19 Propiedades fsicas de compuestos orgnicos.

Acidez y basicidad


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Captulo 19 Propiedades fsicas de compuestos orgnicos.
Acidez y basicidad.


En este tema se estudiarn las propiedades fsicas generales de los compuestos
orgnicos, que estn directamente relacionadas con los grupos funcionales. Aqu se
aplicarn conceptos de fuerzas intermoleculares, estudiados en el captulo 8, y sobre
estructura, estudiados en los captulos 7 y 18. Se prestar especial atencin a las
propiedades de acidez y basicidad de los cidos y bases orgnicos.


19.1 Propiedades fsicas.

Ejercicio 19.1. Indica si es Cierto o Falso: Los alcanos ramificados presentan puntos de
ebullicin inferiores a los de sus homlogos lineales.

Ejercicio 19.2. Cul de las siguientes sustancias presenta un punto de ebullicin ms
alto?
a. Acetona b. Butano c. Etil metil ter d. Propanol

Ejercicio 19.3. Cul de los siguientes compuestos orgnicos es ms soluble en agua?
a. Bromuro de propilo b. Dietil ter
c. Propanol d. Pentano

Ejercicio 19.4. Explica por qu el cis-2-buteno presenta un punto de ebullicin
ligeramente superior al del trans-2-buteno.

Ejercicio 19.5. En cada uno de los siguientes pares de compuestos, indica cul tiene el
punto de ebullicin ms alto:
a. Pentano, heptano
b. Trans-1,2-dicloroeteno, cis-1,2-dicloroeteno
c. Hexano, hexanol
d. Cloroetano, etano
Cuestiones de Qumica


206
Ejercicio 19.6. Relaciona cada uno de los siguientes compuestos, de
aproximadamente la misma masa molecular, con su punto de ebullicin (en C):
1. Propano a. 78.5
2. Etanol b. -25.0
3. Dimetil ter c. -44.5
4. cido frmico d. 100.5

Ejercicio 19.7. En cul de las siguientes parejas de compuestos orgnicos, de
aproximadamente la misma masa molecular, no se indica el orden correcto respecto
a sus puntos de ebullicin?
a. Propanol > propanal
b. Propanol > formiato de metilo
c. Propanol > cido actico
d. cido actico > formiato de metilo
e. cido actico > propanal

Ejercicio 19.8. Indica si es Cierto o Falso: Los alcanos y cicloalcanos son solubles en
agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar puentes de
hidrgeno.

Ejercicio 19.9. Cul de los siguientes compuestos es ms insoluble en agua?
a. Etanol b. Dietil ter c. Propano
d. Etilamina e. cido frmico f. Etilenglicol

Ejercicio 19.10. Indica si es Cierto o Falso: La solubilidad de los alcoholes en agua
aumenta al aumentar el nmero de grupos OH en la molcula.

Ejercicio 19.11. Relaciona cada tipo de sustancias con el carcter general de su olor
caracterstico:
1. Hidrocarburos a. Olor agradable
2. Aminas b. Olor desagradable
3. steres c. Olor a petrleo
4. Cetonas

Ejercicio 19.12. Cul de los siguientes compuestos es ms denso que el agua a 20 C?
a. Hexano b. Dimetil ter c. Etanol d. Cloroformo
19 Propiedades fsicas de compuestos orgnicos. Acidez y basicidad


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19.2 Acidez y basicidad.

Ejercicio 19.13. Ordena los siguientes cidos en orden creciente de acidez:
a. cido frmico b. cido actico c. cido cloroactico.

Ejercicio 19.14. Indica si es Cierto o Falso: Los alcoholes R-OH poseen un carcter
cido de Brnsted mayor que los fenoles Ar-OH.

Ejercicio 19.15. Cul de las siguientes sustancias posee un carcter bsico de
Brnsted mayor?
a. Amonaco b. Metilamina c. Anilina

Ejercicio 19.16. Cul de las siguientes aminas es una base de Brnsted ms dbil?
a. (CF
3
)
3
N b. (CH
3
)
3
N c. (CH
3
)NH
2


Ejercicio 19.17. Indicar si el p-nitrofenol es ms o menos cido que el fenol. Por qu?

