Sunteți pe pagina 1din 15

1

UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA


FACULTATEA DE MATEMATIC I TIINE ALE
NATURII
SPECIALIZAREA:CHIMIA COMPUILOR BIOLOGIC
ACTIVI




POLIANILINA




Realizat de: Amza Floarea

2

Cuprins



INTRODUCERE ................................................................................... 3

1. Sinteza chimic i electrochimic a polianilinei .............................. 4

2. Sinteza polianilinei prin metode electrochimice .............................. 7

3. Sinteza polianilinei prin metode chimice ......................................... 9

4. Conductivitatea electric ................................................................ 11

5. Microscopia electronic de baleiaj ................................................. 12

6. Concluzii ........................................................................................ 13

BIBLIOGRAFIE .................................................................................. 15


3

INTRODUCERE

Aceast lucrare prezint rezultatele obinute n urma studiilor de cercetare asupra
sintezei polianilinei i a compozitelor polianilinei. De asemenea ne ofer rezultate noi
asupra sintezei polianilinei i studiul sistemelor asociate cu structur i morfologie
controlat n vederea mbuntirii proprietilor electroconductive.

Domeniul sintezei polianilinei i a compozitelor polianilin silicai stratificai
abordat n aceast lucrare este actual i prezint interes datorit conductivitii
electrice controlabile i capacitii remarcabile prin care se modific reversibil
culoarea i potenialul de oxidare n funcie de anumii parametri. Dintre materialele
polimere electroconductive, polianilina are cel mai larg domeniu de aplicaii
electronice n componentele active, optice i optoelectronice, cum ar fi diodele
emitoare de lumin, celulele luminescente electrochimice, fotodiodele, celulele
fotovoltaice, tranzistorii cu efect de cmp, mediile active pentru laseri, biosenzori,
medii pentru stocare de energie, memorii nonvolatile digitale cu emisie de cmp,
membrane separatoare de gaz.

Se urmrete rolul sistemului iniial n structurarea i morfologia polimerului final, iar
procesul de polimerizare este condus ctre conversii ridicate ale monomerului. Se
demonstreaz legtura ntre parametrii de sintez i structura i proprietile
polianilinei. Morfologia polianilinei este proiectat prin utilizarea unor adaosuri de
ageni tensioactivi.
4

1. Sinteza chimic i electrochimic a polianilinei

Polianilina (PANI) este polimerul conjugat cel mai studiat n prezent i prezint
structura molecular din Figura 1 cu trei forme de oxidare uor accesibile. Motivele
pentru care acestui polimer i se acord o atenie deosebit sunt datorate conductivitii
electrice controlabile i capacitii remarcabile prin care se modific reversibil
conductivitatea, culoarea i potenialul de oxidare n funcie de anumii parametrii (de
exemplu pH-ul mediului i/sau prezena oxidanilor sau a reductorilor).

Figura 1 - Structura moleculara a PANI
1

O caracteristic important a PANI este aceea c unitaile structurale conin dou
entiti cu structur benzenic i respectiv chinoid cu pondere diferit. Funcie de
ponderea celor dou entiti se disting trei structuri moleculare dup cum urmeaz:
a) o form redus, pentru care y = 1, numit PANI-leucomeraldin baz (PANI-
LB),
b) o form oxidat pentru care y = 0 cunoscut sub numele de PANI-
pernigranilin baz (PANI-PB)
c) o form intermediar, n care gradele de oxidare i reducere sunt egale unul cu
altul, y = 0,5, cunoscut ca polianilin emeraldin baz (PANI-EB).
n cazul leucoemeraldinei baz molecula este format din cicluri benzenice legate ntre
ele prin grupe de tip amin (NH), iar n cazul pernigranilinei baz molecula este
format din cicluri benzenice i chinoide legate ntre ele prin grupe de tip imine (N=).
Deoarece n catena lanului macromolecular structructura molecular a PANI conine
grupri bazice (imin i/sau amin), aceasta poate fi dopat printr-un proces de tip
acid-baz, n prezena acizilor de tipul HCl, H
2
SO
4
etc. Conform Schemei 2, reacia de

