industria Metalrgica Productora de caos de escapes
Las prcticas medioambientales propuestas cumplen con las metas perseguidas por el plan nacional de reconversin industrial y cumplen con la legislacin medioambiental de la provincia de Santa Fe. Como punto de partida se realiz una descripcin y diagnstico de la situacin actual de la empresa y el sector implicado, recogiendo los datos necesarios para dicho anlisis. A este fin se relevaron: Los procesos de cromado decorativo y nquel Tratamiento, disposicin y manejo de residuos peligrosos correspondiente al sector de galvanoplastia y pulido.
una empresa metalrgica que se dedica desde el ao 1987 a la produccin de sistemas de escapes originales y deportivos para el mercado automotor y de la motocicleta
ndice por Captulos
CAPITULO I 33
CAPITULO II 105
CAPITULO III 256
CAPITULO IV
CAPITULO V
CAPITULO VI
CAPITULO VII
Conclusiones
BIBLIOGRAFIA
ANEXO I
ANEXO II
ANEXO III
ANEXO IV
ANEXO V
Indice General CAPITULO I. 13 1 Introduccin ..13 1.1 Sector de Galvanoplastia .13 2 Escenario Nacional 14 3 Planteamiento del problema ..16 3.3 Objetivo general del Trabajo . 18 3.4 Objetivos parciales 18
CAPITULO I 1- Introduccin
Los procesos productivos llevados a cabo en las actividades industriales utilizan y producen infinidad de sustancias txicas. Muestra fehaciente de ello es el amplio universo de sustancias qumicas encontradas, en los sectores geogrficamente de nuestro pas ms comprometidos con la contaminacin ambiental: Cuenca del Sal Dulce y Cuenca Matanza Riachuelo.
Dentro de la gran variedad de sustancias qumicas encontradas se destacan las llamadas sustancias txicas, persistentes y bioacumulativas (TPB). Las TPB son altamente txicas, de larga duracin y pueden acumularse en la cadena alimentara hasta niveles que son dainos para la salud humana y los ecosistemas. Se asocian con una amplia gama de efectos adversos en la salud humana, incluidos los efectos sobre el sistema nervioso, problemas reproductivos y de desarrollo, cncer y malformaciones congnitas. La preocupacin por estas sustancias se debe a la capacidad del contaminante de viajar largas distancias, de transferirse fcilmente entre aire, agua y tierra, por su persistencia durante generaciones en las personas y el medio ambiente. Es por estas razones que su eliminacin es prioritaria mediante una adecuada gestin ambiental, que incluya no solo tratar el efluente previo a su descarga sino actuando sobre los puntos de generacin del proceso. Es decir, la nueva mentalidad en el tratamiento de los residuos industriales implica aplicar una estrategia medioambiental integrada y preventiva a los procesos, productos y servicios para incrementar la eficiencia y reducir los riesgos para las personas y el medio ambiente. Bajo esta nueva perspectiva las empresas ahorran dinero, a la vez que reduce los residuos y los daos sobre el medio ambiente lo cual debe considerarse como una fuente de oportunidades y no como un freno a la produccin, ya que garantiza el desarrollo sostenible y permite enfrentar los nuevos retos de la competitividad empresarial. 1.1 Descripcin de los procesos de galvanoplastia
En la industria de Galvanoplasta se efecta un depsito metlico especfico sobre piezas metlicas o plsticas, con el fin de otorgar un acabado que depender del uso a que se destine el producto final. En general, los procedimientos tienen como finalidad modificar las propiedades de la superficie de los metales y stas pueden estar asociadas a motivos decorativos o funcionales dentro de los cuales se encuentran:
Aumento de resistencia a la corrosin Aumento de resistencia al ataque de sustancias qumicas Incremento de la resistencia a la friccin y al rayado Mejoramiento de propiedades elctricas Mejoramiento de propiedades pticas Ofrecer sustrato de anclaje de pinturas
1.1.1 Pretratamientos Superficiales Esta etapa involucra los primeros baos qumicos, en los cuales el objetivo es acondicionar la superficie para recibir los substratos metlicos u xidos que posteriormente se le incorporen. Dentro de las etapas que considera se encuentran: desengrase, decapado o electropulido y desoxidado. a) Desengrase Esta etapa tiene por objeto eliminar los aceites y grasas desde la superficie, a fin de que no interfieran en las etapas siguientes. Las soluciones utilizadas son normalmente alcalinas. Dependiendo del tipo de acabado se escoge soluciones leve o fuertemente alcalinas, estas ltimas provocan un efecto decapante en la superficie. Cuando estas se utilizan normalmente no se aplica un decapado posterior y se dirige a la etapa siguiente de desoxidado. Hay casos donde se utiliza desengrases cidos y su aplicacin depende del tipo de aceite o grasa que pudiera estar presente en la superficie del metal. Adems, en otras ocasiones pueden ser utilizados procesos ms avanzados de desengrase, tales como desengrase electroltico o ultrasonido. Este proceso necesariamente debe ser seguido de un enjuague para remover la solucin desengrasante de la superficie del metal y evitar contaminacin de los baos siguientes. b) Decapado El decapado tiene por objeto aumentar la profundidad (a nivel microscpico) de las irregularidades de la superficie. De esta forma se producen dos efectos que son fundamentales para los procesos siguientes. La luz, al proyectarse en la superficie rebota en las cavidades entregando un reflejo opaco (objetivo que se persigue con el anodizado de una pieza). En segundo lugar, produce una superficie que presenta mejores caractersticas para anclar un sustrato diferente en los procesos siguientes. Esta etapa normalmente se efecta con cidos o lcalis. En este caso se trata de un decapado qumico. c) Abrillantado Este proceso se utiliza en forma separada al anterior proceso de decapado (nunca se aplican ambos) y tiene por finalidad dar un acabado a la pieza, tipo espejo. Es muy utilizado para la fabricacin de luminarias, como por ejemplo, reflectores de semforos. Dependiendo del nivel de brillo con que haya quedado la pieza en las etapas previas, esta etapa puede ser omitida. Normalmente, se utiliza una combinacin de cidos fuertes (sulfrico, fosfrico, clorhdrico, fluorhdrico). d) Desoxidado Este proceso consiste en la remocin del xido generado en los procesos previos o de aquel xido que pudiera haber estado inicialmente en la pieza. Se realiza en una solucin de ambiente cido, la que puede ser en base a cido sulfrico, ntrico,clorhdrico o fluorhdrico, dependiendo del metal que se trate y de los riesgos de contaminacin que produzcan en los procesos siguientes. 1.1.2 Procesos de Terminacin En el proceso de electrlisis, los nodos (anodizado) o ctodos (depsito electroltico) se suspenden de barras exteriores, las cuales van conectadas a sistemas que conducen la corriente elctrica proveniente del rectificador o generador. Debido a la diversidad de procesos de electrodepsito metlico, se mencionan a continuacin: Niquelado electroltico, Cromado, Cobrizado, Zincado, Plaqu, Cadmiado, Dorado, Stripping.