Ejercicio 19.18. Indicar si el p-metilfenol es ms o menos cido que el fenol. Por
qu?

Ejercicio 19.19. Ordena los siguientes compuestos por orden creciente de acidez:
a. cido actico b. cido oxlico c. cido propanodioico

Ejercicio 19.20. Ordena los siguientes compuestos por orden creciente de acidez:
a. cido benzoico b. cido p-nitrobenzoico c. cido p-
metoxibenzoico

Ejercicio 19.21. Ordena los siguientes compuestos por orden creciente de acidez:
a. p-nitrofenol b. 2,4-dinitrofenol c. 2,4,6-trinitrofenol

Ejercicio 19.22. Indicar si la p-nitroanilina es ms o menos bsica que la anilina. Por
qu?

Ejercicio 19.23. Indicar si la metilanilina (N-metilfenilamina) es ms o menos bsica
que la anilina. Por qu?
Cuestiones de Qumica


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19.3 Respuestas a los ejercicios.

19.1. Cierto.

La estructura ramificada hace disminuir las fuerzas intermoleculares, que en este caso
son del tipo van der Waals, disminuyendo el punto de ebullicin respecto a su
homloga lineal.

19.2. d.

De todas las sustancias indicadas, slo el propanol forma enlaces de puente de
hidrgeno. En consecuencia, las fuerzas intermoleculares para el propanol sern ms
fuertes y su punto de ebullicin ms alto.

19.3. c.

De todas las sustancias indicadas, la ms soluble es el propanol, puesto que puede
formar enlaces de puente de hidrgeno con el agua. El dietil ter es ligeramente
soluble en agua, mientras que el bromuro de propilo y el pentano son insolubles en
agua.

19.4. El cis-2-buteno presenta un pequeo momento dipolar, debido a la ligera
polaridad del enlace entre un carbono sp
2
y uno sp
3
, y a que estos momentos
dipolares de enlace no se compensan; en cambio, en el isomero trans estos
momentos dipolares se compensan y resulta una molcula apolar. La pequea
contribucin dipolar a las fuerzas inter-moleculares explica que el ismero cis tenga
un punto de ebullicin ligeramente superior al del ismero trans.

19.5. a. Heptano b. cis-1,2-dicloroeteno c. Hexanol d. Cloroetano.

Al comparar los puntos de ebullicin de los compuestos orgnicos, y en general las
propiedades fsicas, deben considerarse los tipos de fuerzas intermoleculares que
puedan crearse entre las molculas. Segn lo intensas que sean stas, ser ms o
menos difcil que se separen al aumentar la temperatura para permitir el cambio de
estado. Las fuerzas intermoleculares aumentan, por orden creciente de intensidad,
con: a) el peso molecular del compuesto, al aumentar la polarizabilidad de la
19 Propiedades fsicas de compuestos orgnicos. Acidez y basicidad


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molcula; b) la polaridad del compuesto, por crearse interacciones tipo dipolo-dipolo;
c) la posibilidad de que el compuesto pueda formar puentes de hidrgeno intermo-
leculares.
En el presente caso: a. Masa molecular del heptano > masa molecular del pentano; b.
la forma trans es apolar, mientras que la cis es polar; c. los alcoholes forman puentes
de hidrgeno; d. el cloroetano es ms polar y presenta una masa molecular mayor
que el etano.

19.6. 1 > c, 2 > a, 3 > b, 4 > d.

En este caso, al asignar los puntos de ebullicin de compuestos de aproximadamente
la misma masa molecular, slo debe tenerse en cuenta la polaridad y la posibilidad
de formar puentes de hidrgeno, siendo esta ltima la que proporciona fuerzas
intermoleculares mayores y, por tanto, puntos de ebullicin ms altos. La formacin
de puentes de hidrgeno se da en los cidos carboxlicos y los alcoholes; en los cidos
la contribucin de los puentes de hidrgeno es mayor que en los alcoholes por
poseer 2 oxgenos. Por ello, asignaremos el valor 100.5 C al cido frmico y el de
78.5 C al etanol. El dimetil ter no forma enlaces de puente de hidrgeno pero es
polar, por lo que presentar un punto de ebullicin superior al del propano; por
tanto, asignaremos el valor de -25 C al dimetil ter y el valor de -44.5 C al propano.

