1

THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
QUELQUES NOTIONS DE BASE de
P.C.E.M
Physico-chimie des Solutions Aqueuses
Cours de Thierry Briere
Site Internet : www2.univ-reunion.fr/~briere
2
Au cours d'une raction chimique il peut y avoir :
dgagement ou absorbtion de chaleur cration d'nergie
lectrique etc
La thermodynamique tudie cet aspect nergtique des
ractions.
Cette science permet de prvoir lvolution des systmes
chimiques
Elle est base sur trois principes fondamentaux. Dont allons
tudier ici les deux premiers.
Un principe ne se dmontre pas mais l exprience montre
que ses consquences sont toujours vrifies.
Aspect nergtique des ractions chimiques :
3
L'nergie ne peut tre ni cre ni dtruite. L'nergie ne
peut que se transformer d'une sorte en une autre.
Il existe une fonction appele Energie Interne U. Cette
fonction est une fonction d'tat.
La variation DU de cette fonction pour passer d'un tat A
tat B ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final du
systme et pas du chemin parcouru.
Travail et Chaleur sont les formes les plus courantes de
l'nergie
Premier principe de la thermodynamique :
Fonction nergie interne U :
4
Etat intermdiaire
A
Etat Final
F
Etat initial
I
DU
IF
= U
F
- U
I

DU
AB
= U
F
- U
A

DU
IA
= U
A
- U
I

Etat intermdiaire
B
DU
BF
= U
F
- U
B

DU
IB
= U
B
- U
I

DU
IF
= U
F
- U
I
=

DU
IA
+

DU
AF
= DU
IB
+

DU
BF


La variation dune fonction dtat ne dpend que de ltat
initial et de ltat final et pas du chemin parcouru !
5
La fonction Energie Interne U est dfinie comme la somme
Travail W + Chaleur Q
DU = DW + DQ U = W + Q
DQ est la quantit de chaleur mise en jeu au cours de la
transformation.
Dans le cas gnral, c'est l'nergie Q qui passe d'un corps
un autre , sous l'effet d'une diffrence de temprature , on la
mesure en joules ( J ).
On distinguera deux cas selon que la transformation se fait :
pression constante = transformation ISOBARE
volume constant = transformation ISOCHORE
Chaleur de raction
Par convention elle est compte positivement si le systme reoit de la
chaleur et ngativement si le systme la fournit
6
Cp et Cv sont des coefficients appels capacit calorifique
A Volume Constant (transformation isochore) :
A Pression Constante (transformation isobare) :
dQ
V
= C
V
dT
DQ
V
= C
v
dT
dQ
P
= C
P
dT
DQ
P
= C
P
dT
Les expressions prcdantes concernent la quantit de
chaleur correspondant 1 mole ou 1 g de substance.
Deux systmes diffrents peuvent tre utiliss :
molaire (Cp en J mol
-1
K
-1
) ou massique (Cp en J g
-1
K
-1
)
Si les quantits de matires mise en jeu sont diffrentes
on devra bien sur en tenir compte !
7
Cas particulier : Changement dtat
La quantit de chaleur DQ
P
reue par un systme ,
pression constante , peut entraner un changement d'tat
physique , sans changement de temprature
Exemples : Fusion - Vaporisation - Sublimation .
L : chaleur latente du changement d'tat considr dans ces
conditions de temprature et de pression
en J.kg
-1
ou en J.mol
-1

m ou n : masse du corps en kg ou quantit de matire en
mole qui change d'tat au cours du processus ,.
DQp = m L DQp = n L
L est lenthalpie de changement dtat note aussi DH
0

8
DW est la quantit de travail mise en jeu au cours de la
transformation. On ne considre que le travail contre les
forces de pression
dW = - P dV
DU = DW + DQ
DW = - P dV
Expression de lnergie interne U :
dU = dQ - PdV
Unit de U : J mol
-1
Travail = nergie mcanique
9