CAPITULO II
2 GENERACIN DE RESIDUOS Y ASPECTOS AMBIENTALES
Los residuos generados por el rubro industrial de Galvanoplasta se consideran potencialmente contaminantes debido a sus caractersticas, encontrndose conformados mayoritariamente por metales pesados tales como zinc, nquel, cromo hexavalente, cobre, cadmio los cuales son considerados, entre otros aspectos, inhibidores de tratamientos biolgicos de residuos lquidos y dainos para la salud. Esta potencialidad contaminante tiene su justificacin al considerar los volmenes de agua utilizados en los procesos, sobre todo en los de lavado o enjuague que presentan contaminantes en descargas continuas. Relacionado con lo anterior, la operatividad relativa a la descarga de estas aguas residuales tambin incide, pues el peso total de estos compuestos qumicos es inferior a los acumulados en los estanques de electrodeposicin, que comnmente, son asociados a procesos batch (discontinuos).
2.1 Fuentes y caracterizacin de los residuos lquidos La industria de Galvanoplasta lleva involucrado consumo de agua, tanto en los baos de proceso como en las etapas de lavado y enjuague. Las descargas de estas aguas residuales estn compuestas por efluentes que se caracterizan por su carga contaminante txica en trminos de su contenido de cianuro, metales pesados como el cromo hexavalente, cidos, lcalis. El proceso de recubrimiento metlico, en general, es muy poco efectivo ya que slo una pequea cantidad de las sustancias utilizadas en ste se deposita en la pieza. Hasta un 90% de las sustancias puede evacuarse a travs de las aguas residuales. En particular, los residuos lquidos provenientes de procesos de cromado, se caracterizan por su contenido de cido crmico libre y bicromatos en solucin neutra o dbilmente cida. Si se utilizan baos cidos de cobre, nquel, plata, etc., las aguas cidas generadas contienen los metales correspondientes en concentraciones trazas, ms los diversos compuestos asociados a productos anexos agregados al bao. En general, los residuos lquidos descargados por este tipo de industria, provienen de:
Aguas de lavado, enjuague y enfriamiento Baos de proceso agotados Mantencin de baos de proceso (ejemplo: filtracin) Baos de remocin y acondicionamiento: contaminados, agotados Soluciones de sistemas de lavado/extraccin de gases
En la Tablase presentan rangos de concentraciones y valores de parmetros fsico-qumicos factibles de encontrar en una caracterizacin de residuos industriales lquidos, en una empresa de Galvanoplasta vs Norma de Emisin Para la Regulacin de contaminantes asociados a las descargas de residuos industriales lquidos a sistemas de alcantarillado.
Fuente: Corporacin de Investigacin Tecnolgica, INTEC-CHILE. Proyecto FDI-CORFO/GTZ Generacin de capacidades nacionales en tecnologas aplicables a residuos industriales lquidos. 1995- 2000.
1.1 Escenario Nacional En Argentina, la actividad econmica dedicada a la Galvanoplasta se desarrolla bajo la Clasificacin Industrial Internacional Uniforme de todas las actividades econmicas, CIIU= Grupo 3819 Fabricacin de productos metlicos, no especificados en otra parte, exceptuando maquinaria y equipo Esta Clasificacin CIIU proviene de la siguiente definicin: Divisin 38 = Fabricacin de productos metlicos, maquinaria y equipo Agrupacin 3819 = Fabricacin de productos metlicos, exceptuando maquinaria y equipo 38.19.41.11 Galvanoplastia, enchapado, pulido, anodizado y coloracin
De esta manera, este rubro se enmarca dentro de las actividades finales o subactividades efectuadas por el rubro metalrgico-metalmecnico en general, tendiente a modificar las propiedades de la superficie de metales y no metales, por medio del depsito (electrodepsito) de metales tales como cadmio, cobre, nquel, cromo, estao, oro, plata, zinc. En nuestro pais, las industrias asociadas a electrodeposicin de metales, son en general pequeas y medianas industrias y abordan un sinnmero de procesos de acabado, entre ellos cabe destacar zincado, cromado, cadmiado, etc. Los procesos realizados por las empresas se desarrollan para prestacin de servicios a terceros o bien para produccin propia.
