede suponer un recipiente cbico que
contiene n" mol$culas de un gas, todas iguales " con la misma masa " velocidad #, que se
desplazan a lo largo de tres ejes de coordenadas x$ y$ %.
Donde # es la )velocidad cuadrtica media+. 7i se asocia a#ora a cada uno de estos
componentes a una sola mol$cula de masa )m+ capaz de desplazarse independientemente
en cualquiera de las correspondientes direcciones x$ y$ %. El efecto final de estos
movimientos independientes se obtiene por combinacin de las velocidades de acuerdo con
la ecuacin de la velocidad cuadrtica media.
7uponiendo que la mol$cula se desplaza en la direccin x #acia la derec#a con la velocidad
#x c#ocar con el plano y% con el momento igual a m#x, " como la colisin es elstica
rebotar con una velocidad M#x " la cantidad del movimiento &m#x. . En consecuencia, la
)variacin de la cantidad de movimiento, o de [momento\+, por mol$cula o colisin en la
direccin x es igual a m#x & '(m#x)=Qm#x. &ntes de que pueda golpear de nuevo la misma
25
pared debe recorrer el camino de ida " vuelta a la pared de enfrente. &l #acerlo recorre la
distancia Q*, donde * es la longitud de la arista del cubo. De aqu se deduce que el nmero de
c#oques con la pared derec#a de la mol$cula que se estudia, en un segundo ser 1%, por lo
cual el cambio de momento, por segundo " por mol$cula ser(
( )
L
m#
L
#
m#
x +
x
Q
Q
Q A Q B
8gual variacin se produce para esa misma mol$cula en el plano yx de manera que el
cambio total de la cantidad de movimiento por mol$cula " segundo en la direccin x, es dos
veces la cantidad se?alada en la ecuacin AQB.
!ambio de momento R segundo R mol$cula, en la direccin x.
L
m#
x
x
Q
Q
A@B
&nlogas variaciones tienen lugar en las direcciones y$ % que se e%presan por(
L
m#
L
m#
%
y
Q
Q
Q

Q
"
De todo esto se deduce( =ariacin del movimiento Rmol$cula R segundo
( )
Q Q Q Q
Q
Q
Q
Q Q Q
Q
Q
#
L
m
# # #
L
m
L
m#
L
m#
L
m#
% y x
%
y
x
+ + + +
A<B
!omo e%iste nmero An]B de mol$culas en el cubo, la ecuacin < dar(
!ambio total de momento por segundo
L
m# n
Q
Q

ACB
.ero la velocidad con la que vara la cantidad de movimiento es la fuerza que acta F "
como, por otra parte, la presin es la fuerza por unidad de rea, se tiene(

L
# mn

F
P
Q
Q
AIB
donde P es la presin " es el rea total sobre la cual se aplica la fuerza. En el caso de un
cubo Y I % L
Q
, " por lo tanto(
26
@
Q
@L
# mn
P

AHB
.ero L
@
es igual al volumen del cubo, de manera que(
,
# mn
P
@
Q

Q
@
:
# mn P, A;B
7egn la ecuacin A;B el producto AP,B para un gas cualquiera debe ser igual a la tercera
parte del producto de la masa de todas las mol$culas Amn-B por el cuadrado de la velocidad
cuadrtica media. &unque esta ecuacin se deriv con la suposicin de un recipiente cbico,
puede demostrarse que un mismo resultado se obtiene en todos los casos, es decir,
independientemente de la forma del recipiente, " en consecuencia la deduccin anterior es
completamente general.
La ecuacin H puede escribirse tambi$n as(
,
m# n
P
Q @
Q
Q

ADB
La magnitud
Q
Q
m#
representa en s, la energa cin$tica media de una mol$cula de gas, por
lo que( L' .$#1/8" -#3 %'1 #1 /%2'3 ' -,1 +#$*/,1 -# 3' #"#$%&' */"4+/*' 5#-/' -# 3'1
5,34*23'1 -# 3' 2"/-'- -# 9,325#" -#3 %'1! Esta es una de las conclusiones ms
importantes de la 2eora !in$tica de los 5ases. La ecuacin ADB establece la relacin entre
las magnitudes moleculares Amasa " velocidad de las mol$culasB " el valor de la presin, que
caracteriza el gas, como un todo " que se mide e%perimentalmente en forma directa. La
ecuacin ADB algunas veces se llama E*2'*/8" )2"-'5#"+'3 -# 3' T#,$&' C/"4+/*' -# 3,1
G'1#1
Es importante subra"ar que la presin del gas se determina por la energa cin$tica )media+
de sus mol$culas. Esto significa que la presin del gas es una magnitud orgnicamente
ligada a la condicin de que el gas est compuesto por un gran nmero de mol$culas. .or
eso, no tiene sentido #ablar, por ejemplo, de la presin creada por una o mu" pocas
27
mol$culas. 7obre aquellos conceptos que solo tienen sentido para sistemas compuestos de
muc#as partculas se dice que tienen un carcter )estadstico+.
De la ecuacin ADB se ve que la presin del gas se determina por la energa de la unidad de
volumen. Es til indicar que esto se refiere no solamente al gas. La presin es siempre
proporcional a la densidad de energa AEnerga de la 1nidad de =olumenB
independientemente de qu$ energa se trate. Esto se pone en evidencia si se analizan las
dimensiones de la presin.
7i se encierran en un recipiente gases diferentes que tengan mol$culas del mismo peso, las
energas cin$ticas medias por mol$cula, an siendo diferentes al comienzo, debern
igualarse finalmente como resultado de las colisiones. !omo el intercambio de energa en los
c#oques elsticos depende de la masa " la velocidad de las partculas que c#ocan, pero es
independiente de su naturaleza, no e%istira distincin cin$tica entre las mol$culas de la
mezcla " la energa cin$tica media de las mol$culas de un gas ser la misma que la del otro.
7e puede suponer por tanto, que a la misma temperatura la energa cin$tica media por
mol$cula,
Q
Q
:
m# es constante para los gases que tienen las mol$culas del mismo peso.
Vames !. Oa%Tell demostr que es aplicable a todas las mol$culas, independientemente de
sus masas; la prueba real est basada en la distribucin de las velocidades o Le" de
Oa%Tell. .ara dos gases cualesquiera se entiende(
Q
Q Q Q Q Q
Q
: : : : :
@
:

@
:
# n m , P # n m , P y


" si la temperatura es la misma, la Le" de Oa%Tell e%ige que(
Q
Q Q Q
Q
: : :
Q
:

Q
:
# n m # n m


as que ambos gases estn a la misma presin P: Y PQ " ocupan el mismo volumen ,: Y ,Q,
se deduce que n]: Y n]Q deben ser iguales, en otras palabras, se ve que volmenes iguales
de dos gases a la misma temperatura " presin debern contener igual nmero de
mol$culas; esta es, evidentemente la le" de &vogadro.
28
& este respecto 5lasstone escribi( )1na de las pruebas ms asombrosas e importantes a
favor de la 2eora !in$tica " de la e%istencia real de las mol$culas, est basada en la
determinacin del nmero de &vogadro " en el estudio del movimiento de partculas
peque?as. En :;QH el botnico 9oberto UroTn observ que los granos de polen en
suspensin acuosa mostraban un movimiento continuo mu" catico en todas direcciones; en
realidad su comportamiento es una escala grande, e%actamente lo que cabra esperar de
una mol$cula si la teora cin$tica fuera correcta. Este movimiento errtico, denominado
actualmente )movimiento broTniano+ #a sido observado en toda clase de peque?as
partculas en suspensin " es completamente independiente la naturaleza de la sustancia "
del medio en que estn suspendidas, sea lquido o gaseoso. !omo podra preverse, al
aumentar la viscosidad del medio se produce una p$rdida de velocidad en el movimiento
broTniano. La aplicacin de este fenmeno sugerido primeramente por !. Xiener A:;I@B "
despu$s independientemente por X. 9amse" A:;HDB " por 5. 5ou" A:;;;B es que el
movimiento es producido por el bombardeo contino a que estn sometidas las partculas en
suspensin, por parte de las mol$culas del medio en que estn suspendidas. Es decir, que el
movimiento continuo " errtico de las partculas es una consecuencia directa de los
movimientos continuos " errticos de las mol$culas que lo rodean. Las mol$culas son
demasiado peque?as para ser visibles, pero la influencia de sus impactos se #ace evidente
por el movimiento de las partculas relativamente grandes visibles con a"uda del
microscopio+.
La 2eora !in$tica en general es aplicable tanto a los gases como a los lquidos, Vean .errin
en :DE;, desarroll una serie de investigaciones acerca de diversos aspectos del movimiento
broTniano.
La presin se mide en los laboratorios " en la industria con tres tipos de aparatos los
barmetros, los manmetros " los vacumetros. Evangelista 2orricelli en :I<@ llen con
mercurio un tubo de vidrio de mas de un metro de largo; el tubo estaba sellado en uno de
sus e%tremos, " tap con el dedo el otro e%tremo, introduci$ndolo boca a bajo en un gran
recipiente lleno de mercurio. El mercurio se empez a vaciar del tubo como era de esperar,
pero no se vaci por entero. Juedaron dentro del mismo unos HC centmetros de mercurio,
sujetos por la presin que el aire ejerca sobre la superficie libre del mercurio en el recipiente.
El peso del aire pudo mu" bien soportar el peso de la columna de mercurio a pesar de la
gravedad.
29
7obre el mercurio que #aba dentro del tubo sumergido quedaba un vaco Acon peque?as
cantidades de vapor de mercurioB. 6ue el primer vaco #ec#o por el #ombre " an se llama el
vaco de 2orricelli. 7iete a?os ms tarde 5ueric-e produjo un vaco a ma"or escala,
e%tra"endo el aire por bombeo.
2orricelli not que la altura del vaco dentro del tubo variaba ligeramente de da a da,
atribu"$ndolo correctamente a que la atmsfera posea pesos diferentes en distintos
momentos. !on ello #aba fabricado el primer barmetro, encontrando que el peso de la
atmsfera al nivel del mar es equivalente al de una columna de mercurio de HIE milmetros
de mercurio. La presin ejercida por un milmetro de mercurio a veces se llama 2orr, o sea un
2orricelli en #onor de este fsico.
Los manmetros " vacumetros son los instrumentos por los cuales se mide en general la
presin en el medio industrial. Los manmetros miden la presin en sistemas cu"a presin
es ma"or que la presin atmosf$rica " los vacumetros son medidores para sistemas cu"a
presin es menor que la presin atmosf$rica. En realidad ninguno de los dos mide
propiamente la presin, lo que mide en general es la diferencia entre la presin del sistema
Apresin absolutaB " la presin atmosf$rica.
Los barmetros actuales conservan en general el mismo dise?o de Uernoulli. .or su parte
los manmetros de tubo en 1 que e%presan las diferencias de presin por una diferencia de
niveles; una modificacin comn son los manmetros del tipo )cubeta+ en los que la escala
se grada especialmente para tener en cuenta las variaciones del nivel dentro de la )cubeta+,
de modo que solo se requiere una lectura en un solo tubo. El manmetro tipo )Uourdon+ es el
instrumento mas utilizado para medir presiones; consiste en un tubo aplanado de bronce o
acero doblado en crculo; la presin interior del tubo tiende a enderezarlo. 0a" otros
manmetros menos utilizados como el manmetro de diafragma, o el manmetro de fuelle.
30
31
32
7e establece que la energa es el producto de dos factores; un factor de capacidad por un
factor de intensidad " en el caso de la energa t$rmica, el factor de intensidad es la
temperatura, o sea que la temperatura se puede definir como el potencial t$rmico. 7in
embargo, es conveniente analizar el concepto; abordndolo primero en su desarrollo
#istrico. & propsito de esto '. 7morodins" escribi( )La #istoria de cmo se aprendi a
medir la temperatura es interesante " poco comn. Los termmetros fueron inventados
muc#o antes que la gente supiera lo que realmente se meda con ellos.+
)&l medir ngulos en el cielo o distancias en la 2ierra, el #ombre saba lo que #aca. *o se
poda decir lo mismo sobre la temperatura. La temperatura est ligada a conceptos bastante
indefinidos como el calor " el fro, que en la conciencia del #ombre se encontraban situados
ms o menos, junto a conceptos de olor " sabor " nadie preguntaba ni trataba de determinar
cuntas veces era un plato ms sabroso que otro, o cuntas veces el olor del #eno se
diferenciaba del de las rocas. .or otro lado, los cuerpos calientes " fros siempre se #an
podido disponer en una fila " determinar al tacto cul de los dos cuerpos es el ms caliente.+
)El #ombre saba desde tiempos inmemorables que cuando dos cuerpos estn en estrec#o
contacto, entre ellos se establece lo que #o" llamamos equilibrio t$rmico.+
)7i introducimos una mano en el agua, $sta se calienta Ao se enfraB en la misma medida que
el agua.+
)La estufa calienta, el aire en la #abitacin. 1na barra metlica calentada por uno de sus
e%tremos, en poco tiempo se calienta totalmente.+
).or doquier en la naturaleza se observan flujos de calor " desde #ace muc#o tiempo los
naturalistas vieron en esto la manifestacin de las magnas le"es de la naturaleza.+
)En cuanto a lo que es el flujo de calor, el equilibrio t$rmico " qu$ significa el grado de
calentamiento de un cuerpo, e%istan diversas opiniones.+
)Los sabios de la antigNedad " los escolsticos de la Edad Oedia relacionaban con el calor "
el fro, las propiedades de atraccin " repulsin. Ou" poco era lo que se poda e%plicar
partiendo de tal opinin.+
33
).robablemente fueron los antiguos m$dicos los primeros que necesitaron una escala
comparativa " suficientemente e%acta del calor de los cuerpos. Ellos notaron desde anta?o
que el estado de salud de las personas est ligado al calor del cuerpo " que los
medicamentos son capaces de modificar este grado de calor. & cada medicina se le atribua
capacidad de enfriamiento o de calentamiento, " la medida de su accin se determina por su
grado, que en latn significa escaln. 7in embargo, el calor " el fro no eran considerados
cualidades opuestas; el calor se moderaba con la #umedad " el fro con la sequedad.+
)5aleno, gran m$dico de la antigNedad que vivi en el siglo 88 de nuestra era, consideraba
que las medicinas deban ser clasificadas por sus grados( grados de calor, grados de fro,
grado de #umedad " grado de sequedad. De manera que e%istan cuatro tipos de grados "
cada uno de ellos adems se dividan en tres partes.+
)Las medicinas se mezclaban entre s " las mezclas resultantes tenan distintos grados.
Oezcla en latn significa )temperatura+. Lo cierto es que 5aleno no dio ninguna relacin
num$rica entre las concentraciones de las mezclas " sus grados. !on este objetivo fueron
desarrolladas teoras pero el problema de determinar el grado de una mezcla, segn el grado
de sus componentes, nunca fue resuelto.+
)De modo que los m$dicos de la antigNedad dejaron Aaunque mal definidaB una escala de :Q
grados de la accin t$rmica de las medicinas.+
)De ciertos )grados+ de calor indeterminados del cuerpo calentado, se #ablaba incluso antes
de 5aleno. & menudo se #ace referencia a 0ern de &lejandra, que utilizaba para ello la
propiedad del aire de dilatarse cuando se calienta. 7in embargo, la verdadera #istoria de la
ciencia del calor comenz tan slo con 5alileo.+
)En tiempos de 5alileo los naturalistas no saban medir prcticamente nada. 0asta la
medicin ms simple de longitud o volumen encontraba dificultades, pues no e%istan
patrones de longitud de general aceptacin. Las medidas de longitud en diversos lugares
eran diferentes " era sumamente embarazoso compararlas. Oedir el tiempo era an ms
complicado. !laro que e%istan en uso relojes de sol, de agua, de arena, etc., pero ellos no
servan para mediciones precisas de cortos intervalos de tiempo. 7e dice que en su juventud,
5alileo observ el balanceo de una lmpara de la catedral de .isa " que midi el periodo de
34
estas oscilaciones contando los latidos de su propio pulso. 5alileo pudo descubrir las le"es
de la mecnica nicamente porque fue uno de los primeros en comprender la importancia de
realizar mediciones precisas.+
)El estudio de los fenmenos t$rmicos fue abordado por 5alileo desde esas mismas
posiciones( ante todo se ocup del problema de cmo medir la temperatura de los cuerpos.+
)Los termmetros construidos por 5alileo, por el a?o :CDH, consistan en un baln de cristal
D lleno de aire, de cu"a parte inferior descenda un tubo parcialmente lleno de agua que
terminaba en un recipiente & lleno tambi$n de agua+.
5alileo 5alilei
5alileo cuando descubri las oscilaciones del
p$ndulo
D
A
2ermmetro de 5alileo
)!uando el aire en el baln se dilataba o comprima, el nivel del agua en el tubo variaba, lo
cual indicaba la temperatura, por ejemplo, de las manos que tocaban el baln. 7in embargo,
la altura de la columna de agua dependa tanto de la temperatura como de la presin
atmosf$rica " efectuar mediciones precisas con este termmetro era imposible. En los
tiempos de 5alileo no se conoca el barmetro. 7lo su discpulo 2orricelli pudo ms tarde
establecer la relacin entre la altura de la columna de mercurio " la presin atmosf$rica. En
35
esos tiempos la propia idea de que el aire podra presionar sobre la tierra era absurda. .or
eso el termmetro de 5alileo meda una magnitud bastante indefinida, pero incluso tal
termmetro permita comparar la temperatura de diferentes cuerpos en un mismo momento "
lugar.+
)'a entonces, con a"uda de un termmetro, el m$dico " anatmista 7anctorius de la
1niversidad de .adua, comenz a medir la temperatura del cuerpo #umano. .ara ello el
propio 7anctorius, que no conoca los trabajos de 5alileo, constru" un termmetro parecido
al de $ste. El arte de construccin de termmetros se desarroll e%traordinariamente en
2oscana, donde los miembros de la &cademia 6lorentina comenzaron a medir de forma
sistemtica la temperatura, presin " #umedad del aire. Estos termmetros estaban sellados,
se llenaban con alco#ol en lugar de agua " con ellos se poda medir incluso cuando se
congelaba. Los maestros florentinos eran sumamente #biles; construan termmetros de
vidrio en los que se fijaban las divisiones con esmalte derretido de tal manera, que con ellos
se poda medir la temperatura con una e%actitud de apro%imadamente un grado, segn
nuestra escala.+
2aller de los maestros florentinos
2ermmetro de los maestros florentinos
La definicin de temperatura como el potencial t$rmico, no nos dice nada de lo que sucede
dentro del sistema o como podemos imaginarnos fsicamente a la temperatura; por lo que es
conveniente abordarla desde el punto de vista de la teora cin$tica.
En todas las sustancias e%istentes en la naturaleza se produce un movimiento de las
partculas que las componen. Este movimiento es universal( se mueven las mol$culas, se
36
mueven los tomos en el interior de las mol$culas. 7u rasgo caracterstico es el desorden en
ma"or o menor grado del movimiento. Este movimiento se denomina )movimiento t$rmico+.
En el se encierra la naturaleza del calor " de los fenmenos t$rmicos.
&unque #ablar del movimiento t$rmico, generalmente, se tiene en cuenta el que se produce
a escalas atmicas Ao, como se dice en este caso, a escalas microscpicasB, #a" que
se?alar que este movimiento lo pueden tener partculas muc#o ma"ores, macroscpicas. El
llamado )movimiento broTniano+, movimiento catico de las partculas suspendidas en un
lquido, " que se puede observar en el microscopio, es un ejemplo conocido de esta clase de
movimiento.
7i se ponen en contacto dos cuerpos los tomos c#ocarn entre s " se transmitirn energa
mutuamente. &s al ponerse en contacto dos cuerpos, la energa pasa de uno al otro; en este
caso, el cuerpo que pierde energa se dice que est ms caliente, " el que la adquiere,
menos caliente. Este paso de energa contina #asta que no se establezca el )equilibrio
t$rmico+ entre los dos, o sea, #asta que se igualen las temperaturas. En realidad este es un
equilibrio dinmico; la energa sigue intercambindose lo que sucede es que en todo
momento la energa que un cuerpo cede al otro, es igual a la que recibe del segundo.
.ara caracterizar el grado de calentamiento de las sustancias se utiliza el concepto de
)temperatura+. La determinacin cuantitativa de esta magnitud se podra dar en principio,
utilizando cualquier propiedad de la sustancia que dependa del grado de calentamiento de la
misma. .or ejemplo, se podra determinar la escala de temperaturas simplemente mediante
el volumen de la columna de mercurio que se #alla en equilibrio t$rmico con el cuerpo
considerado. 7in embargo est claro que esta escala de temperaturas, siendo arbitraria
completamente, no puede tener ningn sentido fsico ms o menos profundo. La temperatura
determinada de esta manera sera e%tremadamente incmoda para describir otros
fenmenos t$rmicos. .or consiguiente, ante todo #a" que establecer que una escala de
temperaturas que tenga sentido fsico " no dependa del carcter casual de una u otras
sustancias, digamos, del mercurio " del vidrio de que se #a #ec#o el recipiente que contiene
el mercurio.
37
En fsica, como escala de temperaturas se utiliza la llamada )escala termodinmica, absoluta
o de ,elvin+, estrec#amente relacionada con las propiedades termodinmicas mas generales
de las sustancias.
Esta claro que la definicin fsica de la temperatura se debe basar en una magnitud fsica
que caracterice el estado de la sustancia, que automticamente sea igual en dos sustancias,
cualesquiera que se #allen en equilibrio t$rmico entre s. 9esulta que esta propiedad
e%cepcional la posee la energa cin$tica media del movimiento de traslacin de las partculas
Amol$culas o tomosB de la sustancia. 7i estos valores medios de energa para las partculas
de dos sustancias son iguales, no se producir ningn traspaso, en total, de energa de una
sustancia a otra, aunque al ponerse en contacto estas sustancias ciertas partculas
intercambiaron energa de uno u otro lado.
En consecuencia el concepto de temperatura en relacin con su significado fsico debe
abordarse a partir de la teora cin$tica de gases ideales, por lo que, como se estableci en el
caso de la presin, de la ecuacin(
Q
Z
@
Q
Q
m#
n P
,
.
n Z ; si en el volumen =, #a un nmero de partculas *. 7e ve que la presin del gas
ideal depende del nmero de mol$culas por unidad de volumen " de la energa media de
traslacin de la mol$cula Ala mol$cula es un punto que solamente puede realizar movimiento
de traslacinB. Es mu" importante saber, como se puede demostrar que estas magnitudes
son independientes unas de otras. En efecto, si se e%trae del recipiente una parte de las
mol$culas, disminu"endo de tal forma su nmero por unidad de volumen, esto no influir en
nada sobre el valor medio de la energa cin$tica si, naturalmente, no se toman medidas
especiales para la seleccin de las mol$culas ms rpidas, o por el contrario de las ms
lentas, lo que claro est, no podra dejar de influir en el valor de la energa media.
7i se ponen en contacto dos gases con distintos valores de energa cin$tica media de sus
mol$culas, entonces despu$s de un tiempo determinado los valores medios de las energas
cin$ticas medias de ambos gases se #acen iguales, lo cual la teora cin$tica permite
demostrar rigurosamente. Esta igualacin se realiza gracias a que las mol$culas de ambos
gases, al c#ocar unas con otras Aen realidad las mol$culas no son puntos " por eso el
38
c#oque entre ellas es inevitableB se intercambian su energa. En este caso, la energa pasa
del gas con ma"or valor de energa media, al gas con un valor menor de esta magnitud.
Despu$s de igualarse la energa de ambos gases comienza lo que se llama equilibrio
t$rmico, durante el cual cesa el paso de energa de un gas a otro, a pesar de que contina el
c#oque de las partculas en movimiento catico.
De la e%periencia diaria, se sabe igualmente, que dos cuerpos con distinta temperatura si se
ponen en contacto t$rmico, se realiza un intercambio de energa t$rmica desde el cuerpo de
temperatura ms alta al de temperatura ms baja, #asta que la temperatura de los dos
cuerpos es la misma; alcanzndose as el equilibrio t$rmico. De tal modo, la energa media
del movimiento de traslacin de las mol$culas se comporta lo mismo que la magnitud a la
que se le llama )2emperatura+.
.or esto, es natural considerar que la energa cin$tica media de las mol$culas, que
determina la presin del gas ideal para una densidad dada, es al mismo tiempo la medida de
la temperatura. Esto, est an ms justificado, "a que energa cin$tica media de las
mol$culas del gas ideal, como "a se indic, no depende de la densidad del gas, es decir, del
nmero de mol$culas por unidad de volumen. .or eso, se puede considerar que la energa
cin$tica est ligada slo a la temperatura absoluta.
La energa, como el volumen, es una tpica )propiedad e%tensiva+ con lo cual se quiere
significar que la energa o volumen de todo el sistema es igual a la suma de todas las
energas o volmenes de las partes del sistema. La temperatura como la presin, es tambi$n
una )tpica propiedad intensiva+, con lo que se quiere significar que en un sistema
#omog$neo, la temperatura o presin de una parte es la misma que la de todo el sistema.
Oientras que la energa de todo un sistema es, como "a se mencion, una propiedad
e%tensiva, la energa media por mol$cula en el sistema es una propiedad intensiva.
7e puede entonces esperar, razonablemente, que la temperatura est$ relacionada con el
promedio de la energa por mol$cula. La temperatura determina efectivamente, no slo la
energa media por mol$cula, sino adems la distribucin de las mol$culas sobre todos los
posibles estados cunticos, segn la )Le" de Distribucin de Uoltzmann+.
Est claro que la definicin fsica de temperatura se basa en una magnitud fsica que
caracteriza el estado del cuerpo. Esta propiedad la posee la energa cin$tica media del
39
movimiento de traslacin de las partculas en el interior del cuerpo, se puede elegir como
medida la temperatura as(
Q
Q
@
:
Q @
Q
m#
m#
T
en donde m es la masa de la partcula " # la velocidad cuadrtica media. 7egn esta
definicin, la temperatura tiene dimensiones de energa, por eso se puede medir en las
mismas unidades que la energa, por ejemplo en ergios. *o obstante, como unidad de
temperatura, el ergio resulta e%cesivamente incmodo ante todo, porque la energa del
movimiento t$rmico de las partculas es insignificante en comparacin con el ergio. &dems,
se sobreentiende que la medicin directa de la temperatura como energa de las partculas
prcticamente sera mu" difcil.
El coeficiente que determina que parte del ergio contiene que un grado se denomina
)constante de Uoltzmann+ " generalmente se designa con la letra )/+, con un valor de(
grado
ergio0
/
:I
:E @; . :


7e ve que, efectivamente, el grado es mu" peque?o en comparacin con el ergio. .ara
caracterizar la magnitud del grado se indica adems, a que es igual la energa cin$tica total
por grado de las partculas de una mol$cula gramo de sustancia. Esta energa se obtiene
multiplicando el nmero de &vogadro *o.
mo* grado
1
.o /

@: . ; :E EQ . I :E @; . : .
Q@ :I

7e designa en la letra T la temperatura en grados; mientras que la medida en ergios ser
igual a /T as que se puede escribir(
Q
@
:
m# /T
!omo la energa cin$tica es una magnitud positiva, tambi$n lo ser la temperatura T. *o
obstante se subra"a que esta cualidad de la temperatura no puede considerarse como una
le" de la naturaleza; es simplemente una consecuencia de la propia definicin de la
temperatura. La escala de temperatura determinada de esta manera es la temperatura
absoluta. El cero de temperatura de esta escala es la temperatura a la que cesa el
movimiento t$rmico. De acuerdo a la ecuacin en funcin de /T se tiene que(
40
m
&T
'
3