Cette fonction est aussi une fonction d'tat .
Fonction Enthalpie H
La variation DH de cette fonction pour passer d'un tat
l'autre ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final du
systme et pas du chemin parcouru.
Cette fonction Enthalpie est dfinie par :
Si la transformation est isobare P = Cte et dP = 0
H = U + PV dH = dU + PdV + VdP
dH = dQ - PdV + PdV + VdP dH = dQ + VdP
DH correspond donc la quantit de chaleur mise en jeu
quand la raction est effectue pression constante ce qui
le plus souvent le cas. DH = Q
P

soit dH = dQP = Cp dT
10

* pour une raction endothermique qui absorbe de la
chaleur le DH correspondant est positif.
Unit de H : J mol
-1
* pour une raction exothermique qui dgage de la
chaleur le DH correspondant est ngatif.
Par convention :
11
Deuxime principe de la thermodynamique:
On dfinit la fonction entropie S par :
Cette fonction est aussi une fonction d'tat.
La variation DS de cette fonction pour passer d'un tat
l'autre ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final du
systme et pas du chemin parcouru.
Fonction entropie S
L'entropie est une mesure du dsordre du systme : si le
dsordre augmente S augmente et DS > 0,si le dsordre
diminue S diminue et DS < 0.
A pression constante : dS = dQ
P
/ T = C
P
dT / T
Unit de S : J mol
-1
K
-1
dS = dQ / T
DS = dQ / T
12
Deuxime principe de la thermodynamique :
L'entropie d'un systme isol qui n'change rien avec
l'extrieur ne peut que crotre.
L'entropie et le dsordre de l'univers ne peuvent qu'augmenter.
Pour mettre de l'ordre quel part on est toujours oblig de
crer un plus grand dsordre autre part.
Fonction Enthalpie Libre G :
On dfinit la fonction enthalpie libre ou nergie de Gibbs G
G = H - TS
Cette fonction est aussi une fonction d'tat. La variation DG de cette
fonction pour passer d'un tat l'autre ne dpend que de l'tat initial et de
l'tat final du systme et pas du chemin parcouru.
Unit de G : J mol
-1
Evolution d un systme
DG = DH - TDS
13
Cette fonction G est utilise pour prvoir comment va voluer
un systme pression constante.

La variation d'enthalpie libre DG d'une transformation
spontane est toujours ngative.
Application aux ractions chimiques Thermochimie
Soit la raction chimique :
On peut dfinir un D
R
H un D
R
S et un D
R
G pour cette raction.
a A + b B = c C + d D
14
Si D
R
G > 0 :
Critres d'volution ( P=Cte)
Si D
R
G = 0 :
Raction non spontane
transformation thermodynamiquement dfavorise
On est l'tat d'quilibre il n'y a pas d'volution du systme.
Si D
R
G < 0
transformation thermodynamiquement favorise
Raction spontane
15
On se place trs gnralement dans les conditions
standard P = 1 bar, la temprature est trs souvent prise
gale 298 K (25 C)
Dans ces conditions, on dfinit des valeur standard de DH, DS
et DG qu'on note avec un 0 en exposant droite pour
standard et un R en indice droite pour raction :
K (25C). D
R
G
0
298
, D
R
H
0
298
, D
R
S
0
298

Expression de D
R
G
D
R
G = D
R
G
0
+ RT ln Q
R

On peut montrer que :
Q
R
est le monme des activits : Q
R
= P a
i
ni
a A + b B = c C + d D : Q
R
= ( a
C
c
a
D
d
) / ( a
A
a
a
B
b
)
16
T = temprature absolue en Kelvins (K) : T( K ) = T(C) + 273
R = Constante des gaz parfait = 8,31 J mol
-1
K
-1

L'expression de Q
R
est identique celle de K
R
dj
rencontr si ce n'est que les activits utilises sont les
activits initiales au moment du mlange et non comme pour
K
R
les activits l'quilibre.
Il existe une relation directe entre K
R
et DG
0
R
:
DG
0
R
= -R T ln(K
R
)
En effet
D
R
G = D
R
G
0
+ RT ln Q
R
A l'quilibre chimique on a :

K
R
est une constante qui ne dpend que de la temprature.

