1

1
Tema 6
Cintica de las Reacciones
Qumicas
2
1. DEFINICIONES BSICAS
TEMA 6
CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS
2. CLASIFICACIN DE CATALIZADORES
3. MECANISMOS DE REACCIN
CINTICA QUMICA
LEY DE VELOCIDADES Y RDENES DE REACCIN
ECUACIN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD
VELOCIDAD DE REACCIN
ENERGA DE ACTIVACIN Y COMPLEJO ACTIVADO
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN
CATLISIS HOMOGNEA, HETEROGNEA Y ENZIMTICA
MOLECULARIDAD Y ETAPA ELEMENTAL
SUPOSICIN DE EQUILIBRIO
REACCIONES OPUESTAS, PARALELAS, CONSECUTIVAS Y EN CADENA
SUPOSICIN DE ESTADO ESTACIONARIO
3
DEFINICIONES B DEFINICIONES B SICAS SICAS
1 1
La cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones
qumicas y de los mecanismos mediante los que tienen lugar. La cintica
qumica introduce la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas y
estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos.
t (s)
[HI]
La velocidad de formacin de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo con el tiempo
Grfica de una cintica qumica
4
La velocidad de reaccin el la rapidez con que se modifica la concentracin de
un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo
Br
2
(ac) +HCOOH (ac) 2 HBr (ac) +CO
2
(g)
Tiempo (s) [Br
2
] (mol/l) velocidad media
0 0.0120
3.8 105
50 0.0101
3.4 105
100 0.0084
2.6 105
150 0.0071
2.4 105
200 0.0059
d[Br
2
] d[HCOOH ] d[CO
2
] d[HBr]
v = = ==
dt dt dt 2 dt
Ejemplo de velocidad de reaccin
Velocidad de reaccin
5
Ley de velocidad y rdenes de reaccin
v =k [A]
m
[B]
n

m, n =rdenes de reaccin parciales

m+n +=orden de reaccin total
k =constante de velocidad (funcin de la temperatura, de la
propia reaccin y si lo hay- del catalizador )
a A +b B c C +d D
Ley de velocidad:
Ejemplos:
H
2
(g) +I
2
(g) 2 HI (g)
v =k [H
2
] [I
2
]
H
2
(g) +Br
2
(g) 2 HBr (g)
v =k [H
2
] [Br
2
]
1/2
6
Ejercicio 1:
Determinar el orden de reaccin :
CH
3
-Cl (g) +H
2
O (g) CH
3
-OH (g) +HCl (g)
usando los datos de la tabla
11,35 0,5 0,25 3
5,67 0,25 0,50 2
1 2,83 0,25 0,25
Experiencia v (moll
1
s
1
) [H
2
O] (mol/l) [CH
3
-Cl] (mol/l)
Ejercicio 2:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del
xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) +O
2
(g) ->2 NO
2
(g). Para esta
reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v
=k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale:
k =6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha
temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:
a) a) [NO] =0,100 M ; [O2] =0,210 M
b) b) [NO] =0,200 M; [O2] =0,420 M
2
7
Ecuacin integrada de la velocidad
La ecuacin de velocidad integrada da las concentraciones de reactivos y
productos en funcin del tiempo. Se obtiene por integracin de la ley de
velocidad:
Cintica de primer orden Cintica de segundo orden A C
[ ]
[ ] A k
dt
A d
t v = = ) (
[ ]
[ ]
kt
A
A
=
0
ln
Tiempo de vida medio: tiempo necesario para consumirla mitad de un reactivo
t1/2 = 1/K ln 2 t
1/2
= 1/(K [A]
0
)
[ ]
[ ]
2
) ( A k
dt
A d
t v = =
[ ] [ ] kt A A + =
0
/ 1 / 1
8
Energa
de activacin
E
n
e
r
g

a
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Productos
Productos
E
n
e
r
g

a
Energa de acti vacin y complejo acti vado
9
1.- Estado fsico de los reactivos
2.- Concentracin de los reactivos
3.- Temperatura
4.- Catalizadores
Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn
en disolucin.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie
de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de
divisin.
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la
energa cintica de las molculas, lo que hace que sea mayor el
nmero de molculas que alcanza la energa de activacin.
Factores que influyen en la velocidad de reaccin
La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin
de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.
Los catalizadores cambian la energa de activacin de una
determinada reaccin, y por lo tanto varan la velocidad de reaccin
10
Dependencia de las velocidades de reaccin con la temperatura
k = A exp (-E
a
/RT)
ln k = -E
a
/ RT + ln A
Energa
F
r
a
c
c
i

n

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s
Expresin de Arrhenius
11
Energa
de activacin
E
n
e
r
g

