Corrosin a altas temperaturas

Francisco Javier Pieiro Cruz

Definicin
Corrosin a alta temperatura es un deterioro qumico de un material (normalmente un
metal) bajo condiciones de muy altas temperaturas. Esta forma no galvnica de
corrosin puede ocurrir cuando un metal est sujeto a una temperatura elevada en una
atmsfera que contenga oxgeno sulfuros u otros compuestos capaces de oxidar (o
ayuden en la oxidacin de) los materiales expuestos.
Condiciones para que un xido sea protector a altas temperaturas
!ebe tener los siguientes" #uena ad$erencia punto de fusin alto baja presin de
vapor coeficiente de expansin t%rmico casi igual al del metal plasticidad a alta
temperatura para evitar su ruptura baja conductividad el%ctrica bajo coeficiente de
difusin para iones metlicos y oxgeno.
&a relacin de 'illing(#ed)ort$ mide el volumen del xido formado por el del metal
consumido"
!nde"
*i '.#. + ,- se forman xidos no protectores suelen ser porosos.
*i '.#. . /- se forman xidos no protectores aumenta el volumen las tensiones
internas y $acen que el xido tienda a romperse.
*i , + '.#. + /- se forman xidos protectores.
Mecanismos de crecimiento de los xidos
0eacciones de oxidacin y reduccin
&a oxidacin de los metales por el oxgeno es un proceso electroqumico donde el
metal se oxida y el oxgeno se reduce"
1xidacin" 2e 2e
/3
3 /e
(
2e
/3
3 1
/(
2e1
0educcin" 4 1
/
3 /e
(
1
/(
&os iones metlicos se forman en la interfase metal(xido y el oxgeno se reduce en la
interfase xido(gas.
!ebido a que los xidos metlicos presentan conductividad el%ctrica tanto iones como
de electrones no se precisa ning5n conductor el%ctrico externo entre nodo y ctodo.
6arios de estos posibles mecanismos son los siguientes"
'elcula de xido porosa
*i la pelcula de xido formada al comien7o es porosa el oxgeno molecular
puede pasar a trav%s de los poros y reaccionas en la interfase metal(xido. Esta situacin
prevalece cuando la relacin de '.#. es menor de la unidad como ocurre en los metales
alcalinos.
'elcula de xido no porosa
*i la pelcula de xido no es porosa podran darse los siguientes mecanismos"
&a oxidacin puede ocurrir en la interfase xido(gas. En este caso los
iones metlicos se difunden desde la interfase metal(xido $asta la interfase xido(gas.
&os electrones tambi%n se despla7an en la misma direccin para completar la reaccin.
&a oxidacin puede ocurrir en la interfase metal(xido. En este caso los
iones oxgeno se difunden a trav%s de la pelcula para reaccionar en la interfase metal(
xido miestras que los electrones tienen que poder moverse $acia el exterior.
El posible mecanismo final es una combinacin de los casos anteriores
(xido(gas- metal(xido) en que los iones oxgeno se difunden $acia el interior y los
iones metlicos junto con los electrones $acia el exterior. En este caso el lugar de la
reaccin puede estar en cualquier sitio dentro de la pelcula de xido.
Razones termodinmicas de la corrosin seca
Estudiaremos la siguiente ecuacin"
*i" 89 + :- &a reaccin ir a la derec$a
89 ; :- Existe equilibrio qumico
89 . :- &a reaccin ir a la i7quierda
Existe una ecuacin termodinmica llamada reaccin de 6on<t =off"
89 ; 89
1
3 0> ln ?
!nde"
89 ; 89
1
3 0> ln ; 89
1
@ 0> ln
En el equilibrio 89 ; :
89
1
; 0> ln - sustituyendo 89 ; 0> ln ( 0> ln
*i" . 89 + : Aormacin de xido
+ 89 . : !escomposicin del xido
'ara que la reaccin vaya a un lado u otro depender de la cantidad de oxgeno que
tengamos y de su presin parcial.
Diagramas de lling!am
>ienen como pendiente la entropa y como ordenada en el origen la entalpa.
'odemos sacar las presiones parciales de los equilibrios del oxgeno pudiendo as
predecir (desde un punto de vista termodinmico) si un xido es estable o no en unas
determinadas condiciones de presin y de temperatura.
Cinemtica de la corrosin a altas temperaturas
*e estudian utili7ando dos variables" B (ganancia de peso) y t (tiempo).
&ey lineal y ; C
,
t
*e da en xidos no protectores (porosos) y en xidos que presentan roturas por
tensiones elevadas ('.#. .. /)
&ey parablica y
/
; C
/
t
Aundamentalmente para xidos de carcter protector se da cuando la difusin de
iones es ms lenta.
&ey logartmica y ; C
C
log (C
D
t 3 C
E
)
*e da en xidos que se forman a temperatura ambiente o poco elevada. En estos
xidos la velocidad inicial de oxidacin es elevada y luego disminuye a valores muy
bajos. *on xidos protectores.
'ueden existir combinaciones de estas tres leyes se conoce con el nombre de leyes de
crecimiento mixto.
&o que sucede es que los xidos que comien7an siendo protectores y que luego
por distintas ra7ones dejan de serlo por factores como la temperatura acabado
superficial composicin del metal o aleacin presin del gasF
Existen dos tipos de combinaciones"
Etapas de crecimiento parablico sucesivas
&ey paralineal
Oxidacin catastrfica
Es un proceso de oxidacin que se desarrolla a gran velocidad y es un proceso
creciente en el tiempo, esto es debido a que el proceso de formacin del xido es
exotrmica (desprende calor). Al final el metal se convierte rpidamente en xido y
la pie!a tiene una vida "til muy corta. #ste fenmeno se da en materiales muy
porosos, en metales que formen xidos voltiles o en metales que formen xidos
con ba$o punto de fusin, como e$emplo de este tipo de corrosin podemos decir
que el %olibdeno y el &olframio.
Corrosin a altas temperaturas
Definicin "
Corrosin a alta temperatura es un deterioro qumico de un material (normalmente un
metal) bajo condiciones de muy altas temperaturas. Esta forma no galvnica de
corrosin puede ocurrir cuando un metal est sujeto a una temperatura elevada en una
atmsfera que contenga oxgeno sulfuros u otros compuestos capaces de oxidar (o
ayuden en la oxidacin de) los materiales expuestos.
!efinicin /
La corrosin a alta temperatura o corrosin seca a la que nos dedicamos en este tema
como objeto de estudio.
Cuando un metal trabaja a temperatura elevada, salvo casos muy excepcionales, no es
posible la existencia de una pelcula lquida conductora sobre su superficie (electrlito) en
estas condiciones la reaccin de corrosin tiene lugar a travs de un mecanismo diferente
al electroqumico, consistente en una reaccin qumica directa entre el metal y un gas
agresivo que normalmente es oxgeno. !l resultado de esta reaccin es la formacin de
xidos.