Q
R
= K
R
et D
R
G = 0

soit 0 = D
R
G
0
+ RT ln K
R
17
Variations de H, S et G et K avec la temprature ( P = cte):
:










Variation de H
dH = Cp dT
D
R
H
0
= D
R
C
P
0
dT
D
R
C
P
0
= S ni C
P
i
0
= c C
P
0
C
+ d C
P
0
D
-

a C
P
0
A
- b C
P
0
B
En gnral on fait l'approximation de considrer que les C
P
i
0

sont indpendants de T.
D
R
H
0
(T) = D
R
H
0
(T
0
)+ D
R
C
P
0
(T - T
0
) (Loi de Kirschoff)
On obtient alors aprs intgration :
D
R
H(T) = D
R
H(T
0
)+ D
R
C
P
(T - T
0
)
En fait on fait trs souvent l'approximation de ngliger
la variation de H avec T
18
Variation de S :
En fait on fait trs souvent l'approximation de ngliger la
variation de S avec T
D
R
S(T) = D
R
S(T
0
) + D
R
C
P
ln ( T / T
0
)
Par intgration en considrant les C
P
constants on obtient :
dS = C
P
dT / T
D
R
G(T) = D
R
H - T D
R
S
Variation de G :
Si on fait l'approximation de ngliger les variations de H et S
avec T on obtient trs facilement :
19
ln K
R
= - D
R
H
0
/ R T + D
R
S
0
/ R
Variation de K
R
avec T :
D
R
G
0
(T) = D
R
H
0
- T D
R
S
0
= -R T ln K
R
Si on porte ln K
R
en fonction de 1/T on obtient directement les
valeurs de D
R
H
0
et D
R
S
0
Ordonne l'origine
O = D
R
S
0
/ R
Ln K
R

1/T (K
-1
)
Pente
P = - D
R
H
0
/ R
20
Il suffit donc de connatre la valeur de K
R
deux
tempratures diffrentes pour connatre D
R
H
0
et D
R
S
0

Pente : P = - D
R
H
0
/ R = D(lnK) / D(1/T)
Connaissant D
R
H
0
on peut ensuite facilement calculer D
R
S
0
-RT LnK = D
R
H
0
T D
R
S
0
D
R
S
0
= R Ln K + D
R
H
0
/ T
D
R
H
0
=- R D(lnK) / D(1/T)
Ln K
R

D(1/T)
D(lnK)
1/T
21
D
R
G = D
R
G
0
+ RT ln Q
R

D
R
G
0
= - RT ln K
R
D
R
G = - RT ln K
R
+ RT ln Q
R
D
R
G = RT ln ( Q
R
/ K
R
)
Evolution dun systme chimique
Pour prvoir comment va voluer un quilibre chimique sous
l'effet d'un paramtre exprimental :
Variation de temprature, de pression ou modification du
nombre de mole d'un des constituants
22
Si Q
R
ne varie pas D
R
G ne varie pas et donc l'quilibre reste
inchang.
Il suffira de regarder comment varie Q
R
au cours de la
modification tudie :
Si Q
R
augmente D
R
G augmente et donc l'quilibre se dplace
dans le sens 2.
Si Q
R
diminue D
R
G diminue et donc l'quilibre se dplace
dans le sens 1.
a A + b B c C + d D
Sens 1
Sens 2
23
Cette mthode calculatoire de prvision est infaillible mais il
existe une mthode qualitative plus rapide dutilisation.
Principe de Le Chatelier
Il sagit dune loi de modration :
Un quilibre cherche toujours sopposer aux
variations quon veut lui imposer.
Ainsi, si on ajoute un corps l'quilibre va gnralement se
dplacer dans le sens de disparition de ce corps.
Inversement si on limine un corps l'quilibre va se
gnralement dplacer dans le sens de formation de ce
corps.
Il existe nanmoins des cas particuliers ou lutilisation de
ce principe est dlicate et peut tre source derreurs.
24
En revanche, ce principe permet de prvoir coups
sur linfluence de la pression et celle de la
temprature sur un quilibre.
[ d ( ln K
R
) / dT ] = D
R
H
0
/ R T
2

Influence de la Temprature
ln K
R
= - D
R
H
0
/ R T + D
R
S
0
/ R
On peut crire cette relation sous la forme diffrentielle
Loi de Vant'Hoff
on drive par rapport T :
Cette relation permet de prvoir facilement l'influence de T sur un quilibre.
RT
2
est un terme obligatoirement positif.
25
Si D
R
H
0
< 0 - Raction exothermique : d lnK
R
et dT sont de
signes contraires donc si T augmente K
R
diminue (et
inversement).
Si D
R
H
0
> 0 - Raction endothermique : d lnK
R
et dT sont de
mme signes donc si T augmente K
R
augmente (et
inversement).
Une lvation de temprature favorise donc le sens
correspondant la raction endothermique.
Inversement, un abaissement de temprature favorise le
sens correspondant la raction exothermique.
Tout se passe donc comme si l'quilibre cherchait
s'opposer la variation de T c'est le principe de Le Chatelier.
Si une raction possde un D
R
H
0
nul, la temprature est sans
influence sur lquilibre.
[ d ( ln K
R
) / dT ] = D
R
H
0
/ R T
2
R T
2
> 0
26