Esta frmula da la velocidad cuadrtica media de las mol$culas en funcin de su masa " de
la temperatura.
En la definicin de la temperatura en funcin de la energa cin$tica media; #a" que subra"ar
que esta definicin se basa en la mecnica clsica o neTtoniana. La relacin cuantitativa
e%presada entre la temperatura " la energa del movimiento t$rmico de las partculas se
cumple, dentro de los lmites en que la mecnica clsica puede describir este movimiento.
9esulta que, a medida que baja la temperatura, disminu"e la energa de las partculas " las
condiciones en las que se aplica la mecnica clsica, en un momento dado, se infringen " la
mecnica clsica debe sustituirse por la cuntica.
!uanto menor sea la masa de las partculas " cuanto ma"or sea el grado de restriccin del
movimiento de la partcula por las fuerzas que la solicitan, tanto ms rpido ser necesario
cambiar a la mecnica cuntica. &s por ejemplo, las mol$culas del gas efectan el
movimiento de traslacin prcticamente como partculas libres; por consiguiente, este
movimiento se puede e%aminar con la mecnica clsica.
El movimiento de los tomos en el interior de las mol$culas tiene carcter de peque?as
oscilaciones en el )pozo de potencia+ alrededor de determinadas posiciones de equilibrio; en
este caso, la mecnica clsica deja mu" pronto de ser aplicable al estudio de este
movimiento. 7e afirma que a la temperatura del cero absoluto cesa el movimiento t$rmico.
Esta aseveracin no quiere decir, ni muc#o menos, que cesa en general todo el movimiento
de las partculas en el interior del cuerpo. 7egn la mecnica cuntica, el movimiento de las
partculas nunca cesa por completo. 8ncluso en el cero absoluto debe conservarse cierto
movimiento oscilatorio de los tomos alrededor de los nodos de la red cristalina del cuerpo
slido. Este movimiento que se denomina )oscilacin o vibracin del punto cero+, es un
fenmeno cuntico. La energa de este movimiento es una magnitud caracterstica para su
estudio desde el punto de vista cuntico. La comparacin de la energa del movimiento
t$rmico de las partculas con la energa de su movimiento )cero+, puede servir de criterio de
aplicabilidad de la mecnica clsica; esta ltima se puede utilizar para describir el
movimiento t$rmico de las partculas, si la energa de estas es relativamente grande en
comparacin con la )energa del punto cero+.
41
El ejemplo ms notable del )movimiento del punto cero+ que se conserva por completo,
incluso en el cero absoluto, es el de las partculas ms ligeras, como los electrones en el
sistema del tomo. El movimiento de los electrones en el interior de los tomos siempre tiene
carcter puramente cuntico. Debido a la energa relativamente grande que posee, la
temperatura del cuerpo slo influ"e en un grado mu" insignificante. ^nicamente a mu"
elevadas temperaturas, de muc#os millares de grados, el movimiento t$rmico de los tomos
se refleja sensiblemente en los cuerpos electrnicos.
Las representaciones cin$tico/moleculares desarrolladas anteriormente, " las ecuaciones
obtenidas a base de ellas, permiten #allar aquellas relaciones que ligan entre s a las
magnitudes que determinan el estado de un gas. Estas magnitudes son( la .resin P, a la
cual se encuentra el gas; su temperatura T " el volumen , que ocupa una masa determinada
del gas. & estas propiedades P$ ,! T se les llama tambi$n )parmetros+. !ada uno de ellos es
funcin de los otros dos. La ecuacin que alcanza las tres magnitudes P$ ,$ T del gas, para
una masa dada se le llama )ecuacin de estado+ " puede escribirse en forma general as(
P = 2 ',$T)
Diagrama 2ridimensional de los 5ases 8deales
Esto significa que el estado de un gas se determina slo por dos parmetros, por ejemplo P
" , , " T P " T, el tercer parmetro por los otros dos en forma unvoca. 7i la ecuacin de
42
estado es conocida en forma e%plcita, entonces se puede calcular cualquier parmetro
conociendo los otros dos(
La ecuacin de estado para los gases ideales se puede obtener fcilmente de las
ecuaciones fundamentales de la 2eora !in$tica, que son(
Q
_
@
Q
Q
m#
n P A:B
/T
m#
Q
@
Q
Q
AQB
En efecto, poniendo en la ecuacin A:B en lugar de la energa cin$tica media de las
mol$culas su equivalente de la ecuacin AQB, se obtiene(
P = n"/T A@B
7i el volumen = contiene * partculas, entonces n" =
!
(
" entonces(
P, = . / T A<B
Esta ecuacin en la cual entran los tres parmetros de estado, es la ecuacin general de
estado de los gases ideales. 7in embargo, es til representarla de tal modo que en ella, en
lugar del nmero de partculas ., figure la magnitud )m+ o sea, la masa del gas, fcil de
medir. .ara tal transformacin se utiliza el concepto de mol$cula/gramo o mol$culaM
-ilogramo. 9ecordando que la mol$cula/gramo o )mol+ se llama a la cantidad de sustancia,
cu"a masa e%presada en gramos, num$ricamente es igual a la suma de las masas atmicas
que forman la mol$cula. Esta unidad de cantidad de sustancia; tiene una caracterstica
notable, "a que una mol$cula/gramo de cualquier sustancia contiene el mismo nmero de
mol$culas( Este nmero es el nmero de &vogadro que puede obtenerse e%perimentalmente
por varios m$todos. De esta manera se tiene(
T / .o
M
m
P,
en donde .o es el nmero de &vogadro " la constante de Uoltzmann que equivale a la
constante de los gases por mol$cula; el producto.
43
.o / Y I.EQ % :E
Q@
mo*3c4*a05mo* ` :.@; % :E
/:I
15mo*3c4*a grado Y
grado mo*
1

@: . ;
9Y ;.@: 15mo* grado que es la constante de los gases; por lo que(
6T
M
m
P,
Los termmetros de mercurio " alco#ol no sirven, en general, para efectuar mediciones
precisas, pues se basan en la suposicin de que la dilatacin del mercurio " del alco#ol es
proporcional al cambio de su temperatura, suposicin que evidentemente, tiene un carcter
apro%imado. &dems la comprobacin de esta apro%imacin e%ige determinar la temperatura
por algn otro m$todo.
La medicin de temperaturas con el termmetro de gas, result un buen m$todo gracias a la
propiedad que tienen los gases de comportarse casi igual a bajas densidades, o sea, se
comportan como gases ideales.
El termmetro de gas es an el dispositivo fundamental para mediciones e%actas de
temperatura. En condiciones reales tales mediciones son bastante complejas, pero el
principio bsico es sencillo " bien comprensible.
7in embargo, incluso el termmetro de gas est lejos del ideal deseado. Est claro que la
temperatura debe ser definida, aunque sea tericamente, sin referencia a las propiedades de
cualquier sustancia concreta, ni siquiera los gases ideales.
Lord ,elvin se interes por la cuestin del sentido de la temperatura " en :;<; #all que del
teorema de !arnot puede deducirse una conclusin sencilla pero mu" importante. ,elvin
not que si el trabajo del ciclo de !arnot depende solamente de las temperaturas de la
fuente caliente " de la fuente fra, entonces se puede establecer una nueva escala de
temperatura que no depende de las propiedades del cuerpo de trabajo. El ciclo de !arnot
puede considerarse como un dispositivo que, permite medir la relacin de las dos
temperaturas T: " TQ. .ara esto es necesario utilizar la igualdad(
Q
:
Q
:
Q
Q
T
T

Oidiendo la relacin entre las cantidades de calor, tomado de la fuente caliente " entregado a
la fuente fra Ao, lo que es lo mismo, midiendo la relacin entre trabajos realizados en las dos
44
etapas isot$rmicas del ciclo de !arnotB, se obtiene la relacin entre las temperaturas de la
fuente caliente " la fuente fra.
De esta manera, el ciclo de !arnot, si se puede llevar a la prctica entre dos cuerpos
Autilizando uno de ellos como fuente caliente " el otro como fuente fraB permite determinar la
relacin entre las temperaturas de los cuerpos. La escala de temperatura definida de esta
manera se denomina Escala &bsoluta de 2emperaturas. .ara que la propia temperatura
absoluta A" no slo la relacin entre dos temperaturasB tenga un sentido definido, es
necesario escoger cierto nmero para un punto de la nueva escala absoluta( un valor
num$rico de la temperatura debe fijarse arbitrariamente. Despu$s de esto, todos los dems
valores de la temperatura se determinan en principio, con a"uda del ciclo de !arnot.
Lamentablemente, a pesar de la lgica desde el punto de vista terico de la escala de ,elvin,
la realizacin prctica del ciclo de !arnot es mu" difcil. Es tambi$n difcil llevar a la prctica
el ciclo inverso " liberarse de las p$rdidas. 0a" pues, que aprender a medir la temperatura
de alguna otra manera.
Despu$s de ,elvin, la cuestin de la temperatura qued completamente clara, desde el
punto de vista terico. 7in embargo, quedaba un problema prctico 3sobre la base de qu$
principio se debe construir la escala del termmetro patrn, para que sea til en las
mediciones reales4
Durante muc#os a?os en la escala de temperaturas se escogan dos puntos( la temperatura
de fusin del #ielo " la temperatura de ebullicin del agua " la distancia entre estos puntos se
divida en partes iguales, cada una de las cuales se consideraba un grado. Esta escala con
dos puntos fijos, tuvo una aceptacin universal.
.ero esta escala tena sin embargo, un gran defecto para realizar mediciones e%actas. .ara
ello era necesario saber reproducir e%actamente tanto las condiciones de fusin del #ielo
como las de ebullicin del agua.
Lo ms fcil sera tener un solo punto fijo, por ejemplo, con el punto de fusin del #ielo "
medir la temperatura por la relacin entre las presiones, que estn ligadas con la relacin
45
entre las temperaturas por la ecuacin de estado Ao tambi$n organizar un ciclo de !arnot,
pero esta posibilidad casi siempre se queda en el plano puramente tericoB.
El punto de fusin del #ielo, por supuesto, no es mu" cmodo como patrn, pues depende
de la presin " en general, no es mu" fcil de reproducir. .or eso, en calidad de punto fijo
patrn nico, en la actualidad se escoge el llamado punto triple del agua, la temperatura en
la cual coe%isten en equilibrio las tres fases( vapor, agua " #ielo. .ara cada temperatura,
sobre el #ielo e%iste cierta presin de vapor de agua. 7i gradualmente se eleva la
temperatura entonces en el momento en que el #ielo empieza a fundirse, las tres fases se
encontrarn en equilibrio. & este estado le corresponde una temperatura de E.E:]!. El punto
E.E:]! es relativamente fcil de reproducir en el laboratorio " se forma en calidad de patrn
en la escala termodinmica, considerando su temperatura igual a QH@.:I],. El cero comn
de la escala !elsius descansa en la temperatura de QH@.:C ],. Este nmero se escoge para
que los valores de la temperatura en la nueva escala, prcticamente no se diferencian de los
de la antigua escala de !elsius con dos puntos fijos.
El trnsito a la nueva escala con el punto triple del agua como nico punto fijo pas casi
inadvertido. Esta forma se realiz en :DC< " a#ora, a la pregunta de 3a qu$ temperatura se
funde el #ielo a presin normal4 7e puede contestar )apro%imadamente a E]!+. & la pregunta
de 3cul es la temperatura del punto triple del agua4 7e puede contestar )e%actamente a
QH@.:I],+ o )e%actamente a E.E:]!+.
*o es difcil #acer concordar la escala con un punto fijo " la escala de ,elvin, basada en el
teorema de !arnot. La escala termodinmica Aas se denomina la escala de ,elvinB como "a
se #a dic#o, no se modifica si todos los valores de la temperatura se multiplican por un
mismo nmero. La seleccin del punto fijo elimina esta falta de univocidad. 7i por ejemplo,
se considera que el agua #ierve a la temperatura T Y @H@.:C grados, entonces no queda
ninguna arbitrariedad( los valores de la temperatura "a no pueden ser multiplicados por
nada, puesto que el valor de T permanece fijo. !omo ocurre a menudo, los m$todos
rigurosos desde el punto de vista terico resultan poco prcticos para su utilizacin diaria en
los laboratorios comunes, no metrolgicos. La escala termodinmica puede utilizarse
solamente en laboratorios especiales, bien equipados. En los laboratorios comunes se utiliza
la escala 8.27I; que es la escala prctica internacional de temperaturas adoptada en :DI;.
En esta escala el punto de ebullicin del agua, es e%actamente igual a :EE]!, adems #a"
46
otros puntos fijos cu"a reproduccin es bastante compleja, a los cuales tambi$n se les
atribu"e una temperatura definida. Esta escala por supuesto, no coincide plenamente con la
escala termodinmica, puesto que la temperatura de los puntos fijos no es absolutamente
e%acta. La divergencia entre la 8.27I; " la escala termodinmica en la regin del punto de
ebullicin del agua es de E.EE< a E.EEC K. De esta manera, al medir temperaturas en los
laboratorios comunes se cometen errores de varias d$cimas de por ciento. La temperatura
es, por lo visto, la magnitud ms ine%acta con que nos encontramos casi a cada paso.
8ncluso las mediciones ms e%actas dan un error de C a :Ea. Esta misma ine%actitud da un
valor, actualmente conocido, de la constante universal de los gases.
6 Y ;.@:< t E.EEQQ
& este mismo tipo de magnitud pertenece tambi$n el valor actual del equivalente mecnico
del calor, del cual se conocen solamente cuatro cifras(
: !&LL9W& Y <.:;< t E.EEQI 1o4*e
Las mediciones t$rmicas precisas continan siendo en la actualidad unas de las mediciones
ms difciles en los laboratorios de fsica.
47
48
49

50
7egn la 2eora !in$tica, los gases ideales deben llenar dos requisitos( el primero que sus
mol$culas no tengan dimensiones, o sea que sean puntos en el espacio sin volumen de tal
manera que, en todo momento cumplan con la Le" de Uo"le; el segundo es, que los c#oques
tanto de las mol$culas entre s, como con la pared del recipiente, sean elsticos, en los
cuales la nica energa presente " que se intercambia, es la energa mecnica. En realidad
ningn gas real cumple al :EEa estos requisitos, "a que por una parte el volumen en el cual
pueden moverse las mol$culas no es todo el volumen del recipiente, pues las mol$culas
mismas ocupan un cierto volumen " por la otra, la suposicin de que los c#oques son
elsticos, slo es apro%imada; en realidad las mol$culas estn formadas por tomos " estos
a su vez, por electrones " protones, presentan interaccin entre ellos en forma de
atracciones " repulsiones de carcter electromagn$tico. Es evidente entonces, que las
correcciones a introducir por estas causas sern ma"ores cuando los gases est$n
sometidos a presiones elevadas " bajas temperaturas; la agitacin t$rmica a baja
temperatura es poca " entonces las interacciones entre ellas no pueden despreciarse, las
que se manifiestan como energa potencial debida a las atracciones entre las mol$culas. Lo
contrario sucede a temperaturas elevadas " presiones bajas. En efecto, los gases reales a
temperaturas altas " presiones bajas tienen un comportamiento que se apro%ima a los gases
ideales.
7e puede tener una idea de la energa potencial debida a estas atracciones, mediante el
e%perimento con el cual se produce en los gases el llamado efecto Voule/2#omson. 7i la
energa de un gas es totalmente cin$tica de traslacin de sus mol$culas " a ella se debe la
temperatura del gas, cuando $ste se e%pande )sin producir trabajo e%terior+ la energa
cin$tica del mismo debe permanecer constante, esto es, no debe variar la temperatura. 7i al
e%pandirse un gas en las condiciones dic#as, se enfra, esto significa que la energa cin$tica
de traslacin de sus mol$culas disminu"e, #abi$ndose transformado en energa potencial,
pues para alejar las mol$culas, cosa que sucede al e%pandirse el gas, es necesario realizar
un trabajo, en la suposicin de que entre las mol$culas e%istan atracciones, trabajo que se
realiza a e%pensas de la energa cin$tica de traslacin de las mol$culas.
De modo que si al realizar esta e%perimentacin el gas se enfra, queda demostrada la
e%istencia de esa atraccin, " la disminucin de la temperatura que se observe, dar una
idea de la magnitud de esas fuerzas. .or otra parte, el #ec#o de que los gases se puedan
51
convertir en lquidos, que poseen la propiedad de la co#esin, implica que las mol$culas de
un gas, al igual que las de un lquido se atraigan mutuamente.
&ntes de seguir adelante, cabe analizar la naturaleza de las fuerzas de atraccin " repulsin
entre las mol$culas de un gas. El enlace covalente entre los tomos que forman la mol$cula
es efectivo a distancias intranucleares peque?as " est asociado con la intercepcin e
intercambio de electrones ", por consiguiente, a energas relativamente altas. .ero 3qu$
pasa cuando se acercan dos mol$culas en principio con el mismo nmero de electrones " de
protones4 Entonces se produce lo que se #a dado en llamar )El efecto de =an der Xaals+.
Este efecto es la combinacin de dos factores. El factor ms importante a corto alcance es la
repulsin entre los electrones de los orbitales llenos de los tomos o mol$culas que
interaccionan( La e%presin analtica que se utiliza ordinariamente para describir esta
interaccin es( Energa de repulsin de =an der Xaals = be
(a6
Donde b " a son constantes para los dos tomos o mol$culas que interaccionan. Lbs$rvese
que este t$rmino de repulsin es mu" peque?o para valores de la distancia interatmica 6.
El segundo factor del efecto de =an der Xaals es la atraccin que resulta cuando los
electrones de los orbitales ocupados de los distintos tomos adaptan entre s sus
movimientos para estar lo ms separados posible; esto origina una atraccin en mol$culas
no polares, de dipolo instantneo, dipolo inducido. 7i en un momento determinado la ma"or
parte de la nube electrnica se carga a un lado de la mol$cula, entonces est se comportara
como un peque?o dipolo, siendo la parte negativa la que corresponda a la ma"or densidad
electrnica, " la otra, la parte positiva. Esta parte positiva atraera a los electrones de una
mol$cula vecina " la convertira en un dipolo con orientacin semejante. .or tanto, estas dos
mol$culas se atraeran entre s por la parte positiva de una con la negativa de la otra. De
forma semejante la segunda mol$cula inducira un dipolo temporal o asim$trico de una
tercera. Las densidades de la nube electrnica estn continuamente fluctuando, por lo que el
efecto neto de la atraccin entre las mol$culas, es e%tremadamente peque?o pero
importante. Esta parte de la energa de =an der Xaals, se conoce con el nombre de )Energa
de London+ en #onor de 6ritz London, que fue el primero que aplic la mecnica cuntica a
esta atraccin en :D@E. La energa de London vara inversamente con la se%ta potencia de la
distancia entre las mol$culas(
Energa de London
I
6
d

52
donde )d+ es una constante " 6 la distancia entre los tomos. Este t$rmino de energa, que
depende de :R6
I
disminu"e rpidamente al aumentar 6, pero no tan rpidamente como el
t$rmino de repulsin de =an der Xaals. .or consiguiente, la energa de London es, a
distancias grandes, ms importante que la repulsin. La energa potencial total de las
interacciones de =an der Xaals es la suma de la energa de atraccin " de la energa de
repulsin.
6
)
d
be E%
a)


De todas las fuerzas que desempe?an un papel a nivel molecular, las fuerzas de =an der
Xaals son sin duda, las ms d$biles, pero probablemente las ms universales. &sociadas
con energa entre E.< " <E K15mo*, su accin slo resulta importante para e%plicar
interacciones entre mol$culas " tomos con orbitales )saturados+, donde no es probable una
unin covalente adicional.
'a en :;H@, Dideric- =an der Xaals reconoci la e%istencia de fuerzas d$biles atractivas "
repulsivas entre las mol$culas de un gas " las atribu" a las desviaciones observadas de la
le" de los gases ideales(
Pv = 6T. &unque su contribucin a la elucidacin de estas fuerzas se limit a corregir la
ecuacin de los gases mediante constantes determinadas empricamente, sus ideas
estimularon a otros a investigar su naturaleza.
.ara apreciar ms claramente su naturaleza, las fuerzas de =an der Xaals se pueden dividir
en cuatro tipos, que se e%aminan a continuacin separadamente.
La primera fuerza de tipo atractivo conduce a lo que se llama )energa de orientacin+ " est
presente en las agrupaciones moleculares cu"as partculas constitu"entes poseen un
momento dipolar permanente, por ejemplo 78*, .7@, 7Q9.
53
+
+
7ean los dipolos que se muestran en la figura. Evidentemente, su interaccin electrosttica
sera de m%ima atraccin si estuvieran alineados los e%tremos positivos con los negativos
como se muestra en la segunda parte del diagrama. Esta tendencia de los dos dipolos a
orientarse perfectamente uno con respecto a otro se percibe a una distancia razonable " la
atraccin de unos dipolos sobre otros conduce a la energa de )orientacin+ atractiva o
interaccin dipolo permanente/dipolo permanente. Esta contribucin a la energa total de =an
der Xaals es relativamente peque?a.
El segundo tipo de fuerza atractiva es la que e%iste entre una mol$cula con un momento
dipolar permanente " otra mol$cula o tomo sin $l.
+
+
+
+
+
++
+
7e dibuja por sencillez, una mol$cula con dipolo permanente " un tomo esf$rico. 7i el
tomo es polarizable, la nube se desplaza #acia el e%tremo positivo del dipolo, con lo que los
centros de las cargas positivas " negativas "a no coinciden " se #a formado un dipolo
)inducido+. La interaccin atractiva entre el dipolo permanente " el dipolo inducido
54
proporciona la segunda contribucin a la unin de =an der Xaals, contribucin tambi$n
relativamente peque?a " que recibe el nombre de )energa de induccin+.
Las energas de orientacin " de induccin se e%plican de forma adecuada por la fsica
clsica. 7in embargo, ninguna de ellas e%plica cuantitativamente la atraccin total de =an der
Xaals en muc#os compuestos " en particular, en las fuerzas atractivas responsables de la
variacin en los puntos de ebullicin de los gases raros, ninguno de los cuales posee
momentos dipolar permanente.
.unto de ebullicin en grados ,elvin
7e ///// <.Q Kr ///// :Q:
.e ///// QH +e ///// :I<
r ///// ;H 6n /////Q::
La tercera fuerza atractiva, que conduce a la )energa de dispersin+, e%plica el
comportamiento de los gases raros " al mismo tiempo resulta ser el principal contribu"ente a
la atraccin de =an der Xaals. &unque la descripcin mecnico/cuntica da una e%plicacin
cuantitativa ms precisa, la e%plicacin que ofrece la teora clsica es aceptable " se
empieza por ella. 7e e%aminan dos tomos de #idrgeno separados a una distancia
suficientemente grande para que sus nubes electrnicas esf$ricas no se interpenetren en
forma apreciable. 7e cambia a#ora al concepto de electrn como partcula " se considera
una representacin de tomo en un instante particular.
+
+
!onstitu"e lo que se llama un )dipolo instantneo+, que flucta con el primero conforme se
mueven los electrones alrededor de los ncleos. La energa de dispersin se atribu" a la
atraccin entre los dos dipolos. 7in embargo, la descripcin que ofrece esta teora, resulta
mu" complicada cuando se intenta aplicarla a uno de los gases raros ms voluminosos.
55
!omo "a se mencion, el tratamiento mecnico/cuntico fue desarrollado por London en
:D@E, " permite una penetracin ms profunda en las fuerzas de dispersin, pero es
considerablemente ms complicado. .uede decirse aqu que dos tomos Ade por 0enci**e%$
a4n:4e e0 4n e;emp*o d3bi*B incluso a distancias que e%clu"en la interpretacin, se
)perturban+.
+ +
Repulsin
Repulsin
A B
I II
En la figura, la nube electrnica 8 es atrada por el ncleo < " la nube 88 por le ncleo ; las
nubes 8 " 88, se repelen, los ncleos " < se repelen. El resultado neto de todas las
interacciones es una energa de atraccin peque?a, comparada con el enlace covalente en
el cual las nubes electrnicas se mezclan, pero grande en comparacin con las energas de
orientacin e induccin.
La cuarta fuerza, necesariamente grande " repulsiva, se #ace efectiva cuando empiezan a
interpenetrarse los orbitales llenos de electrones de los tomos o mol$culas en cuestin.
Est ntimamente relacionada con el principio de e%clusin de .auli " es la misma fuerza
que en los cristales inicos contrarresta la atraccin electrosttica a la distancia interinica
de equilibrio.
La tabla siguiente muestra las magnitudes de las energas de orientacin, induccin "
dispersin de London, calculadas para algunas mol$culas peque?as.
M,34*23' M,5#"+, -/.,3'$
.#$5'"#"+#: D
E"#$%&' -#
,$/#"+'*/8" Kj/mol
E"#$%&' -#
I"-2**/8" Kj/mol
E"#$%&' -#
-/1.#$1/8" -#
L,"-," Kj/mol
08 E.@; E.EEC E.EQC C.IQ
7<r E.H; E.ED: E.EIE Q.CD
78* :.E@ E.QH< E.EHD :.C<
89 E.:Q E.EEEEC E.EEE; E.DD
.7@ :.C :.Q< E.:C :.@H
7Q9 :.;< Q.HD E.:C E.ID
56
Lbs$rvese que las energas de orientacin aumentan conforme lo #ace el momento dipolar;
por ejemplo en la serie 7=$ 7<r$ 78*. En la ma"ora de los casos, predominan las energas de
dispersin de London " para mol$culas semejantes 78*$ 7<r$ 7= )aumentan con el nmero
de electrones+ de la mol$cula. Este ltimo punto es una de las conclusiones ms importantes
que se derivan de la teora macnico/cuntica.
& diferencia del enlace covalente, la unin de =an der Xaals no es direccional. El
empaquetamiento de unidades que se mantienen juntas por enlaces de =an der Xaals est
determinado, fundamentalmente, por la geometra " usualmente prevalece alguna variacin
de )empaquetamiento compacto+. .or ejemplo, los gases raros cristalizan estructuras
#e%agonal compacta " cbica de caras centradas con nmero de coordinacin de :Q.
!omo resultado e%istir una atraccin final entre dos mol$culas cuando se encuentren
separadas por una distancia apreciable, " una repulsin final cuando la encuentren mu"
pr%imas. !uando una mol$cula se apro%ima a otra desde una distancia, la fuerza atractiva
se incrementa bastante #asta un punto determinado donde comienza a notarse la repulsin.
La atraccin final disminu"e entonces al disminuir la distancia intermolecular " finalmente la
fuerza repulsiva se transforma en predominante. !uando las fuerzas repulsivas rpidamente
crecientes estn equilibradas por las fuerzas atractivas que no crecen tan de prisa, la
distancia entre las mol$culas representan el llamado dimetro de colisin.
!on el objeto de modificar la ecuacin de los gases ideales de forma que representen el
comportamiento de los gases reales, se deber efectuar la correccin necesaria que tenga
en cuenta las fuerzas de atraccin " repulsin entre las mol$culas. .rcticamente el primer
intento satisfactorio fue efectuado por V. D. =an der Xaals en :;H@, siguiendo los trabajos de
5. &. 0irn de :;IH.
!onsid$rese una mol$cula en el interior de un gas; estar rodeada por otras mol$culas
distribuidas igualmente en todas direcciones ", por consiguiente, no ejercern ninguna fuerza
atractiva resultante sobre la mol$cula considerada. 7egn se va"a apro%imando $sta a las
paredes del recipiente, sin embargo, la distribucin media uniforme de las mol$culas variar
pasando a otra en la que las mol$culas del gas estn presentes solamente en un lado,
ejerciendo as una fuerza que tender a impulsar a la mol$cula #acia el interior. .arece, por
tanto, que en el instante en que una mol$cula va a c#ocar con las paredes del recipiente,
57
contribu"endo as a la presin gaseosa total, las mol$culas de la masa gaseosa ejercen una
fuerza que tiene el efecto de alejar la mol$cula de la pared. La presin media )P+ ser pues,
)menor+ que la presin ideal postulada por la teora cin$tica simple " se deber agregar a la
misma un t$rmino de correccin )Pa+; por tanto, la presin real ser igual a P > Pa. La fuerza
ejercida sobre la mol$cula a punto de c#ocar con la pared ser evidentemente proporcional
al nmero de mol$culas e%istentes en la masa del gas ", por consiguiente, a su densidad )+.
&dems, el nmero de mol$culas que golpean la pared en un instante dado ser tambi$n
proporcional a la densidad del gas, as que la fuerza atractiva total relacionada con el tama?o
de correccin )Pa+ ser proporcional a )
Q
) si )v+ es el volumen ocupado por : mo* de gas
entonces )+ ser proporcional a
v
1
" de aqu resulta que(
Q
Q
:

v
Pa
de donde(
Q
v
a
P Pa P + +
donde )a+ es una constante de proporcionalidad; la presin corregida ser, por tanto
2
v
a
% + .
El t$rmino
2
v
a
es una medida de la fuerza atractiva de las mol$culas, se denomina )presin
de co#esin o presin interna+ " es importante, adems, en relacin con las propiedades de
los lquidos.
7e #a visto anteriormente que el resultado final del tama?o finito de las mol$culas consiste
en reducir el volumen efectivo del gas, con objeto de obtener el volumen ideal, por tanto, se
deber restar el volumen obtenido )v+ en t$rmino de correccin )b+ conocido como
)covolumen+, el volumen corregido ser as )v & b+. 7e podra pensar, en una primera
consideracin, que )b+ sea igual al volumen de las mol$culas, pero no es este el caso, segn
=an der Xaals el covolumen es igual a cuatro veces el volumen real de las mol$culas,
aunque se #an efectuado otras estimaciones ligeramente diferentes.
El producto de la presin )ideal+ por el volumen de : mo* de gas deber ser igual 6T, " as se
deduce, aplicando las correcciones consideradas previamente, que(
( ) 6T b v
v
a
P
,
_