1
http://en.wikipedia.org/wiki/Polyaniline

5

protonare n cazul celor trei tipuri de PANI conduce la obinerea PANI-
leucoemeraldin sare (PANI-LS), PANI-emeraldin sare (PANI-ES) i PANI-
pernigranilin sare (PANI-PS). Cele trei forme de PANI-sare corespund strii dopate a
PANI, forma cea mai conductoare fiind PANI-ES.


Figura 2 - Reaciile de protonare ale celor trei forme ale PANI. n schem sunt
prezentate i reaciile de oxidare pentru transformarea PANI-LB n PANI-EB i a
PANI-EB n PANI-PB precum i reaciile de reducere ale PANI-PB n PANI EB i
PANI-EB n PANI-LB.

Principalele aplicaii raportate n cazul PANI vizeaz dispozitivele emitoare de
lumin, senzori chimici, membrane de separare, supercapacitori i baterii
reincrcabile. Dou metode sunt folosite adesea pentru sinteza PANI: polimerizarea
chimic i respectiv electrochimic a anilinei.
PANI este un polimer electroactiv prin faptul c aceasta se poate transforma ntre formele
de baz i sare prin tratament cu acid sau baz. Aceste proprieti sunt redox reversibile
dependente de pH, iar conductivitatea electric pentru emeraldina protonat are
conductivitate maxim. n plus stabilitatea termic relativ bun, uurina face ca PANI s
deveni un polimer intens studiat.
6


Figura 3 Strile de oxidare ale polianilinei



7

2. Sinteza polianilinei prin metode electrochimice

O aplicaie a polimerilor conjugai de tipul polianilinei (PANI) vizeaz obinerea
nanocompozitelor de tipul polianilin/nanoparticule anorganice. Pn n prezent, au
fost folosite diferite metode de prepararea a nanocompozitelor de tip PANI/particule
anorganice, i anume: metoda sol-gel , dispersia nanocristalelor anorganice n soluia
de polimer , polimerizarea chimic a monomerului n prezena nanoparticulelor
anorganice , reacia mecano-chimic dintre nanoparticulele anorganice i polimer i
polimerizare electrochimic.
Polianilina poate fi obinut electrochimic prin oxidare anodic. La aplicarea unui
potenial pozitiv anilina polimerizeaz la anod sub forma unui strat subire.
Polimerizarea electrochimic este efectuat ntr-o soluie apoas acid de anilin. pH-
ul sczut este necesar pentru generarea srurilor solubile de anilin. Metodele de
polimerizare sunt fie poteniostatice, fie poteniodinamice, la un potenial apropiat de
oxidarea monomerului.
Prin oxidarea electrochimic se formeaz radicali cationici la suprafaa electrodului
(etapa 1). Aceast etap este determinant pentru viteza de polimerizare. n etapa a
doua are loc cuplarea radicalilor, n principal n poziiile p-, cu eliminarea a doi
protoni.
Dimerul (oligomerul) format este supus apoi oxidrii pe suprafaa electrodului,
mpreun cu anilina. Cationii radicali ai oligomerilor se cupleaz cu un radical de
cation anilin, rezultnd propagarea lanului (pasul 3). Acidul prezent n soluie
dopeaz polimerul format pentru a da sare de PANI (pasul 4).