19.7. c.

Debe tenerse en cuenta que ni los aldehdos ni los steres forman enlaces de puentes
de hidrgeno intermoleculares, mientras que los alcoholes y los cidos s que los
forman. Al formarse enlaces de puente de hidrgeno, aumentan las fuerzas
intermoleculares y aumenta el punto de ebullicin. Por otra parte, un cido
carboxlico tiene mayor capacidad que un alcohol para formar enlaces de puente de
hidrgeno; si la masa molecular es la misma, lo cual implica fuerzas de van der Waals
similares, entonces el punto de ebullicin del cido carboxlico ser superior al del
alcohol.

19.8. Falso.

Precisamente estas caractersticas los hacen insolubles en agua. Son solubles en agua
y en general en disolventes polares aquellos compuestos que son a su vez polares, y
Cuestiones de Qumica


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en el caso del agua tambin aquellos que pueden formar puentes de hidrgeno con
las molculas de agua.
19.9. El c.

El propano es insoluble en agua, mientras que los dems son solubles en agua, en
mayor o menor grado. El propano es un hidrocarburo y, por tanto, no es polar ni
puede formar enlaces de puente de hidrgeno, por lo que su solubilidad en agua es
nula. La presencia de tomos de oxgeno o nitrgeno en la molcula crea un
momento dipolar y permite la formacin de enlaces de puente de hidrgeno con el
agua, por lo que aumenta la solubilidad en la misma.

19.10. Cierto.

Los grupos OH de un alcohol son los responsables de su solubilidad en agua, son
grupos hidrfilos o hidroflicos. Por otra parte, la cadena hidrocarbonada es hidrfoba
o hidro-fbica, es decir, no soluble en agua. Un monoalcohol de cadena larga es
prcticamente insoluble, puesto que el carcter hidrfobo de la cadena domina sobre
el carcter hidrfilo del grupo OH. Para aumentar la solubilidad debe haber ms
grupos OH. La presencia de un grupo OH por cada 3 4 tomos de carbono asegura
la solubilidad del alcohol.

19.11. 1 >c, 2 > b, 3 > a, 4 > a.

19.12. d.

Los hidrocarburos y derivados monofuncionales con tomos del segundo perodo
tienen, en estado lquido, densidades inferiores a la del agua. Slo cuando en el grupo
funcional aparecen tomos ms pesados, como bromo o yodo, o existen varios
grupos funcionales, la densidad es superior a la del agua. En el presente caso, el
cloroformo, CHCl
3
, tiene un elevado contenido en tomos de cloro y su densidad,
1.49 g cm
-3
, es superior a la del agua.

19.13. b < a < c.

Debe considerarse el efecto inductivo que ejercen los sustituyentes sobre el tomo
de carbono del grupo carboxlico. Comparando los cidos actico y frmico, el grupo
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metilo del cido actico ejerce un efecto inductivo +I, dador de electrones, sobre el
carbono carboxlico. Este efecto hace que el cido actico sea menos cido que el
frmico:
CH
3
>COOH

En cambio, en el cido cloroactico el Cl ejerce un efecto inductivo -I, atractor de
electrones, favoreciendo la perdida del H cido del grupo carboxlico y, por tanto,
aumentando la acidez:
CH
2
Cl<COOH

19.14. Falso.

El carcter cido de Brnsted, es decir, la tendencia a perder el H cido, es mayor en
los fenoles que en los alcoholes debido a que, en los primeros, el xigeno tiende a
deslocalizar sus pares de electrones solitarios con el anillo de benceno, crendose
diferentes estructuras resonantes que estabilizan el in fenolato, Ar-O
-
, formado.

Nota: Puedes reforzar la comprensin de los efectos inductivo y resonante con los
ejercicios del 20.1 al 20.4 del tema siguiente.

19.15. b.