a

Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H>0
E
n
e
r
g

a
Productos
Productos
E.A
E.A
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Dependencia de las velocidades de reaccin con un catalizador
12
Catalizadores homogneos: se encuentran en la misma fase que
los reactivos (normalmente solutos en una mezcla de reaccin
lquida)
Catalizadores heterogneos: se encuentran en una fase diferente
a la de los reactivos (catalizador en fase slida y los reactivos en
fase lquida o gas)
De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones
es posible separar el fenmeno cataltico en tres dominios independientes:
a) Catlisis homognea
b) Catlisis heterognea
c) Catlisis enzimtica
CLASIFICACIN DE CATALIZADORES
2 2
3
13
Todas las especies cinticamente activas, comprendido el catalizador,
constituyen una misma fase, con una velocidad de reaccin similar en todos
los puntos.
Inconveniente:
Dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante Presenta un
mayor costo que el de los procesos heterogneos.
La catlisis homognea en solucin (fase lquida) ha sido objeto de
numerosos estudios y dentro de ella la catlisis cido-base tiene un lugar
muy importante.
Catlisis homognea
14
ETAPAS EN EL PROCESO CATALTICO
Adsorcin
CO
O
2
Difusin
superficial
Precursor
Reaccin
Superficial
Desorcin
2
CO
Catlisis heterognea
15
Importantes Bajo Problemas de difusin
Muy Difcil Frecuente Determinacin del mecanismo
Muy Difcil Viable Determinacin de propiedades estricas
y electrnicas del catalizador
Alta Baja Sensibilidad al envenenamiento
Media-baja Alta Selectividad
Variable Alta Actividad
Alto Variable Tiempo de vida del catalizador
Alta Baja Estabilidad trmica catalizador
No Requiere Caro Recuperacin del catalizador
Fcil Difcil Separacin de productos y cat.
Severas Suaves Condiciones de reaccin
Cat. Heterognea Cat.Homognea
Catlisis homognea vs heterognea
16
Recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o
molcula orgnica que generalmente contiene una protena que forma un
coloide lioflico >Enzima.
La catlisis enzimtica no pertenece clara y definitivamente al
dominio de la catlisis homognea.
Est caracterizada por selectividades muy elevadas a bajas
temperaturas.
Sin la catlisis enzimtica no sera posible la vida.
:) La asimilacin del CO
2
por la clorofila de las plantas es un proceso
fotoqumico y cataltico
:) La formacin de las cadenas de RNA
:) La transformacin por las clulas, de albminas, grasas,
carbohidratos as como la sntesis de otras molculas
Ejemplos:
Catlisis enzimtica
17
MECANISMOS DE REACCIN
En la reaccin: H
2
(g) +I
2
(g) 2 HI (g) v =k [H
2
] [I
2
]
Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El
conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales
se conocen como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen
en la etapa ms lenta.
Intermedio de reaccin:
Altamente reactivo
No aparecen en las ecuaciones globales
Rpidamente alcanzan una concentracin baja y constante
3 3
18
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin.
Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de
hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H
2
O]
prcticamente constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy
poco probable que chocan entre s simultneamente con la energa y
orientacin adecuadas.
Molecularidad
Si una reaccin es una etapa elemental bimolecular, tiene una ecuacin
de velocidad de segundo orden, pero si una ecuacin es de segundo
orden no podemos decir nada sobre la molecularidad, pues puede ser
compleja.
4
19
Etapa Elemental
Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una
determinada reaccin qumica compleja
2 H
2
+ O
2
2 H
2
O
H
2
2 H
H + O
2
HO + O
HO + H
2
H
2
O + H
O + H
2
HO + H
M
e
c
a
n
i
s
m
o
Fase gaseosa
monomolecular
bimolecular
bimolecular
bimolecular
20 Reaccin que ocurre a travs de un mecanismo SN
2
Ejemplo de Mecanismo de Reaccin
21
Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general
conducen a un estado de equilibrio
Ejemplo: Isomerizacin unimolecular
V
directa
= V
inversa
CH
2
CH
2
CH
3
CH:CH
2
CH
2
ciclopropano propeno
A
B
Tiempo
[ ]
A B
k
1
k
-1
Reacciones opuestas o reversibles
22
Reacciones paralelas o simultneas
Reacciones en las cuales un reactivo participa simultnea e
independientemente en dos reacciones
A se consumir igual que si participase en
una nica reaccin donde k = k
1
+ k
2
k
1
/k
2
=redimiento de B/ rendimiento de C
isopropenilciclobutano
1-metilciclohexeno
eteno + isopropeno
A C
B
Tiempo
[ ]
A B
C
k
1
k
2
Ejemplo
23
Reacciones consecuti vas o en serie
Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales
es el reactante de la siguiente
A B C
hidrlisis de haluros de alquilo
k
2
>>>k
1
k
2
<<< k
1
k
1
k
2
A C
B
Tiempo
[ ]
A C
B
Tiempo
[ ]
24
Reacciones complejas compuestas por reacciones
(a) de iniciacin
(b) de propagacin
(c) de terminacin
Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la etapa de
iniciacin; dan origen a otros, conservando su nmero, en las etapas de
propagacin, y se cancelan en la etapa de terminacin.
Reacciones en cadena
5
25
Ejemplo de reacciones en cadena
Propagacin
Terminacin
+