Influence de la Pression
Dans le cas o la raction nest pas effectue pression
constante le principe de Le Chatelier permet de prvoir leffet
dune variation de pression sur lquilibre :
Lquilibre cherche sopposer la variation de pression :
* si P augmente lquilibre cherche la faire diminuer en se
dplaant dans le sens de diminution du nombre de mole
gazeuses.
* si au cours de la raction le nombre de mole gazeuse ne
varie pas, la pression est sans influence sur lquilibre.
* si P diminue lquilibre cherche la faire augmenter en se
dplaant dans le sens de laugmentation du nombre de mole
gazeuses.
27
Calculs de grandeurs thermodynamiques :
Raction de formation standard d'un corps pur :
C'est la raction qui conduit la formation d'une mole du corps pur dans
son tat standard sous P = 1 bar et la temprature considre partir
des corps simples qui le compose pris eux aussi, dans leur tat standard
sous P = 1 bar et la temprature considre. L'tat standard
correspondant l'tat le plus stable.
(Dans 99 % des cas on se place T = 298 K.)
2 C (s) + 2 H
2
(g) + O
2
(g) = CH
3
COOH (l)
Actate d'ammonium CH
3
COONH
4
:
C (s) + 2 H
2
(g) = CH
4
(g)
Exemples ( 298 K)
2 C (s) + 7/2 H
2
(g) + O
2
(g) + 1/2 N
2
(g) = CH
3
COONH
4
(s)
Acide actique CH
3
COOH
Formation du mthane CH
4
28
Pour ces ractions standards de formation on dfinit des
enthalpies de formation standard D
f
H
0
, des entropies de
formation standard S
f
0
, et des enthalpies libres de formation
standard D
f
G
0
.
Ces grandeurs sont donnes dans des tables pour tous les corps.
On les utilise pour calculer facilement les grandeurs thermodynamiques
associes aux ractions chimiques par la relation suivante :
D
R
X
0
= S ni D
f
X
0

aA + bB = cC + dD
D
R
H
0
= S ni D
f
H
0
= c D
f
H
0
(C) + d D
f
H
0
(D) - a D
f
H
0
(A) - b D
f
H
0
(B)
D
R
S
0
= S ni S
f
0
= c S
f
0
(C) + d S
f
0
(D) - a S
f
0
(A) - b S
f
0
(B)
D
R
G
0
= S ni D
f
G
0
= c D
f
G
0
(C) + d D
f
G
0
(D) - a D
f
G
0
(A) - b D
f
G
0
(B)
Remarque : pour les corps qui sont dj dans leur tat standard
l'enthalpie de formation est par dfinition nulle : O
2
(g) - H
2
(g) -
Fe(s) - Cl
2
(g) - S(s) - Br
2
(l) etc
29
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) = CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) D
R
H
0
298
= ?
D
R
H
0
298
= D
f
H
0
298
CO
2 (g)
+ 2 D
f
H
0
298
H
2
O(l) - D
f
H
0
298
CH
4
(g) - 2 D
f
H
0
298
O
2
(g)
D
R
S
0
298
= DS
0
298
CO
2 (g)
+ 2 D
f
S
0
298
H
2
O(l) - DfS
0
298CH
4
(g) - 2 D
f
S
0
298
O
2
(g)
D
R
G
0
298
= D
f
G
0
298
CO
2 (g)
+ 2 D
f
G
0
298
H
2
O(l) - D
f
G
0
298
CH
4
(g) - 2 D
f
G
0
298
O
2
(g)
Exemple dutilisation
Donnes des tables :
D
f
H
0
298
CO
2
(g) CH
4
(g) H
2
O(l)
-393,5 -74,8 -285,2 kJ.mol
-1

