Conceptos Bsicos de espectrometra de regin

ultravioleta - visible
Karla Yali Sillas Montao










INTRODUCCIN
El color delos cuerpos que observamos se debe a que absorben ciertas frecuencias o longitudes
de onda y transmiten otros. La luz visible es la parte del espectro que abarca longitudes de onda
desde 380 a 750nm, el ultravioleta vaco comprende las longitudes de onda desde 100-190nm y el
ultravioleta cercano las longitudes desde 190 a 380nm. El ultravioleta del vaco se llama as porque
es absorbido por la atmsfera y su uso requiere de tcnicas especiales que lo hacen altamente
imprctico, la manera en que cada sustancia absorbe la luz es diferente y puede ayudarnos a
tener una idea acerca de sus propiedades. La espectroscopia violeta y visible mide la intensidad
del color o radiacin absorbida a una longitud de onda especfica comparndola con sustancias de
concentracin conocida que contienen la misma especie absorbente, utilizando la ley de Lambert-
Beer que dice que para una misma especie absorbente en una celda de espesor constante la
absorbancia es directamente proporcional a la concentracin. La tabla 1 muestra el espectro de
emisin y absorcin para la regin ultravioleta-visible.
Tabla 1 regiones del espectro ultravioleta y visible
Rango de longitudes de onda

Color absorbido

Color transmitido(observado)

100-190 Ultravioleta vaco ninguno
190-380 Ultravioleta cercano ninguno
380-435 Violeta Amarillo-verde
435-480 Azul Amarillo
480-500 Verde-Azul Naranja-Rojo
500-560 Verde Prpura
560-580 Amarillo-Verde Violeta
580-595 Amarillo Azul
595-650 Naranja Verde-Azul
650-780 Rojo Azul-verde

Las sustancias absorben ciertas longitudes de onda selectivamente y emiten otras dependiendo
de su estructura molecular. Cuando se promueve el salto de un electrn de un estado de menor a
uno de mayor energa, eventualmente los electrones excitados y regresan a su estado inicial
emitiendo algn tipo de radiacin en un proceso llamado luminiscencia. Dentro de una sustancia
existen gran cantidad de ncleos atmicos y electrones, en una sustancia slida adems se forman
redes cristalinas, con estas caractersticas la solucin de la ecuacin de Schrdinger se vuelve
extraordinariamente complicada y en su lugar se utiliza la aproximacin por bandas donde a partir
de la aproximacin de electrones firmemente ligados
[1]
tambin llamada aproximacin de
estados casi libres la energa de los electrones en los cristales es reducida a la energa del
electrn en un tomo solo y una expresin que es una funcin del vector de onda . As los niveles
de energa son sustituidos por una banda dentro de la cual la energa del electrn depende
peridicamente de las componentes del vector de onda k y donde cada banda est separada por
intervalos de energa llamadas bandas prohibidas, en general el ancho de las bandas de energa
prohibida es muy pequeo comparado con la banda de energas permitida. Existe adems una
banda de energa que determina si un material es conductor, semiconductor o dielctrico y es la
banda de energa que separa la banda de valencia a la banda de conduccin. Es posible entregar
determinada energa al electrn para hacerlo pasar desde la banda de valencia a la banda de
conduccin; la cantidad mnima de energa necesaria para este proceso determina el ancho de la
banda prohibida que es llamada gap band o simplemente gap. Una de las formas ms fciles y
directas de determinar el gap es a travs del espectro de absorcin.

Funcionamiento general de un espectrmetro
El espectrmetro es un aparato que realiza un anlisis de la radiacin incidente separando la luz
en un ngulo diferente la luz de cada longitud de onda (fig 6) . Por lo general est formado por
una fuente de emisin de luz que cuente con un espectro suficientemente amplio, un
monocromador que permiten seleccionar la longitud de onda de la luz adecuada, que es
transmitida a la muestra , un detector y un procesador de seal , en la figura 1 podemos ver el
interior de un espectroscopio Uv Vis Genesys 10S