+
Q
58
Esta es la ecuacin de =an der Xaals, es una de las ecuaciones de estado corregidas mejor
conocidas, que se puede aplicar a gases reales que no se alejen muc#o de la idealidad. Es
una ecuacin ms e%acta que la de los gases ideales, pero de ninguna manera
completamente e%acta.
Los valores )a+ " )b+ dependern de las unidades utilizadas para e%presar la presin " el
volumen. =an der Xaals demostr que a " b pueden calcularse a partir de los coeficientes de
dilatacin t$rmica " de compresibilidad del gas en cuestin. Los t$rminos de correccin )a+ "
)b+ se pueden evaluar desde luego, sustitu"endo en la ecuacin de =an der Xaals valores
e%perimentales conocidos de P " v " resolviendo las ecuaciones simultneas resultantes.
&lternativamente a " b se pueden calcular a partir del efecto Voule/ 2#omson; pero a
ma"ora de los datos registrados en la literatura #an sido determinados a partir de las
constantes crticas de los gases. &dems a " b varan bastante con la temperatura ", por
tanto, los datos presentados en las tablas solo pueden considerarse apro%imados. Es
evidente que )a+ aumenta con la facilidad de la licuefaccin del gas; esto es de esperarse si
se tiene en cuenta que es una medida de la atraccin entre las mol$culas.
9esumiendo, las llamadas constantes a " b de =an der Xaals estn, desde luego,
relacionadas con las fuerzas atractivas " repulsivas que actan entre las mol$culas. El
t$rmino )a+ esta determinado principalmente con las fuerzas atractivas, mientras que )b+
depende de ambas, "a que el tama?o efectivo de la mol$cula es el resultado de una
compensacin entre la atraccin " la repulsin.
& pesar de que la ecuacin de =an der Xaals describe justamente los fenmenos
fundamentales, ligados con el cambio de densidad de los gases al variar la presin "
temperatura " los pasos mutuos entre el lquido " el gas, tambi$n e%isten desviaciones
importantes de esta ecuacin. &nte todo, esto se relaciona a la comparacin cuantitativa
entre la teora " los resultados e%perimentales.
&nte todo, las constantes a " b que entran en la ecuacin de =an der Xaals, no son en
general constantes; sino que, dependen de la temperatura. Oientras que, segn el sentido
de la ecuacin de =an del Xaals, a " b deben ser constantes " especficas para cada
sustancia.
& esto est ligada la diferencia entre las isotermas obtenidas e%perimentalmente " las
calculadas segn la ecuacin de =an der Xaals.
59
7e pueden elegir a las constantes a " b de tal modo, que para un determinado valor de la
temperatura, coincidan las isotermas terica " e%perimental. .ero entonces, las isotermas
para todos los dems valores de temperaturas resulta que no coinciden.
Ltra divergencia cuantitativa entre la ecuacin terica " el e%perimento, est ligada a los
valores de las constantes crticas. 7i se sustitu"en en la ecuacin de =an der Xaals los
valores de P, v " T por los valores crticos " se obtienen la primera " segunda derivada de la
ecuacin igualndolas a cero, se obtienen las siguientes relaciones que permiten calcular el
valor de a " b a partir de los valores crticos.
)b
a
Tc b !c
b
a
%c
27
8
; 3 ;
27
2

A:B
De este sistema de ecuaciones se deduce que entre estas magnitudes debe e%istir la
relacin universal(
67 . 2
3
8

%c!c
)Tc
AQB
8ndependientemente de la naturaleza de la sustancia. 7in embargo, la e%periencia muestra
que a pesar de que la magnitud 67 . 2
%c!c
)Tc
es apro%imadamente constante, para muc#as
sustancias, ella no es igual a Q.IH, sino, apro%imadamente, es igual a @.H
3
11

6inalmente, en lugar de la relacin ,c Y @b que se desprende de la ecuacin de =an der

Xaals, la e%periencia muestra que se cumple muc#o mejor la igualdad ,c Y Qb.
LE; DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Las isotermas de diferentes gases, construidas para una misma temperatura, tienen un
aspecto diferente, "a que las constantes a " b " las magnitudes crticas ligadas a ellas, Pc,
,c " Tc son diferentes para los distintos gases. 7e recuerda que las isotermas de los gases
60
ideales no dependen de las propiedades individuales de los gases Asi se constru"en las
isotermas para una molB.
7in embargo, tambi$n se puede escribir la ecuacin de la isoterma de los gases no ideales,
de tal modo que ella no dependa de la naturaleza del gas, es decir, sea universal.
.ara esto es necesario que las variables P$ ,$ T se encuentren en las mismas relaciones con
los valores crticos correspondientes. En otras palabras cualquier gas con relaciones iguales
o, como se dice, con relaciones correspondientes; que son la presin, volumen "
temperatura reducidos(
TrTc T !r!c* ! %r%c* %
Tc
T
Tr *
!c
!
!r *
%c
%
%r


A@B
Las propiedades reducidas no tienen dimensiones. Despejando la presin de la ecuacin de
=an der Xaals se tiene(
b ,
6T
,
a
P

+
Q
A<B
E%presando a " b " 6$ P$ , " T en funcin de los valores crticos, se tiene entonces(
1 3
8
3
2

,
_

+
!c
!
Tc
T
!c
!
%c
%
ACB
Tc
,c
,r,c
PcTrTc,c
, ,
Pc,
Pc Pr
c r
c

,
_

+
@
@
; @
Q Q
Q
1 3
8
3
2

,
_

+
!c
!
Tc
T
!c
!
%c
%
ACB
61

,
_

+
@
: @
; @
.r
Q
,r
Tr
,
r
AIB
62
.or lo cual se tiene(
Tr ,r
,r @
;
@
: @
.r
Q

,
_

,
_

+ AHB
Esta ecuacin no contiene constantes, que caracterizan a una determinada sustancia. .or lo
que es una ecuacin universal para todas las sustancias. &dems no tiene unidades; se le
da el nombre de ecuacin de estado reducida. 7e dice entonces que los gases que se
encuentran a la misma presin reducida, " tienen el mismo volumen reducido, debern
#allarse en la misma temperatura reducida, " que por lo tanto se encuentran en )estados
correspondientes+.
Los estudios e%perimentales #an demostrado que el principio de los estados
correspondientes as deducido es vlido, por lo menos apro%imadamente aunque la ecuacin
no conduce a una relacin cuantitativa correcta entre Pr$ ,r " Tr . 7e deber observar sin
embargo, que cualquier ecuacin de estado que contenga dos constantes arbitrarias, tales
como a " b, adems de 6, se puede convertir en una relacin que inclu"a las magnitudes
reducidas Pr$ ,r " Tr$ de acuerdo con la le" de los estados correspondientes. Debido a que la
le" no es e%acta, se precisaran ms de tres constantes empricas para obtener una
ecuacin ms e%acta.
&unque la ecuacin de =an der Xaals, as como otras ecuaciones conocidas como la de
Ueattie/Uridgeman, se utilizan para resolver problemas relativos a la presin volumen "
temperatura de los gases, se puede a#orrar muc#o trabajo si se dispone para todos los
gases, de diagramas completos de comprensibilidad. La necesidad de un diagrama
separado para cada gas supondra una complicacin e%cesiva; pero afortunadamente, la le"
de los estados correspondientes #a permitido desarrollar un diagrama de compresibilidad
generalizado " sencillo, que es aplicable Aapro%imadamente a todos los gasesB. E%cepto para
los gases fcilmente licuables AvaporesB los resultados obtenidos con este diagrama
concuerdan bastante bien con los datos observados.
El factor de comprensibilidad ? de un gas se define por(
6T
Pv
?
63
donde P es la presin del gas, v su volumen molecular " T la temperatura absoluta. .ara un
gas ideal ? sera evidentemente, la unidad bajo todas las condiciones, pero para un gas real
puede ser menor o ma"or que la unidad. 7e deduce, por tanto, de la ecuacin que para :
mo* de gas(
Pv = ?6T
donde ? es el factor de compresibilidad en el estado dado del gas.
7i en la ecuacin anterior se sustitu"e la presin, volumen " temperatura por sus respectivas
propiedades reducidas, esto es P se reemplaza por Pr Pc$ , por ,r ,c " T por Tr Tc, se
deduce que(
Tr
,r Pr
6Tc
Pc,c
?
De las relaciones de las constantes de =an der Xaals con los valores crticos se deduce que
6Tc
Pc,c
deber ser consistente, igual a @R; para todos los gases tipo =an der Xaals. Las
observaciones e%perimentales #an demostrado que para muc#as sustancias
6Tc
Pc,c
tiene en
efecto, casi el mismo valor constante, aunque $ste ms pr%imo a @R:: que a @R;. !omo esta
cantidad es constante, sin embargo, se deduce de la ecuacin que para todos los gases, en
primera apro%imacin.
Tr
,r Pr
?c ?
6Tc
Pc,c
?c "
7egn la le" de los estados correspondientes, si la presin reducida Pr " la temperatura
reducida Tr tiene el mismo valor para los gases diferentes, sus volmenes molares reducidos
,r, como "a se indic debern ser iguales. 7e deduce, por tanto, de la ecuacin que sus
factores de compresibilidad ? deben ser tambi$n los mismos independientemente de la
naturaleza del gas. En otras palabras( si se lleva a cabo el factor de compresibilidad frente a
la presin reducida dada, los resultados para todos los gases coincidirn en la misma curva.
64
La conclusin constitu"e la base de las curvas de compresibilidad generalizadas, o
reducidas. & partir de e%perimentos con una serie de gases, se #an deducido los factores de
compresibilidad medios, observados a diversas temperaturas " presiones, " se #a trazado el
diagrama de los valores de >, en ordenadas, frente a las correspondientes presiones
reducidas, en abscisas, con la temperatura reducida como parmetro.
El factor de compresibilidad crtico ?c, deber ser el mismo para todas las sustancias;
realmente estos valores oscilan entre E.QE " E.@E. Las primeras cartas generalizadas para
factores de compresibilidad " propiedades derivadas estaban basadas en el comportamiento
de unos cinco a oc#o compuestos. 2ales cartas resultaron defectuosas al tratar de definir las
condiciones de saturacin mostrando una amplia zona borrosa, en esta regin. Esta
situacin e%iga la introduccin de un tercer parmetro, como la ma"or desviacin en esta
zona corresponde al valor de ? en punto crtico, se eligi como tercer parmetro el factor de
compresibilidad crtico ?c que se obtuvo a partir de las constantes crticas.
!on esta modificacin el teorema de los estados correspondiente toma la forma(
? = 2 'Pr$ Tr$ ?c)
De esta manera se tiene a ?c como tercer parmetro. !omo tercer parmetro pueden
intentarse otros, tales como el momento dipolar reducido, la distancia de enlace " el calor
normal de evaporacin con resultados menos favorables. &l utilizar el momento dipolar
reducido como tercer parmetro, la desviacin de ? para las mismas condiciones reducidas
vara apro%imadamente lo mismo para compuestos polares que para los no polares.
9iedel, introdujo la pendiente de la curva de la presin de vapor a la temperatura crtica,
siendo(
T d
P d
0a@
ln
ln
Aen e* p4n@o crA@icoB
1n parmetro relacionado con este, W$ fue seleccionada por .itzer en funcin de la presin
reducida de saturacin a una temperatura reducida de E.H " se define por(
W *og 'Pr
0a@
)Tr=E.H (:.E
65
El parmetro se denomina )factor ac$ntrico+, "a que mide la desviacin de la funcin
potencial intermolecular de una sustancia con respecto a la de las mol$culas esf$ricas
simples. .itzer #a limitado sus correcciones a fluidos normales, que 9iedel #a definido en
funcin de la tensin superficial " el volumen molar #ipot$tico de un lquido.
Los compuestos que no se desvan ms all de un Ca de esta relacin se catalogan como
fluidos normales. El amoniaco, agua, cido ac$tico, alco#ol metlico " cianuro de #idrgeno
se desvan ampliamente.
.itzer " sus colaboradores desarrollaron en funcin del factor ac$ntrico la correlacin(
? = ?- > W ?B
donde ?B " ?- son funciones complejas de Tr " de Pr. ' establecen que da buenos resultados
cuando se emplea para gases no polares o levemente polares en lo que presentan errores
menores al Q @ a. ' para gases altamente polares o de asociacin, los errores son
ma"ores.
1na modificacin de la ecuacin de =an der Xaals de un tipo diferente, es la propuesta 8!
Dieterici en :;DD. En la deduccin de =an der Xaals se supone que la densidad del gas en
las paredes es la misma que en el interior. !omo se #a de efectuar trabajo contra la
atraccin de otras mol$culas cuando se desplaza una mol$cula desde el interior #asta la
pared, es evidente que las mol$culas situadas junto a la pared debern tener una energa
potencial ms elevada que las del interior del sistema. 7egn la le" de la distribucin clsica,
por tanto, e%istirn menos mol$culas por unidad de volumen en la pared que en el interior; si
E es el e%ceso de energa potencial por mo* en la pared, entonces(
6T
E
e
n
n

:
donde n " n: son el nmero de mol$culas por unidad de volumen en las paredes " en el
interior del sistema gaseoso, respectivamente. !omo la presin es proporcional al nmero de
mol$culas que golpean la pared, se deduce que(
6T

e
P
P

:
66
donde P es la presin observada del gas en la pared " P: es la presin en el interior del gas,
donde las atracciones moleculares se anulan mutuamente; es razonable suponer, por tanto,
que P: se puede identificar con la presin ideal.
El e%ceso de energa potencial E se reemplaza por conveniencia por la constante . 7i la
correccin para el volumen de las mol$culas es id$ntica a la utilizada por =an der Xaals
entonces el producto de la presin ideal por el volumen dar por resultado(
P: 'v(b) = 6T
Entonces(
6T

e
b ,
6T
P

&unque esta ecuacin es al parecer correcta tericamente, no es independiente de la

presin; por tanto se #a efectuado una correccin emprica en la cual se sustitu"e por a5v,
quedando(
6T,
a
e
b ,
6T
P

que es la ecuacin de estado de Dieterici.

& presiones relativamente bajas, es decir cuando , es grande, el desarrollo de la serie
e%ponencial dar(
6T,
a
e
6T,
a

:
donde(
B A b , ,
a
b ,
6T
P

" como b es peque?a en comparacin con , el denominador ,',(b)$ se podr sustituir por
,
Q
, as que(
Q
,
a
b ,
6T
P

Esta es desde luego, la ecuacin de =an der Xaals; la ecuacin de Dieterici es, por
consiguiente, id$ntica a la de =an der Xaals a presiones relativamente bajas.
67
1na ecuacin ms general porque tiene ma"ores consideraciones tericas se debe a
,amerling Lnnes quien la propuso en :DE: " la cual e%presa el producto P, como una serie
de potencias de la presin a una temperatura dada, de la forma(
P, = > <BP > 8BP
Q
` CBP
@
` bb.
L tambi$n(

,
_

+ + + + + ...... :
@ Q
,
C
,
8
,
<
6T P,
donde , es el volumen molar.
Los coeficientes <$ 8$ C, etc. son los llamados coeficientes viriales " la ecuacin es la
llamada ecuacin virial. < es el segundo coeficiente virial, 8 el tercer coeficiente virial, etc.
En la ecuacin virial estn reflejadas las fuerzas de interaccin en dependencia de la
temperatura por los coeficientes viriales.
El primer t$rmino de la serie, corresponde a la ausencia de las fuerzas de interaccin( si la
ecuacin se limita a este t$rmino se convierte en(
P, = 6T
donde , es el volumen molar " por tanto es la ecuacin general de gases ideales. El
segundo coeficiente virial <, refleja aquellas interacciones en las cuales participan dos
mol$culas que se apro%iman Ala interaccin por paresB, el tercer coeficiente, tiene en cuenta
las interacciones con el apro%imamiento a un tiempo de tres partculas, etc.
7i la presin del gas no es e%cesivamente grande, entonces, solo tiene importancia el
segundo t$rmino de la serie, es decir, el segundo coeficiente virial, "a que la probabilidad de
encuentro Ac#oquesB de tres partculas Atanto ms de cuatroB, slo puede ser importante para
grandes densidades del gas.
El clculo e%acto del segundo coeficiente virial puede ser realizado solamente teniendo en
cuenta la estructura de los tomos " las le"es cunticas. La principal dificultad de la ecuacin
virial es la falta de datos de los coeficientes viriales de muc#os gases.
68
7e #an propuesto un gran nmero de ecuaciones que representan las relaciones P$ ,$ T de
los gases reales. &lgunas basadas en parte en consideraciones tericas, mientras que otras
son totalmente empricas. 7e presentan a continuacin algunas de las ms usadas aparte de
las analizadas, debe se?alarse que $stas son apro%imadas en ausencia de datos
e%perimentales. 1n gas real, a diferencia de un ideal, se enfra al pasar a trav$s de un
material poroso. Esto es, el efecto Voule/2#omson. El enfriamiento se atribu"e al trabajo
ejecutado para vencer las atracciones mutuas de las mol$culas del gas.
ECUACIONES DE ESTADO PARA VOLUMEN MOLAR<
!lausius(
( )
Q Q
8 , T
a
,
6T
P
+

Lorentz( ( )
Q Q
,
a
b ,
,
6T
P +
Uert#elot(
Q
B A T,
a
b ,
6T
P

Xo#l(
( )
@
B A T,
8
b , ,
a
b ,
6T
P +

9edlic#/,Tong(
( )
( ) 6T b ,
b , , T
a
P
1
1
1
]
1

+
+
Q
:
Pc
6Tc
b
Pc
T 6
a
E;IH . E
<QH; . E
C . Q Q

69
Ueattie/Uridgeman(
@ Q
, , ,
6T P,

+ + +
Q
E
Q
E
E E
Q
E E
T
b8 6<
T
8 6<
a b 6T<
T
6c
6T<

Uenedict/Xeebb/9ubin(
C < Q
,
W
,
h
, ,
6T P, + + + +

a W
,
cv h
, T
8
a b6T
T
8
6T<

+

Q
Q Q
Q
E
E E
e%p
e%p
70
71
72
73
&unque se #abla del calor desde tiempo inmemorial, el primer #ombre que #abl del calor
como una definida entidad fsica, cu"a cantidad puede medirse como se mide la cantidad de
agua o petrleo, fue probablemente Vosep# Ulac- A:HQ;/:HDDB m$dico escoc$s, interesado
en la fsica " en la qumica. !onsideraba al calor como un cierto fluido imponderable que
llam PcalricoP que poda interpenetrar todos los cuerpos materiales, aumentando su
temperatura.
&l mezclar un volumen de agua #irviendo con otro volumen igual de agua fra, observ que la
temperatura de la mezcla era e%actamente la media entre las dos temperaturas iniciales e
interpret este #ec#o diciendo que el e%ceso de PcalricoP del agua caliente se reparte por
igual entre las dos porciones. Defini la unidad de calor como la unidad necesaria para
elevar la temperatura de una libra de agua un grado 6a#ren#eit. ' conclu" que pesos
iguales de diferentes sustancias calentadas a la misma temperatura contienen diferentes
cantidades de PcalricoP puesto que, en efecto, cuando se mezclan pesos iguales de agua
caliente " de mercurio fro, se obtiene una temperatura que est muc#o ms cerca de la
temperatura primitiva del agua que de la del mercurio, &s pues, argumentaba( enfriando un
grado cierta cantidad de agua se deja libre ms calor que el necesario para calentar un
grado un peso igual de mercurio. Esto lo llev a la nocin de Pcapacidad calricaP de las
diferentes sustancias, caracterizada por la cantidad de calor necesaria para elevar un grado
la temperatura. Ltra importante nocin, introducida por Ulac- fue la de )calor latenteP, que es
el calor necesario para convertir el #ielo en agua lquida, ambos a cero grados centgrados.
.ensaba que a?adiendo cierta cantidad del fluido imponderable del calor a un trozo de #ielo,
$ste perda su estructura, convirti$ndose en lquido " que, de modo anlogo, a?adiendo ms
calor al agua caliente, $sta perda su estructura #asta convertirse en vapor.
La analoga entre el calor " un fluido fue desarrollada an ms por 7adi !arnot, quien muri
en :;@Q. !arnot comparaba la mquina de vapor, en la cual el trabajo mecnico es
producido por el calor flu"endo de una caldera, con una rueda #idrulica en la que el trabajo
es producido por agua que cae desde un nivel alto. Esta analoga le llev a la conclusin de
que, e%actamente como en el caso de la rueda #idrulica, la cantidad de trabajo suministrada
por una cierta cantidad de agua aumenta en proporcin a la diferencia entre los niveles de
agua por encima " por debajo de la rueda, la cantidad de energa mecnica que puede ser
producida por una mquina de vapor debe ser proporcional a la diferencia de temperaturas
entre la caldera donde se origina el vapor " la fuente fra donde se condensa. !rea, sin
74
embargo, que como en el caso de la rueda #idrulica, la cantidad de calor que llega al
condensador es igual a la que #a salido de la caldera " que el trabajo mecnico se originaba
por una cierta cantidad de PcadaP de calor desde la temperatura alta a la regin de
temperatura baja. &#ora se sabe que esta suposicin era errnea " que la mquina
transforma en energa mecnica una parte del calor que, flu"e a trav$s de ella " que la
cantidad de calor que llega al condensador es menor que la cantidad de calor que llega a la
mquina.
La temperatura mide la intensidad del calor pero no su cantidad. 7e sabe por e%periencia
que el calor flu"e siempre desde un lugar de altas temperaturas #acia un lugar de bajas
temperaturas, #asta que ambas temperaturas se igualan; tal como observ !arnot, que el
agua flu"e de un nivel superior a otro inferior #asta que se equilibran los dos niveles. Esto es
vlido, cualesquiera que sean las masas " las temperaturas de ambos cuerpos.
El invento de las mquinas t$rmicas coincide ms o menos con los e%perimentos de Ulac-,
sirvi para que los cientficos se interesaran ms por el calor " la temperatura. .roducto de
sus especulaciones fue la teora del calrico; pero #acia fines del siglo S=888 dos
observaciones, dieron, nacimiento a la teora de que el calor es una forma de vibracin. 1na
fue publicada por Uenjamn 2#omson, conde de 9umford quien en el a?o de :HD;, cuando
se #allaba inspeccionando la fabricacin de unos ca?ones de Uaviera, percibi que se
producan grandes cantidades de calor. !alcul que all se generaba suficiente calor para
#ervir diecioc#o libras de agua en menos de tres #oras. 2#omson conclu" que deba ser
una vibracin provocada e intensificada por la friccin mecnica de la broca contra el tubo de
metal.
&l a?o siguiente, el qumico 0ump#re" Dav" realiz un e%perimento ms significativo
todava. Oanteniendo dos trozos de #ielo bajo el punto de congelacin, los frot uno contra
otro, no a mano, sino mediante un artificio mecnico de manera que ningn calrico, si es
que e%ista, pudiera transmitirse al #ielo. La mera friccin bast para derretir parte del #ielo.
cl lleg tambi$n a la conclusin de que el calor deba ser una vibracin " no una materia.
&unque el e%perimento de Dav" debiera #aber sido determinativo; la teora del calrico,
aunque errnea a todas luces, subsisti #asta mediados del 7iglo S8S.
En la termodinmica clsica se define al calor como la energa que se intercambia entre un
75
sistema " su ambiente, cuando estn en contacto t$rmico " debido a una diferencia de
temperaturas. Esta definicin realmente no dice nada; por lo que en la actualidad no es
posible circunscribirse solamente a la termodinmica clsica; la cual se ocupa slo de
muestras macroscpicas de materia, sin relacin a la estructura de la materia a nivel de
tomos " mol$culas. .or otra parte, e%isten ciertos fenmenos del calor que no son
abarcados por las le"es de la termodinmica. & esta categora pertenecen todos los
fenmenos de fluctuacin, como el movimiento broTniano, el cambio espontneo de
densidad de la atmsfera que e%plica el azul del cielo, etc. .or esta razn es necesario,
adems de la termodinmica, emplear otro m$todo para el estudio de los fenmenos
t$rmicos. Este m$todo lo suministra la teora Pcin$ticaP, PestadsticaP o PmolecularP del calor(
7u #iptesis fundamental afirma que, al lado de los movimientos observables de los cuerpos,
e%iste un movimiento irregular, en zigzag, de sus partculas microscpicas e
inframicroscpicas, el cual ordinariamente, no contribu"e en nada a la velocidad observable
de los cuerpos de dimensiones medianas.
Esta #iptesis, que e%plica muc#os #ec#os conectados con la conversin del calor en trabajo
mecnico " viceversa, se enfrenta con grandes dificultades cuando se aplica a la
consideracin de que e%isten cambios irreversibles en el 1niverso.
La teora cin$tica del calor di una nocin clara sobre la naturaleza del calor cuando se
desarroll la nocin sobre la naturaleza atmica de la materia " cuando en consecuencia, los
cientficos percibieron que las mol$culas integrantes de un gas estaban en continuo
movimiento, c#ocando entre s " con las paredes del recipiente.
De esta manera, cuando se calienta un slido #asta que el agitado temblor de las
vibraciones t$rmicas se intensifica lo suficiente para romper las fuerzas de unin entre las
partculas que lo forman, el slido se funde " pasa al estado lquido. !uanto ms alta sea la
energa del enlace entre las partculas vecinas de un slido, tanto ms calor para #acerlas
vibrar violentamente #asta romper dic#os enlaces Esto significa que la sustancia tiene un
punto de fusin elevado.
En el estado lquido, las partculas, mol$culas, iones o tomos, pueden moverse libremente
dentro de su medio. !uando se calienta gradualmente el lquido, los movimientos de las
partculas son al fin lo bastante en$rgicos para abandonar el lquido violentamente "
76
entonces se inicia la ebullicin. *aturalmente el punto de ebullicin ser ms elevado cuando
la energa de interaccin entre las partculas sea ms alta.
&l convertir un slido en lquido, toda la energa t$rmica se aplica a romper las interacciones
entre las partculas. De a# que el calor absorbido por el #ielo al fundirse no eleve la
temperatura Acalor latenteB. Lo mismo cabe decir de un lquido cuando #ierve.
R'-/'*/8"<
Durante el 7iglo S8S la teora ondulatoria de la luz se acept como consecuencia de varios
resultados e%perimentales. Oa%Tell al desarrollar sus ecuaciones para el campo
electromagn$tico, dedujo la naturaleza electromagn$tica de las radiaciones del espectro,
dentro del cual la luz visible solo ocupa una peque?a franja; &dems, todas las radiaciones
electromagn$ticas viajan a la velocidad de la luz. Ltro importante descubrimiento, debido
sobre todo a los trabajos de 6raun#ofer, Uunsen " ,irc##of, fue que cada elemento qumico
emita o absorba su propio espectro, " que este, en consecuencia, constitua prcticamente
la #uella digital del elemento.
Ltros espectroscopistas como Ualmer " 9"dberg desarrollaron relaciones matemticas
empricas que relacionaban las lneas del espectro con su longitud de onda o frecuencia.
.ero se desconoca la causa que originaba este #ec#o o el mecanismo que se produca
dentro del tomo para emitir o absorber solo radiaciones de determinada longitud de onda.
.or otra parte, en $sa $poca, la teora atmica no era universalmente aceptada como a#ora;
fsicos tan notables como Ernst Oac# " 6riedrisc# LstTald la negaban por completo.
En.:DEE Oa% .lanc- publica su teora de los cuantos, que establece que la energa radiante
no solo tiene una naturaleza ondulatoria, sino que adems se presenta en forma de cuantos
o paquetes de energa segn la relacin matemtica.

hc
E
en donde h es una constante universal o constante de .lac-; c es la velocidad de la luz "
es la longitud de la onda de la radiacin. De esta manera, la energa del cuanto es
inversamente proporcional a la longitud de onda, "a que el numerador es el producto de dos
constantes.
77
Las radiaciones del espectro electromagn$tico se presentan desde radiaciones de longitud
de onda de -ilmetros Alas ondas de radio " comunicacionesB de mu" poca energa #asta
radiaciones de longitud del tama?o de un tomo como los ra"os )S+ o los ra"os gamma. El
calor radiante que se recibe del sol, o de cualquier otra fuente, se compone en su ma"or
parte de ondas de la regin del infrarrojo. El calor del sol llega por radiacin a trav$s del
espacio vaco e%istente entre la atmsfera terrestre " la del sol. La propagacin del calor por
radiacin se produce simultneamente con la conveccin " la conduccin. &s, por ejemplo,
el fuego de una c#imenea " un radiador de calefaccin calientan una #abitacin
principalmente por radiacin a pesar de que en ese proceso tambi$n intervienen las otras
dos formas. La radiacin pura es algo distinto a las otras dos formas de transmisin, pues en
ella el calor Aforma de energaB se transforma en energa radiante Aotra forma de energaB
que se propaga en el vaco o en el espacio vaco comprendido entre las partculas
materiales, " esa energa radiante vuelve a transformarse en t$rmica, al incidir sobre una
superficie absorbente.
7i en el interior de la campana de una mquina neumtica dentro de la cual se #a practicado
el vaco se coloca una campanilla el$ctrica funcionando el sonido producido por la misma no
se percibir; pero si en lugar de la campanilla se coloca un cuerpo calentado al rojo,
suspendido A6ig. *o. :B se podr percibir el aumento de temperatura en las paredes de la
campana.
)/%. N,. =. .ropagacin del calor por radiacin.
F!mo se #a propagado el calor del cuerpo caliente a las paredes de la campanaG. Entre
ambos no e%iste materia que pueda conducir el calor ni un fluido en el que se produzca
conveccin. Esta manera de propagarse el calor, a trav$s del vaco se llama radiacin! El
78

calor solar nos llega por radiacin a trav$s del espacio vaco e%istente entre nuestra
atmsfera " la del sol. La propagacin del calor por radiacin se produce simultneamente
con la conveccin " la conduccin. &s, por ejemplo, el fuego de una c#imenea " un radiador
de calefaccin calientan una #abitacin principalmente por radiacin a pesar de que en ese
proceso tambi$n intervienen las otras dos formas.