Las aminas alifticas son en general ms bsicas que el amonaco, mientras que las
aromticas lo son menos. El carter bsico de estos derivados del nitrgeno se debe
a la capacidad dadora de electrones que posee el tomo de nitrgeno por tener un
par de electrones solitarios. En el caso de las aminas alifticas, los grupos alqulicos
ejercen un efecto inductivo +I sobre el nitrgeno mayor que los H del amonaco,
aumentando su carcter bsico. En las aminas aromticas el nitrgeno tiene su par
de electrones deslocalizado sobre el anillo de benceno, quedando por tanto
disminuido su carcter bsico.

19.16. a.

Los 3 grupos -CF
3
ejercen un efecto -I sobre el tomo de nitrgeno, disminuyendo su
capacidad dadora de electrones.

Cuestiones de Qumica


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19.17. El p-nitrofenol es ms cido que el fenol.

El grupo nitro realiza un efecto inductivo -I, pero especialmente un efecto resonante
o mesmero -M. Cuando est situado en la posicin para puede participar
efectivamente en la deslocalizacin de la carga negativa del anin fenolato,
aumentando la estabilidad del anin y, por consiguiente, la acidez del compuesto.

19.18. El p-metilfenol es menos cido que el fenol.

El grupo metil realiza un efecto +I. Cuando est situado en la posicin para contribuye
de forma efectiva a desestabilizar el anin fenolato y, por consiguiente, la acidez del
compuesto disminuye.

19.19. a < c < b.

La estructura general de todos ellos es R-COOH, por lo que podemos discutir su grado
de acidez en funcin del carcter del grupo R. El cido oxlico es el cido etanodioico,
que tiene otro grupo carboxlico (R=-COOH) que realiza un efecto -I importante sobre
el primero, aumentando su acidez. Por contra, en el cido actico el grupo metil (R=-
CH
3
) realiza un efecto +I. En el cido propanodioico el segundo grupo carboxlico est
separado del primero por un grupo CH
2
(R=-CH
2
COOH), por lo que el efecto -I
disminuye, siendo su acidez menor que la del cido oxlico.

19.20. c < a < b.

Escogiendo como estructura base la del cido benzoico, C
6
H
5
-COOH, podemos
discutir el efecto de los sustituyentes sobre el anillo de benceno. El grupo metoxi
(CH
3
O-) realiza un efecto +M (dador de electrones por efecto mesmero o resonante)
a la vez que un efecto -I; situado en posicin para el efecto -I es prcticamente nulo
debido a la distancia, mientras que el efecto +M es cuando puede manifestarse de
forma ms efectiva; el resultado es un predominio del efecto +M que hace disminuir
la acidez del compuesto. El grupo nitro (-NO
2
), por contra, realiza un efecto -M
(atractor de electrones por efecto mesmero o resonante) que se complementa con
el efecto -I. En posicin para solo el efecto -M es importante, puesto que el efecto -I
es dbil debido a la distancia; el resultado es un aumento de la acidez del compuesto.

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19.21. a < b < c.

Ya que el grupo nitro realiza un efecto -I y -M, que provoca un aumento de la acidez
del fenol, resulta obvio que cuantos ms grupos nitro tengamos en el anillo
bencnico ms aumentar la acidez. Los pK
a
de estos compuestos son 7.14, 4.0 y
0.38, respectivamente. Tal como puede deducirse de estos valores, el 2,4,6-
trinitrofenol es un cido bastante fuerte, y se conoce con el nombre comn de cido
pcrico.

19.22. La p-nitroanilina es menos bsica que la anilina.

Debido a que el grupo nitro realiza un efecto atrayente de electrones, por efecto -I y -
M, atrae el par de electrones solitario del nitrgeno y, por consiguiente, disminuye la
basicidad del compuesto.

19.23. La metilanilina es ms bsica que la anilina.

El grupo metil realiza un efecto dador de electrones +I y, debido a que est unido
directamente al nitrgeno (CH
3
-NH-C
6
H
5
), aumenta la capacidad de ste para ceder el
par de electrones solitario y, por tanto, aumenta la basicidad del compuesto.