United Nations Environment Programme (UNEP), define a la produccin ms limpia como la Aplicacin continua de una estrategia ambiental preventiva e integrada, en los procesos productivos, los productos y los servicios, para reducir los riesgos relevantes a los humanos y al medio ambiente. En el marco de las acciones impulsadas por la Secretaria de ambiente y desarrollo sustentable de la nacin (SAyDS) tendientes a mejorar el desempeo ambiental de las industrias, se ha iniciado el Plan Nacional de Reconversin Industrial (PNRI). Este Plan conjuga un trabajo interdisciplinario donde Estado, particulares, ONGs y profesionales convergen todos sus esfuerzos para empezar a construir una Argentina ambientalmente responsable. Este Plan ha sido diseado contemplando los sectores geogrficamente ms comprometidos con la contaminacin ambiental. La Cuenca del Sal Dulce La Cuenca Matanza Riachuelo Adicionalmente, se han definido prioridades sectoriales para abordar en primera instancia aquellos sectores que presentan mayor impacto en trminos ambientales, los mismos son: 1- Las papeleras 2- Las azucareras 3- Las citrcolas 4- Las petroleras 5- Las qumicas 6- Las galvanoplastias 7- Los frigorficos 8- Las curtiembres Para llevar a cabo este plan se han lanzado una serie de crditos y subsidios otorgados por el banco interamericano de desarrollo (BID) y el fondo tecnolgico argentino (FONTAR), los cuales estn destinados principalmente para las pequeas y medianas empresas. Vale destacar la importancia de un registro o inventario de sustancias txicas (tambin denominado RETC) que brinda informacin sobre cualquier fuente de contaminacin dndoles la capacidad de abordar y revertir el problema. Existen diversas clasificaciones de sustancias txicas, entre ellas metales y sus compuestos que, pertenecen a la industria galvanoplastia. Las sustancias son: arsnico, cadmio, cromo, mercurio, nquel y plomo.
2 Sector de Galvanoplastia El rubro Galvanoplastia se enmarca dentro de las actividades o subactividades efectuadas por la industria metalrgica-metalmecnica en general, dedicada a la modificacin de las propiedades de las superficies de metales y no metales, por medio del depsito (electrodepsito) de metales tales como: cadmio, cobre, nquel, cromo, estao, oro, plata, zinc. El proceso de electrodeposicin tiene como fin modificar las propiedades de la superficie de metales o plsticos y stas pueden estar asociados a motivos decorativos o funcionales dentro de los cuales se encuentran: Aumento de resistencia a la corrosin Aumento de resistencia al ataque de sustancias qumicas Incremento de la resistencia a la friccin y al rayado Mejoramiento de propiedades elctricas Los productos mayoritariamente tratados con los procesos de electrodepsito corresponden a bienes de consumo intermedio y bienes de capital, tales como artculos utilizados inmediatamente por el usuario final o para ser incorporados en la fabricacin de otros bienes y en artculos que directa o indirectamente contribuyen a la produccin de maquinaria y equipos respectivamente (Ver Sin embargo los procesos asociados a tratamientos de superficie constituyen una fuente de contaminacin si son comparados con otros procesos productivos. Los impactos ambientales ocasionados por los residuos producidos en el rubro de Galvanoplastia tienen directa relacin con la naturaleza txica de muchos de los compuestos qumicos involucrados, los cuales son los elementos base de esta industria. En particular es necesario hacer especial mencin a los metales pesados tales como el cromo hexavalente (Cr+6) y la especie qumica cianuro. As entonces, los procesos llevados a cabo en este tipo de industria significan un importante aporte en el deterioro del medio ambiente. Estos residuos contaminantes, presentes en los efluentes lquidos descargados, slidos generados y vapores emitidos a la atmsfera, afectan el medio fsico circundante as como la salud de las personas. Los efectos producidos abarcan desde el deterioro de los sistemas de recoleccin de aguas servidas; el deterioro de sistemas de tratamientos microbiolgicos, inhibiendo el desarrollo microbiano; hasta el efecto en la salud de los trabajadores expuestos y la poblacin en general. 3 Planteamiento del problema ,
Consideramos que el desempeo ambiental de la empresa, es fundamental en este caso porque constituye un factor definitorio para que la misma pueda permanecer en el mercado y mantener condiciones de competitividad en el mismo. Latina Industrial debe fijarse como objetivo principal, el cumplimiento en el corto plazo de la normativa medioambiental de la provincia de Santa Fe, decreto 101/03 de la ley 11.717; la cual exige la elaboracin del informe Ambiental de Cumplimiento (IAC). A continuacin se detallan algunos requerimientos generales para el IAC: Resumen ejecutivo: Tratamiento conciso que permita la clara identificacin de la actividad, de los problemas involucrados y de las acciones desarrolladas. Profesionales intervinientes en el estudio: Firma de un profesional responsable
