III. Cinética Electroquímica PDF

Cintica Electroqumica Temas de Electroqumica Aplicada
1
CINTICA ELECTROQUMICA

Velocidad de reaccin y corriente elctrica

Las reacciones qumicas que involucran transferencia de carga elctrica, son
reacciones heterogneas que se producen por la accin de un campo elctrico
aplicado o inducido por el sistema.

La cintica electroqumica se preocupa del estudio de la velocidad de ocurrencia de
una reaccin electroqumica como la siguiente:

La velocidad de la reaccin v

v
dt
dNred
A dt
dNox
A
1 1
= =

El paso de 1 mol de reactivo a producto requiere de nF coulombs, y en
consecuencia, la cantidad de carga dQ necesaria para consumir dNox de reactivo
es:

dQ = - nF dNox

La variacin de la carga en el tiempo dt resulta igual a

dt
dNox
nF
dt
dQ
=

pero, I
dt
dQ
= I = corriente elctrica en [Amp]
adems
A
I
i = i = densidad de corriente [Amp/m
2
]

Por lo tanto.

= + = =
dt
dNred
A
nF
dt
dNox
A
nF i
1 1
nFv

La densidad de corriente i es entonces una medida de la velocidad de la reaccin
electroqumica que tiene lugar sobre un electrodo inmerso en un electrolito.
2

Toda transformacin qumica que se desarrolla en el tiempo presenta un grado de
resistencia o freno a su avance. Dependiendo del nivel de resistencia, se define la
cintica de una reaccin.

Por analoga elctrica, un circuito reactivo simple opone una resistencia R al paso
de la corriente.

La ley de Ohm relaciona la corriente I con el potencial elctrico aplicado:

V = RI

Mientras mayor es la resistencia R, se requiere aplicar una mayor diferencia de
potencial para alcanzar un nivel de corriente I0 (paso de a b en la figura).

La ley de Ohm establece que a 0 volt elctrico, la corriente que circula por la
resistencia R es cero.

En el caso de las reacciones electroqumicas, el 0 en corriente se establece en un
punto de potencial termodinmico caracterstico para cada equilibrio dado por la
ley de Nernst.

As por ejemplo, para el equilibrio:

Cu
2+
+ 2e
-
= Cu

En condiciones estndar y en ausencia de interferentes redox, el potencial de
corriente nula corresponde al potencial de equilibrio del sistema, es decir, Eeq (E0) =
+ 0.34 V.
3

En cada electrodo se puede distinguir un proceso andico y otro catdico, cuyas
velocidades se pueden expresar mediante densidades parciales de corriente: una
andica (iox > 0) y la otra catdica (ired < 0) de modo tal que la velocidad de
reaccin neta de cada proceso sea la suma algebraica de las densidades de
corriente parciales:

i = iox + ired

Dependiendo del potencial aplicado E, se pueden analizar 3 situaciones para la
reaccin de electrodo: Cu
2+
+ 2e
-
= Cu

a) Equilibrio Termodinmico

Si E = Eeq (E0): Cu
2+
+ 2e
-
= Cu
i = 0 iox = ired

b) Oxidacin Andica

Si E > Eeq (E0): Cu
2+
+ 2e
-
Cu
i > 0 iox > ired

i es una corriente neta de oxidacin y E es un potencial de oxidacin.

c) Reduccin Catdica

Si E < Eeq (E0): Cu
2+
+ 2e
-
Cu
i < 0 ired > iox

i es una corriente neta de reduccin y E es en este caso, un potencial de reduccin.

En consecuencia, para una reaccin electroqumica, si la corriente neta i es positiva
(i >0), el electrodo funcionar como nodo: y si i < 0 funcionar como ctodo.

La tabla siguiente resume la informacin relativa con la polaridad de los
electrodos, dependiendo de la naturaleza de la perturbacin elctrica impuesta
externamente a un sistema electroqumico cualquiera:

Naturaleza de la
perturbacin
Oxidacin Reduccin Unidad
nodo Ctodo Electrodos
Energa Elctrica + - Celda de Electrolisis
Energa Qumica (msica) - + Pila

4
y por lo tanto

Reaccin
Electrodo
(polaridad)
Potencial de
Electrodo
Corriente Unidad
Oxidacin + E(+) iox Celda de
Electrolisis Reduccin - E(-) ired
Oxidacin - E(-) iox
Pila
Reduccin + E(+) ired

De esta forma es posible definir los procesos que tienen lugar sobre cada electrodo:

Proceso andico: caracterizado por una reaccin de oxidacin, en donde iox
> 0.
Proceso catdico: caracterizado por una reaccin de reduccin, en donde ired
< 0.
Potencial de equilibrio: i = 0.