Figura 1 esquema general de un aparato espectral


[1] la aproximacin por teora de electrones fuertemente ligados parte de la ecuacin de Schredinger para el electrn libre donde
consideramos los electrones fuertemente enlazados en una combinacin lineal de funciones de onda atmicas de tipo =
donde = ( - ) aqu es el radio vector de un electrn y Rg el radio vector de un nudo de la red cristalina a es la funcin de
onda correspondiente al nivel Ea , con un hamiltoniano perturbado que toma en cuenta la diferencia del potencial del electrn en el
tomo y la del potencial del electrn solitario para llegar a una solucin de tipo
E=E
a+
Aqu los valores mximo y mnimo del cociente determinan el ancho de la banda





Figura 2 interior del espectrmetro Uv- Vis Genesys 10S tomada del manual del espectrmetro
En el caso de la figura 2 la lmpara es de gas xenn, que tiene un espectro de emisin muy
amplio, el monocromador es una de las partes ms decisivas del espectrmetro, produce una
emisin en un intervalo muy pequeo y que puede recorrer todo el espectro, esto debido a que
la resolucin y el poder resolutivo son prcticamente independientes de la longitud de onda. Aun
cuando existen diferentes arreglos, podemos resumir su funcionamiento como el de un aparato
espectral que cuenta con dos objetivos L
1
y L
2
y un elemento dispersivo D , los elementos
dispersivos pueden ser lentes o rejillas de difraccin . Las rendijas de entrada y salida S
1
y S
2
se
encuentran en los focos de los objetivos.


Figura 8 principio esquemtico de un monocromador
este arreglo se muestra en la figura 8, si bien debe recordarse que es slo un esquema. Tambin
existen arreglos con monocromadores dobles, donde la rendija de entrada del segundo
monocromador se coloca justo en la salida del primero. Muchos espectrmetros cuentan adems
con una esfera ptica medir la reflexin difusa, el arreglo de ste tipo de esferas se muestra en la
figura 9

Figura 3 diagrama de el arreglo que permite medir la reflexin difusa tomado de Simple Method of Measuring the Band Gap Energy
Value of TiO2 in the Powder Formusing a UV/Vis/NIR Spectrometer Jayant Dharma, Aniruddha Pisa, PerkinElmer Technical Center

Al inicio de cada serie de experimentos , se recomienda crear una muestra en blanco con efecto de
mantener calibrados correctamente el espectrometro, existe una lmpara especial para
calibracin. Las medidas de las longitudes de onda son comparadas con valores conocidos y se
calibran hasta que coincidan.
Ley de Lambert-Beer
Experimentalmente encontramos que la atenuacin de la intensidad de la luz dI est relacionada
con el coeficiente de absorcin ptico y con la intensidad de la luz recibida I a travs de una
incremento diferencia dx mediante la relacin


dI= -I dx
Integramos
I=I
0
sta expresin es conocida como la ley de Lambert-Beer que es ms frecuentemente expresada
en la forma
[5]

log ( ) =2 -log T = A =
T es la transmitancia es decir T= , es la medida del debilitamiento de la intensidad de la luz
incidente I
0
y la luz transmitida luego de atravesar la sustancia dada.
o bien
I=I
0
(1-10)
-
Donde representa el coeficiente de extincin molar, tambin llamado absortividad molar
[2]
, es
decir la absorcin de una solucin molar de la sustancia en una celdilla de 1cm de lado, stos
valores se encuentran en general ya determinados para cada concentracin, representa la
concentracin de la sustancia
[3]
y el grosor o ancho de la muestra que atraviesa el haz de luz, el
parmetro A es la absorbancia.
si se expresa en moles por litro y en centmetros entonces el coeficiente molar de absorcin se
expresa en l/mol x cm. Ahora con ayuda de las relaciones anteriores es posible calcular

[2]La absortividad molar es inherente a cada sustancia, [3]Se trata de la concentracin molar es decir el nmero de moles n de solucin
por cada litro de solvente, donde n=masa en gramos de la sustancia/masa molar de la sustancia as =n/V



y viceversa .El coeficiente de absorcin molar est relacionado con la seccin eficaz de
absorcin uv por la relacin
= x 100 x ln10 = 3.825 x10
-22