)/%. N,. 2. La energa calorfica del arco se transforma en
radiante " al ser concentrada por la lente de #ielo se
transforma en calor nuevamente, con lo cual el papel se
quema. 7i se tratase de conduccin t$rmica o conveccin, el
#ielo fundira.
La radiacin pura trata de algo distinto a los dos otros modos de propagacin, pues en ella el
calor Aforma de energaB se transforma en energa radiante Aotra forma de la energaB que se
propaga en el vaco o en el espacio vaco comprendido entre las partculas materiales; " esa
energa radiante vuelve a transformarse en t$rmica al incidir sobre una superficie
absorbente. Jue esto es as lo demuestra claramente la e%periencia ilustrada en la figura.
La cantidad de calor irradiada en un dado tiempo por un cuerpo depende del rea " de la
naturaleza de la superficie del mismo, a igualdad de condiciones Apor ejemplo( la
temperaturaB. En general las superficies mates, speras " de color oscuro irradian, a
igualdad de las dems circunstancias ms calor que las brillantes, lisas " claras. .or este
motivo, las superficies de los radiadores de calefaccin son rugosas " oscuras.
1n #ec#o interesante referente a este respecto es que las superficies que PirradianP mejor,
son tambi$n las que PabsorbenP mejor la energa radiante. .or ejemplo, si se tiene una pieza
79
de porcelana blanca con un dibujo negro, la porcin negra parece menos brillante que la
blanca a la temperatura ambiente, esto es, la negra absorbe ms radiacin que la blanca,
pues, de la que ambas reciben, la negra emite menos. 7i se coloca a#ora la pieza en un
#orno al rojo vivo, la porcin negra parece ms brillante que la blanca, es decir, la porcin
que antes absorba ms energa radiante, es la que a#ora emite ms.
!uando se quiere conseguir que un sistema dado pierda o reciba la menor cantidad posible
de calor, se deben evitar todas las formas de transmisin entre el sistema " el medio
ambiente. .ara evitar la conduccin, se usan materiales aisladores; para evitar la conveccin
se busca que el aire se encuentre en reposo. .ara evitar la radiacin, se pulen las
superficies, se #acen lo ms brillante posible, pues entonces la absorcin " la emisin de
energa radiante se reduce al mnimo.
C,"9#**/8"
La transmisin del calor por conveccin se presenta en los gases " en los lquidos. En la
conveccin, la energa se transmite debido a las interacciones entre las mol$culas. 7i se
mezclan dos gases o dos lquidos de diferentes temperaturas, al cabo del tiempo se
establecer un equilibrio t$rmico en la mezcla; las mol$culas de ma"or temperatura que se
estableci, tienen ma"or energa cin$tica, transmitirn por c#oque parte de esa energa a las
mol$culas de menor temperatura, llegando al equilibrio t$rmico cuando el sistema tenga una
misma temperatura que tendr un valor intermedio con respecto a los valores iniciales,
En los lquidos, como en los gases, se observan fenmenos de difusin, transmisin de calor
" de viscosidad. .ero el mecanismo de estos fenmenos en los lquidos es diferente al de los
gases.
Los fenmenos de transporte en los gases se determinan por la longitud del recorrido libre
de las mol$culas. .recisamente por eso, las e%presiones para todos los coeficientes de
transporte contienen como un factor a la longitud del recorrido libre.
.ero en los lquidos, como en los gases mu" densos, el concepto de longitud del recorrido
libre pierde su sentido. En los lquidos la distancia media entre las mol$culas es del mismo
orden .que las medidas de las propias mol$culas, por eso las mol$culas no tienen recorrido
80
PlibreP. Las mol$culas de los lquidos solo pueden realizar peque?as oscilaciones en los.
intervalos limitados por las distancias intermoleculares; trasladndose a un tiempo de vez en
cuando entre otras mol$culas. 2al es precisamente, el carcter de los movimientos t$rmicos
de las mol$culas de un lquido. Debido a la gran densidad de las mol$culas en los lquidos,
sus movimientos de traslacin son mu" limitados.
La conductividad t$rmica en los lquidos, como en los gases, tiene lugar como "a se
mencion cuando e%iste una diferencia de temperaturas. 7in embargo, si en los gases la
transmisin de energa se realiza durante el c#oque de las partculas que realizan
movimientos de traslacin, en los lquidos la energa, se transmite en el proceso de c#oque
de las partculas oscilantes. Las partculas con ma"or energa realizan oscilaciones de ma"or
amplitud " durante los c#oques con otras partculas, se comportan como si las e%citaran
entregndoles parte de su energa.
1n mecanismo de transmisin de energa, como el que acta en los gases, no asegura un
rpido transporte " por eso, la conductividad t$rmica de los lquidos es mu" peque?a, a
pesar de que supera en unas cuantas veces a la conductividad t$rmica de los gases.
!onstitu"en una e%cepcin los metales lquidos, cu"os coeficientes de conductividad t$rmica
son pr%imos a los de los metales slidos. Esto se e%plica debido a que los metales lquidos
tienen coeficientes de conductividad t$rmica que son pr%imos a los de los metales slidos,
"a que de la transmisin de calor debida a las oscilaciones, se presenta tambi$n la
transmisin debida al movimiento de los electrones PlibresP.
Es importante se?alar que la capacidad calorfica molar de un gas no depende de la
densidad del mismo. .or ello se llega al notable resultado, paradjico a primera vista, de que
la conduccin del calor del gas solo depende de la temperatura, " no de la densidad ni de la
presin. .or eso se puede considerar que la conductividad t$rmica del gas es proporcional a
T . En realidad, la conduccin del calor aumenta con rapidez algo ma"or que la
temperatura.
.ero si el agua es un mal conductor del calor 3!mo se calienta en un vaso de precipitados4
' si el aire conduce peor el calor; entonces no se comprende porqu$ en invierno, en todas
las partes de una #abitacin se establece la misma temperatura.
81
..
)/%. N,. >. 7e puede #acer #ervir el agua en la parte
superior del tubo mientras que la parte inferior est fra
como para mantener el tubo con la mano.
El agua #ierve rpidamente en un vaso de precipitados a causa de la gravedad terrestre. Las
capas inferiores del agua, al calentarse, se dilatan; .se #acen ms ligeras " se elevan, " a su
lugar flu"e agua fra. El calentamiento rpido, se efecta debido a la conveccin Aesta es una
palabra latina que significa mezclarB. *o resultara fcil calentar agua en un vaso situado en
un co#ete interplanetario. 3.or qu$ los tubos de calefaccin se colocan cerca del piso,
mientras que las persianas de ventilacin en la parte superior de la ventana4 .osiblemente
sera ms cmodo abrir la persiana si estuviera en la parte inferior de la ventana " para que
los tubos de calefaccin no estorben, se podran colocar cerca del tec#o.

)/%. N,. 4. !orrientes de conveccin al calentar el lquido
del vaso se producen movimiento de los granitos de arena
que indican las )corrientes de conveccin+.
82
!on el aire en la #abitacin ocurre lo mismo que con el agua en el vaso de precipitados.
!uando se conecta la calefaccin central, el aire de las capas inferiores de la #abitacin
comienza a calentarse. Este se e%pande, se #ace ms ligero " se eleva #acia el tec#o. En su
lugar llegan capas ms pesadas de aire fro. !alentndose, estas caminan #acia el tec#o. De
este modo, en la #abitacin se crea una corriente continua de aire( el aire caliente va de
abajo #acia arriba " el fro, de arriba #acia abajo. &briendo la persiana en invierno, entra en
la #abitacin un flujo de aire fro. Este es ms pesado que el de la #abitacin " tiende a ir
#acia abajo, desplazando el aire caliente, que se eleva " se escapa por la persiana.
1na linterna de petrleo arde bien solamente cuando est cubierta por la bombilla de cristal
que debe ser alta. *o se debe pensar que el vidrio se necesita solo para proteger la llama
del viento. 8ncluso cuando no sopla el viento, la claridad de la luz aumenta inmediatamente
en cuanto se coloca la bombilla. El papel del cristal consiste en que este acrecienta el flujo
de aire #acia la llama, crea el tiro. Esto es debido a que el aire que esta dentro del cristal,
escaso de o%geno gastado en la combustin, se calienta rpidamente " se escapa #acia
arriba, mientras que a su sitio, introduci$ndose en los orificios #ec#os junto a la mec#a, flu"e
el aire limpio " fro.
La linterna arder mejor cuanto ms alto sea el cristal de la bombilla. En efecto, la rapidez
con que flu"e el aire fro a la mec#a, depende de la diferencia de los pesos de la columna del
aire caliente que esta dentro de la bombilla " del aire fro que est fuera de ella. !uanto ms
alta sea la columna de aire, tanto ma"or ser esta diferencia de pesos " con ello, la rapidez
de intercambio. .
.or eso, las c#imeneas de las fbricas las #acen altas. .ara los #ogares de las calderas, es
necesaria una afluencia mu" intensa de aire, que #a"a buen tiro. Esto se consigue con las
c#imeneas altas.
La mala conductividad t$rmica de los gases da la posibilidad de coger con la mano un trozo
de #ielo seco; cu"a temperatura es de /H;]! " #asta tener en la palma de la mano una gota
de nitrgeno lquido que tiene la temperatura de /:DI]!. 7i no se aprietan estos cuerpos
fros con los dedos, no #abr ninguna PquemaduraP. Esto se debe a que, al #ervir
en$rgicamente, la gota de liquido o el trozo de cuerpo slido se cubre de una Pcamisa de
vaporP " la capa formada de gas sirve de aislante t$rmico.
83
El aire es pues, un mal conductor t$rmico, con su a"uda se puede evitar el flujo de calor,
pero con una condicin( si se evita la conveccin, el intercambio del aire caliente " fro que
reduce al mnimo las propiedades de aislamiento t$rmico del aire.
La eliminacin de la conveccin se consigue aplicando diversas especies de cuerpos
porosos " fibrosos. Dentro de estos cuerpos se mueve con dificultad. 2odos los cuerpos
semejantes a estos, son buenos aisladores del calor gracias a la propiedad de retener una
capa de aire.
.ara disminuir la conveccin se emplean marcos dobles en las ventanas. El aire contenido
entre los cristales no participa en la circulacin de las capas de aire de la #abitacin.
C,"-2**/8"
!uando se coloca un cristal en una estufa caliente o cerca de una llama, los tomos vibran
muc#o ms rpidamente. ' cuando se le coloca sobre un trozo de #ielo, los tomos vibran
con muc#a ma"or lentitud. El mecanismo es el siguiente( en la llama o en un gas caliente, las
mol$culas se mueven con gran rapidez " cuando estas mol$culas golpean una pared del
cristal, algunos tomos de $ste, cercanos a la zona de colisin, reciben un impulso. !omo
ellos, a su vez, empujan a sus vecinos interiores " se produce un movimiento en cadena; #a"
una onda vibracional que pasa por el cristal. Los tomos que se encuentran en la parte
superior de un #orno caliente vibran con gran energa. 7i en ese lugar se coloca un cristal,
aquellos tomos c#ocarn contra los de la superficie cristalina cercana, pasando as las
vibraciones atmicas de un cuerpo caliente a otro
)/%. N,. . El c#oque de una mol$cula de gas contra el
cristal ocasiona el pasaje de ondas vibracionales a trav$s
del cristal.
84
El proceso se realiza en ambos sentidos. 7i los tomos del cristal vibran con muc#a energa,
aquellas mol$culas de gas que se mueven con lentitud rebotarn al c#ocar contra la
superficie del cristal, probablemente con ma"or velocidad A" por lo tanto energaB que la que
traan. Esta transferencia de energa cin$tica de tomos de un material a los del otro, es
desde luego, Pun flujo de calorP. La energa t$rmica flu"e del cuerpo cu"os tomos poseen
ma"or energa cin$tica o vibracional Aentonces estarn a ma"or temperaturaB a los cuerpos
cu"a energa cin$tica o vibracional es menor Aesto es, estar a menor temperaturaB. La
temperatura, como "a se describi, es en un gas, una medida de la energa cin$tica media
de las mol$culas de ese gas.
.or lo que, un gas caliente es un gas en el cual, en promedio, las mol$culas se mueven con
rapidez. !uando un gas se enfra, disminu"e la energa cin$tica media de las mol$culas, "
por tanto, tambi$n su velocidad cuadrtica media.
7i se representa la energa cin$tica media de las mol$culas de un gas con respecto a la
temperatura de $ste, en grados centgrados, se obtiene la siguiente grfica(

-2?> /QEE /:EE E :EE QEE
E
:EE QEE @EE <EE CEE],
TEMPERATURA
ENERGA CINTICA
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G$'@/*'. N,. =. La representacin de la energa cin$tica de algunas mol$culas de gas frente a la
temperatura del gas resultando una lnea recta.
85
La parte superior de la grfica es una lnea recta. &s es como se define la temperatura de un
gas. Es mu" probable que la grfica sea la misma para todos los gases. La naturaleza de la
energa cin$tica es tal, que todos los tipos de gas poseen igual energa cin$tica media por
mol$cula para la misma temperatura. .uesto que
Q
Q
:
m, E una mol$cula pesada como la
del o%geno posee una velocidad promedio ms baja que una mol$cula de #idrgeno, que es
liviana. !omo una mol$cula de o%geno es :I veces ms pesada que una de #idrgeno, esta
ltima se mover, en promedio, cuatro veces ms rpidamente.
El movimiento de un tomo del cristal es, en verdad mu" parecido al de un gas. !uando una
mol$cula de gas c#oca contra la superficie del cristal se engendran ondas vibracionales que
corren #acia el interior del cristal. El movimiento desordenado de las mol$culas del gas se
convierte en muc#as ondas que atraviesan el cristal. 7i se pudiese observar cada tomo
cristalino, parecera agitarse en forma irregular, aunque, estando bajo la accin de una sola
onda, esa agitacin sera mu" regular. Lo que pasa es que est sometido, simultneamente,
a muc#as ondas que se propagan con direcciones diversas; cada onda impulsa al tomo con
velocidad distinta " es posible que tambi$n en una direccin distinta. La velocidad promedio
del tomo es el resultado de numerosas ondas vibracionales que lo agitan " parece brincar
#acia todos lados en completo desorden.
3!ul es la energa cin$tica de un tomo vibrando as4 De nuevo ac la naturaleza se
comporta con m$todo, an en presencia de tanta agitacin desordenada. El promedio de la
energa cin$tica de los tomos del cristal es igual a la energa cin$tica promedio de las del
gas que golpean contra la superficie. &unque en el cristal el movimiento que da Prestringido a
oscilarP #acia atrs " #acia adelante, #acia arriba " #acia abajo, la Penerga cin$ticaP de cada
tomo,
Q
Q
:
mv , es en promedio )la misma que la energa cin$tica media+ de las mol$culas de
gas que c#ocan contra la superficie. !uando un gas se licua " luego cristaliza, cada tomo
posee todava en sus vibraciones como energa cin$tica m%ima, el mismo valor que tendra
como energa cin$tica si el gas no se #ubiera condensado. La cantidad de movimiento
continuo de los tomos " mol$culas solo depende de la temperatura. .or ello, cuando se
enfra el cristal, sus tomos vibran cada vez menos a medida que desciende la temperatura,
7e podra creer que se puede detener por completo la vibracin, enfriando #asta el cero
absoluto; pero no, la naturaleza no es tan sencilla. El movimiento no cesa. !uando se enfra
86
el slido, su energa cin$tica no decrece tan rpidamente como debiera. En los cristales, una
grfica de su energa cin$tica como la representa en la figura.
E :EE QEE @EE <EE CEE
E
n
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a

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2emperatura &bsoluta
E :EE QEE @EE <EE CEE
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a

!
i
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$
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2emperatura &bsoluta
G$'@/*'. N,. 2. La energa cin$tica m%ima de cada tomo en un cristal es la misma
que tendra como mol$cula de gas e%cepto a temperaturas bajas. Los tomos de un
cristal no detienen su vibracin ni aun en el cero absoluto.
Los slidos se desvan todos del simple comportamiento rectilneo. )En todos los .cristales,
cierta energa cin$tica es retenida por sus tomos #asta en el cero absolutoP.
*o #a" manera sencilla de comprender este movimiento residual ", como muc#as otras
consecuencias de este carcter, no se le puede captar intuitivamente con facilidad. La
agitacin en el cero absoluto es, sin embargo, perfectamente real " puede comprobarse en
muc#as e%periencias. Esta vibracin atmica es realmente perpetua. *i an el enfriamiento
al cero absoluto detiene el movimiento de los tomos.
Las velocidades de las ondas sonoras en un cristal son mu" grandes; alcanza a ser de varios
-ilmetros por segundo. La energa de las ondas sonoras es energa t$rmica( es decir,
energa vibracional de los tomos del cristal. 7in embargo el calor mismo no se mueve con la
gran rapidez del sonido. La razn bsica es la imperfeccin del cristal( as como los
electrones del cristal no pueden acelerarse indefinidamente bajo la accin de una fuerza
el$ctrica, pues resultan deflectados, tampoco las ondas sonoras pueden viajar por tiempo
indefinido, "a que resultan dispersadas por algn obstculo. 2ratndose de ondas sonoras,
empero, eso es ms difcil de visualizar, porque estas ondas se dispersan a menudo entre si.
El principio es el mismo. 1n electrn o una onda sonora resultan dispersadas Ael primero, por
sus caractersticas ondulatoriasB debido a algn apartamiento a la alineacin .de los tomos
en un cristal que, de otro modo, seria perfecto.
87
La conductividad del calor es la difusin lenta de la energa vibracional entra en una regin
en la cual las ondas que acarrean este tipo de energa son menores Aes decir de menor
amplitudB. En esta circunstancia se #alla la respuesta, a la interrogante( 3.orqu$ la velocidad
de propagacin del calor es menor que la propagacin del sonido4 !ada onda de calor se
PmueveP con la velocidad del sonido pero no llega mu" lejos, pues se e%tingue pronto,
creando otras ondas que avanzan en varias direcciones. .or tanto, el calor es conducido a
trav$s de un slido por un proceso de difusin que es muc#o ms lento que el sonido. El
sonido que puede crearse en el laboratorio " cu"a longitud de onda es mu" grande Asu
frecuencia es mu" bajaB no se e%tingue, efectivamente, con rapidez. Las ondas cu"a longitud
de onda son mu" grandes, no dispersan tanto a otras ondas vibracionales, pues en este
caso, los tomos ad"acentes quedan casi perfectamente ordenados. .ero como la ma"or
parte de las vibraciones en el cristal es de mu" alta frecuencia, una gran porcin de la
energa t$rmica es transportada en $l, por ondas que se dispersan con facilidad.
La conductividad t$rmica de los cristales aumenta muc#o a medida que estos se enfran. En
realidad, en este caso, #a" menos ondas de vibracin atmica que transportan energa "
cabra esperar que esa conductividad disminu"a, pero #a" otro efecto que acta en sentido
contrario. !uando el cristal se enfra " los tomos vibran menos, muc#as ondas dejan de
originarse; pero las que se siguen produciendo, viajan ms lejos. El aumento en la travesa
de las ondas compensa con creces la disminucin en la cantidad de ondas. De manera que
la conductividad t$rmica aumenta muc#o, como se ve en la 5rafica *o. @.
G$'@/*'. N,. >. 2emperatura absoluta.
88
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Eventualmente, a temperaturas mu" bajas, unos <E],, las ondas que propagan la vibracin
atmica, recorren todo el cristal. !omo el recorrido libre de las ondas "a no puede seguir
aumentando, la conductividad desciende bruscamente al acercarse al cero absoluto, pues la
cantidad de ondas se anula para E ,.
*tese que a estas temperaturas tan bajas, la conductividad t$rmica de un cristal perfecto de
zafiro es tan buena como la de uno de cobre. Ese aumento en la distancia que puede
recorrer una onda posee una influencia mu" fuerte sobre las propiedades del cristal. En
contraste con la conductividad t$rmica en un buen cristal, la del vidrio seria demasiado
peque?a como para poderla representar en alguna zona de la figura. Dados que los tomos
del vidrio no estn ordenados en filas como en un cristal, las ondas que transportan las
vibraciones no son capaces de recorrer distancias considerables por lo cual, el vidrio
conduce mal a todas las temperaturas.
En los metales, las ondas originadas por vibracin atmica transportan energa, como lo
#acen en los no metales. .ero tambi$n los electrones transportan energa. !ada electrn
puede llevar tanta energa como un pulso de ondas, pero como los electrones viajan muc#o
ms rpido que las ondas Aunas :EE veces msB son los responsables de la fraccin ma"or
de conductividad t$rmica en los metales. 7in embargo, no puede a este respecto olvidarse a
las ondas. En la conduccin t$rmica, como en la el$ctrica, la dispersin de los electrones por
obstculos limita la distancia que pueden recorrer. En un cristal metlico puro, los principales
impedimentos que desvan a los electrones, son los tomos que se .encuentran fuera de la
lnea " este desordenamiento es originado por las vibraciones de los mismos tomos.
!uando el metal se enfra, las vibraciones disminu"en " los electrones pueden recorrer
distancias ma"ores a manera que la conductividad aumenta. 7i la temperatura es lo
suficientemente baja, los electrones pueden atravesar por todo un cristal peque?o., antes de
c#ocar; a esta temperatura, la conductividad alcanza su m%imo. 7i se sigue enfriando se
disminu"e la energa que pueden conducir los electrones " la conductividad se anula para el
cero absoluto. .or comparacin, en la figura se muestra tambi$n la conductividad t$rmica de
una aleacin que puede considerarse como un metal mu" impuro( el acero. En este caso, los
electrones resultan deflectados por obstculos agregados desde fuera Atomos e%tra?osB, de
modo que el nmero de dispersores no cambia con la temperatura; por ello, la conductividad
decrece lentamente a cero a .medida que los electrones pueden transportar cada vez menos
energa.
89
La conductividad t$rmica de todos los cristales puros, metlicos " no metlicos, se comporta
de manera mu" parecida a la del zafiro " del cobre. !uando baja la temperatura, disminu"e
el movimiento de los tomos " la distancia que un electrn o que una onda de la vibracin
atmica pueden recorrer, aumenta con gran rapidez. 7lo el tama?o del cristal limita esa
distancia. En un cristal grande, perfecto " a temperatura baja, se encontrara que el calor seZ
propaga a una velocidad que se apro%ima muc#o a la del sonido.
.or otro lado, en una aleacin Apodra ser algn acero especialB en cu"o caso se tendra un
cristal de #ierro con muc#os tomos e%tra?os, por ejemplo de carbono, manganeso, cromo,
etc$tera, los electrones resultan deflectados por esos tomos de los elementos agregados,
que para este fenmeno podran considerarse impurezas. La conductividad es baja a todas
las temperaturas. .&simismo, en el vidrio tampoco los tomos se ordenan bien, por lo cual,
las ondas de la vibracin atmica no pueden llegar lejos a ninguna temperatura. .or ello, la
conductividad t$rmica del cuarzo fundido, vidrio " los plsticos, es demasiado baja para que
pueda representarse en la grfica. Esta gran diferencia en la conductividad t$rmica entre los
cristales los slidos desordenados, es solo uno de los resultados a que lleva el e%traordinario
grado de organizacin posible, cuando los .tomos " electrones, sistemas naturales en
movimiento continuo, resultan ordenados en filas largas " regulares.
90
91
92