Residuos generados, emisiones de materia o energa. Tratamiento y disposicin y manejo. El decreto 1844/02 establece las siguientes definiciones: Residuo: Cualquier objeto o material en cualquier estado fsico de agregacin, que resulta de la utilizacin, descomposicin, transformacin, tratamiento o destruccin de una materia o energa, y que carece o se infiere que carece de utilidad o valor para el generador o dueo y cuyo destino natural debera ser su eliminacin, salvo que sea utilizado para un proceso industrial. Residuo Peligroso: a los efectos del presente Decreto es residuo peligroso el que se encuentre comprendido dentro del Anexo I y que posea algunas de las caractersticas enumeradas en el Anexo II; como as tambin cualquier residuo que contenga alguno de los constituyentes del Anexo I en concentraciones superiores a las determinadas por la autoridad de aplicacin. La autoridad de aplicacin podr ampliar los Anexos I y II cuando razones de ndole cientfico-tcnicas as lo aconsejen, previa consulta al Consejo Provincial de Medio Ambiente y Desarrollo Sustentable previsto en el artculo 7 de la Ley N 11.717. Durante la etapa de operacin de la planta, se generan los siguientes Residuos: 9.5.1 Generacin de residuos Industriales Se generan prcticamente en todas las actividades de la empresa, ejemplos son: papel y cartn, plsticos, vidrios. Las cantidades ms grandes de estos residuos son llevadas por personal de la empresa al relleno sanitario semanalmente como tcnica de disposicin final. Los desechos metlicos (recortes de chapas, caos) tambin son del tipo RSU. La empresa separa este tipo de residuos del resto en un sector a la espera de ser recolectado por un comprador que los paga por kilogramo y los re vende luego a fundiciones, la factura de la venta tiene validez de comprobante de entrega para ser presentado en caso de ser necesario ante las autoridades municipales que actan en carcter medioambiental. A los fines de nuestro trabajo de produccin limpia del sector de cromados de la empresa nos centraremos nicamente en la administracin del material particulado proveniente de las actividades de pulido, las cuales son parte misma de los procesos de recubrimientos metlicos. 9.5.2 Generacin de ruidos (Contaminacin Acstica) Todas las actividades de Latina industrial generan ruidos en mayor o menor medida. En un hipottico futuro plan de gestin ambiental se debern realizar mediciones de ruidos anuales segn la Resolucin N 0201/04 para verificar que el nivel de ruidos en la periferia de la planta est adecuado a la legislacin mencionada. 9.5.3 Generacin de residuos peligrosos Y8 Aceites y grasas minerales usados: De acuerdo a esta clasificacin la empresa, genera este tipo de residuos en los procesos de servicios auxiliares, mayormente ligados a las actividades que tiene que ver con el mantenimiento de mquinas. Y48 Elementos contaminados con residuos peligrosos (Trapos, guantes, filtros y envases con Cromo VI, aceites, grasas, pintura, solvente o barniz) Y17: Lodos con cromo. Resultado del tratamiento del segundo enjuague post cromado. Y21: Liquido con Cromo VI, Cuba de cromado o cuba de primer enjuague post cromado Y12 Desechos resultantes de la produccin, preparacin y utilizacin de tintas, colorantes, pigmentos, pinturas, lacas o barnices. De acuerdo a esta clasificacin la empresa, genera este tipo de residuos especficamente en el proceso de barnizado y pintado. 9.5.4 Tratamiento, disposicin y manejo Existe un sector de almacenamiento temporneo de residuos peligrosos. Los residuos Y48, Y17, Y21, Y12 estn dispuestos en tambores de plstico azules de 200 L, a la espera de ser recolectados trasportados y tratados por la empresa habilitada IDM S.A Los aceites usados Y12 son recolectados y tratados por la empresa Bravo Energy S.A. Se han estado archivando los comprobantes de tratamiento para ser presentados a secretaria de medio ambiente en un futuro El tratamiento de efluentes de las aguas de lavado de cromado que da como resultado los lodos crmicos (Y17), es realizado por el operario del sector cada dos semanas los das viernes. Consiste en: Acondicionamiento del pH del medio, para poder llevar a cabo la reaccin qumica. Reaccin qumica de reduccin de Cr (VI) a Cr (III) con metabisulfito de sodio como agente reductor. Acondicionamiento del medio para llevar a cabo la reaccin de precipitacin. Agregado de Hidrxido de Calcio y reaccin de precipitacin. Sedimentacin de los lodos generados. Separacin fsica de los lodos del agua y posterior deshidratacin natural de los mismos. Disposicin final de los barros de cromo trivalente a empresa operadora de la provincia de Santa Fe. Vertido de los lquidos tratados. El vertido final del liquido generado (Y21) se realiza a colectora cloacal de la ciudad de San Jorge. Los parmetros de vertido deben responder al Titulo A Descarga a Colectora Cloacal que describe la Res. 1089/82.