La absorbancia y la transmitancia pueden obtenerse directamente. Si existe una mezcla de una o
ms sustancias, la ley tiene una propiedad aditiva de manera que
A=A
1
+A
2
+-A
n
=
1

1
+
2

2
+.+
n

n

Sin embargo para aplicar esta propiedad necesitamos conocer las propiedades de cada sustancia
por separado, si esto no ocurre as necesitamos aplicar otros mtodos como preparar mezclas
artificiales y variar las concentraciones hasta aproximarse a la mezcla buscada.
En la prctica existen algunas desviaciones a la ley de Lambert- Beer , que se manifiestan al
graficar el espectro de absorcin. El espectro de una sustancia es la grfica que representa la
absorbancia A en trminos de la longitud de onda, tal como mencionamos anteriormente antes
de comenzar a utilizar el espectrmetro se realiza una curva de prueba de Absorbancia en funcin
de la concentracin, donde se mide la absorbancia a una longitud de onda elegida para una
concentracin conocida, la grfica debe ser una lnea recta cuya pendiente nos da .

figura 10 desviaciones a la ley de Lambert-Beer
Las causas de estas desviaciones son variadas desde la poca intensidad luminosa del haz , hasta la
fluorescencia de la muestra o la dispersin de la luz . Si el haz luminoso no es lo suficientemente
monocromtico, por ejemplo disminuye la magnitud de la absorbancia sobre todo cuando las
concentraciones del absorbente son altas . A
max
la absorbancia debe ser A
max
sin embargo
habitualmente el aparato registra una A promedio. Esto se debe a que la luz no se absorbe en la
longitud de onda mxima sino en un intervalo finito de longitudes de onda que el monocromador
deja pasar. Adems la ley deja de funcionar para una concentracin con un recorrido ptico muy
grande (que afortunadamente es mucho mayor que la mayora de las muestras) Por lo que es
necesario revisar la calibracin y ver si ocurren desviaciones.


Figura 11 curvas de absorcin de una sustancia a distintas concentraciones la curva superior representa A max y la inferior A min



Gap band en espectroscopia
La teora determinar la banda de energa prohibida se sustenta en lo siguiente: definamos un
coeficiente de absorcin (hv) como la tasa relativa de decrecimiento de la intensidad de la luz
L(hv) a lo largo de su trayectoria de propagacin:

=

ste coeficiente entonces estar ligado a los procesos que ocurren a nivel cuntico, de la siguiente
manera:
Transiciones directas permitidas
Para las transiciones directas permitidas, la transicin es directa, se absorbe un fotn y se crea un
electrn y un hueco, el coeficiente de absorcin y la energa de gap E
g
est dado por
dnde n es el ndice de refraccin del medio
Transiciones prhibidas
el coeficiente de absorcin estar dado como


donde
para el caso de las transiciones directas. En el caso de las transiciones indirectas es necesaria la
creacin de un fonn para conservar el momentum y el coeficiente de absorcin resulta la
sumadel coeficiente de absorcin para el caso de un fonn absorbido
A
y el fonn emitido
E

con A(hv) y E(hv)
Vemos que existe una relacin directa entre la energa del gap y el coeficiente de absorcin del
tipo (hv)= A(hv-Eg)
m
sta relacin es la base para las distintas formas de determinar el gap. Uno
de los mtodos para encontrar el gap es el llamado tauc plot donde se usa la ecuacin de
kubelka-mulk
[5]

F( =

representa la reflexin difusa, es decir la dispersin de una lmina de grosor infinito (aqu una
lmina mayor a 2mm se considera infinita) y S el factor de dispersin
[5]
, a su vez la reflexin
difusa est dada por :
[4] = representa el coeficiente de absorcin molar y la concentracin de la muestra. [5] puede encontrarse ms informacin
sobre el modelo de kubelka-mulk en Modified KubelkaMunk model for calculation of the reflectance of coatings with optically-
roughsurfaces de A B Murphy publicado por Journal of Physics del Institute of Physics Publishing disponible en lnea en a direccin:
stacks.iop.org/JPhysD/39/3571