Los cambios de las formas de movimiento, en su paso de un cuerpo a otro, " las
transformaciones correspondientes de la energa son mu" variadas, en tanto que las formas
del mismo paso del movimiento " los pasos de energa relacionados con el, pueden ser
divididos en dos grupos.
En el primer grupo entra solo una forma de paso del movimiento, por medio de c#oques
caticos de mol$culas de dos cuerpos en contacto, es decir, por conductividad t$rmica. El
PcalorP es la medida del movimiento transmitido de esta manera.
En el segundo grupo se inclu"en distintas formas de paso del movimiento, que tienen como
rasgo comn la traslacin de masas que abarcan gran cantidad de mol$culas Ao sea, masas
macroscpicasB, bajo la accin de ciertas fuerzas. 2ales son la elevacin de un cuerpo en el
campo gravitacional, el paso de cierta cantidad de electricidad desde un potencial
electrosttico alto a otro menor, la e%pansin de un gas que se encuentra a alta presin "
otras.
El PtrabajoP es la medida general del movimiento transmitido de esta manera. En los distintos
casos, el trabajo puede ser cualitativamente peculiar, pero cualquier tipo de trabajo puede
ser siempre transformado totalmente en el trabajo de levantar un peso " ser considerado
cuantitativamente en esa forma, si el proceso es reversible.
El calor " el trabajo caracterizan cualitativa " cuantitativamente dos formas distintas de
transmisin del movimiento de una parte del mundo material a otra.
La transmisin del movimiento es un fenmeno peculiar complejo de la materia, del que
distinguimos sus dos formas bsicas. El calor " el trabajo son medidas de estas dos formas
complejas del movimiento de la materia " #a" que considerarlas como formas de energa.
El ingeniero franc$s V. .oncelet A:H;;/:;IHB introdujo el t$rmino PtrabajoP en el a?o :;QI.
9ealizar trabajo mecnico significa vencer o eliminar resistencias, considera que es un
proceso en cuasiequiibrio puede calcularse el trabajo ejecutado por el sistema durante el
proceso. La fuerza total sobre un pistn es igual a P % & donde P es la presin del gas " es
el rea del pistn. Entonces el trabajo es(
PdL W
93
pero d L = d v, o sea, el cambio del volumen del gas. Entonces(
Pdv W
El trabajo #ec#o al moverse la pared del sistema en un proceso reversible, se encuentra
integrando la ecuacin anterior; sin embargo, esta integracin se puede #acer slo si se
conoce la relacin entre P " , durante el proceso.
7e puede considerar tambi$n una solucin grfica, usando como ejemplo el proceso de
compresin tal, como el que ocurre durante la compresin del aire en un cilindro de acuerdo
a la siguiente figura(
El sistema nunca tiene almacenado calor o trabajo, pero ambos entran " salen a trav$s de la
frontera tales como las fuerzas moleculares, la fuerza de los resortes, la fuerza de la
gravedad, la inercia de la materia, etc. Desvastar un cuerpo, rectificarlo, dividirlo en partes,
elevar cargas, arrastrar un carro por una carretera, comprimir un resorte, todo esto significa
realizar trabajo, significa vencer en cierto intervalo de tiempo una resistencia que se
restablece continuamente.
94
Os ejemplos( 9ealizar trabajo significa vencer la presin un gas, lquido, o cristal.
!omprimir un gas, lquido o cristal significa realizar trabajo. =encer la fuerza electromotriz de
un acumulador significa realizar trabajo. !argar un acumulador significa realizar trabajo.
2ras las distinciones e%teriores es necesario ver los rasgos comunes esenciales para todos
los casos. El trabajo est relacionado con la superacin de resistencia.
*o importa el carcter de la resistencia, lo esencial es la presencia " la superacin de
resistencia.
La resistencia se vence durante el movimiento( la carga se eleva, el $mbolo se desplaza en
un cilindro con gas, el carro se mueve, los portadores de las cargas el$ctricas se desplazan
en determinada direccin, etc. )Durante el movimiento sin superacin de resistencia no #a"
trabajo+. *o importa qu$ movimiento es, lo esencial es el propio movimiento.
El trabajo esta relacionado no con cualquier movimiento, sino solo )con el movimiento
ordenado+. 2oda la carga se eleva. 2odo el $mbolo se desplaza en el cilindro en una
direccin. &l cargar el acumulador las partculas cargadas de un mismo signo se mueven en
una direccin determinada. El movimiento ordenado de las partculas se sobrepone a su
movimiento catico. &l comprimir un gas el movimiento ordenado de todo el gas en una
direccin determinada se sobrepone al movimiento catico de las mol$culas, de las cuales
esta compuesto el gas.
.ara el trabajo siempre se necesitan dos participantes( uno crea la resistencia " el otro la
vence. La mano ejerce presin sobre el $mbolo, lo desplaza en el cilindro " comprime el gas,
venciendo su resistencia. Las partculas pueden cambiar de papel. El gas se e%pansiona "
vence la presin de la mano que impide la e%pansin. *o importa que participantes sean. Es
necesario que ellos sean dos.
Definitivamente( )El trabajo es la transmisin del movimiento ordenado de un participante a
otro con superacin de resistencia+.
En una carrera de relevos, la estafeta pasa de las manos del que la entrega a las manos del
que la recibe. Es un error mu" grave pensar en la transmisin del trabajo en forma semejante
95
a la forma de entrega de la estafeta. .or el contrario lo ms interesante en la transmisin del
movimiento ordenado, es decir del trabajo, de un participante a otro, es que ninguno, de los
participantes contena movimiento ordenado, sino que $ste se presenta solamente en el
momento de la transmisin.
En el caso de la carrera de relevos con estafeta de mano en mano se transmite la estafeta,
se transmite la sustancia. !uando la mano ejerce presin sobre el $mbolo " comprime el gas
en el cilindro, la propia mano no se transmite al gas, no penetra en el gas. De la mano al gas
se transmite movimiento ordenado sin transmisin de sustancia.
El trabajo, como "a se mencion, esta relacionado con la superacin de resistencia durante
el movimiento. .ara vencer la resistencia #ace falta )fuerzaP. La presin de la mano sobre la
superficie e%terior de un $mbolo, es la fuerza que vence la resistencia del gas por la parte
interior del $mbolo.
La resistencia del gas origina fuerza. Esta fuerza acta sobre la superficie interior del
$mbolo. Esta fuerza referida a la unidad de superficie es la presin del gas. La resistencia se
vence durante el movimiento. .or esta razn se debe considerar solo la parte de la fuerza
que acta a lo largo del desplazamiento. .or ejemplo, si la presin de la mano sobre la
superficie e%terior del $mbolo es oblicua, se debe tener en cuenta solo la parte de la presin
que acta perpendicularmente a la superficie del $mbolo. Esta parte de presin vence la
presin del gas multiplicada por la superficie interior del $mbolo. La presin del gas siempre
acta perpendicularmente a la superficie del $mbolo, es decir, a lo largo del desplazamiento.
7i durante los desplazamientos verticales de una carga, peque?os en comparacin con el
radio de la 2ierra, el peso del la carga Aen el lugar dado es constanteB. Entonces, el trabajo,
relacionado con el desplazamiento de la carga, se mide(
2rabajo de desplazamiento de la carga Y peso de la carga % desplazamiento de la carga
por la vertical.
La constancia de la fuerza durante el desplazamiento, es solamente un caso particular. La
presin del gas vara durante el desplazamiento del $mbolo. 7iendo constante la
temperatura del gas, su presin aumenta al introducir el $mbolo en el cilindro Aaumenta el
volumen del gasB. En este caso el desplazamiento del $mbolo se divide en una cantidad de
96
mu" peque?os tramos. En la e%tensin de cada peque?o tramo la fuerza permanece
Aapro%imadamenteB constante. El trabajo en la e%tensin del peque?o tramo se mide por la
ecuacin(
2rabajo Y fuerza constante que acta a lo largo del desplazamiento % desplazamiento.
& continuacin se suman estos productos para todos los tramos.
En general(

Q
:
dx F W
El trabajo de la fuerza se mide por el producto del camino recorrido por la componente de la
fuerza que va a lo largo de la direccin del camino.
La frmula del trabajo es justa para las fuerzas de cualquier procedencia " para movimientos
de cualesquiera tra"ectorias.
El trabajo puede ser igual a cero, a pesar de que sobre el cuerpo acten fuerzas. .or
ejemplo, el trabajo de la fuerza de !oriolis es igual a cero. Es que esta fuerza es
perpendicular a la direccin del movimiento. !omo no tiene componente longitudinal, el
trabajo es igual a cero.
.odemos #ablar del trabajo como una forma de energa, despu$s se discutir su naturaleza.

0a" varias formas en que el trabajo puede ser el #ec#o )sobre+ o )por+ el sistema. El trabajo
puede ser el movimiento de un agitador, trabajo el$ctrico, " el trabajo #ec#o por el
movimiento de las paredes del sistema, tal como el trabajo realizado por el movimiento de un
pistn en un cilindro.
7i se considera como un sistema al gas contenido en un cilindro, sellado por un pistn como
se indica en la figura siguiente(
97
7obre el pistn #a" colocados una serie de peque?os pesos. 7i se retiran algunos de estos
peque?os pesos; el pistn se mover #acia arriba a una distancia dL.
La resistencia del gas que se vence, al desplazarse el $mbolo, se determina de este modo
no solamente por la posicin del $mbolo, sino tambi$n por la temperatura establecida
independientemente. .or esta razn, el trabajo durante el desplazamiento del $mbolo no
solo depende de las posiciones inicial " final del $mbolo sino tambi$n del camino de paso del
$mbolo de la posicin inicial a la final. .or camino de paso se comprende, la relacin
arbitrariamente elegida por nosotros, entre la posicin del $mbolo " la temperatura. De aqu
se desprende la dependencia del trabajo de la relacin elegida, del camino elegido.
La fuerza creada por el gas es igual a su presin multiplicada por el rea del pistn. 3Ju$
presin es esta4 3En que parte del gas debe ser medida4 AEl rea del $mbolo no depende
de la posicin del mismoB. El #ec#o es que la nueva distribucin del gas vara su presin.
Esta variar de lugar a lugar a veces de la manera ms desordenada. El $mbolo,
desplazndose, vence la presin en la capa de gas que colinda con la superficie del $mbolo.
.uede suceder que en esta capa la presin del gas vare de un sector de la superficie a otro.
Entonces sera necesario medir la presin que ejerce el gas sobre cada peque?o sector de la
superficie, multiplicar la presin medida por el rea de cada peque?o sector " sumar los
productos para toda la superficie del $mbolo. El clculo del trabajo durante el
desplazamiento del $mbolo es un problema un tanto complicado, cuanto ms desordenada
es la distribucin del gas dentro del cilindro. 1n cientfico dijo( )La ciencia es el arte de lo
resoluble+. El problema del clculo del trabajo se #ace ms complicado por una causa ms.
7i la presin del gas es diferente en las distintas partes del cilindro, entonces, la distribucin
de la presin no permanece invariable con el tiempo. El gas pasa de los lugares de ma"or
98
presin a los de menor presin. Estos pasos del gas cesarn cuando su presin se #aga
igual en todas las partes del cilindro.
La presin del gas depende no slo de la posicin del $mbolo, sino que tambi$n de la
temperatura del gas. 7i es diferente en las distintas partes del cilindro, entonces all donde
ella era ms baja, comienza a elevarse; all donde la temperatura era ms alta, comienza a
bajar. &l fin " al cabo todas las partes del cilindro alcanzarn Atarde o tempranoB una misma
temperatura. 2ambi$n la presin se #ar igual en todas las partes. !on el tiempo la presin "
la temperatura no variarn ms. 7e supone, claro est que se conservan las condiciones
anteriores en las que se encuentra el gas en el cilindro( la posicin del $mbolo, la
temperatura del laboratorio en el que se realiza el e%perimento. En lo sucesivo para las
posiciones iniciales " final del $mbolo, el gas Ael sistemaB tendr una misma presin " una
misma temperatura.
7i adems de las mediciones de la presin " la temperatura en las distintas partes del
cilindro, se miden tambi$n la densidad del gas, el ndice de refraccin, la viscosidad, la
conductividad t$rmica, etc; las cuales sern respectivamente iguales en todas las partes del
cilindro. .ero si se cambian de nuevo la temperatura " la presin " esperando a que se
#agan iguales en todas las partes del cilindro, se encuentra que tambi$n la densidad de la
conductividad el$ctrica, etc. 2oman nuevos valores pero )iguales+ en todas sus partes. 7i se
restablecen de manera arbitraria los valores anteriores de la presin " la temperatura,
entonces, se restablecern tambi$n los valores )anteriores iguales en todas las partes+, de la
densidad, electroconductividad, etc.
La presin, la temperatura, la densidad, el ndice de refraccin, la conductividad t$rmica, la
electroconductividad, etc., se pueden llamar )propiedades+ del sistema.
El conjunto de propiedades del sistema determina su estado Aestado termodinmicoB. &l
variar el estado del sistema cambian los valores de sus propiedades. &l restablecerse el
estado inicial del sistema, se restablecen los valores iniciales de sus propiedades. La
variacin del estado del sistema se llama )proceso+ Aproceso termodinmicoB. La cantidad de
propiedades del sistema es inmensa, pero en principio, no #a" necesidad de medir los
valores de todas las propiedades. Es suficiente prefijar los valores de una cantidad peque?a
de propiedades Aindiferentemente de cualesB, e inevitablemente las dems propiedades
99
adquirirn valores absolutamente determinados. 7e puede disponer a voluntad nicamente
de los valores de esta peque?a cantidad de propiedades AindependientesB. La forma
matemtica de la relacin entre las propiedades, es necesaria cuando se comienza a
calcular.
La ecuacin de la relacin entre la presin, el volumen " la temperatura, se llama ecuacin
de estado. En el caso de una solucin, a estas tres magnitudes se a?ade adems la
composicin de la solucin.
7e puede afirmar que( 1n estado dado del sistema no depende de sus estados anteriores;
sobre el estado actual del sistema no influ"en sus estados anteriores; los estados anteriores
del sistema no pueden ser observados en el estado actual. .or esta razn, la diferencia entre
los valores de las propiedades en dos estados del sistema, inicial " final, dependen
solamente de los propios estados. En esta diferencia no influ"en los estados por los cuales
pas el sistema del estado inicial al final. Es tambi$n vlida la tesis inversa( si para cualquier
Ano solo para ciertoB paso del sistema de un estado a otro la variacin de la magnitud no
depende del camino de paso, sino que depende nicamente de los estados iniciales " finales
del sistema, entonces esta magnitud es una propiedad del sistema. .ero por otra parte, en
conclusin; el estado termodinmico del sistema queda definido cuando los valores de sus
propiedades de estado Aque tambi$n se llaman variables termodinmicasB no cambian con el
tiempo " entonces se dice que el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico, el cual
se rompe cuando se inicia un proceso.
9egresando, con ms conocimientos, al problema sobre el trabajo durante el desplazamiento
del $mbolo. Durante el intercambio de movimiento ordenado entre la fuente de trabajo " el
sistema, este ltimo pas del estado inicial de equilibrio interno mecnico " t$rmico, al
estado final de equilibrio, nuevamente mecnico " t$rmico. .ero solo los conocimientos de
los estados iniciales " final del sistema, son insuficientes para calcular el trabajo. El trabajo
durante el desplazamiento del $mbolo depende del camino de paso del $mbolo desde su
posicin inicial a la final. )El trabajo no es una propiedad termodinmica del sistema+. Esta es
una deduccin e%tremadamente importante para la termodinmica.
.ara calcular el trabajo durante el desplazamiento del $mbolo, #a" que conocer el camino de
transicin Ade pasoB, es decir, todo el conjunto de estados del sistema al pasar de su estado
100
inicial al estado final. El sistema debe abandonar el estado inicial " pasar por una serie de
estados intermedios #asta alcanzar el estado final.
7i se va a comprimir el gas dentro del cilindro, es necesario que la presin ejercida sobre el
$mbolo sea ma"or que la presin del gas. 7i la diferencia de presiones es grande, el pistn
tendr un movimiento brusco lo que originar turbulencias entre las mol$culas del gas "
friccin de las mismas con las paredes del cilindro, transformando parte de la energa en
calor, el cual se disipar como energa no recuperable; " por otra parte, #abr variaciones
considerables en los valores de la presin " temperatura, se llevar a cabo lo que se llama
un proceso irreversible. .ara evitar lo anterior, se puede llevar a cabo el proceso de tal forma
que la diferencia de presiones en todo momento sea una diferencial de P, " en este caso la
variacin del volumen " la temperatura sern tambi$n diferenciales del volumen " la
temperatura, " por lo tanto el nmero de estados intermedios ser infinitamente grande. Este
sera un proceso causiesttico o tambi$n un proceso reversible.
En principio se podra en la prctica llevar a cabo un proceso de este tipo, sin embargo,
transcurrira en un tiempo tan grande que no sera viable desde el punto de vista de la
ingeniera. .or lo que los procesos causiestticos son proceso ideales o #ipot$ticos, pero
que son importantes para el estudio de la termodinmica.
El trabajo " el calor tienen varias caractersticas comunes, como son(
:. El calor " el trabajo no son propiedades de estado; son propiedades de camino, o de
proceso.
Q. El calor " el trabajo son energas en transformacin o en transito, " por lo tanto no se
almacenan como tales en el sistema.
@. El calor " el trabajo al no ser propiedades de estado, sus diferenciales matemticas
son diferenciales ine%actas " por consiguiente no se pueden integrar entre lmites.
7in embargo, el calor " le trabajo tienen una diferencia mu" importante( el calor es una
energa desordenada, en cambio el trabajo al ser fuerza por distancia, es una energa
ordenada o direccionada.
101
102
103
En el anlisis sobre el trabajo se introdujeron un tanto arbitrariamente los conceptos de
sistema termodinmico " propiedades o variables termodinmicas del sistema; por lo que es
necesario regresar a estos conceptos para que quede claro su significado, aunque #a"a
algunas reiteraciones.
7i la termodinmica estudia las transformaciones de la energa en forma de calor " trabajo,
debemos circunscribir este estudio a una parte del 1niverso que vamos a considerar aislado.
.or lo que la parte del 1niverso fsico cu"o comportamiento nos interesa estudiar recibe el
nombre de sistema. &quellas partes de este 1niverso que tiene alguna influencia sobre el
sistema son sus alrededores. La frontera del sistema es la superficie que lo separa de sus
alrededores. .odr ser imaginaria o real, en cu"o caso se le llama pared.
Las propiedades macroscpicas del sistema que emplearemos para describirlo son( la masa
de cada especie qumica que contiene, el volumen que ocupa, la presin " la temperatura.
7e les llama tambi$n variables termodinmicas. El estado del sistema est especificado por
los valores que toman las variables en todo punto del espacio que ocupa el sistema. !uando
estos valores no varan en el tiempo, el sistema se encuentra en un estado de equilibrio.
Los sistemas pueden ser( sistemas abiertos; que intercambian masa, calor " trabajo con sus
alrededores. 7istemas cerrados; que intercambian calor " trabajo pero no masa con los
alrededores. 7istemas aislados; que no intercambian masa, ni calor, ni trabajo con los
alrededores.
Limitaremos nuestro estudio a los sistemas cerrados, que no intercambian masa con los
alrededores.
El sistema podr variar su estado de equilibrio al interaccionar con los alrededores en
cualquiera de las formas siguientes(
I"+#$'**/8" 5#*7"/*'< cuando la presin del sistema es diferente a la presin que los
alrededores ejercen sobre el sistema podr observarse una variacin en su volumen.
!uando el volumen aumenta, el sistema efectuar un trabajo sobre los alrededores;
cuando disminu"e, los alrededores efectuarn un trabajo sobre el sistema. 0abr un
intercambio de energa entre el sistema " los alrededores que se manifiesta por la
realizacin de un trabajo.
104
I"+#$'**/8" +4$5/*'( cuando la temperatura del sistema es diferente a la temperatura
de los alrededores ser posible un intercambio de energa en forma de calor. Esta
forma es distinta a la mecnica "a que puede efectuarse sin que cambie el volumen del
sistema.
2eniendo en cuenta estas dos formas de interaccin entre el sistema " los alrededores se
tendr cuatro tipos de paredes( !uando al variar la presin de los alrededores el sistema
permanece en su estado de equilibrio, las paredes son rgidas; no podr #aber intercambio
de energa en forma de trabajo. El sistema se encuentra aislado mecnicamente. En el caso
contrario, las paredes sern mviles.
!uando al variar la temperatura de los alrededores el sistema permanece en su estado de
equilibrio, las paredes son adiabticas. *o podr #aber intercambio de energa en forma de
calor. El sistema se encuentra aislado t$rmicamente. En .e: caso contrario, las paredes
sern diat$rmicas.
!ombinando por parejas los tipos de paredes que no son mutuamente e%clusivos, las
clasificaremos en(
R&%/-'1 '-/'A7+/*'1( el sistema se encuentra aislado mecnica " t$rmicamente. 7e
dice, simplemente, que el sistema est aislado de los alrededores.
M89/3#1 '-/'A7+/*'1( el sistema podr intercambiar energa en forma de trabajo, pero
se encuentra aislado t$rmicamente.
R&%/-'1 -/'+4$5/*'1( el sistema podr intercambiar energa en forma de calor, pero se
encuentra aislado mecnicamente.
M89/3#1 -/'+4$5/*'1< el sistema puede intercambiar energa tanto en forma de trabajo
como en forma de calor.
Estos cuatro tipos de paredes estn representados grficamente en la figura *o. :
9gidas Oviles
&diabticas
diat$rmicas
9gidas Oviles
&diabticas
diat$rmicas
)/%. N,. =
105
7obre el calor, as como sobre el trabajo se puede #ablar solamente en relacin con el
proceso " durante el proceso que realiza.
En consecuencia, ni el calor ni el trabajo se almacenan como tales dentro del sistema.
!uando entra calor al sistema se incrementa la )energa interna+ dentro del mismo. Lo mismo
sucede cuando entra trabajo. !uando sale calor del sistema, disminu"e la )energa interna+
dentro del mismo e igualmente cuando sale trabajo.
La )Energa 8nterna+ constitu"e uno de los conceptos termodinmicos bsicos. 2odo sistema
tiene una energa interna, #, que est en funcin de la naturaleza qumica de la sustancia,
de su temperatura " algunas veces de la presin " el volumen del sistema. La energa
interna no est relacionada con la posicin o velocidad A" por ende, tampoco lo est con la
energa potencial o cin$tica de la masa totalB. En un esfuerzo por entender mejor la energa
interna, es til e%aminar la materia desde el punto de vista microscpico.
En general las mol$culas individuales de un sistema, se movern por $l con cierta velocidad,
vibraran unas en torno de otras " rotarn alrededor de un eje durante su movimiento
aleatorio. &sociadas con estos movimientos se encuentran las energas cin$tica o
traslacional, vibracional " rotacional. La porcin de energa interna de un sistema asociada
con la energa cin$tica se llama )energa sensible+. La velocidad cuadrtica media " el grado
de actividad de la mol$cula son proporcionales a la temperatura del gas. De modo que a las
temperaturas mas elevadas, las mol$culas poseern energas cin$ticas ma"ores " como
consecuencia el sistema tendr una energa interna ms alta.
La energa interna tambi$n se asocia con las fuerzas intermoleculares de un sistema. Estas
son fuerzas que unen las mol$culas entre si ", como se esperara, son ms intensas en los
slidos " mas d$biles en los gases. 7i se agrega suficiente energa a las mol$culas de un
slido o de un lquido, superarn las fuerzas intermoleculares " se alejarn, convirtiendo el
sistema en un gas, este es un proceso de cambio de fase. Debido a esta energa agregada,
un sistema en fase gaseosa se encuentra a un nivel de energa mas alta que el
correspondiente a la fase slida o a la liquida.
Los cambios se?alados pueden ocurrir sin modificar la composicin qumica del sistema. La
energa interna asociada con los enlaces atmicos en una mol$cula se llama )energa
106
qumica Ao de enlaceB+. Durante una reaccin qumica, como un proceso de combustin,
algunos enlaces qumicos se destru"en mientras otros se forman. !omo resultado, la
energa interna cambia.
2ambi$n se debe mencionar la gran cantidad de energa interna asociada con los enlaces
dentro del ncleo del propio tomo. Esta energa se llama )energa nuclear+ " se libera
durante las reacciones nucleares; por lo cual no necesitamos estar interesados en ella en la
termodinmica. Discutiremos a continuacin, en forma particular; los diversos tipos de
energa.
ENERGA DE TRASLACI!N<
!omo "a se se?al, en la fase gaseosa las mol$culas se desplazaran aleatoriamente. !ada
mol$cula posee energa cin$tica en virtud de su masa " su velocidad finitas. En el estado
lquido encontramos que las mol$culas estn algo mas restringidas en su movimiento. &s, la
contribucin de la energa de traslacin es reducida. Empero, dado que grupos de mol$culas
pueden e%perimentar an movimiento aleatorio de corto alcance, los efectos de traslacin no
estn completamente ausentes. En el estado slido, la estructura cristalina, o reticular
elimina esencialmente cualquier posibilidad de contribuciones significativas de la traslacin a
la energa interna.
ENERGA DE ROTACI!N
!onsid$rese la mol$cula de !LQ, que posee una configuracin como la mostrada en la 6ig.
Q. &dems de poseer traslacin, las mol$culas pueden girar en torno a algn eje que pase
por su centro de gravedad, segn se indica en la 6ig. Q.
)/%. N,. 2
107
2al como un volante giratorio posee energa de rotacin tambi$n lo posee una mol$cula
giratoria. La energa de rotacin puede ser intercambiada con las mol$culas vecinas o
convertida en energa de traslacin por medio de colisiones moleculares. En lquidos "
slidos, las contribuciones de la rotacin son menos importantes, debido a que el movimiento
molecular es restringido por interacciones con otras mol$culas cercanas.
ENERGA DE VIBRACI!N
1na consideracin ulterior de la mol$cula de !LQ insina la posibilidad de un movimiento de
vibracin dentro de la mol$cula. .otentes fuerzas de enlace o ligadura, que actan como un
resorte, mantienen unidos los tomos de carbono " de o%geno. !uando estn e%citados, los
tomos de o%geno pueden vibrar con respecto al tomo de carbono central, segn se
muestra en la 6ig. @. Dado que estas oscilaciones son capaces de activar otras mol$culas
mediante colisiones moleculares, tambi$n deben ser consideradas en el clculo de la
energa interna total de una sustancia. 2anto la contribucin de la vibracin como la de la
rotacin estn asociadas slo con mol$culas poliatmicas en la fase gaseosa.
)/%. N,. >
En el estado slido, la estructura cristalina elimina virtualmente la posibilidad de energa de
traslacin o de rotacin, pero la vibracin de los tomos en torno a sus puntos reticulares es
una de las principales contribuciones a la energa interna de la materia.
INTERACCIONES AT!MICAS ; MOLECULARES
!uando #a" acercamiento mutuo de mol$culas, o tomos, comienzan a actuar potentes
fuerzas intermoleculares, o interatmicas. &unque estas fuerzas son de repulsin a
distancias intermoleculares mu" cortas, pasan a ser de atraccin mu" rpidamente a medida
que aumenta la separacin. .uesto que los niveles energ$ticos asociados con fuerzas
intermoleculares son mu" importantes, estas fuerzas ejercen una influencia dominante sobre
el estado de la materia. Oientras las mol$culas posean energa de traslacin suficiente para
108
contrarestar estas fuerzas de atraccin, la sustancia permanecer en estado gaseoso. 7i se
reduce el contenido de energa, puede ocurrir que la energa de traslacin llegue a ser
insuficiente para superar las fuerzas intermoleculares; en tal caso, ocurrir un cambio de
fase desde el estado gaseoso al estado lquido.
En el estado lquido las mol$culas continan e%perimentando traslacin, la que, empero,
dista muc#o de ser tan libre como en la fase gaseosa. & medida que el contenido de energa
se reduce an ms, las fuerzas intermoleculares se #acen ms importantes ", finalmente,
cesa toda traslacin " el estado lquido se transforma a la fase slida.
C,"+$/A2*/,"#1 "2*3#'$#1 B #3#*+$8"/*'1./ 0emos e%aminado #asta aqu slo dos modos
de energa que podran poseer los tomos " mol$culas en virtud de sus movimientos "
posiciones relativas. 1n intento de subdividir an ms la materia en partculas ms
fundamentales plantea grandes dificultades. Ouc#as de nuestras analogas con fenmenos
macroscpicos "a no son vlidas ", si se #an de considerar estas contribuciones
subatmicas, #a" que introducir principios mecnico cunticos. 0asta recientemente la
termodinmica no se ocupa de procesos que perturban la estructura atmica de la materia.
7e supona, por tanto, que la estructura atmica permaneca constante " siempre se #an
considerado las energas internas como medidas de un estado de referencia que #ace caso
omiso del enorme contenido energ$tico del tomo mismo. 7iempre se supona que los
procesos solo implicaban cambios en los modelos energ$ticos asociados con las mol$culas
" que #an sido citados anteriormente.
0ace relativamente pocos a?os, el plasma Agas altamente ionizadoB #a alcanzado
importancia en la ingeniera; por consiguiente las energas asociadas con el estado del
plasma merecen alguna discusin en este punto. La teora atmica moderna imagina al
tomo como materia nuclear altamente concentrada " rodeada de electrones orbtales.
Debido al ncleo cargado positivamente, los electrones e%perimentan una fuerza de
atraccin que tiende a mantenerlos en su nivel de energa. 7i se eleva la energa interna de
un gas #asta un nivel suficientemente alto, los electrones e%teriores son energizados #asta el
punto en que superan la energa de ligadura Ao de enlaceB que los mantienen en orbita " se
mueven libremente a trav$s del mar e tomos, causando as que el gas se #aga conductor.
Este proceso de ionizacin es similar a los cambios que ocurren en las transiciones de fase
slido/lquido/gas " por eso se dice con frecuencia que conduce a un cuarto estado de la
109
materia. El movimiento de electrones desde los niveles superiores, o e%citados, #asta los
niveles inferiores, o ms estables, produce una liberacin de energa. 7e puede apreciar as
que la energa que poseen los electrones dentro del tomo tambi$n puede contribuir a la
energa interna del sistema.
En termodinmica en general no interesan los valores absolutos de la energa interna. En las
relaciones de calor " trabajo aparecen dU U cambios diferencial o finito de la energa
interna entre dos estados.
El t$rmino )energa+ fue acu?ado en :;EH por 2#omas 'oung " su uso en termodinmica fue
propuesto en :;CQ por Lord ,elvin. El t$rmino )energa interna+ " su smbolo U fue propuesto
por primera vez en los trabajos de !lausius " 9an-ing, en la segunda mitad del 7iglo S8S, "
con el tiempo sustitu" a los t$rminos )trabajo interior+, )trabajo interno+ " )energa intrnseca+
empleados comnmente en ese tiempo.
110
111
LA ENERGA TOTAL DE UN SISTEMA AISLADO ES LA ENERGA TOTAL DE UN SISTEMA AISLADO ES
CONSTANTE CONSTANTE
112
113
!omo "a se mencion en la parte de los creadores, 2#omas ,u#n escribi que( )entre :;<Q
" :;<H, cuatro cientficos dispersos por toda Europa( Oa"er, Voule, !alding " 0elm#oltz,
salvo $ste ltimo ignorando cada uno el trabajo de los dems #icieron pblica la #iptesis de
la !onservacin de la energa+.
La .rimera Le" puede formularse como sigue(
La energa no se puede destruir, nicamente se puede transformar .
L tambi$n(
La energa total de un sistema aislado permanece constante.
La primera le" es una generalizacin de mltiples observaciones que no la contradicen.
Debe considerarse como un postulado vlido para todo sistema aislado. !uando la .rimera
Le" se aplica a los sistemas cerrados se sobre entiende que despu$s de la transferencia de
calor o trabajo, todas las transformaciones del sistema cerrado transcurren como un sistema
aislado.
!itando nuevamente a ,u#n, afirma que, de los precursores que alcanzaron $%ito parcial o
total en cuantificar los procesos de conversin, todos ellos menos Oa"er " 0elm#oltz
tuvieron formacin de ingenieros o estaban trabajando directamente con las mquinas
cuando #icieron sus aportaciones a la conservacin de la energa. 2odos menos Oa"er
trabajaron con mquinas, bien directamente, o bien por su formacin. .ara #acer el clculo
necesitaban el concepto de trabajo " la fuente de tal concepto deriv principalmente de la
tradicin ingenieril. El concepto de trabajo es la contribucin decisiva para la determinacin
de la conservacin de la energa.
!lausius enunci la .rimera Le" de la siguiente forma( )en todos los casos de procesos
cclicos, cuando del calor surge trabajo, se gasta una cantidad de calor igual al trabajo
obtenido y, viceversa, al gastar un mismo trabajo se obtiene una misma cantidad de
calor+. 0a" que subra"ar que la definicin de !lausius solo es vlida para ciclos reversibles.
&ntes de aplicar la definicin de !lausius es necesario aclarar que actualmente la ma"ora
de los te%tos de termodinmica " fisicoqumica, adoptan la convencin de que el trabajo
#ec#o )sobre+ el sistema tiene signo ms " el trabajo #ec#o )por+ el sistema tiene signo
114
menos; a diferencia de la convencin antigua, en la cual los signos estaban en forma
contraria.

actualB n A!onvenci
antiguaB n A!onvenci
Pd, W
Pd, W
7e tiene el proceso en el cual el sistema por medio de un proceso reversible cambia del
estado : al estado Q por el camino , " para regresar de Q a : por dos caminos posibles el <
o el 8.
P
V
P
V
)/%2$' N,. =
7iendo el calor " el trabajo propiedades de tra"ectoria, sus diferenciales ine%actas " no se
pueden integrar entre lmites.