8


Figura 4 Electropolimerizarea anilinei

9

3. Sinteza polianilinei prin metode chimice
2


Sinteza chimic are avantajul de a fi un proces simplu, capabil s produc mari
cantiti de emeraldin protonat. Pn n prezent, aceasta a fost principala metod
comercial de producere de PANI, multe companii producnd pulberi vrac, dispersii,
i produse de acoperire. Pentru polimerizare chimic, fora de oxidare este furnizat de
un oxidant chimic n soluie. Cel mai folosit oxidant chimic a fost persulfatul de
amoniu (NH4)
2
S
2
O
8
, (APS), care conduce la ncorporarea HSO4-/SO42- ca dopant
cationic.
n polimerizarea chimic a anilinei cu APS se iniiaz n primele faze un mecanism
similar celui descris mai sus pentru polimerizarea electrochimic. Primul pas const n
formarea de radicali cationici de anilin. n a doua etap, se cupleaz radicalii cationici
N
+
n poziia para, cu rearomatizare ulterioar a dicationului de p-aminodifenilamin.
Dei cuplarea cap-coad (N-para) este predominant, apar i unele cuplri n poziia
orto-, care conduc la defecte de conjugare n polimerul rezultat.
O variaie semnificativ de la traseul electropolomerizrii apare n lanul de propagare
ulterior, precum i n paii de formare a produsului (pasul 3 din Fig.I.3). Polimerul
iniial este pe deplin oxidat n form de sare de pernigranilin. Atunci cnd oxidantul
este complet consumat, anilina rmas n soluie reduce pernigranilina pentru a forma
produsul final, emeraldina verde (pasul 4). Culoarea se schimb n timpul reaciei, fapt
ce reflect etapele descrise: n timpul pasului al doilea soluia este roz; n timpul celui
de-al treilea pas soluia devine albastr din cauza formrii de pernigranilin protonat,
iar n ultimul pas, precipitat verde.
Datorit multiplelor avantaje (producerea n cantiti industriale, utilizarea de energie
relativ sczut, necesitatea unui echipament minimal, controlul proprietilor
materialului obinut etc.) oferite de polimerizarea chimic a anilinei fa de celelalte
metode s-a ales aceast cale de sintez.

2
Materiale compozite de tip polimer/nanoparticule anorganice. Sintez i caracterizare optic -
Malvina-Simona Scocioreanu

10


Figura 4 Polimerizarea chimica a anilinei

11

4. Conductivitatea electric
3


Conductivitatea n volum a polianilinei obinute n amestec ap-etanol este influenat
att de forma n care se gsete (leucomeraldin, emeraldin, pernigranilin sau sare de
emeraldin), ct i de dimensiunile particulelor, iar mai exact de contactul dintre
particule i interacia intermolecular. Conductivitatea electric n volum maxim a
fost atins pentru polianilina sintetizat atunci cnd s-a folosit ca mediu de dispersie
doar ap i a atins valori de peste 12mS/cm.


Figura 5 Variaia conductivitii probelor de polianilin obinute n mediu ap-etanol
n funcie de fracia molar a apei din condiiile de sintez



3
Contribuii la dezvoltarea sistemelor polimere cu proprieti electroconductive Marius Ghiurea
12

5. Microscopia electronic de baleiaj


Figura 6 Imaginile SEM ale polianilinei sintetizate din ANIHCl la diferite
concentraii n ap (A 0,07mol/L, B 0,2 mol/L, C 0,3 mol/L, D 0,7 mol/L


Polinilina sintetizat din ANIHCl se prezint sub form de particule submicronice de
dimensiuni variabile. n cazul folosirii unui sistem diluat, predomin particulele bine
conturate, mai mici (sub 50nm). Acest lucru indic o suprafa specific mare a
pulberilor obinute. Prin creterea concentraiei de monomer se obin majoritar
particule din ce n ce mai mari (pn la un micron), cu morfologie cristalin. Acest
lucru se poate explica printr-un grad mrit de asociere a centrilor activi.