TITULO A-DESAGUE A COLECTORA Limites para efluentes que se vuelquen a colectora cloacal 1.Ph Debe estar comprendido entre 6,5 y 8,5 2. Aceites y grasas 200 mg/l 3. Sulfuros 2 mg/l 4. Total slidos suspendidos Secado 105 c -500 mg/l 5. Demanda biolgica de oxigeno 20 c sin nitrificacin 300 mg/l 6. Demanda qumica de oxigeno Dicromato potasio 375 mg/l 7. Fenoles 500 ug/l C6H50HJ 8. Hidrocarburos totales 100 mg/l 9. Cianuro 100 ug/l 10.Detergentes sintticos 5 mg/l 11. Cromo 200 ug/l 12. Cadmio 200 ug/l 13. Plomo 500 ug/l 14. Mercurio 5 ug/l 15. Arsnico 500 ug/l El material particulado resultante de las actividades en el taller de pulido se considera RSU pudiendo incinerarse. De todos modos la empresa cuenta con un sistema de aspiracin localizada defectuoso para recolectar este material, por lo tanto se propondr uno nuevo sistema de recoleccin en el captulo V como medida de minimizacin de impacto ambiental. Tratamiento de los residuos La actual proteccin del medio ambiente est evolucionando e incorpora una nueva estrategia para evitar los residuos y la contaminacin que desde siempre han caracterizado el desarrollo industrial. Hasta el final de los aos 80 y principios de los 90 la solucin a los problemas medioambientales se basaban exclusivamente en el uso de procedimientos al final del proceso, tambin llamadas end of pipe (al final del tubo). Este procedimiento consiste en un enfoque curativo, en lugar de preventivo, y no siempre es posible eliminar el problema medioambiental. Las tecnologas al final del proceso no constituyen una parte esencial del proceso productivo, pero son medidas que permiten a las empresas cumplir con las exigencias y legislaciones ambientales. Las plantas de tratamiento de aguas, plantas incineradoras, pantallas de sonido (absorbente de ruidos) y equipos o filtros para retener determinadas sustancias txicas o perjudiciales, son ejemplos tpicos de tecnologas end of pipe. En particular, los crecientes costos asociados al tratamiento y vertido de residuos, han motivado la elaboracin de nuevos enfoques de control ambiental que reformulan la pregunta Que hacemos con los residuos, por Que podemos hacer para no generar residuos, esto es conocido como over of pipe (ir por encima del tubo o antes del mismo). Sobre este principio se fundamenta la PRODUCCION MAS LIMPIA.
Efluentes lquidos Efluentes lquidos originados del descarte de: - Baos electroqumicos - Enjuagues de piezas - Productos auxiliares (
Reduccin de cromo hexavalente Reacciones Tratamiento de efluentes provenientes de operaciones de cromado El cromado es un proceso de galvanizado, que est basado en la electrlisis, y permite la deposicin de una capa delgada de cromo metlico sobre objetos metlicos. Se usa mucho en la industria para proteger metales de la corrosin y optimizar su apariencia. En el proceso se utilizan sales de cromo hexavalente, las cuales forman parte de los efluentes generados en el proceso. El tratamiento est basado en el principio que el cromo hexavalente (Cr+6) no forma hidrxido insoluble pero el trivalente (Cr+3) si lo forma. Por lo tanto, para remover el cromo hexavalente se debe recurrir a una primera etapa de reduccin, seguida de una segunda etapa de formacin del hidrxido de Cr+3 Finalmente se realiza un proceso de sedimentacin y/o filtracin para la remocin del Cr+3 En una primera etapa, el objetivo es garantizar que todo el cromo se reduzca al estado Cr+3 . Esta reaccin es rpida si se mantiene un pH cido (pH 2 a 3). Para ello se utilizan compuestos como el anhdrido sulfuroso, SO2, El inconveniente es el uso de gases, es por ello que tambin se utilizan soluciones de bisulfito de sodio (NaHSO3) o meta-bisulfito de sodio (Na2S2O5).
Luego de la primera reaccin, se obtiene un efluente con un pH entre 2 y 3 y todo el cromo en su estado ms reducido, Cr+3. La formacin del hidrxido de cromo se realiza en un segundo tanque. En este caso, se puede utilizar cal apagada, en la forma Ca(OH)2. La adicin de cal al segundo tanque conduce a la formacin de hidrxido de cromoy por lo tanto se puede remover del efluente el cromo en forma de hidrxido de Cr+3.
El cromo hexavalente se reduce a trivalente fcilmente mediante dosificacin de dixido de azufre (SO2), metabisulfito de sodio o sulfato ferroso, este ltimo prcticamente ya no se utiliza debido a la cantidad de lodo generado. Anlogamente a la oxidacin de cianuro con gas de cloro, el uso de SO2 se limita a grandes instalaciones. El reactivo ms comn en uso hoy en da es el metabisulfito de sodio - Na2S2O5 - que en el agua formas bisulfito: Na 2 S 2 O 5 + H 2 O 2 NaHSO 3 La reaccin de reduccin se produce en medio cido, donde el bisulfito se convierte en cido sulfuroso y bisulfato de sodio: NaHSO 3 + H 2 SO 4 + H 2 SO 3 + NaHSO 4 La reduccin de cromo hexavalente es rpida por debajo de pH 3,0: 2 H 2 CrO 4
+ 3 H 2 SO 3