+ +
<
<
<
<

W Q W Q
:
Q
:
Q
Q
:
Q
:
A:B

+ +
8
8
8
8

W Q W Q
:
Q
:
Q
Q
:
Q
:
AQB
En la ecuacin : el sistema va de : a Q " regresa de Q a : por el camino <; en la ecuacin Q
el regreso es por el camino 8. 2odo en forma reversible. 7i se resta la ecuacin Q de la :
queda.
E
:
Q
:
Q
:
Q
:
Q

,
_

+
,
_

+

8
8
8
8
<
<
<
<
W Q W Q
L sea(

+ +
8
8
8
8
<
<
<
<
W Q W Q
:
Q
:
Q
:
Q
:
Q
115
Esta relacin presenta una consecuencia mu" importante( siendo el calor " el trabajo
propiedades de tra"ectoria, resulta que la suma algebraica de los dos, no depende de la
tra"ectoria; o sea que equivale a una propiedad de estado, "a que regresar por el camino <
es igual a regresar por el camino 8; en consecuencia la suma de dos diferenciales ine%actas
es igual a una diferencial e%acta que se puede integrar entre lmites, " es en conclusin la
diferencial de la energa del sistema.
dE W Q +
La ecuacin significa que la variacin de la energa es independiente de los caminos que se
sigan, o sea que la energa se conserva " no puede crearse ni destruirse.
La diferencial de E, es la suma de las diferenciales de todos los tipos de energa
involucrados en el proceso( energa interna; energa cin$tica, energa potencial, etc.
...... + + +
P K
dE dE d# dE
En un sistema cerrado la nica energa que se considera es la energa interna, por lo que la
ecuacin de la .rimera Le" para este tipo de sistemas queda as(
d# dW dQ +
o integrando(
Q : Q : Q :
+ # W Q
Esta ecuacin e%presa la L#B -# 3' C,"1#$9'*/8" B T$'"1@,$5'*/8" -# 3' #"#$%&'+,
aplicada a los procesos termodinmicos. Esta ecuacin es importante tanto por su estructura
matemtica como por su contenido fsico la energa interna del sistema es una propiedad de
estado del sistema la variacin de la energa interna del sistema en un proceso
termodinmico depende solo de los estados inicial " final del sistema " )no+ del camino de
transicin de $sta del estado inicial al estado final. La variacin de la energa interna en un
ciclo es siempre igual a cero.
La estructura matemtica de estas ecuaciones e%plica fcilmente el porque )para los a?os @E
del 7iglo S8S la ma"ora de los cientficos competentes tenan muc#as dudas respecto a la
naturaleza del calor+. Los cientficos no podan comprender porque en unos e%perimentos
indudables el calor se comporta como si fuera una propiedad del sistema, " en otros,
igualmente vlidos, no es propiedad. 3.uede ser as4 F7i puedeG en los procesos en los que
la cantidad de trabajo es igual a cero, la cantidad de calor es igual a la variacin de la
116
energa. En estos procesos AisocricosB la cantidad de calor depende solamente de los
estados inicial " final del sistema, " no depende del camino de transicin del estado inicial al
final, o sea en estos procesos en sistemas cerrados, la variacin del calor es igual a la
variacin de la energa interna, que es una propiedad de estado.
.ero este no es un caso e%cepcional, cuando el calor se comporta como propiedad del
sistema. 7i la nica forma de trabajo en el proceso, es trabajo volum$trico a presin
constante entonces segn la ecuacin(
( )
: Q Q :
, , P W
La cantidad de trabajo depende solo de los estados inicial " final del sistema. La cantidad de
calor segn la ecuacin de la .rimera Le", depende de nuevo, nicamente de los estados
inicial " final del sistema. Los e%perimentos de 2a"lor/9ijman, los e%perimentos de
6a#ren#eit/Uoer#aave " la Le" de 0ess encuentran todos e%plicacin. .ero nadie en el 7iglo
S=888 " a principios del 7iglo S8S poda sospec#ar( la realizacin de las mediciones
calorim$tricas a presin constante Aatmosf$ricaB es la condicin con la cual el calor puede
ser considerado como si fuera una propiedad del sistema. 0asta el descubrimiento de la
primera le" nadie lo poda sospec#ar. Despu$s del descubrimiento de la le", lo poda adivinar
cualquiera.
.arte de la energa interna del sistema depende de la temperatura. Esta parte se llama
energa t$rmica del sistema. !on la variacin de la temperatura varan las velocidades de
movimiento de las mol$culas. La segunda #iptesis sobre la naturaleza del calor se refiere
no al calor en el sentido termodinmico contemporneo de este concepto, sino que a la
energa t$rmica.
En los procesos adiabticos el trabajo se comporta como si fuera propiedad del sistema. En
estos procesos, por definicin, la cantidad de calor es igual a cero " la cantidad de trabajo es
igual a la variacin de la energa interna del sistema. 7i entra trabajo volum$trico, el sistema
se comprime " aumenta la temperatura. La elevacin de la temperatura es precisamente la
e%presin del aumento de la energa interna.
En conclusin el concepto ms importante de la .rimera Le", es el concepto de energa
interna. La .rimera Le" de la termodinmica es una le" cuantitativa.
117
118
&l final del anlisis sobre la primera le" de la termodinmica, mencionamos que en un
proceso a presin constante, el calor se comporta como si fuera una propiedad de estado. La
variacin del calor en estos procesos es igual ala variacin de la entalpa 7 que es una
propiedad de estado.
.ara analizar el concepto de entalpa consideramos conveniente transcribir lo que a este
respecto manifiestan algunos autores.
7egn 'unus &. !engel " Oic#ael &. Uoles( )El uso difundido de la propiedad entalpa se
debe al profesor 9ic#ard Oollier quien descubri la importancia del grupo U > P, en el
anlisis de turbinas de vapor " en representacin de las propiedades del vapor en forma
tubular " grfica Acomo en el famoso diagrama de OollierB. Oollier se refiri al grupo U > P,
como los )contenidos de calor " el calor total+ Estos t$rminos no eran mu" consistentes con
la terminologa de la termodinmica moderna " se sustitu"eron en los a?os @E del 7iglo SS
por el t$rmino )entalpa Ade la palabra griega en@ha*pien que significa calentarB+. 5ilbert,
*eTton, LeTis " Oeg 9andall en su clsico libro )2ermod"namics+ escribieron( )La ma"or
parte de las medidas calorim$tricas son a presin constante " no a volumen constante; " la
presin del sistema se relaciona con la presin e%terna. 7i no #a" otro trabajo que no sea el
debido al cambio de volumen; si el cambio de volumen es , entonces(+
P
P
P
Q 7
, P # Q
, P Q #

+

)0a" dos formas comunes de nombrar la funcin 7, contenido de calor " entalpa. La primera
es mu" descriptiva de la relacin de la cual se deriv; pero puede ser incorrecta cuando 7 es
usada en relacin en procesos que no son a presin constante, donde 7 no es igual a Q+.
Vos$ &. Oanrique " 9afael 7. !rdenas afirman( )Esta propiedad termodinmica no tiene
ningn sentido o interpretacin fsica, " constitu"e meramente una agrupacin de
propiedades que se representan frecuentemente en los anlisis termodinmicos+.
.ara David Uurg#art( )En diversos casos puede pensarse en igualar la entalpa con un calor
o con un trabajo. .ero esto es incorrecto; la entalpa es una propiedad que no tiene ms
significado que ser la suma de U !"+.
119
Entalpa Y Energa interna ` Energa de flujo
6inalmente &t-ins escribi( )3Ju$ #a" acerca de 8p4 3E%iste una propiedad termodinmica
que pueda ser identificada con
P
: , el calor absorbido a presin constante4 es fcil
construir una, simplemente a?adiendo el producto P, a la energa interna U. Esto
proporciona una cantidad nueva, 7+.
7 = U > P,
)&#ora confirmamos que d7 es identificable con la cantidad de calor a?adido al sistema a
presin constante " sin efectuar trabajo e%cepto al de e%pansin+.
)7e ver pronto que 7 es una cantidad mu" til; inventarla no #a sido un mero ejercicio para
generar ecuaciones. De #ec#o 7 desempe?a un papel central en qumica porque con
frecuencia estamos ante procesos a presin constante. Debido a que 7 es tan til tiene su
propio nombre, la entalpa del sistema+.
7 = U > P,
)Lbserve que a P se considera la presin del sistema, " la forma P, es parte de la definicin
de la entalpa de cualquier sustancia " no implica una restriccin a gases perfectos+.
El t$rmino )contenido de calor+ "a no se emplea en la actualidad, porque acarrea confusin,
"a que da la impresin de que el calor est contenido como tal dentro del sistema. &#ora a la
suma U > P, se le nombra solamente entalpa.
La entalpa siempre ser igual a la suma U > P,, " siendo U " P, dos energas la entalpa es
una energa. !uando se tiene un proceso a presin constante, la entalpa es igual al calor;
cuando el proceso no es a presin constante la entalpa sigue siendo U > P,. .or otra parte
siendo U, P " , propiedades de estado, la entalpa es una propiedad de estado " por lo tanto
su variacin depende solo del estado inicial al estado final, " no del camino.
De las opiniones transcritas sobre el concepto de entalpa, las ms adecuadas parecen ser
la de LeTis " 9andall " la de &t-ins. De acuerdo a &l-ins la entalpa es mu" importante para
la qumica, " la ingeniera qumica. En todo proceso fsico o qumico est siempre presente la
120
energa en forma de calor a tal grado que los intercambiadores de calor son uno de los
equipos ms importantes, de inter$s en ingeniera. 7e puede emplear para e%traer o agregar
energa de o #acia una regin del espacio o bien se puede emplear para cambiar en forma
deliberada el estado termodinmico de un fluido.
Estos equipos trabajan prcticamente a presin constante, " por lo tanto, este calor que se
e%trae o que se agrega al sistema, es igual al cambio de entalpa.
.or lo que toca al estudio del calor involucrado en las reacciones qumicas, $ste lo iniciaron
Lavoisier " La .lace quienes descubrieron en :H;E la le" que definiera como( )La cantidad
de calor que se #a de suministrar a un compuesto para descomponerlo en sus elementos es
igual al calor desprendido al formar el compuesto a partir de sus elementos+. La le" de
Lavoisier " La .lace se puede ampliar en la forma general, segn la cual )el cambio t$rmico
que acompa?a a una reaccin qumica en una direccin es de magnitud e%actamente igual,
pero de signo opuesto, al que va asociado con la misma reaccin en sentido inverso+.
5ermain 0enri 0ess, qumico suizo/ruso en :;<E descubri empricamente otra importante
le" termodinmica; $sta se conoce como le" de la )suma constante de calores+. Dic#a le"
establece que )el cambio t$rmico a presin constante, o a volumen constante de una
reaccin qumica dada es el mismo, tanto si tiene lugar en una etapa como si se verifica en
varias etapas+. Esto significa que el calor de reaccin depende nicamente de los estados
inicial " final, " no de las etapas intermedias por las que pueda #aber pasado el sistema.
2anto la le" de Lavoisier " La .lace, como la le" de 0ess, se descubrieron antes de que se
descubriera la .rimera Le" de la 2ermodinmica; pero en realidad, las dos no son ms que
casos particulares del principio de la conservacin de la energa.
& nivel de tomos o mol$culas podemos #acernos la pregunta, 3de dnde procede el calor
de reaccin4. .ara contestarla tenemos que recurrir a la estructura de la materia. En el 7iglo
SS #ubo dos revoluciones cientficas; la revolucin relativista " la revolucin cuntica. La
teora cuntica se termin de integrar primero en :DQC con la mecnica ondulatoria de
7c#ddinger, " posteriormente en :DQH por 0einsenberg que a partir del clculo matricial lleg
a las mismas conclusiones que 7c#ddinger.
121
La teora cuntica fue desarrollada por fsicos, pero los qumicos casi inmediatamente
trataron de aplicarla a las teoras de enlace qumico. 'a en :DQH 0eitler " London
desarrollaron una teora de enlace de valencia mas completa que la teora de LeTis para la
cual estudiaron la formacin de la mol$cula de #idrgeno encontrando, que cuando se
apro%iman suficientemente dos tomos de #idrgeno con espines antiparalelos Apara no
violar el principio de e%clusin de .auliB se unen para formar la mol$cula. El sistema se
estabiliza por las fuerzas coulombicas de atraccin, llegando a un nivel de energa mnima "
desprendiendo energa como calor; si posteriormente se quiere romper el enlace #a" que
restituirle al sistema la energa que se desprendi cuando se form. .osteriormente Linus
.auling " Vo#n !. 7later modificaron esta teora a fin de tomar en cuenta la orientacin
direccional del enlace en el espacio, lo cual llev a obtener una imagen e%acta del aspecto
geom$trico de la mol$cula. La importante ampliacin de .auling " 7later a la teora del
enlace de valencia, se bas en dos suposiciones(
:. El enlace ms fuerte se formar entre los orbtales de dos tomos que se superponen
en el ma"or grado posible.
Q. La direccin del enlace que se forme ser aquella en la que los orbtales est$n
concentrados.
En esta teora de enlace "a interviene la energa como condicin indispensable.
.osteriormente se desarrollan otras teoras que tienen en comn las consideraciones sobre
la energa de los enlaces. .odemos afirmar a manera de conclusin, que la energa
involucrada en una reaccin qumica se debe a que se rompen los enlaces de los reactivos,
para lo cual se necesita energa, " se forman los enlaces de los productos con lo que se
desprende energa. 7i la energa que se desprende en la formulacin de los productos es
ma"or que la energa requerida para el rompimiento de los enlaces de los reactivos; la
diferencia sale del sistema como calor o luz, entonces decimos que la reaccin es
e%ot$rmica. 7i por el contrario, la energa requerida por los enlaces que se van a romper, es
ma"or que la energa que van a desprender los enlaces que se van a formar, la diferencia
entra al sistema de los alrededores " decimos que la reaccin es e%ot$rmica.
122
El calor de reaccin en el estado de referencia se calcula en base a dos tipos de procesos(
:. .roceso isocrico e isot$rmico.
Q. proceso isobrico e isot$rmico
.ara el primer proceso estamos #ablando del cambio de energa de la reaccin; para el
segundo, del cambio de entalpa de la reaccin. .ara el clculo de la entalpa de la reaccin
e%isten varios m$todos, para el clculo de la energa interna de de la reaccin, una vez
conocida la entalpa se despeja matemticamente de la relacin 7 = U > P,!
Las reacciones qumicas, en su gran ma"ora se llevan a cabo a presin constante " a# la
importancia del clculo del cambio de entalpa. .or otra parte, para llevar a cabo una
reaccin qumica a nivel industrial, uno de los primeros clculos es el calor involucrado en el
proceso. La entalpa es tambi$n una funcin importante en el clculo de la potencia de
turbinas " compresores, aunque en estos casos no equivale al calor, sino a la energa del
flujo.
123
TODO PROCESO REAL ES IRREVERSIBLE TODO PROCESO REAL ES IRREVERSIBLE
124
La primera le" de la termodinmica surgi como resultado de la imposibilidad de construir
una mquina capaz de crear energa. Esta primera le", sin embargo, no impone limitaciones
a la posibilidad de transformar unas formas de energa en otras. .or ejemplo, teniendo en
cuenta nicamente la primera le", e%iste siempre la posibilidad de transformar el calor en
trabajo o el trabajo en calor con tal que la cantidad total de calor sea equivalente a la
cantidad total de trabajo.
Esto es realmente cierto para la transformacin de trabajo en calor. 1n cuerpo, cualquiera
que sea su temperatura, puede siempre ser calentado por friccin " recibir, en forma de
calor, una cantidad de energa e%actamente igual al trabajo efectuado. &nlogamente la
energa el$ctrica puede siempre ser transformada en calor #aciendo pasar una corriente
el$ctrica a trav$s de una resistencia. E%isten sin embargo, limitaciones mu" definidas para la
posibilidad de transformar el calor en trabajo. 7i as no fuera, sera posible construir una
mquina que podra, enfriando los cuerpos circundantes transformar en trabajo el calor
tomado del medio ambiente.
!omo la cantidad de energa t$rmica que puede suministrar el suelo, el agua " la atmsfera
es prcticamente ilimitada, dic#a mquina sera en la prctica, equivalente a un )mvil
perpetuo+. Es lo que se conoce en termodinmica como )mvil perpetuo+ de segunda
especie.
La 7egunda Le" de la 2ermodinmica descarta la posibilidad de construir un )mvil perpetuo+
de segunda especie.
La 7egunda le" est ntimamente relacionada con los conceptos de reversibilidad "
espontaneidad.
1n proceso termodinmico es un conjunto de estados de un sistema termodinmico que
varan continuamente. Entre dos estados : " Q del sistema pueden imaginarse dos procesos
que transcurren por el mismo camino( uno del estado : al estado Q, " otro del estado Q al
estado :, es decir, los procesos llamados directo e inverso.
7e llaman reversibles los procesos en que, como resultado de su realizacin en los sentidos
directo e inverso, el sistema termodinmico retorna a su estado inicial; de este modo, el
conjunto de los procesos directo e inverso no provoca en el medio circundante ninguna
variacin.
125
En el caso de las transformaciones reversibles, la transformacin inversa es, por decirlo as,
la Pimagen especularP de la transformacin directa; si por ejemplo, en el proceso directo se
cede al sistema cierta cantidad de calor, en el proceso inverso el sistema ceder una
cantidad de calor e%actamente igual a aquella. 7i en el proceso directo el sistema realiza un
trabajo contra el medio e%terior, en el proceso inverso el medio e%terior realiza sobre el
sistema un trabajo cu"o valor absoluto es igual al trabajo del proceso directo. 7i en el
proceso directo se e%pande el sistema, en el inverso tiene lugar la compresin del mismo "
as sucesivamente.
7e llaman irreversibles los procesos en que, al efectuarse en los sentidos directo e inverso el
sistema no pasa e%actamente por los mismos puntos a la ida " al regreso.
En termodinmica, espontneo no es sinnimo de instantneo, un proceso puede ser
espontneo a pesar de que despu$s de muc#o tiempo no se observe a simple vista ningn
cambio; claro que un proceso espontneo puede ser adems instantneo, pero no.
necesariamente. 8nstantneo es un t$rmino que se refiere a la velocidad " en concreto al
tiempo; pero el tiempo no es propiedad termodinmica. .or otra parte se sabe por
e%periencia que todas las transformaciones espontneas naturales son irreversibles; en la
naturaleza no e%isten procesos reversibles. 1n ejemplo tpico de proceso irreversible,
in#erente a muc#os procesos de la naturaleza, es el razonamiento. El trabajo que se gasta
en vencer el rozamiento se transforma irreversiblemente en calor que se desprende.
2iene importancia se?alar que el grado de irreversibilidad de cualquier proceso irreversible
puede ser diverso. .or ejemplo, se gastara trabajo si se mueve un cuerpo sobre una
superficie pulida o sobre una superficie rugosa, #abr una ma"or transformacin de trabajo
en calor en el segundo caso que en el primero, los dos son irreversibles pero ser ms
irreversible el segundo que el primero.
!omo demuestra la e%periencia, un sistema que alcanza el equilibrio permanece despu$s en
este estado, esto est de acuerdo con la siguiente afirmacin de que todo proceso
espontneo es irreversible. 7e debe entender que el estado de equilibrio del sistema, puede
conseguirse efectuando en $l tantos procesos reversibles como irreversibles.
*o es difcil llegar a la conclusin de que un sistema solo puede efectuar trabajo mientras no
esta en equilibrio. En cualquier motor t$rmico solo puede obtenerse trabajo si se tienen por lo
menos dos fuentes de calor, una caliente " otra fra. 7i las temperaturas de las fuentes
126
caliente " fra se igualan, es decir, si el sistema inclu"endo en $l la fuente caliente, el agente
de transformacin " la fuente fra entra en equilibrio t$rmico, la transmisin de calor cesar "
no se realizar trabajo.
La ausencia de equilibrio en un sistema se caracteriza porque en dic#o sistema e%iste
diferencia en determinadas magnitudes caractersticas, potenciales, de temperatura "
presin, potenciales el$ctricos, etc.
El grado de irreversibilidad de cualquier proceso irreversible puede ser diverso. En principio
se puede figurar un grado de irreversibilidad tan peque?o, que el proceso prcticamente
puede efectuarse de modo reversible. En relacin con esto, conviene referirse al concepto de
transformaciones en equilibrio AcuasiestticasB " en desequilibrio.
!ualquier transformacin en desequilibrio se convierte en transformacin en equilibrio si la
velocidad con que se efecta tiende a cero. &l mismo tiempo, todo proceso en desequilibrio
es irreversible " todo proceso en equilibrio es reversible. En otras palabras, la causa de que
los procesos reales sean irreversibles, consiste en que son transformaciones en
desequilibrio. La realizacin infinitamente lenta de un proceso #ace que $ste sea reversible.
!uando un proceso es infinitamente lento, el agente de transformacin pasa por una
sucesin continua de estados de equilibrio que pueden repetirse si el proceso transcurre en
sentido contrario. Los procesos en desequilibrio que son consecuencia de que la velocidad
de transformacin es finita, pasan por estados de desequilibrio del agente de transformacin
que no pueden repetirse en el proceso inverso.
a Y .roceso irreversible.
b Y .roceso irreversible pero meso irreversible que el proceso a.
c Y .roceso reversible
127
El calor pasa de un cuerpo a otro solamente en caso de que las temperaturas de los dos
cuerpos sean distintas. .or tanto, el paso del calor es en principio un proceso en
desequilibrio, irreversible. .ero si las temperaturas de los cuerpos difieren en una cantidad
infinitamente peque?a, el grado de irreversibilidad de paso del calor resulta ser
e%tremadamente apro%imado al reversible.

La .rimera Le" de la 2ermodinmica, caracteriza los procesos de transformacin de la
energa, desde el punto de vista cuantitativo. La 7egunda Le" de la 2ermodinmica
caracteriza la parte cualitativa de estos procesos, la 7egunda Le" lo mismo que la .rimera,
se enunci basndose en la e%periencia.
La 7egunda Le" de la 2ermodinmica tiene varias definiciones aunque todos quieren decir lo
mismo.
9udolf !lausius di en el a?o de :;CE el siguiente enunciado( Pel calor no puede pasar por s
mismo AespontneamenteB de un cuerpo fro a un cuerpo calienteP.
Xilliam 2#omson ALord ,elvinB propuso en :;C: el siguiente( Pes imposible obtener trabajo
mecnico por medio de un agente de transformacin inanimado, de una masa cualquiera de
materia, enfrindola a una temperatura inferior al ms fro de los cuerpos que la rodean+.

Oa% .lanc- lo enunci as( Pno es posible construir una mquina de accin peridica que no
#aga otra cosa que elevar un peso " enfriar una fuente de calorP. .or mquina de accin
peridica debe entenderse un motor cclico que transforma continuamente calor en trabajo.
En efecto, si se consigue construir un motor t$rmico que simplemente e%traiga calor de cierta
fuente " lo transforme de un modo continuo Aproceso cclicoB en trabajo, esto contradecira el
postulado antes enunciado acerca de que un sistema solo puede producir trabajo cuando no
esta en equilibrio Aen particular, aplicado al motor t$rmico, cuando en el sistema #a"
diferencia entre las temperaturas de las fuentes caliente " fra.B
La implicacin de la 7egunda Le" es que todas las transformaciones de energa son
irreversibles. En todos los procesos reales una parte de la energa se disipa como calor.
128
La 7egunda Le" fue perfilada formalmente en :;IC cuando !lausius distingui los procesos
reversibles e irreversibles a base de introducir el concepto de PE*29L.W&+, una cantidad
que crece ine%orablemente con la disipacin " alcanza su m%imo valor cuando se #a
gastado toda posibilidad para realizar trabajo. 7egn su versin de la 7egunda Le", el
cambio de entropa en un ciclo reversible es cero, mientras que la entropa siempre aumenta
durante los ciclos irreversibles. &lgunos autores sostienen que la entropa recibi su nombre
de !lausius, por las palabras griegas PenP AenB " Ptropi AvueltaB con intencin de representar
el Pcontenido de transformacin o capacidad de cambioP.
!onstitu"e indudablemente el concepto ms importante de la termodinmica " proporciona
una flec#a del tiempo e%plcita( el incremento de la entropa coincide con el movimiento #acia
adelante del tiempo. Eddington se impresion vivamente por el alcance de la entropa "
escribi( PLjal pudiera transmitiros el sorprendente poder de este concepto de entropa en
la investigacin cientficaP.
7egn 0ougen " Xatson, el concepto fsico de la entropa puede e%presarse del modo
siguiente( )La entropa es una propiedad intrnseca de la materia, caracterizada porque su
valor se incrementa al crecer la ineficacia de la energa total del sistema+. !omo la entropa
es una propiedad intrnseca de la materia, su magnitud depende solo de la naturaleza de la
materia considerada " del estado en que se encuentra " es independiente de su posicin
e%terna o de su movimiento respecto de otros cuerpos. &s, la entropa de un objeto elevado
no es distinta a la del mismo objeto en una posicin inferior " la entropa de un volante en
rotacin es igual a la del mismo volante en reposo bajo las mismas condiciones de
temperatura " presin.
La entropa es una propiedad de estado, por lo tanto su diferencial es una diferencial e%acta
" se puede integrar entre lmites. Es una propiedad e%tensiva " por lo tanto depende de la
cantidad de masa.
La ecuacin de definicin de la entropa es(
T
Q
dD
rev

129
donde Jrev significa el calor que entra o sale del sistema en un proceso reversible. *tese
que si bien el calor no es una propiedad de estado pero si se multiplica
T
:
el producto es
una propiedad de estado.
.ero si el calor entra o sale en un proceso irreversible entonces la ecuacin de definicin
queda(
T
Q
dD
irrev

Las dos ecuaciones combinadas quedan(

T
Q
dD

que es llamada desigualdad de !lausius.