13

6. Concluzii


Sistemele binare anilin-ap nu au comportare ideal. Fenomenele de autoasociere la
nivel molecular au ca efect modificarea proprietilor fizice ale sistemului (indice de
refracie, conductivitate ionic, absorbie UV-VIS).
Procesul de polimerizare poate fi condus la conversii mari (peste 95%) prin controlul
sistemului iniial. n urma alegerii domeniului de polimerizare cinetica de reacie a
iniiatorului poate fi controlat.
Analiza structural a polianilinei obinute (sarea de emeraldin) a pus n eviden
posibilitatea controlrii raportului componenilor pergranilin/leucoemeraldin n
funcie de fracia molar monomer/ap respectiv etanol/ap.
Pierderea n greutate a polimerilor la nclzire programat n azot sunt modificate de
concentraia ANIHCl. Condiiile de sintez a polianilinei au influene mici cu privire
la cantitatea obinut de dopant i nici un efect major asupra stabilitii.
Conductivitatea n volum a polianilinei obinute n amestec ap-etanol este influenat
att de forma n care se gsete (leucomeraldin, emeraldin, pernigranilin sau sare de
emeraldin) ct i de dimensiunile particulelor, iar mai exact de contactul dintre
particule i interacia intermolecular.
Conductivitatea electric n volum maxim, cu valori de peste 12mS/cm, a fost atins
pentru polianilina sintetizat atunci cnd s-a folosit ca mediu de dispersie doar ap.
Conductivitatea maxim n volum a polianilinei obinute este atins n cazul unei
concentraii mari (peste 0,5mol/l) de ANIHCl n etapa iniial de polimerizare.

n soluii apoase, ANIHCl este dispersat i formeaz nanoagregate, proces indus de
interstiiile hidrofobe ale gruprilor fenil. Studiile de fluorescen arat c prezena
agenilor tensioactivi anionici cu grupri sulfonat (DBS, DBSA) i sulfat (SDS),
precum i cu lanuri lungi de alchil n soluii apoase ANIHCl, implic formarea de
compleci cu regiuni nalt hidrofobe. S-a demonstrat c prezena surfactanilor ionici
14

(SDS, DBS) permite autoasocierea avansat a sistemului de polimerizare sub
concentraiile critice micelare.
Au fost obinute structuri fibrilare (1D-PANI) prin polimerizare radicalic n prezena
APS. Polimerizarea ANIHCl n prezena surfactanilor ionici (sub concentraia critic
micelar) permite obinerea de structuri fibrilare n absena adaosurilor suplimentare
de sruri.
n cazul utilizrii surfactanilor mult peste concentraia critic micelar creterea
filamentar a polianilinei nu mai este respectat. Derivaii anionici cu grupri
hidrofobe scurte nu induc formarea de nanoagregate iar nanoparticule PANI sunt
obinute prin polimerizarea radicalic.
Structurile filamentare nu se mai pot forma n cazul dezasamblrii structurilor micelare
n prezena temperaturii nalte (60C).
Imaginile SEM confirm formarea de structuri fibrilare de 1D-PANI mai omogene n
prezena agenilor tensioactivi anionici care conin grupuri fenil.
Proprietile hibridelor polianilin-silicai stratificai sunt modificate de natura
umpluturilor utilizate.
Modificarea silicailor stratificai ncepe din etapa iniial, n care ANIHCl este
dispersat n ap sau EtOH/H2O. Cationul anilinium penetreaz n spaiul interbazal, iar
apoi polimerizarea ncepe att n aceast zon ct i n mediul de dispersie n care este
exces de monomer.
Gradul de cristalinitate i stabilitatea termic sunt superioare la utilizarea apei drept
mediu de dispersie.
Analiza difractogramelor de raze X demonstreaz fenomene de hibridizare n care
nanoumpluturile funcionalizate sunt intercalate. Imaginile SEM evideniaz o
aglomerare a particulelor de PANI n prezena nanoumpluturilor.

15

BIBLIOGRAFIE




1. http://en.wikipedia.org/wiki/Polyaniline

2. Materiale compozite de tip polimer/nanoparticule anorganice. Sintez i
caracterizare optic - Malvina-Simona Scocioreanu

3. Contribuii la dezvoltarea sistemelor polimere cu proprieti electroconductive
Marius Ghiurea