3
k
2
Br H

+ Br H
2
+

2
k
2
H Br

+ H HBr

+ Br HBr
+

2
k
HBr H
+


1
k
Br Br 2
Br

Br 2 Br
1
k
2
Iniciacin
HBr Br H 2
2 2
+
26
Ecuacin de velocidad
v =k [O
3
]
2
[O
2
]
-1
Modelo de mecanismo de reaccin
Conjunto de reacciones elementales que
satisface los hechos experimentales
2 O
3
3 O
2
Diagrama del estudio cintico de una reaccin qumica:
la descomposicin del ozono

O O O
k
k
2 3
1
1
2 3
2
2
O O O
k
+

Medidas
experimentales
Deduccin de la ecuacin de velocidad
para el mecanismo propuesto
Aproximaciones
v =2 k
2
K [O
3
]
2
[O
2
]
-1
v =3 k
2
K [O
3
]
2
[O
2
]
-1
Equilibrio
Estado Estacionario
27
B A
k
2
[ ] [ ]
= =
dt
B d
dt
A d
B A
k
2
[ ]
=
dt
A d
[ ]
=
dt
A d
[ ]
=
dt
A d
[ ] A k 2
2
1
[ ]
2
A k
[ ]
2
A k
[ ]
=
dt
B d
[ ]
2
A k 2
[ ]
=
dt
B d
2
1
[ ] A k
[ ] A k
[ ]
=
dt
B d
Ejemplos de la definicin y el uso
de los coeficientes estequiomtricos
28
Mecanismo propuesto para
la descomposicin del O
3
[ ]
3 1
O k [ ][ ]

O O k
2 1
[ ][ ]
3 2
O O k

+
[ ]
=
dt
O d
2
[ ]
=

dt
O d
2 O
3
3 O
2
[ ]
=
dt
O d
3
[ ]
3 1
O k [ ][ ]

O O k
2 1
[ ][ ]
3 2
O O k 2

+
[ ]
3 1
O k [ ][ ]

O O k
2 1
[ ][ ]
3 2
O O k

2
k
3
O 2 O O
2
+

O O O
2
k
k
3
1
1
29
Mecanismos de reaccin
1. Suposicin de equilibrio
Supone una o ms reacciones reversibles que permanecen cercanas al
equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas por una etapa
limitante relativamente lenta.
Velocidad
1
= Velocidad
-1
k
1
y k
-1
>>> k
2
2. Suposicin de estado estacionario
Durante la mayor parte de la reaccin la concentracin de todos los
intermediarios de reaccin es constante y pequea.
La variacin de la concentracin del intermediario es cero.
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] =

3 2 2 1 3 1
O O k O O k O k
[ ]
=

dt
O d
0
30
[ ] [ ][ ]

= O O k O k
2 1 3 1
[ ][ ]
[ ]
1
3
2
1
1
K
O
O O
k
k
= =

[ ]
=
dt
O d
2
inv dir
v v =
[ ]
3 1
O k [ ][ ]

O O k
2 1
[ ][ ]
3 2
O O k 2

+
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
3 1
2 1
3 1
O
O K
O k
O k
O = =

Despejando [O

]
1. Suposicin de Equilibrio
[ ]
[ ][ ]
3 2
2
2 O O k
dt
O d

=
Como en la primera etapa se establece el equilibrio
[ ]
[ ]
2
3 1
O
O K
Reemplazando [O

] por
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
3
1 2 3
2
3 1
2
2
2
O
O
k k O
O
O k
k
dt
O d
= =
6
31
2. Suposicin de Estado Estacionario
[ ] =
3 1
O k
[ ]
=
dt
O d
2
Despejando [O

]
Para la formacin de O
2
[ ] [ ]
3 2 2 1
O k O k +

[ ]
3 1
O k
[ ] =

O
[ ]
3 1
O k [ ][ ]

O O k
2 1
[ ][ ]
3 2
O O k 2

+
[ ]
3 1
O k [ ]
=
dt
O d
2
[ ]
3 2
O k 2 [ ]
[ ] [ ]
3 2 2 1
3 1
O k O k
O k
+

+
Reemplazando [O

]
[ ] [ ] ( )
3 2 2 1
O k O k +

[ ]

O
[ ]
2 1
O k

[ ]
[ ] [ ]
3 2 2 1
3 1
O k O k
O k
+

_
32
[ ]
=
dt
O d
2
[ ]
=
dt
O d
2
Si se supone que k
-1
[O
2
]>>>k
2
[O
3
]
[ ]
=
dt
O d
2
[ ]
2
3 1 2
2 O k k +
[ ] [ ]
3 2 2 1
O k O k +

[ ] [ ]
3 1 2 1
O k O k

[ ]
2
3 2 1
O k k + [ ] [ ]
2 1 3 1
O k O k

[ ]
2
3 2 1
3 O k k
[ ] [ ]
3 2 2 1
O k O k +

[ ]
[ ]
2
2
3
O
O
2 1
3 k K
[ ]
[ ]
=
2 1
2
3 2 1
3
O k
O k k
Denominador comn
[ ]
3 1
O k [ ]
=
dt
O d
2
[ ]
2 1
O k
[ ]
[ ] [ ]
3 2 2 1
3 1
O k O k
O k
+

-
[ ]
3 2
2 O k [ ]
[ ] [ ]
3 2 2 1
3 1
O k O k
O k
+