Aqu representa la reflectancia de la muestra y la reflectanctancia de una muestra
conocida a una longitud de onda dada, tambin llamada reflectancia estndar. en una muestra de
espesor conocido. Al graficar la funcin de kubelka mulk contra la energa podemos encontrar la
energa de banda prohibida extrapolando la parte lineal de la grfica como se muestra en la figura
2. Para el caso la energa de gap tiene un valor de 2.9 e.V
figura2 funcin de
kubelka-Munk en funcin de la energa para una muestra de molibdato de bismuto -Bi2 MoO6 , la flecha muestra la energa de gap.
Tomado de evidencia ptica de semiconduccin directa en -Bi2 MoO6 C.M.C. Vera y R. Aragn, Universidad de Buenos Aires
Otra variante del mtodo mucho ms difundida consiste en graficar [F hv]
m
en funcin de
E
optica
-hv . En la prctica existen varias maneras de calcular la reflexin difusa y el coeficiente de
absorcin. Existen equipos que tienen integrado un globo de reflexin difusa y otros donde esta
se determina mediante otros mtodos. Por ejemplo podemos a calcular el coeficiente de
absorcin a partir de la transmitancia T
[6]
si tomamos en cuenta que
T = ( 1 R )
2



[6] recuerde que la transmitancia se define como T = o, como el porcentaje de transmitancia /100
donde es el espesor de la nuestra, R la reflectancia, entonces ser cero en la zona donde no
existe absorcin, es decir en la llamada regin transparente y
R= 1 T
1/2


A partir de esto encontramos como
= -
-1
ln
una vez que hemos encontrado el valor de basta graficar
1/2
en funcin de E- hV , vemos que la
grfica presenta una parte lineal, extrapolamos la lnea recta y energa de gap ser la parte dnde
sta lnea cruce con el eje x. Un ejemplo podemos encontrarlo en la grfica de la figura 3. En ste
caso la transicin es directa.

Figura 3 grafca de
1/2
en funcin de la energa para el silicio, imagen tomada de medicin del ancho de banda mediante un mtodo
ptico de Martin G Bellino

En el caso de una transicin indirecta graficamos necesario graficar ( ) en funcin de la
energa ptica hv tal como se muestra en la figura 4


Figuraa 4 medicin del ancho de banda para una transicin indirecta medicin del ancho de banda mediante un mtodo ptico de
Martin G. Bellino

En ambos casos la extrapolacin de la parte lineal de la grfica nos da el gap que estamos
buscando. Otra forma de determinar el gap que resulta muy fcil es el llamado mtodo de punto
de inflexin que resulta extremadamente fcil en el caso de las transiciones directas. Consiste en
observar la grfica de la transmitancia contra longitud de onda y derivarla as vemos que la
absorcin ocurre si hv de aqu encontramos que E
g
=

y hemos
determinado
0
extrapolando la parte lineal de la funcin derivada.
Finalmente es importante anexar que la energa de banda prohibida en semiconductores
disminuye al aumentar la temperatura de acuerdo con las ecuaciones de Pssler y Varshini
[7]


[7] ecuacin de pssler Eg=Eg(0) ( /2)([1+(2T)
p
]
1/p
-1) ,ec de Varshini Eg(T)=Eg(0)-T
2
/(T+ ) donde Eg(0) es el band gap a 0 K y y son
constantes

Figura 5 variaciones de la energa de banda prohibida con respecto a la temperatura tomado de Absorcin ptica y dependencia de la
brecha de energa con la temperatura en monocristales del sistema Cd1-x Mnx In2S4 L. Betancourt y V. Sagredo Universidad de Los
Andes.








Bibliografa

Optical processes in semiconductors Jaques I Pankove editorial Dover science books 1975
Mtodos experimentales de la cintica quimica: G. Serguiev, N. Kaznskaia, B. Uzihov, V.
Papisova, V. Gurman, G.Melzova, S. Zenin, V. Romanov editorial Mir Mosc URSS 1975.
Fotofsica de Colorantes sobre slidos particulados: interacciones moleculares y transferencia de
energa . Hernn Bernardo Rodriguez editorial Universidad de Buenos Aires 2009

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