Cr 2 (SO 4 ) 3 + 5 H 2 O El final de la reaccin se puede detectar visualmente por el caracterstico color azul de cromo III final. Cantidades de reactivos Por ecuaciones a), b) y c) anterior, 1,5 moles de Na2S2O5 reaccionan con 2 moles de H2CrO4, es decir, 2,74 kg de Na2S2O5 son necesarias para reducir 1 kg de CrVI. En la prctica, se recomienda dosificar un exceso de metabisulfito de sodio, alrededor de 10%. Adems, la acidez se consume en la reaccin: 1,56 kg H2SO4 para 1 kg de Cr(VI). Dependiendo del pH inicial de la solucin y la concentracin de cromato, debe restablecer el cido consumido. Esto es debido al hecho de que los efectos de la oxidacin el reactivo es el cido sulfuroso, que es un cido dbil el cual prcticamente no est disociacin por debajo de pH 2,5. Por encima de pH 4,0, el 99% del cido est en solucin en la forma disociada, con slo el 1% del H2SO3 esta disponibles para la reaccin de oxidacin, lo que hace la reaccin muy lenta. Reduccin de cromato en proceso continuo En las plantas de tratamiento continuo, el reactor TAC de reduccin de cromato est diseado con un tiempo de retencin entre 20 y 30 minutos para operar con un "set point" de pH 3,0. Instrumental de control del proceso de reduccin Los procesos de oxido-reduccin continuo, para poder controlar la reaccin de oxido reduccin, es indispensable contar con un control instrumental de pH. Por lo tanto, el tanque debe estar provisto de dispositivo de agitacin eficaz. En el sistemas por lote pueden ser controlados por el uso de papel indicador de pH y la determinacin analtica de cromato. Alternativamente, pueden estar equipados con controladores/analizadores de pH y ORP y al final de la reaccin, la ausencia de cromato puede ser verificada analticamente antes de iniciar la siguiente etapa de tratamiento. Para determinar el "set-point" adecuado para el controlador de ORP debe establecerse en laboratorio, curvas de ORP vs avance de reaccin para la reduccin de diversas muestras. Tpicamente, el "punto de ajuste", por encima del cual la dosis de metabisulfito est activa es de entre 250 a 350 mV. La curva N es tpica y sirve para la ilustracin
Reduccin de Cr (IV) Pre-tratamiento- oxidacin de cianuro Los reactivos utilizados normalmente por razones de costo, son el gas cloro y el hipoclorito de sodio. La oxidacin con cloro se prefiere en grandes instalaciones debido a que el menor costo de cloro compensa la mayor inversin inicial representada por el dosificador, inyector, y el sistema de recirculacin, sala de cilindros y el equipo de seguridad asociado (lavador de gases, detectores de cloro y el sistema de escape) . En la mayora de los casos, el reactivo utilizado es el hipoclorito de sodio, que contiene del 11 al 13% de cloro disponible. En pequeas instalaciones que emplean la oxidacin por lotes est aumentando el uso de hipoclorito slido (hipoclorito de calcio - Ca (OCI) 2), que tiene la ventaja adicional de no perder cloro (desventaja del hipoclorito de sodio) y con el mismo poder oxidante ocupa mucho menos espacio que en el caso de hipoclorito de sodio. Independientemente de la forma que se utiliza en la reaccin de oxidacin es la misma: CN - + OCl - CNO - + Cl - (a) La reaccin anterior se produce bajo condiciones alcalinas, pero por debajo de pH 10,0, la reaccin es lenta. Al mismo tiempo, el pH debe mantenerse por encima de 10,5, en particular en el caso de soluciones concentradas de cianuro (> 500 mg / l ) para minimizar el riesgo de desprendimiento de cloruro de ciangeno CNCI. CN - + HOCl ClCN + OH - (b) Por la misma razn, es necesaria una agitacin vigorosa. Normalmente, la conservacin de cianuro como cianato cumple la legislacin ambiental y el cianato se convierte en CO2 y N2 por microorganismos presentes en ros y plantas de tratamiento biolgico. Sin embargo, el cianato puede ser completamente oxidado a CO2 y N2 mediante el agregado de cloro o hipoclorito adicional sin embargo, un rango bajo de pH 7,5 a 9,0. 2 CNO - + 3 OCl - + H 2 O N 2 + 2 HCO 3 - + Cl -
(c) A pH relativamente bajo (<2,5), el cianato se somete a hidrlisis para formar sulfato de amonio. Si la concentracin de cianuro es alta, el amonaco puede ser liberado. 2 NaCNO + H 2 SO 4 + 4 H 2 O (NH 4 )SO 4 + 2 NaHCO 3 (d) Con excepcin de cianuro de nquel que requieren hasta una hora para completar la oxidacin es, cianuros que normalmente se encuentran en los efluentes de galvanoplastia se convierten rpidamente a cianato por la reaccin(a). Sin embargo, si la fuente de cianuro es un proceso de tratamiento trmico que emplea sales de cianuro fundidas, el efluente contendr complejos de ferrocianuro de hierro [Fe(CN)6]-4 y ferricianuro [Fe(CN)6]-3. Ferrocianuro se oxida por hipoclorito a ferricianuro que es extremadamente resistente a la oxidacin. Sin embargo, el ferrocianuro se puede precipitar como sal frrica mediante el agregado de un exceso de FeCl3 (cloruro frrico) en un medio alcalino.
Cantidades de Reactivos En la reaccin (a) 2,73 kg de cloro o 22,75 kg de hipoclorito de sodio y 12% es consumido en la oxidacin de 1 kg de cianuro a cianato. Sin embargo, es necesario un ligero exceso de reactivo (5 a 10%) para forzar la reaccin a su terminacin. En el caso de la oxidacin de cianuro de nquel, un exceso mayor (20%) se debe utilizar para acelerar la reaccin.
Si la oxidacin se lleva a cabo con cloro, tambin ser necesario dosificar sosa custica para mantener el pH debido a que la hidrlisis del cloro a hipoclorito de sodio consume soda. En este caso, se calcula 3,08 kg de sosa por kg de cianuro oxidados a cianato.
El tiempo de retencin del tanque de oxidacin tiene influencia en el exceso de reactivo consumido. Los tiempos de retencin en el rango de 30 a 45 minutos proporcionan buenos resultados. Para cianuro en presencia de nquel, se recomienda un volumen til correspondiente a 60 minutos de retencin.
