Calorimetra Diferencial de Barrido:

Determinacin de Pureza
Tania Snchez Buls
1ro de septiembre de 2014
Fundamento
Histricamente se ha observado que los puntos de congelacin disminuyen
cuando se encuentran presentes impurezas en el material.



Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) se ha utilizado para determinar la
pureza de diferentes materiales cristalinos, polmeros o mezclas.



PERO: la pureza no debe ser menor a 95% (mol %). Mayor de 97% los errores
de la determinacin son minimizados.
Metodologa
Es de fundamental importancia la preparacin de la muestra a analizar:
Utilizar una capa na de muestras para minimizar gradientes de temperatura en la muestra.
La muestra debe estar bien distribuida sobre la base de la celda para asegurar el contacto total
con la base.
El fondo de la celda debe ser plana para asegurar una buena transferencia de calor entre la
muestra y el sensor de la muestra.







Perkin-Elmer muestras entre 1 y 3 mg
Metodologa
Seleccin de la rapidez de calentamiento:
0.2C/min para muestras muy puras y 5C/min para las menos puras (entre 95% y 97%).
Por qu las variaciones en la rapidez de calentamiento?
La seal de la fusin del pico se reduce signicati vamente con el descenso de la pureza.
Escaneo rpido produce una mejor seal con respecto al ruido.
Las muestras impuras muestran un ensanchamiento del pico por varios grados de diferencia
con la muestra pura.

Efecto dramtico en la anchura y
al tura del pico debido a la pureza de
la muestra
Metodologa
Seleccin del intervalo de temperatura para el anlisis:
Para muestras muy puras el pre- y post- calentamiento es mnimo, de solo
algunos grados.
Para muestras impuras las corridas deben ser 20C o 30C antes de donde
se espera comience la fusin y varios grados despus para regresar a la
lnea base.

No se recomienda un
sobrecalentamiento ya que el
material se puede descomponer
Para muestras desconocida:
previo anlisis por TGA
Metodologa
Clculo del rea del pico:
Seleccionar un lmi te-izquierdo apropiado es ms signicati vo que el lmi te-derecho.
EN GENERAL: se puede mover el lmi te-izquierdo a menores temperaturas cuanto
menor sea la pureza de la muestra.
Se recomienda jar el lmi te izquierdo 10C - 20C antes de la aparente fusin sin
efectos perjudiciales para el anlisis.

Es necesario introducir un valor
de peso molecular de la muestra
Fundamento
La determinacin de la pureza utilizando DSC
est basada en el hecho de que la variacin
del punto de fusin de una sustancia impura
con respecto al de la misma sustancia pura,
Tm-To, viene dado por la ecuacin de vant
Hoff.
Metodologa
Equacin de vant Hoff
T
0
!T
m
=
RT
0
2
x
2
"
fus
H
Entalpa molar de fusin
calmol
-1
Cte. de gas ideal
calmol
-1
K
-1
Fraccin molar de la
impureza
Temperatura de fusin de
la sustancia pura
Temperatura de fusin de
la sustancia impura
Depresin del
punto de fusin
Metodologa
f =
T
0
!T
m
T
0
!T
s
por lo tanto:
T
s
= T
0
!
(T
0
!T
m
)
f
Fraccin de
la muestra
Temperatura
de la muestra
Metodologa
T
s
= T
0
!
RT
0
2
"
fus
H
x
2
1
f
T
s
T
0
!
RT
0
2
"
fus
H
x
2
1
f
Valor de ordenadas
Valor de abscisas
Punto donde la recta corta las ordenadas
Pendiente de la lnea recta
Ecuacin de la recta
Metodologa
dH
dt
!
"
#
$
%
&
muestra
dt = 'H
muestra (
Calibracin previa con peso
conocido de una sustancia
cuya entalpa de fusin es bien
conocida: INDIO
!H
muestra
= !H
indio
rea de muestra
rea de indio
1/f = rea total/rea parcial
Metodologa
Grco de vant Hoff Ts vs. 1/f
Metodologa
Grco de vant Hoff Ts vs. 1/f
Los datos suelen ser no lineales debido a la fusin en el pre-calentamiento que el equipo
no logra detectar pero se intensica por:
*inicio de corrida muy cercana a la fusin
*lmi te-izquierdo muy cerca de la fusin
Metodologa
El equipo estima la cantidad fundida que no se logra detectar y
hace una correccin (x-correction).

*Grandes porcentajes de correccin indican problemas en el
procedimiento experimental, el clculo del rea del pico o que la
muestra est demasiado impura para ser determinada por
DSC*
Limi taciones

dH independiente de la naturaleza de la
impureza.
El mtodo solo mide impurezas insolubles
en el slido y solubles en la solucin.