D
R
H
0
298
= -393,5

+ 2 * -285,2 + 74,8 = -889,1 kJ.mol
-1

30
On dfinit l'nergie de dissociation d'une liaison chimique
comme l'nergie qu'il faut fournir pour casser cette liaison.
Energies de liaison :
D
R
H
0
= S

E
l
rompues - S E
l
cres
Des tables donnent des valeurs moyennes de ces nergies
de liaison.
On utilise ces valeurs pour valuer facilement les D
R
H
0
.
Attention : pour pouvoir utiliser cette formule tous les corps
doivent tre ltat gazeux.
Cette grandeur est positive puisqu'il faut fournir de l'nergie.
En ralit lnergie dune liaison nest pas rigoureusement la mme dans
tous les composs. On utilise donc des valeurs moyennes, En gnral, le
rsultat obtenu est nanmoins une bonne approximation
31
D
R
H
0
298
= 4 E
C-H
+ 2 E
O=O
- 2 E
C=O
- 4 E
O-H
+ 2 D
liq
H
0
H2O


2) Utilisation des nergies de liaisons et d'un cycle thermodynamique
C (g)
4 H (g)
4 O (g)
4 E
C-H

2 E
O=O

- 2 E
C=O

- 4 E
O-H

2 D
liq
H
298
0
H2O

CH
4
(g) + 2 O
2
(g) = CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) D
R
H
0
298
= ?
Liaisons rompues
Liaisons formes
Ractifs
Produits
Atomes libres (tat gazeux)
H O O
(gaz)
H
C
H
H
(gaz)
2
H
H O
(gaz)
2
2 H
2
O (l)
C O O
(gaz)
32
D
R
H
0
298
= 4 E
C-H
+ 2 E
O=O
- 2 E
C=O
- 4 E
O-H
+ 2 D
liq
H
0
H2O

Donnes des tables
Energies moyennes des liaisons en kJ.mol
-1

C H
O H
O O
C O 463 724
464 415
D
vap
H
0
H2O
= 44,1 kJ.mol
-1

D
R
H
0
298
= 4 * 415 + 2 * 464 - 2 * 724 - 4 *463 + 2 * - 44,1
D
R
H
0
298
= - 800 kJ.mol
-1

Le rsultat obtenu est une bonne approximation 10% prs
Rsultat obtenu par utilisation des D
R
H
0
298
: -889 kJ.mol-1

Cette mthode simple permet dvaluer facilement lordre de grandeur
des enthalpies de ractions.
33
Combinaison linaires de ractions chimiques
2 A + 2 B = 2 C + 2 D : 2 D
R
X
0
(1)
Quelques rgles de base :
A + B = C + D : D
R
X
0
(1)

C + D = A + B : - D
R
X
0
(1)

Multiplier une raction par un coefficient multiplie D
R
X
0
par le
mme coefficient
Renverser la raction change le signe de D
R
X
0

Ractions dont D
R
X
0
est connu
E + F = G + H : D
R
X
0
(2)
On peut combiner entre elles des ractions dont le D
R
X
0
pour en
dduire le D
R
X
0
de ractions inconnues

A + B + E + F = C + D + G + H : D
R
X
0
=
D
R
X
0
(1)
+D
R
X
0
(2)
Si une raction est la somme de deux autres ractions son
D
R
X
0
est la somme des deux D
R
X
0
34
En combinant habilement ces trois rgles on peut traiter tous
les cas de figures sans passer par lutilisation de cycles
thermodynamiques explicites.
R
1
: A + 2 E = 2 F D
R
X
0
1
= 100 kJ.mol
-1

R
2
: 1/2 F + 1/2 A = D D
R
X
0
2
= - 50 kJ.mol
-1

R
3
: 3 F = B D
R
X
0
3
= - 100 kJ.mol
-1

Vrification
R
4
: 2 E + 2 D = B D
R
X
0
4
= ??? kJ.mol
-1
R
4
= R
1
- ( 2
*
R
2
) + R
3
D
R
X
0
4
= D
R
X
0
1
- 2 D
R
X
0
2
+ D
R
X
0
3
D
R
X
0
4
= 100 + 100 - 100 = 100 kJ mol
-1
Exemple d'utilisation
+ B A + 2 E = 2 F + 2 D + F + A + 3 F
2 E + 2 D = B