Control instrumental del proceso de oxidacin
Anloga al proceso de reduccin de cromato, es esencial el uso de controladores de pH y ORP en el proceso continuo. Para controlar la reaccin de oxidacin (agregado de hipoclorito), hay dos mtodos:
control por cloro libre; -control por potencial de oxi-reduccin (ORP);
Cloro libre: El control de cloro libre es tal vez menos problemtico y no sufre de los problemas de "migracin de la curva " comunes en reacciones controladas por el ORP y que es causada por las variaciones en la composicin inica y actividad inica de corriente.Sin embargo, analizador de cloro libre es ms caro que el analizador de ORP. ORP: El control de la dosificacin de hipoclorito por ORP es el mtodo instrumental ms comn en estaciones de tratamiento de efluentes industriales. El set-point en el que la dosificacin de hipoclorito se interrumpe se establece de acuerdo a una curva de ORP vs. Estado de la reaccin. La curva debe establecerse experimentalmente para varias muestras que reflejan la variacin normal de la corriente y adoptado el set-point correspondiente al peor caso. La curva correspondiente tiene un formato inverso de la curva de la Fig para la reduccin de Cr(VI). Antes de iniciar la reaccin y antes de la dosificacin de la solucin de hipoclorito, la lectura inicial ORP tiende a estar en el rango de 80-120 mV conseguir estable despus de terminar la reaccin a un nivel que dependiendo de la actividad inica y otras especies inicas presentes pueden oscilar 250 a 450 mV. Es decir, en el caso de la oxidacin de cianuro configuramos el "punto de ajuste o set- poin" del aparato para interrumpir la dosificacin de hipoclorito por encima de aproximadamente 250 mV.
Precipitacin de metales Generalidades
Las corrientes de efluentes pretratadas se unen para ingresar a la prxima etapa del proceso de tratamiento, el cual se denomina Neutralizacin. Dependiendo del pH de la mezcla lquida que ingresa al neutralizador, ser necesario agregar una acdo o base para alcanzar valores aptos para lograr la precipitacin de los metales pesados. En la etapa de precipitacin de los metales, el pH se ajusta a un valor de rango (tpicamente entre 8,0 y 9,0) en el que las concentraciones de los metales en solucin cumple con el patrn de transmisin predeterminado(.?) El trmino neutralizacin, entonces, es slo parcialmente vlido para este proceso. Significa pH Neutro 7.0 o cualquier banda cuyo valor promedio es de 7.0 (por ejemplo, 7,0 0,5). Los metales se pueden precipitar como hidrxidos, sulfuros o complejos orgnicos. Para proyectar esta etapa del proceso es necesario aplicar conceptos de qumica analtica, ms precisamente de anlisis gravimtrico. Es de uso comn en gravimetra las curvas de solubilidad en funcin del pH o en funcin de la concentracin relativa de algn ion comn, lo cual permite determinar el pH para la precipitacin cuantitativa. Sin embargo los resultados obtenidos no son referencias inmutables debido a lla gran variabilidad de las concentraciones ionicas que se presentan en una misma instalacin. Adems, en numerosos artculos publicados, especializados en el tratamiento de efluentes galvanoplastia, se provee de valores de solubilidad mnima, y el pH correspondiente a diversos metales y formas que se precipitan. Estos valores son una base importante para el proyectista a la hora de definir esta etapa del proceso. Sin embargo, el pH y las concentraciones de adyuvantes qumicos (coagulantes, floculantes, etc) contarn con rangos de variacin, sobre todo durante el arranque de la unidad. Precipitacin como hidrxidos En la Figura, "Solubilidad de hidrxidos de metales en funcin del pH", podemos ver grficamente los problemas asociados determinacin de un valor de pH para la etapa de neutralizacin / precipitacin de metales: a) Las solubilidades mnimas tericas se producen en diferentes valores de pH. b) Para cada mezcla de iones metlicos, el intervalo de pH de ajuste adoptado debera proporcionar concentraciones aceptablemente bajas aunque probablemente; distintas de la solubilidad mnima para estos metales. c) Es evidente la importancia de la calibracin y el funcionamiento correcto del controlador de pH. Al mismo tiempo, para los sistemas continuos, son importantes, los equipamientos de dosificacin , eficiencia de agitacin, diseo del tanque de agitacin (para evitar corto circuitos hidraulicos) y la filosofa de control adoptado, tiene un papel clave en la obtencin, en la prctica, de una estrecho rango de control del pH. d) Las curvas se prepararon con muestras que contienen mezclas de iones metlicos. Sin embargo, como se mencion anteriormente, complejante, amonaco y ciertos aniones pueden tener un efecto adverso que dificulta la eliminacin de algunos metales en forma de sus hidrxidos. e) Eleccin de alcalinizante. Qumicamente, cal - Ca (OH) 2, y la soda custica - NaOH, proporciona el mismo resultado: la formacin de hidrxido de metal que se desea eliminar de la solucin. Sin embargo, normalmente la cal proporcionar mejores resultados por las siguientes razones: - sulfato de calcio tiene baja solubilidad (precipita sulfato); - reacciona con los carbonatos presentes en el agua para formar un precipitado muy activo en la agregacin de otras partculas. Este efecto se puede mejorar, tambin, si se dosifica carbonato de sodio. Sin embargo, los reactivos deben agregarse por separado ya que la presencia de sodio no ayuda a la precipitacin con sulfato. - la presencia de un catin divalente ms soluble tiende a favorecer la precipitacin de otros cationes polivalentes menos solubles (es decir, los metales pesados que deseamos eliminar de la solucin).