La desigualdad de !lausius es la representacin matemtica de la segunda le".
La entropa esta ntimamente ligada al desorden. De acuerdo con el 7egundo .rincipio de la
2ermodinmica, la entropa del 1niverso est en constantemente aumento( es decir, la
distribucin de energa en el 1niverso esta constantemente igualndose. .uede demostrarse
cualquier proceso que igual a las concentraciones de la energa aumenta tambi$n el
desorden. .or consiguiente, esta tendencia a incrementar el desorden en el 1niverso con los
movimientos aleatorios libres de las partculas que lo componen no es sino otro aspecto de
la 7egunda Le" " la entropa cabe considerarla como una medida del desorden que e%iste en
el 1niverso.
=iendo las cosas de esta manera, es fcil ver la mano de la 7egunda Le" por doquier,
porque los cambios naturales actan claramente en la direccin del desorden; para restaurar
el orden #ace falta un esfuerzo especial, " su esfuerzo es un trabajo que tenemos que #acer.
Los objetos se descolocan, las cosas se desordenan, los vestidos se ensucian, etc. ' para
tener las cosas a punto, es preciso estar constantemente arreglando, limpiando el polvo "
ordenando.
130
El 7egundo .rincipio de la 2ermodinmica tambi$n se #a formulado del siguiente modo( )la
entropa del 1niverso tiende #acia un m%imo, " este m%imo se alcanzar cuando el
1niverso entero se encuentre a temperatura constante+. !omo el 1niverso es un sistema
aislado, cada cambio de estado implica un aumento de entropa. !uando el 1niverso #a"a
alcanzado el estado de ma"or entropa, "a no ser posible cambio alguno; el 1niverso #abr
)muerto+.
La 7egunda Le" )*L+ implica que los sistemas no puedan volverse ms ordenados. 7i la
energa flu"e entre partes de un sistema, es posible para una parte del sistema volverse ms
ordenada mientras otra parte se vuelve mas desordenada. 2omemos como ejemplo la 2ierra
" el 7ol. 1n peque?o nmero de mol$culas en los sistemas vivos de la 2ierra se vuelven
ordenados, pero al mismo tiempo un nmero muc#o ms grande de mol$culas en el 7ol se
vuelven ms desordenados. El desorden neto de los sistemas aumenta.
La 7egunda Le" dice que debemos pensar en la energa en t$rminos de su cualidad adems
de su cantidad. 7i no podemos convertir el calor en trabajo con un cien por ciento de
eficiencia, entonces cada vez que deseemos #acer una conversin Aas por ejemplo en una
central generadora de electricidadB, parte de nuestro almacenamiento original de calor debe
ser lanzado a la atmsfera, donde se vuelve irrecuperable. &s podemos pensar en la
energa de alto grado como una energa asociada con alta temperatura, e imaginar esta
energa como algo que se degrada cada vez que es utilizado.
El uso de la energa solar para calentar un #ogar o el quemar petrleo para conseguir el
mismo propsito no tropiezan con las mismas restricciones de la 7egunda Le", porque una
caldera de combustible no es un motor. El propsito de una caldera de combustible no es
producir trabajo til, sino producir calor. En consecuencia, tales dispositivos producen
energa con eficiencia muc#o mas alta que una central generadora de electricidad.
El 1niverso no )dejar de funcionar+ a causa de la 7egunda Le", pese al #ec#o de que
durante el 7iglo S8S la gente #ablaba de algo llamado )la muerte por calor+ del 1niverso. La
idea era que, puesto que de acuerdo con la 7egunda Le" toda la energa disponible acabara
finalmente siendo desec#ada como calor residual, todo en el 1niverso alcanzara una
elevada temperatura uniforme.
131
'a no creemos que este va"a a ser el destino del 1niverso. &#ora comprendemos que el
1niverso se esta e%poniendo " enfriando. En consecuencia, nuestra visin del fin del
1niverso es mu" diferente a#ora que la que e%ista en el 7iglo S8S.
Toda b+squeda de un
conocimiento absoluto y
determinado es pura
ilusin.
David Bohm
132
7iendo el concepto de entropa, el concepto ms importante de la segunda le", " de la
ciencia en general, consideramos conveniente #acer un anlisis ms amplio aparte de lo que
mencionamos al tratar la segunda le" " la desigualdad de !lausius.
El concepto de entropa surgi de la bsqueda de una funcin termodinmica que sirviera
como criterio general de espontaneidad para los cambios fsicos " qumicos. 1n estudio ms
concienzudo de la entropa indic que se poda identificar con lo fortuito o casual de un
sistema.
& medida que un sistema pasa de estado ms ordenado a uno menos ordenado #a" un
aumento en lo fortuito o casual del sistema ", por definicin, un aumento de entropa. .or
ejemplo, cuando un slido se transforma en lquido #a" un aumento de entropa, porque el
arreglo ordenado de las mol$culas en los cristales se cambia en el desorden de las
mol$culas en el lquido. El proceso de solidificacin, por el contrario, va acompa?ado de una
disminucin de la entropa. El proceso de evaporacin produce un aumento en el desorden
de la distribucin de las mol$culas con el consiguiente aumento de entropa. 1n proceso de
calentamiento, con el aumento consiguiente de energa cin$tica, efectos de rotacin " de
vibracin, va acompa?ado de un aumento en la entropa del sistema ", nuevamente, el
proceso contrario, el enfriamiento, trae como resultado una disminucin en la entropa.
El significado del concepto de entropa puede ser ilustrado mejor mediante un ejemplo.
!onsideremos un gas que flu"e a trav$s de un tnel de viento. Las mol$culas de gas poseen
energa cin$tica, con una parte aleatoria " otra parte ordenada; esta ltima parte contribu"e a
la velocidad media, o resultante del gas a medida que $ste atraviesa el conducto. La porcin
ordenada es similar a la energa cin$tica de cualquier objeto macroscpico. !omo tal es
capaz de ser convertida en trabajo mediante un dispositivo o aparato apropiado tal como una
turbina o un molino de viento. La conversin como trabajo de esta energa cin$tica ordenada,
por una turbina perfectamente dise?ada, reducira la velocidad general del gas " por ende su
energa cin$tica, pero no afectara la conducta aleatoria de la coleccin de mol$culas
mientras el gas pasa por los labes.
La contribucin aleatoria de la energa total del gas se superpone al flujo orientado. Ella no
contribu"e al flujo de energa al labe de la turbina, "a que su carcter aleatorio produce
tantas colisiones que tienden a evitar la rotacin de la turbina como aquellas que a"udaran
133
este giro. &s, la componente aleatoria, o t$rmica, no disminu"e por su interaccin con la
turbina. 2ericamente, se podra e%traer toda la energa cin$tica orientada que posee el gas "
dejar solo la componente t$rmica. 7emejante conversin total requerira muc#as etapas " un
aparato e%ageradamente grande en proporcin a lo que rendiran las ltimas etapas de la
conversin. *o obstante, este proceso representa Aen teoraB el ms eficiente uso de la
energa disponible " provee al especialista en termodinmica de un patrn con el cual puede
comparar conversiones menos ideales.
!ontrasta este proceso, en el que la energa cin$tica ordenada del gas es convertida
totalmente a trabajo, con la condicin que e%istira si los conductos de estrada " salida de la
turbina fueran cerrados repentinamente. !laramente, la energa total del gas atrapado en el
interior permanecera inalterable, dado que pasara a ser esencialmente aislada. & medida
que las mol$culas fluentes c#ocan con la salida cerrada rebotan e interactan entre s, de
modo que despu$s de un breve perodo de tiempo toda la energa cin$tica ser de
naturaleza aleatoria. El grado de aleatoriedad dentro del conjunto #abr aumentado
significativamente, "a que la componente t$rmica original tendr agregada a#ora una
componente t$rmica igual a la componente cin$tica del flujo orientado.
&unque la energa total se mantiene inalterada, cualquier tentativa de convertir alguna
porcin de esta energa en trabajo mediante la turbina es imposible a#ora. En el estudio ms
amplio de las mquinas t$rmicas se demuestra como se puede convertir en trabajo una
fraccin de esta energa t$rmica. 7in embargo, esta fraccin es siempre menor que la unidad
", en las circunstancias ilustradas, sera realmente mu" pr%ima a cero. &s, en realidad, se
puede recuperar mu" poco trabajo de esta energa cuando "a #a sido convertida en la forma
t$rmica. El cambio que se verific en este elemento de gas, por su simple captura dentro de
la turbina, es mu" revelador. El efecto neto fue dejar inalterada la energa total, pero
convirtiendo una porcin de la forma mecnica Acin$ticaB a la forma t$rmica, con una
correspondiente p$rdida de la capacidad del gas para convertir su energa en trabajo. AEl gas
e%perimentar tambi$n un aumento de presin como resultado de la detencin del flujo; dado
que este aumento es mecnico en su forma, podra ser usado para convertir una porcin de
la energa interna de los gases en una forma mecnica. 7in embargo, la cantidad de energa
mecnica ganada durante el aumento de presin ser mu" peque?a en comparacin con la
energa cin$tica perdida, de modo que e%perimentamos una perdida neta en la utilidad de
nuestra energa originalB.
134
La entropa proporciona una medida de la efectividad de tales procesos de conversin de
energa. &unque en teora todas las formas mecnicas de la energa son completamente
8nterconvertibles en o transferibles a trabajo, en la prctica estas conversiones ideales no
pueden ser realizadas. Los diversos efectos de friccin " disipacin conducen
inevitablemente a una degradacin de los recursos energ$ticos disponibles a una forma
t$rmica, desde la cual )nunca+, ni aun mediante un proceso ideal, puede ser completamente
reconstituida a una forma mecnica. La entropa es, en efecto, una medida del grado de
aleatoriedad dentro del sistema ", como tal, constitu"e o suministra una e%acta indicacin de
la efectividad de la utilizacin de la energa. !uando a las formas mecnicas de la energa
que posee un cuerpo se le permite degenerar, por un proceso cualquiera, #asta la forma
t$rmica Ao aleatoriaB, la entropa del sistema sufre un aumento.
7i #ubi$ramos observado las mol$culas de gas del ejemplo anterior, #abramos encontrado
que la probabilidad de que los movimientos moleculares aleatorios se reorientaran alguna
vez por s solos, sin alguna entrada e%terna, es e%tremadamente peque?a. Es decir, la
energa t$rmica aleatoria no se revertir libremente a una forma mecnica. .uesto que la
entropa de una sustancia est relacionada con su aleatoriedad, la entropa no disminuir sin
alguna accin e%terna. 7in embargo, la nica manera conocida por el #ombre para reducir la
aleatoriedad mol$cular consiste en transferir la aleatoriedad a otro cuerpo, aumentando con
ello la aleatoriedad " entropa del segundo cuerpo. &s, a medida que la energa t$rmica es
transferida de un cuerpo a otro tambi$n ocurre efectivamente una transferencia de entropa.
El cuerpo que recibe la energa t$rmica e%perimenta un aumento de entropa, mientras que
el cuerpo que libera la energa t$rmica e%perimenta una reduccin de entropa. La
transferencia de energa t$rmica Ao aleatoriedadB como calor, del modo descrito, es la )nica+
manera posible de reducir la entropa de un cuerpo.
En los prrafos anteriores, aleatoriedad no es ms que sinnimo de desorden, por lo que la
entropa puede considerarse como una medida del desorden entre las partculas de un
sistema. .or ejemplo, en una competencia de remo, los remeros deben ponerse de acuerdo
sobre el m$todo para sincronizar sus movimientos a fin de que, con su esfuerzo, obtener el
m%imo desplazamiento o el m%imo trabajo; si los movimientos no se sincronizan la
embarcacin se desplazar en zigzag " tendr mu" poco avance en lnea recta. 2anto en el
primer caso como en el segundo, los remeros son los mismos, su energa es la misma, pero
el segundo caso los movimientos son desordenados, o sea #a" una entropa ma"or " por lo
135
tanto, un menor rendimiento. De acuerdo con la segunda le" podemos afirmar que los
sistemas tienden espontneamente a llegar al estado de m%imo desorden; o en otras
palabras, al estado de m%ima entropa.
La entropa es definida as, por 0ougen " Xatson( )La entropa es una propiedad intrnseca
de la materia caracterizada porque su valor se incrementa al crecer la ineficacia de la
energa total del sistema. !omo la entropa es una propiedad intrnseca de la materia su
magnitud depende solo de la naturaleza de la materia considerada " del estado en que se
encuentra " es independiente de su posicin e%trema o de su movimiento respecto a otros
cuerpos+.
La entropa esta ligada a la teora de las probabilidades " a la estadstica. Uoltzmann fue el
primero que di una interpretacin estadstica a la segunda le"; aunque sus ideas tropezaron
con objeciones violentas de otros fsicos tericos " matemticos; es por esto, uno de los
creadores de la termodinmica estadstica. 0asta sus ltimos a?os Uoltzmann sostuvo que el
comportamiento termodinmico es una manifestacin de los fenmenos atmicos "
moleculares. Lo cual indujo, a sus oponentes, Oac# " LstTald entre otros, a una intensa
pol$mica avivada, sin duda, por la prolijidad de Uoltzmann " su tendencia ocasional a
cambiar de opiniones.
Uoltzmann encontr la #uella matemtica del desorden en una relacin estadstica que
describe la posibilidad de que aparezcan contribuciones moleculares particulares. 7i
tomamos por separado las mol$culas que constitu"en un cerillo, las metemos en una caja "
las sacudimos, 30a" probabilidad de encontrar esas mol$culas enlazadas en forma de
cerillo4. Es posible, pero considerando los miles de millones de combinaciones posibles, es
altamente improbable. En contraste, la distribucin aleatoria de las mol$culas en la caja
pueden realizarse de muc#as formas diferentes, que es muc#o ms probable encontrarlas
en una de esas configuraciones desordenadas.
LudTig Uoltzmann se suicido en 2rieste en :DEI. 7u sepulcro se encuentra en =iena, " tiene
grabada en la lapida su formula de la entropa(
D = / *ogW
7iendo / la constante de Uoltzmann " W la probabilidad.
136
L' #"+$,.&' B 3' @3#*C' -#3 +/#5.,( 2odos los procesos abarcados por las le"es del
movimiento de *eTton pueden invertirse, o sea que el tiempo no tiene flec#a, la tendencia
del mundo #acia la suspensin de todo cambio #a sido interpretada como una caracterstica
de la flec#a del tiempo que no puede ser e%plicada por las le"es de la mecnica. .ero,
3e%iste una flec#a del tiempo que tenga una sola direccin4 Esta cuestin #a fascinado a los
filsofos, cientficos " artistas occidentales desde los presocrticos. 7in embargo, en este
siglo, podemos formular esta pregunta en un nuevo conte%to. .ara un fsico, la #istoria
cientfica del 7iglo SS puede dividirse en tres partes. .rimeramente el avance asociado con
dos nuevos esquemas conceptuales, la relatividad " la mecnica cuntica. En segundo lugar,
el descubrimiento de #allazgos inesperados que inclu"en la inestabilidad de las partculas
)elementales+, la cosmologa evolucionista " las estructuras del no equilibrio, que
comprenden muc#os fenmenos como los relojes qumicos " el caos determinista. El tercer
periodo K" presenteK nos enfrenta con la necesidad de replantear la fsica, teniendo en
cuenta estos nuevos desarrollos.
1n punto notable es que todo esto a?ade $nfasis al papel del tiempo. Desde luego, en el
7iglo S8S la importancia del tiempo "a fue reconocida en campos como la biologa " las
ciencias sociales. .ero estaba ampliamente aceptado que el nivel fundamental de las
descripciones fsicas poda e%presarse en t$rminos de le"es deterministas, reversibles
temporalmente. La flec#a del tiempo corresponda entonces solamente a un nivel de
descripcin fenomenolgico.
7abemos a#ora que la flec#a del tiempo tiene un papel crtico en la formacin de las
estructuras de no equilibrio. !omo se #a mostrado en a?os relativamente recientes, la
evaluacin de estas estructuras puede ser simulada en computadoras programadas con
le"es dinmicas, esto pone en claro que los procesos de autoorganizacin no pueden ser el
resultado de #iptesis fenomenolgicos " deben ser in#erentes a algunas clases de sistemas
dinmicos.
0o" da estamos en situacin de entender mejor el mensaje de la entropa, una cantidad que
siempre crece de acuerdo con la 7egunda Le" de la 2ermodinmica " por tanto da una flec#a
del tiempo. 7i conoci$ramos la velocidad, la masa " la posicin de todas las partculas del
1niverso en este instante; de acuerdo a las le"es de *eTton, podramos saber en donde
estarn ma?ana " tambi$n en donde estuvieron a"er, o sea que el tiempo tendra dos
137
sentidos. El viaje a trav$s del tiempo, #acia el pasado o #acia el futuro, sera una #iptesis
plausible si no fuera porque todo ser #umano atesora la e%periencia de la flec#a del tiempo,
" esta indica el carcter unidireccional e irreversible del devenir. 2al e%periencia sucede
porque el mundo macroscpico de la vida cotidiana $sta sujeto objetivamente a los patrones
de la termodinmica. La 7egunda Le" de la 2ermodinmica es la que se?ala, de una manera
ms clara, la necesidad de la e%istencia de una flec#a del tiempo.
La p$rdida de una parte de la energa irrecuperable, en forma de calor Ael aumento de la
entropaB, convierte a los procesos fsicos en irreversibles ", por tanto, rompe su simetra con
respecto al tiempo, dotando a $ste de una nica direccin permitida #acia el futuro. En otras
palabras, ma?ana la entropa del 1niverso ser ma"or que la de #o"; pero la de #o" es
ma"or que la de a"er.
Ourra" 5ell/Oann presenta una nueva contribucin a la entropa( )Leo 7zilard en :DQD
introdujo la relacin entre entropa e informacin. Oas tarde, tras la 7egunda 5uerra
Oundial, !laudi 7#annon estableci formalmente la nocin matemtica de informacin,
clarificada posteriormente por el fsico terico franc$s Len Urillouin. El concepto de
complejidad algortmica o contenido de informacin algortmica fue introducido en los a?os
sesenta por ,olmogorov, !#aitin " 7olomonoff. 6inalmente, 9olf Landauer " !#arlie Uennett,
de 8UO, desarrollaron en detalle la cone%in de la informacin " el contenido de informacin
algortmica con la actividad de las personas, demonios o dispositivos que reducen la entropa
de un sistema fsico, aumentando la su"a propia en una cantidad igual o superior+.
)Uennett demostr que un dispositivo que adquiera " registre Asobre papel o cinta magn$tica
por ejemploB la clase apropiada de informacin sobre un sistema fsico, puede usar la
informacin registrada para producir un flujo de calor de un objeto fro o uno caliente,
siempre " cuando )le quede papel o cinta magn$tica+. La entropa del sistema formado por
los cuerpos caliente " fro decrece, pero al precio de gastar papel o cinta. Landauer #aba
demostrado con anterioridad que borrar los registros, sin dejar ninguna copia, produce un
aumento de entropa que como mnimo compensa la disminucin. 6inalmente, el dispositivo
agota su capacidad de registro " as, a largo plazo, cuando se borran registros para dejar
sitio a otros nuevos, la 7egunda Le" de la 2ermodinmica queda restablecida+.
138
139
140
LA TERCERA LE; DE LA TERMODINMICA
1n gran nmero de e%perimentos muestra que con la disminucin de la temperatura se
observa, en cualquier sistema la tendencia #acia un grado superior de ordenacin. Esto lo
indican las investigaciones sobre la estructura de la materia, sus propiedades magn$ticas "
muc#os otros datos.
7e puede suponer que el estado ordenado corresponde a una menor energa interna de las
partculas que forman la sustancia, pero el establecimiento del orden, para las altas
temperaturas, lo dificulta el movimiento t$rmico.
7i fuese posible enfriar un cuerpo #asta el cero absoluto, cuando los movimientos t$rmicos
no pueden estorbar al establecimiento del orden, entonces, en el sistema se establecera el
m%imo orden imaginable " a esto le correspondera la mnima entropa.
7in embargo, surge la pregunta 3cmo se comportara la sustancia en el cero absoluto, si
sobre $l se realizase un trabajo e%terior4 3.uede cambiarse la entropa de una sustancia
que se encuentra en el cero absoluto4
& base de muc#as e%periencias realizadas a bajas temperaturas, se puede #acer una
conclusin importante que fue formulada por Xalter *erst en :DEI.
!ara el cero absoluto de temperatura, se reali#a cual$uier cambio de estado sin
cambio de entropa
Esta afirmacin corrientemente se llama )2eorema de *erst+. &lgunas veces lo elevan al
rango de )2ercer .rincipio o 2ercera Le" de la 2ermodinmica+.
Desde el punto de vista estadstico, como se mencion en el anlisis del concepto de
entropa; la entropa es una medida de la aleatoriedad molecular, de la incertidumbre en
torno a las posiciones de las mol$culas en cualquier instante. 8ncluso en fase slida las
mol$culas de algunas sustancias oscilan continuamente, por lo que crean una incertidumbre
respecto a su posicin. 7in embargo, estas oscilaciones se aminoran cuando disminu"e la
temperatura de las mol$culas en el cero absoluto. Esto representa un estado de orden
141
molecular m%imo A" mnima energaB. .or consiguiente, )la entropa de una sustancia
cristalina pura a la temperatura del cero absoluto es cero+; que es otra forma de la definicin
de la 2ercera Le".
8ndiquemos de paso, que el tercer principio no tiene igual base fundamental que las otras
le"es de la termodinmica, pues #a" varias e%cepciones aparentes del mismo. La razn de
estas discrepancias solo puede comprenderse mediante razonamientos de mecnica
estadstica " empleando como puente de unin entre esta " la termodinmica la ecuacin de
Uoltzmann. En cierto sentido el tercer principio est basado parte en la termodinmica "
parte en la mecnica estadstica.
Este principio es consecuencia de las conclusiones a que *erst lleg, relacionadas con la
variacin de la capacidad calorfica de varias sustancias con la temperatura, siendo la ms
importante, para la discusin presente, la de que las capacidades calorficas de los slidos
tienden a cero en el cero absoluto de temperatura. Estas conclusiones se confirman
e%perimentalmente. .or eso, la ecuacin