Precipitacin como sulfatos La precipitacin de los metales pesados en forma de sulfuro, mediante sulfuro de sodio (Na2S), es comn para la eliminacin de mercurio, pero no se utiliza mucho en galvanoplastia. Las ventajas de este mtodo consiste en mayores insolubilidad del precipitado en comparacin con el hidrxido de metal. Al mismo tiempo, la reactividad de S 2- permite desestabilizar ciertos complejos. Sin embargo, el mtodo tiene las siguientes desventajas: - el control de la dosificacin de Na2S para evitar la dosificacin excesiva. - olor de H2S cuando se dosifica el reactivo en exceso. - formacin de precipitados muy finos que son difciles de floculacin y sedimentacin - el exceso de sulfuro luego de la precipitacin debe ser eliminado antes de su vertido ( artculo 19A y 20, el artculo 21 establece el lmite de 1 mg / l para los sulfuros). Esto se puede hacer mediante la dosificacin de hipoclorito de sodio.
Fig Solubilidad de Hidrogenos Vs pH
Coagulacin y Floculacin Generalidades LA COAGULACION. Es el proceso de desetabilizacin qumica de Partculas coloidales realizadas por adiccin de un coagulante (p. ej un polielectrolito) al agua el cual neutraliza las cargas responsables de la estabilidad de las partculas cargadas que generan fuerzas de repulsin superficial las cuales estn impidiendo la sedimentacin por gravedad en tiempos cortos (de 0.5 a 3 horas) de acuerdo al tamao y naturaleza del coloide esta partcula puede demorar 100 aos para sedimentar naturalmente por la accin de la gravedad FLOCULACIN.
Es el proceso hidrodinmico en el que se efectan las colisiones de partculas desestabilizadas favoreciendo la agregacin (cohesin) entre ellas, logrando formar aglomerados de partculas coloidales que unidas entre s alcanzan un peso que las hace sedimentables por gravedad. De acuerdo con las reglas chulze-hardy de que la velocidad aumenta la valencia los coagulantes inorgnicos ms empleados son: Sales de aluminio. (Sulfatos y cloruros ferrosos y frricos, etc.). Sales (sulfatos) y xidos de calcio. Sales de magnesio. Por lo tanto, la floculacin es una parte del proceso de coagulacin, no es un proceso separado que se produce despus de la etapa de la coagulacin opcionalmente. Existen dos tipos de coagulantes: - sales inorgnicas tales como Sulfato de aluminio o cloruro frrico - Polielectrolitos
En nuestro caso, despus del ajuste de pH, tenemos hidrxidos de metales en suspensin, parte de los cuales son hidrxidos de Fe (II). La frmula se representa como el hidrxido de Fe (OH) 3, pero en suspensin acuosa, la superficie de la partcula est conectado a complejos hidroximetlicos. Bajo las condiciones de pH que prevalecen despus de la neutralizacin, estos complejos estn en la forma M (OH) n (por ejemplo, Fe (OH) 4) y conferir partculas de cargas negativas. Paradjicamente, la experiencia ensea que el mejor polmero para estas suspensiones es de naturaleza aninica, la coagulacin no se produce por neutralizacin de la carga sino quw es probable que el mecanismo dominante es la formacin de puentes entre partculas. Existe una relacin estequiomtrica directa entre la concentracin de partculas y la dosis de polmero, y si se supera este lmite se puede producir dispersin. Adems, la dosis en exceso puede dificultar la deshidratacin de lodos por aumentar la resistencia a la filtracin.
Mtodo de Aplicacin En el tratamiento de aguas residuales de galvanoplastia es comun agregar un polmero sinttico (por lo general un polielectrolito aninico), en concentraciones que comprenden entre 1 a 5 ppm. Los producto que se utilizan como ayuda de la coagulacin se llaman adyuvante. Los polielectrolitos aninicos se suministran en forma de polvo o una suspensin concentrada en queroseno. La preparacin de la solucin a la concentracin de aplicacin (normalmente de 0,1 a 0,2% debido a la alta viscosidad de la solucin) puede ser problemtica a partir del polvo, debido a que grnulos gelatinosos se pueden formar en el tanque de preparacin / almacenamiento los cuales posteriormente puede obstruir el equipo de medicin. Por esta razn, se recomienda el uso de suspensiones concentradas. La dosificacin de la solucin en s misma debe ser realizada por bomba dosificadora y no por la gravedad, debido a la alta viscosidad, y se establece a travs de pruebas "floculacin" (JAR-test). En muchos casos, el polielectrolito se puede dosificar directamente en el tanque de neutralizacin evitando por lo tanto en los sistemas continuos, emplear un tanque de floculacin. En general, el tanque de floculacin proporciona seguridad para esas ocasiones cuando el efluente neutralizado contiene slidos de pequeo tamao y alta turbidez. En general, puede tomar 20 minutos de tiempo de retencin hidrulica con buenos resultados. En los sistemas por lotes, el polielectrolito se dosifica despus de la neutralizacin en el propio tanque. La mezcla se obtiene mediante la insuflacin de aire comprimido en el tanque o por recirculacin del mismo efluente , despus de la cual los slidos se dejan sedimentar. Finalmente, cuando la concentracin de metal en la corriente es baja, slo una dosis de polmero sinttico puede ser insuficiente, haciendo necesario dosificar FeCl3 en el propio tanque de ajuste de pH . Si, por un lado, esto tiene la desventaja de aumentar la cantidad de lodo generado, por otra parte, puede ser la nica manera de obtener una buena clarificacin y un efluentes libre de slidos despus de sedimentacin.
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