T
dT
T
,p
-
0
se integra grficamente(
142
!omo los lmites de integracin son L, " 2,, " como !p debe ser positivo o cero, entonces
- debe ser tambi$n positivo o cero. &s, el valor ms bajo de la entropa de una
sustancia a una temperatura determinada " la entropa en el cero absoluto,
frecuentemente se las denomina entropa del tercer principio, por la forma en que se
obtuvieron.
& pesar de la diversidad e%terior, los procedimientos empleados para lograr bajas
temperaturas, se basan en un principio. La temperatura se desciende vali$ndose de un
proceso isot$rmico de e%pansin, del cual es necesario transmitirle el calor al sistema. 7i al
sistema se le somete a una dilatacin adiabtica reversible, la temperatura del sistema
desciende. .ara la dilatacin isot$rmica del gas con realizacin de trabajo, al gas se le debe
transmitir calor. Durante la dilatacin adiabtica del gas con realizacin de trabajo, la
temperatura del gas desciende, " este descenso es m%imo en el caso de dilatacin
reversible. .arte del gas dilatado se puede comprimir isot$rmicamente, a la baja temperatura
alcanzada, #asta la presin anterior. El calor necesario para la conservacin de la baja
temperatura, se #ace uso de la otra parte del gas. El gas comprimido se dilata reversible "
adiabticamente, su temperatura disminuir an ms. .arte del gas enfriado se comprime
isot$rmicamente #asta la presin anterior. El gas restante se utiliza para mantener la
temperatura constante. El gas comprimido se dilata reversible " adiabticamente, " as
sucesivamente.
.ara alcanzar cada vez ms bajas temperaturas es necesario, despu$s de finalizar la
dilatacin adiabtica " reversible del gas, comprimirlo isot$rmicamente. !uando la
compresin del gas es isot$rmica su entropa disminu"e. Durante la dilatacin adiabtica
reversible del gas su entropa no vara; en cada etapa del proceso adiabtico reversible el
calor es igual a cero. .ara alcanzar cada vez ms bajas temperaturas, la entropa del gas
debe disminuir cada vez ms. .ara obtener bajas temperaturas es preciso )sacar+ entropa
del sistema. .ero para )sacar+ la entropa, #a" que tenerla en el sistema.
La e%istencia del lmite inferior de temperatura, el cero absoluto de temperatura, es
consecuencia del primero " segundo principios de la termodinmica. Es intil pretender
alcanzar una temperatura inferior al cero absoluto( 2al temperatura no e%iste. .ero es
absolutamente legtimo plantear la pregunta( 37e puede alcanzar el propio cero absoluto de
temperatura4.
143
Los fsicos manejan lo que llaman( )principio de inaccesibilidad del cero absoluto+. En cada
etapa de la dilatacin reversible " adiabtica varan la temperatura A$sta disminu"eB " la
presin A$sta tambi$n disminu"eB. &l disminuir la temperatura, la entropa tambi$n disminu"e;
al disminuir la presin, la entropa aumenta. 1na variacin de la entropa se compensa
e%actamente por la otra variacin. 7i durante la dilatacin isot$rmica del sistema su entropa
no vara entonces, durante la dilatacin adiabtica reversible la temperatura del sistema
permanece constante.
!on la apro%imacin al cero absoluto, la )e%traccin+ de la entropa durante la compresin
isot$rmica proporciona unos resultados cada vez ms escasos. El descenso de la
temperatura, siendo adiabtica la dilatacin reversible se #ace cada vez ms insignificante.
.ara apro%imarse al cero absoluto se necesita un nmero cada vez ma"or de operaciones
descritas antes. &lcanzar el cero absoluto en un nmero finito de operaciones es imposible.
Esta afirmacin es una de las frmulas del tercer principio de la termodinmica.
La importancia del tercer principio de la termodinmica consiste en que $l permite calcular la
variacin de la entropa )sin+ realizar procesos reversibles. !onforme al tercer principio de la
termodinmica, la variacin de la entropa durante la transformacin del grafito en diamante
es igual a cero para el cero absoluto de temperatura. !onociendo la capacidad calorfica del
grafito " el diamante desde las temperaturas pr%imas al cero absoluto #asta las altas, se
puede calcular la variacin de la entropa durante la transformacin del grafito en diamante,
para cualquier temperatura. !onociendo la ecuacin de estado para el grafito " el diamante,
se puede calcular la variacin de la entropa durante la transformacin del grafito a diamante
para cualquier presin A" para cualquier temperaturaB. Oidiendo Aa temperatura ambiente "
presin atmosf$ricaB el calor de combustin del grafito " el diamante en bi%ido de carbono,
se puede calcular segn la Le" de 0ess, el calor de la transicin del grafito al diamante.
=ali$ndose de las capacidades, calorficas del grafito " el diamante, #aciendo uso de sus
ecuaciones de estado, se puede calcular el calor de transicin a otras temperaturas " otras
presiones. 7e pueden pronosticar las temperaturas " las presiones a las cuales el grafito se
transforma espontneamente en diamante.
La obtencin de bajas temperaturas #a conducido a resultados importantes. 0a permitido
crear la industria de los gases licuados. Las investigaciones a bajas temperaturas #an
144
demostrado que las capacidades calorficas de todos los cuerpos se #acen igual a cero a la
temperatura del cero absoluto. & esta ltima temperatura la resistencia el$ctrica de los
metales disminu"e #asta cero.
& una temperatura pr%ima al cero absoluto el #elio lquido se #ace superfluido. Los
resultados obtenidos incitaban a los investigadores a apro%imarse cada vez ms al cero
absoluto con la esperanza de nuevos descubrimientos. & un fsico le preguntaron( 3*o
piensa usted que el camino #acia el cero absoluto resultar a fin de cuentas un desierto
pelado4 El fsico respondi( )si el camino es un desierto, entonces en $l no #a" fuentes de
las cuales se puede )succionar+ la entropa. .or esta razn, no se puede ir por ese camino.
La cuestin deja de ser actual por si misma+.
7on investigaciones mu" interesantes las bsquedas de fuentes de entropa cerca del cero
absoluto " l a utilizacin de las fuentes para apro%imarse a $l.
El tercer principio de la termodinmica desempe?a un papel especial entre la termodinmica
" la mecnica estadstica.
LE; CERO: PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA
7e llama as por ser el ltimo formulado cuando los dems #aban "a acaparado los ttulos
de primero, segundo " tercero. El principio cero se refiere al concepto de temperatura. 7uele
suponerse que $sta no requiere un estudio formal, " no se ca" en la necesidad lgica de un
principio que se refiera a ella #asta que se #ubieron establecido los principios primero "
segundo.
La idea de temperatura es fundamentalmente fisiolgica, aunque las sensaciones de esta
naturaleza, capaces de distinguir entre )fro " caliente+, no son mu" precisas ni
consecuentes. &n as, las grandes diferencias de temperatura, tales como la e%istente entre
el #elio " el agua #irviente, son sin duda identificables. &dems se observa
e%perimentalmente que las propiedades macroscpicas de los cuerpos inertes Atal como el
volumen de un lquido o de un gas a presin constanteB dependen si el cuerpo est
sumergido, por ejemplo, en #elio o agua #irviente. Esto conduce inmediatamente al concepto
145
de un m$todo no subjetivo de distinguir entre fro " caliente " a la idea del )termmetro+, cu"o
uso fundamental, es indicar si el potencial t$rmico es constante o vara.
7upongamos a#ora que tenemos dos cuerpos " < Ados bloques metlicos, por ejemploB,
en cada uno de los cuales colocamos un termmetro de cualquier tipo. &l principio los
cuerpos estn lo ms aislados que sea posible, tanto entre s como del medio e%terno, " las
lecturas termom$tricas estacionarias se #acen sobre una escala arbitraria. Despu$s se
ponen en contacto ambos cuerpos, ", en general, las lecturas de los termmetros variarn
#asta #acerse de nuevo estacionarias. Diremos que se #a establecido un estado de
)equilibrio t$rmico+. .ongamos en contacto con un tercer cuerpo 8. 7i la lectura del
termmetro de no vara como resultado de este contacto, el principio cero establece que la
poner en contacto < " 8 no variar la lectura del termmetro de <. 6ormalmente esto se
enuncia como sigue(
P$/"*/./, C#$, -# 3' T#$5,-/"75/*'<
%i dos sistemas est&n por separado en e$uilibrio t'rmico con un tercero, tambi'n se
(allan en e$uilibrio t'rmico entre s.
&s pues, todos los sistemas que estn en equilibrio t$rmico con otro cualquiera tienen una
propiedad comn( se dice que estn )a la misma temperatura+. El principio cero se refiere,
pues, a la igualdad de la temperatura.
146
147
148
149
&unque el concepto de entropa es la consecuencia fundamental del segundo principio de la
termodinmica, #a" dos funciones, que utiliza la entropa en su deduccin, que son de uso
ms conveniente en muc#os casos; estas son( la )funcin de trabajo+ " la )energa libre de
5ibbs+.
En el ciclo de !arnot, el agente de transformacin Agas o vaporB realiza un trabajo en la
primera mitad del ciclo, en los procesos de e%pansin, isot$rmico " luego adiabtico. Durante
el proceso adiabtico el sistema est aislado t$rmicamente, " realiza un trabajo a cuenta de
al energa interna, " por lo tanto este trabajo equivale a la disminucin de la energa interna.
La situacin es diferente en el caso del proceso isot$rmico. Durante este proceso, la
temperatura del sistema queda constante, " por eso aquella parte de la energa interna que
determina la temperatura no puede ser utilizada para transformarla en trabajo mecnico.
Esta circunstancia nos obliga a distinguir la energa total que posee el sistema, de aquella
parte de energa que para las condiciones dadas se puede transformar en trabajo.
8magin$monos un sistema compuesto por un gas, que se somete a procesos isot$rmicos
reversibles de e%pansin " compresin. .ara esto es necesario colocar al sistema en un
termostato o ponerlo en contacto con un almac$n t$rmico o fuente de calor, cu"a
temperatura es constante.
&l dilatarse, el gas puede producir un trabajo mecnico, por consiguiente, el sistema " el
almac$n t$rmico, poseen una energa determinada. &quella parte de la energa, que para las
condiciones dadas puede ser utilizada para su transformacin en trabajo mecnico, se llama
)energa libre+.
Es decir, el sistema no puede realizar un trabajo superior al valor de su energa libre. En este
sentido aqu tenemos una situacin algo diferente a la del sistema mecnico.
En mecnica, como se sabe, la energa de un cuerpo, o sistema de cuerpos, es igual a la
suma de las energas potencial " cin$tica. &mbas formas de energa de los cuerpos
macroscpicos, que solo se e%aminan en mecnica, pueden ser )transformadas por
150
completo+ en trabajo mecnico. La energa interna, por el contrario, no puede ser
transformada por completo en trabajo, en el caso que nos interesa.
.or eso, si nos interesamos por la magnitud del trabajo que el sistema puede realizar en el
estado dado durante un proceso isot$rmico, entonces, la energa interna no es la
caracterstica apropiada de este estado. La energa interna, por el contrario, caracteriza al
sistema en el caso del trabajo que puede producir durante un proceso adiabtico.
.recisamente, el trabajo producido durante una e%pansin adiabtica es igual a la
disminucin de la energa interna. Entonces, la energa libre deber caracterizar al sistema
desde el punto de vista de su )capacidad de trabajo+, durante el proceso isot$rmico Acambio
de volumenB.
.ara que a cada estado se le pueda asignar un determinado valor num$rico de energa libre,
es necesario tomar como origen un estado determinado; normalmente el estado de
referencia A: atmsfera " QC]!B. Este indeterminismo del valor absoluto de la energa libre no
crea ninguna dificultad, "a que lo esencial no es el propio valor de la energa libre del
sistema sino su )cambio+ lo que determina el trabajo.
9ecordemos que la energa interna de un sistema con un gas ideal no depende del volumen
que $l ocupa; un mol de gas comprimido en un baln, tiene la misma energa interna que el
gas no comprimido para una misma temperatura. .ero el gas comprimido tiene una gran
)energa libre+ porque $l durante la e%pansin isot$rmica puede realizar un trabajo ma"or.
!uando este gas comprimido realiza en realidad un trabajo al e%pandirse isot$rmicamente
Aelevando, por ejemplo un embolo con cargaB entonces, este trabajo se realiza a cuenta del
calor, que es necesario comunicar al gas desde el almac$n t$rmico, o de otro cuerpo de gran
capacidad calorfica Asi no, el gas se enfra " el proceso no ser isot$rmicoB.
.ero, a pesar de todo, #ablamos de la energa libre de un gas con objeto de subra"ar que el
gas es, precisamente, la sustancia, gracias a la cual se crea la posibilidad de realizar trabajo.
7i el proceso isot$rmico de cambio de volumen se desarrolla en forma irreversible, entonces,
"a que el trabajo realizado con esta es menor que durante el proceso reversible, el cambio
de energa libre ser ma"or que el trabajo realizado.
151
2ambi$n son posibles los casos cuando el cambio de energa libre, en general no va
acompa?ado con la realizacin de trabajo.
En particular, si se e%pande un gas ideal en el vaco, con ello no se realiza ningn trabajo. La
temperatura ", por lo tanto la energa interna del gas permanecen constantes. Oientras tanto,
la energa libre del gas )disminu"e+, "a que disminu"e el trabajo que puede realizar el gas.
Esto se debe a que el proceso de e%pansin del gas en el vaco Ae%pansin libreB, a pesar de
ser isot$rmico, es completamente irreversible.
0asta a#ora, la discusin sobre el concepto de energa libre, se #a relacionado con la
capacidad de un sistema gaseoso para producir trabajo; que a su vez tiene relacin con las
mquinas t$rmicas. .ero para los qumicos e ingenieros qumicos la importancia de la
energa libre radica en su aplicacin para el estudio de los equilibrios fsicos " qumicos " las
condiciones para que se lleven a cabo estos procesos. .or lo que vamos a orientar #acia
este campo el anlisis.
Desde el punto de vista termodinmico, una sustancia pura tiene la propiedad fundamental
de que su energa libre depende de(
:. La naturaleza qumica.
Q. La cantidad de sustancia presente.
@. la fase en que se encuentra Aslida, lquida o gaseosaB.
<. La temperatura.
C. La presin.
En el caso de slidos " lquidos no mu" pr%imos al punto crtico suele despreciarse la
influencia de la presin.
La energa libre es directamente proporcional a la cantidad de sustancia presente, pero
independientemente del grado de subdivisin, e%cepto cuando las partculas son
e%tremadamente peque?as.
Las variables termodinmicas, U$ 7 " D dependen nicamente del estado del sistema. Los
fsicos consideraron conveniente a partir de ellas, definir otras dos variables de estado, a
saber(
152
T- . /
T- ' $


&l igual que as, U, 7 " D, las funciones " E son tambi$n propiedades e%tensivas. .ara un
proceso isot$rmico, estas definiciones matemticas se pueden escribir(
- T . /
- T ' $


" restando se ve que(
' . $ /
7i 7 se mide a presin constante, entonces(
! % $ /
! % ' .
+
+
"
La magnitud fue denominada )energa libre+ por 0elm#oltz, pero en la actualidad se la
conoce como )funcin de trabajo+ por la siguiente razn( si D se reemplaza en la ecuacin
por
T
0
- , donde Q es el calor reversible, se observa que en un proceso isot$rmico(
0 ' $
,
!omparndola con la ecuacin de la .rimera Le"(
' 1 0 +
" 0 ' 1
por lo que(
1 $
Esta ecuacin indica que la variacin de & es una medida del trabajo m%imo AreversibleB de
que se puede disponer en un proceso isot$rmico dado. Debemos observar que W incluir
todas las formas de trabajo a saber, trabajo mecnico contra presin e%terior, trabajo
el$ctrico, etc. & esta funcin los libros rusos le llaman potencial isocrico e isot$rmico.
La funcin E se denomina de varias maneras, potencial termodinmico, funcin de 5ibas,
potencial isobrico e isot$rmico Alibros rusosB o ms corrientemente en la actualidad )energa
libre+. !omo es igual a MX, como acabamos de ver deduce de la relacin
, P E + que , P W E + , donde , P es el trabajo ejecutado en la
e%pansin a presin constante en el curso del proceso. La disminucin de energa libre en un
153
proceso isot$rmico dado a presin constante es as igual al )trabajo neto+, esto es al trabajo
distinto al debido al cambio de volumen que el sistema es capaz de producir.
!omo la ma"or parte de los procesos, tanto del laboratorio como industriales se llevan a
cabo a presin constante " no a volumen constante; de aqu la importancia de la energa
libre sobre la funcin de trabajo.
La energa libre, es por tanto, una propiedad de estado, que depende de la masa presente;
la energa libre por mol o energa libre molar.
n
E
7iendo n el nmero de moles, es caracterstica de la sustancia en la fase
considerada " a la temperatura " presin dadas. Esta magnitud suele llamarse )potencial
qumico de la sustancia+.
!onsideramos necesario un anlisis ms amplio desde el punto termodinmico, de la
energa involucrada en una reaccin qumica " su relacin con la energa libre.
0a" una pregunta fundamental que podemos #acernos con respecto a la qumica es( )Ju$
motiva que las reacciones qumicas ocurran4 3.or qu$, cuando se coloca una sustancia
en contacto con otra, ocurre una transformacin qumica " por qu$ otro par de sustancias no
reaccionan en condiciones semejantes4+.
En realidad, lo que nos preguntamos es )3!ul es la fuerza inductora de una reaccin
qumica4.+ 8ntentaremos encontrar una respuesta a esta pregunta. En resumen,
e%aminaremos los factores que afectan a la naturaleza del cambio qumico.
R#'**/8" #1.,"+7"#'( es esencial que antes que empecemos a buscar una respuesta a
nuestra pregunta especifiquemos, e%actamente, lo que entendemos por una reaccin
qumica ", particularmente lo que entendemos por reaccin )espontnea+. *uestro trabajo
sera, evidentemente, muc#o ms fcil si pudi$ramos observar el comportamiento de los
tomos aislados a medida que la reaccin tiene lugar; pero esto, desde luego, es imposible,
" solo podemos deducir lo que ocurre a los tomos aislados a partir de las medidas
154
e%perimentales tomadas durante la reaccin " por los tipos de productos que resultan de las
diferentes clases de productos reaccionantes.
.odemos, efectivamente, medir la velocidad a que tiene la reaccin( este es el campo de la
cin$tica qumica; pero #abiendo realizado esto, no sabemos an cual es la causa que
produce la reaccin. ' as, aunque el conocer la velocidad de la reaccin es de gran inter$s
para el ingeniero qumico esto no nos permite comprender cual es la fuerza impulsora de la
reaccin. .or lo tanto, nos ocuparemos a la investigacin de lo que #ace que una reaccin
sea )espontnea+. Es de lamentar que, en muc#os libros de qumica elemental, la palabra
)espontnea+ se utiliza solo para referirse a aquellas reacciones que tiene lugar
inmediatamente que se ponen en contacto los productos reaccionantes. .or ejemplo, se dice
que una sustancia se inflama espontneamente si estalla en llamas tan pronto como se
e%pone a la atmsfera. &unque tal reaccin es un ejemplo espectacular de espontaneidad,
tan solo representa una peque?a porcin de las reacciones que son verdaderamente
espontneas. 7e #a sugerido que un significado ms e%acto del concepto )espontneo+ es
)tener el potencial para actuar sin la asistencia de un agente e%terno+. *tese que en esta
definicin no se #a dic#o nada sobre la velocidad de la reaccin o proceso. .uede suceder
que una reaccin sea espontnea ", sin embargo, transcurra tan lentamente que parezca
que casi no tiene lugar. 1n ejemplo de tales reacciones es la tan conocida combinacin del
#idrgeno " el o%geno. Estos gases se pueden mezclar a temperatura ambiente "
conservarse durante unos dos a?os antes de que se aprecie en absoluto la reaccin, aunque
est$ teniendo lugar a un ritmo imperceptible. La velocidad de la reaccin puede aumentarse
a?adiendo platino finamente dividido, de forma que la combinacin se #aga e%plosiva; pero
esto no altera el #ec#o de que la reaccin sea espontnea con o sin catalizador.
*uestra bsqueda de una respuesta a la pregunta )3!ul es la fuerza impulsora de una
reaccin qumica4+ pueda comenzar con un e%amen de los factores que determinan la
)direccin+ de una reaccin espontnea, porque la direccin de espontaneidad es una de las
facetas ms importantes de la reaccin qumica. 1na buena forma de empezar nuestra
investigacin es e%aminar algunos ejemplos sencillos de procesos espontneos que nos son
familiares e intentar encontrar, despu$s, donde est la razn de espontaneidad.
La e%periencia de cada da nos demuestra que el agua corre en sentido descendente. 7i
verti$ramos el agua de un depsito desde lo alto de una pendiente, inmediatamente
155
empezara #a correr #acia abajo. El proceso es espontneo, porque comienza tan pronto
como se vierte el agua " no requiere ninguna asistencia e%terna, conformndose as con la
definicin anteriormente e%puesta. Es importante advertir que la velocidad a la que cae el
agua est determinada solo por el ngulo de la pendiente " no afecta la naturaleza
espontnea del proceso, pues el agua corre siempre #acia abajo, sin que importe cual sea la
inclinacin de la pendiente.
De igual modo una piedra caer al suelo si se la suelta de lo alto; una pieza elstica estirada
volver a su postura inicial cuando cesa la tensin. 2odos estos procesos pueden ser
descritos como espontneos, pues ocurren por si mismos solamente en una direccin.
&s el agua no puede corren monta?a arriba por s misma, ni la piedra se levantar nunca
por si sola del suelo a la pieza elstica nunca se la ve estirarse por si misma. &unque los
procesos mencionados anteriormente no puedan invertir su direccin por si solas, es
interesante notar que pueden volver al estado anterior mediante el empleo de una fuerza
e%terna. El agua puede bombearse monta?a arriba; la piedra puede pro"ectarse con una
catapulta, " la pieza elstica puede estirarse.
Esto nos lleva a la primera definicin referente a los procesos espontneos, que se puede
e%presar de la siguiente forma(
1n proceso espontneo es por si mismo irreversible " solo puede ser invertido cuando se
trabaja contra el sistema Aesto no es ms que la definicin del segundo principio de la
termodinmicaB.
7i nos fijamos en cada uno de estos procesos, notaremos, enseguida, un punto comn en
todos ellos, " es la clara disminucin de la energa, Aque llamaremos en general potencialB en
la direccin del cambio espontneo. Esta energa la )pierde+ el sistema " se utiliza para
#acer un trabajo, o puede ser convertida en otra forma de energa Aenerga cin$tica en el
caso del agua " de la piedra que caeB.
.or analoga, se puede, por lo tanto, postular que una reaccin qumica ser espontnea en
una direccin dada, cuando aplazar las sustancias reaccionantes a los productos de la
reaccin #a" una disminucin de energa potencial.
156
9esulta obvio que, si #a" un decrecimiento de energa al pasar de los reactivos a los
productos, esta energa se transforma en alguna forma; posiblemente en forma de calor. &s,
a finales del 7iglo S8S, 2#omsen " Uert#elot sugirieron que el cambio de energa, medido por
el calor desprendido en una reaccin qumica, constitua la fuerza impulsora de la reaccin.
En apo"o de esta suposicin citaron muc#as reacciones en las que el calor que se
desprenda en el paso de los reactivos a los productos de reaccin. 2ales reacciones son las
reacciones e%ot$rmicas " son bastante comunes. &s cuando : mol de grafito se quema
completamente con o%geno se desprenden @D@.CED ,V.
K1 89 9 8
g g gra2i@o
CED . @D@
B A Q B A Q
+ +
7i se )pierde+ energa, se dice que el cambio se esta reaccin a presin " temperatura
constantes es K1 7 CED . @D@ .
La p$rdida de energa producida en el paso de los reactivos a los productos de reaccin, en
una reaccin e%ot$rmica cualquiera, se puede representar en el siguiente diagrama.
R#'*+'"+#1 P$,-2*+,1
COORDENADAS DE REACCI!N
E"#$%&'
E"#$%&' +,+'3 -#
3,1 $#'*+'"+#1
E"#$%&' +,+'3 -#
3,1 .$,-2*+,1
E$
E.
E"#$%&' "#+' -#1.$#"-/-'
*,5, *'3,$ #" 3' $#'**/8"
E.-E$ ( 6
R#'*+'"+#1 P$,-2*+,1
COORDENADAS DE REACCI!N
E"#$%&'
E"#$%&' +,+'3 -#
3,1 $#'*+'"+#1
E"#$%&' +,+'3 -#
3,1 .$,-2*+,1
E$
E.
E"#$%&' "#+' -#1.$#"-/-'
*,5, *'3,$ #" 3' $#'**/8"
E.-E$ ( 6
7e puede apreciar, que el valor de 7 depende solo de los valores de Ep " Er " es
independiente de los estados intermedios en el curso de la reaccin.
De esta forma, la sugerencia de que la fuerza impulsora de una reaccin qumica es la
p$rdida de energa que se produce en el paso de los reactivos a los productos de la
reaccin, parece bastante razonable tal como #a sido e%puesta #asta aqu.
157
7in embargo, la #iptesis anterior no se puede mantener, "a que se #a descubierto que #a"
muc#os cambios qumicos espontneos que van acompa?ados e una )absorcin+ de calor
de los alrededores. Esto significa que en el paso de reactivos a productos se origina una
)ganancia+ de energa total del sistema. Este tipo de reacciones se conocen como
reacciones endot$rmicas. =eamos unos ejemplos(
K1 7= = 7
K1 7 89 9 7 8
g 0 g
g g g gra2i@o
C;< . @ I 0 Q
:Q:.< 0
B A B A Q B A Q
B A Q B A B A Q
+ +
+ + +
El aumento de energa durante las reacciones endot$rmicas puede representarse en la
siguiente figura(
R#'*+'"+#1 P$,-2*+,1
COORDENADAS DE REACCI!N
E"#$%&'
E"#$%&' +,+'3 -#
3,1 .$,-2*+,1 -#
$#'**/8".
E"#$%&' +,+'3 -#
3,1 .$,-2*+,1
$#'**/,"'"+#1
E.
E$
E"#$%&' "#+' 'A1,$A/-' .,$
3' $#'**/8" -# 3,1 '3$#-#-,$#1
*,5, *'3,$.
E.-E$ ( 6
R#'*+'"+#1 P$,-2*+,1
COORDENADAS DE REACCI!N
E"#$%&'
E"#$%&' +,+'3 -#
3,1 .$,-2*+,1 -#
$#'**/8".
E"#$%&' +,+'3 -#
3,1 .$,-2*+,1
$#'**/,"'"+#1
E.
E$
E"#$%&' "#+' 'A1,$A/-' .,$
3' $#'**/8" -# 3,1 '3$#-#-,$#1
*,5, *'3,$.
E.-E$ ( 6
Es evidente que aunque la p$rdida de energa puede ser un factor que contribu"e a la fuerza
impulsora de la reaccin, no es suficiente en todos los casos especialmente en las
reacciones endot$rmicas. Debimos e%aminar todava ms procesos espontneos, quiz de
clase diferente, para descubrir otros factores que pueden influir en el proceso.
!ambios de entropa en procesos espontneos( .uesto que #emos establecido "a el factor
energa en la reaccin espontnea es conveniente insistir en los sistemas en que no #a"
ningn cambio, o, si lo #a", es peque?o, en a energa durante la reaccin. 1n sistema en el
que la energa total permanece constante es un sistema aislado.
158
La difusin mutua de dos gases es un proceso espontneo; comienza tan pronto como los
gases se ponen en contacto " es irreversible. .odemos asegurarnos de que no #abr
cambio en al energa total de tal proceso llevndolo a cabo en un depsito cerrado, en el que
es posible, retardarlo como vemos en la siguiente figura.
D'E DAE D'E DAE
En la figura 'a) el departamento de la izquierda contiene una muestra de gas )negro+ a una
temperatura " presin dadas, mientras que el departamento de la derec#a contiene una
muestra de gas )blanco+ a la misma temperatura " presin. Los gases estn separados por
una divisin mvil. !uando la divisin se quita, como en la figura 'b)$ los gases comienzan a
mezclarse uno con otro, " despu$s de un periodo de tiempo determinado, la difusin ser
completa.
&ntes que la separacin desapareciera, se poda decir, con absoluta certeza, que las
mol$culas del gas )negro+ estaban en el lado izquierdo de la caja " todas las mol$culas de
gas )blanco+ estaban del lado derec#o. 7in embargo, despu$s de quitar la divisin, con la
consiguiente difusin, no es posible #acer tal aseveracin. La probabilidad de que una
mol$cula determinada del otro gas ocupe un cierto volumen #a disminuido durante el
cambio, " decimos que el sistema #a llegado a ser menos predecible o ms catico.
El proceso e%puesto en la e%pansin de un gas ideal en el vaco. El proceso es otra vez
espontneo, puesto que no requiere ninguna influencia e%terna ", naturalmente, irreversible;
un gas no comprimir su volumen por si mismo Ael proceso reversible puede efectuarse, sin
embargo, por la aplicacin de un pistnB. Ltra vez el cambio va acompa?ado de un
incremento de lo que llamamos )grado de desorden del sistema+. .odemos e%poner otra
teora concerniente a la naturaleza de los procesos espontneos, especialmente para
aquellos que tienen lugar en sistemas aislados. En estos procesos #a" siempre una
159
tendencia del sistema a ser ms desordenado, " este factor pareca ser el criterio de un
cambio espontneo. Decimos que por tal cambio se #a producido una ganancia de )entropa+
en el sistema. podemos decir que si el sistema est mu" desordenado, tendr un valor de
entropa bajo.
*uestro criterio #asta aqu es(
).ara que ocurra un cambio espontneo en un sistema aislado, debe #aber un aumento de
entropa+.
7in embargo, no podemos decir que todas las reacciones qumicas son como los sistemas
aislados que #emos discutido anteriormente. De #ec#o, las ms importantes caen en la
categora de sistemas cerrados " otras reacciones caen en la categora de sistemas abiertos.
de este modo, si para la ma"ora de las reacciones qumicas #a" cambios de energa "
entropa, resulta bastante claro que ni la p$rdida de energa calorfica ni la disminucin de
entropa pueden determinar por s solos la direccin del cambio espontneo de estas
reacciones.
1n ejemplo familiar de un sistema que supone cambios de energa " entropa
simultneamente es el estiramiento " contraccin de la goma. !uando la goma en el estado
estirado se suelta, se contrae rpidamente, aprovec#ndose esta contraccin para #acer
alguna clase de trabajo; por ejemplo, la conduccin de un peque?o juguete, por una cinta de
goma. De este modo, el sistema pierde energa potencial.
El cambio de entropa durante la contraccin se puede e%plicar as( la difraccin de ra"os S
en trozos de goma en estado estirado " en el contrado #a demostrado que en el estirado la
estructura es aparentemente de fibra, " en el contrado, la estructura es variable. La goma
est compuesta de un largo nmero de manmeros de isopreno polimerizados como se
indica en la siguiente figura(
160
En el estado estirado, las largas cadenas de #idrocarburos estn colocadas en un
ordenamiento lineal, mientras que en el estado contrario, las cadenas estn irregularmente
enroscadas unas con otras del modo ms casual. Este modelo se representa en la siguiente
figura(
7e ve claramente que la forma estirada es muc#o ms ordenada que la contrada, " por eso
en la contraccin del sistema e%perimenta un aumento de entropa. Es interesante notar que
la lana, que es diferente a la goma en sus propiedades tiene una estructura regular en
ambas formas, la estirada " la contrada. En el caso de la contraccin de la goma #emos
visto que el proceso va acompa?ado de un aumento de entropa " una perdida de energa
potencial ", as, es de esperar que el cambio tenga lugar espontneamente en la direccin
que lo #ace.
Ltro ejemplo de un sistema que e%perimenta cambio de energa " entropa es la disolucin
de nitrato de amonio en agua. 7e puede comprobar que #a" un cambio en al energa
calorfica durante este proceso, manteniendo simplemente en la mano un tubo de ensa"o
que contenga agua, mientras se a?ade el slido. .or consiguiente, en este proceso 0 es
bastante grande " positivo.
7in embargo, puesto que los iones de amoniaco " nitrato abandonan sus posiciones en la
red cristalina " adoptan una distribucin ms irregular en al solucin, el proceso ira
acompa?ado de un aumento de entropa. D ser bastante grande " positivo.
En este caso se ve que el cambio de energa " entropa es de sentido contrario, " su
influencia sobre la direccin del cambio espontneo, dentro del sistema, ser tambi$n
161
opuesta. &qu es evidente que el cambio de entropa es el dominante, pero no as,
necesariamente, en todos los casos.
El problema que se presenta a#ora es el de decidir con anticipacin cual de los dos factores,
el cambio de 7 o el cambio de D, si son opuestos determinar la direccin de la reaccin
espontnea. !reemos que un conocimiento por separado de los dos no es suficiente para
determinarlo.
La funcin que engloba los cambios de energa " entropa, es precisamente la energa libre
E. 7iendo el cambio de energa total 7, el cambio de entropa D " la temperatura
absoluta a la que la reaccin tiene lugar T.
E = 7 ( TD
0emos decidido "a que 7 mide el cambio de energa total durante la reaccin.
El producto TD Aque es tambi$n un t$rmino de energa, "a que la ecuacin debe ser
dimensionalmente consistenteB mide el cambio de energa que tiene lugar como resultado
del reajuste de los tomos constitu"entes. Este cambio interno de energa est contenido
siempre dentro del sistema ", por eso no es posible trabajar fuera de $l.
E es la diferencia entre el cambio de energa total " el cambio de energa )no disponible+
'7 ( TD)$ " es, de esta forma, una medida de la energa disponible para realizar trabajo
fuera del sistema, es decir, es una medida de la energa )libre+.
Estamos "a en condiciones de dar una respuesta al problema sobre la fuerza impulsora de
una reaccin.
7er( )La fuerza impulsora de una reaccin qumica espontnea es la p$rdida de energa
libre que tiene lugar durante al reaccin+. El valor de E nos permite predecir si una reaccin
qumica determinada ocurrir o no. adems nos permite conocer que si(
E e E La reaccin es espontnea.
E Y E La reaccin est en equilibrio.
162
E f Y La reaccin ser posible a la presin " temperatura dadas.
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