Cintica de los procesos de electrodo

Si se considera que un proceso electroqumico ocurre en la interfase
metal/solucin, las especies involucradas en la transformacin deben seguir un
camino de reaccin definido por las siguientes etapas:

- Transporte de materia: - Difusin
- Conveccin
- Migracin
- Interaccin fsica: - Adsorcin, desorcin
- Transferencia de carga: - Reaccin electroqumica propiamente tal
- Integracin a la red cristalina: - Electrocristalizacin

El camino de reaccin para una especie inica sometida a un campo elctrico
externo puede representarse cualitativamente a travs del siguiente esquema:

5

Aquella etapa que sea la ms lenta controlar la velocidad de ocurrencia del
proceso y se denomina etapa limitante. As es posible encontrar procesos
controlados por transporte de materia (Fe
2+
/Fe
3+
sobre electrodos metlicos), por
transferencia de carga (H
+
/H2 sobre Fe), etc.

Dependiendo del objetivo que el proceso electroqumico persiga, deber recurrirse
a las variables de operacin para acelerar o inhibir (frenar) la cintica de las etapas
antes definidas.

Mecanismos de reaccin

La puesta en etapas de una reaccin permite definir el posible mecanismo que la
caracteriza. Por ejemplo, del punto de vista termodinmico, la reduccin de cobre
obedece al siguiente equilibrio:

Cu0
2+
+ 2e
-
= Cu

Un posible esquema de reaccin lo representa el propuesto por Burrows y
colaboradores:

Transporte de masa

Transferencia de carga

Cu0
2+
+ 2e
-
= Cu

6
Otro mecanismo propuesto en la literatura incluye una etapa adicional de
integracin a la red cristalina y una etapa de electrosorcin.

Transporte de masa


Electrosorcin

Integracin a la red
Cu0
2+
+ 2e
-
= Cu

Desde el punto de vista de la reaccin global, ambos mecanismos dan cuenta del
mismo equilibrio, sin embargo, desde una perspectiva cintica, la situacin es
diferente. Los caminos de reaccin son distintos para pasar de reactante a
producto e interesa obtener abundante informacin experimental a objeto de
establecer un mecanismo de reaccin que ms se aproxime a la realidad fsica del
proceso de electrodo.

Una vez definido el mecanismo de reaccin ms probable, el experimentador
recurre a la obtencin de un modelo matemtico que permita estudiar la respuesta
del sistema en funcin de una perturbacin externa que beneficie al proceso.

Tipos de control cinticos

A este respecto conviene sealar que cada etapa del mecanismo global puede
representarse por una ley matemtica que va a explicitar una variable interna del
sistema en funcin de las variables externas controlables operacionalmente, por
ejemplo, en rgimen estacionario, la difusin convectiva de una especie en solucin
relaciona a la variable interna concentracin interfacial Ci(x=0) con la variable
externa (conocida) concentracin en el seno del electrolito Ci(x=), a travs de la
primera ley de Fick:

7
La aproximacin de Nernst conduce a una expresin para el flujo JCi:

( )
) ( ) 0 ( = =
=
x x Ci
Ci Ci
D
J
o

donde o: capa de difusin de espesor constante.

En el caso de reacciones que involucran cambios en un estado de oxidacin, la
velocidad de la transformacin se mide en funcin de la corriente y por lo tanto es
posible escribir:

iox = nFJox
ired = - nFJred

Luego, para una reduccin, se demuestra fcilmente que:

( )
) ( ) 0 ( = =
=
x x red
Ci Ci
D
nF i
o

de esta expresin es posible explicitar la variable interna del sistema Ci(x=0) en
funcin de aquellas controlables experimentalmente: Ci(x=), ired, y de la constante
cintica D/o:

o
D
nF
i
Ci Ci
red
x x
+ =
= = ) ( ) 0 (

Ntese que en rgimen de control difusional lmite, Ci(x=0) = 0 y en consecuencia ired
= i
red; es la denominada corriente lmite de difusin.

De la relacin anterior se deduce:

) ( =
=
x red
Ci
D
nF i
o

La variacin de la concentracin en funcin de la coordenada de transporte se
presenta en la figura siguiente:

8

El anlisis de: gradiente de concentracin vs. velocidad de reaccin

Caso a)
Ci(x=0) = Ci(x=) Reaccin muy lenta, poco grado de avance (gradiente mnimo)
Caso b)
0 < Ci(x=0) < Ci(x=) Velocidad de reaccin con mediana rapidez.
Caso c)
Ci(x=0) = 0 Cintica rpida. Control difusional. (gradiente mximo)

Etapa de transferencia de carga

Considerando la siguiente reaccin:

se sabe que

iox = Kvox
| |
dt
d d
nF i
ox
Re
=
ired = - Kvred
| |
dt
Ox d
nF i
red
=

de tal manera que, la velocidad neta de reaccin:

vreaccin = voxidacin + vreduccin

o lo que es lo mismo:

i = iox + ired

Como es una reaccin electroqumica, la velocidad de la reaccin vara con el
potencial elctrico impuesto de acuerdo con la ley de Butler-Volmer:
9
a) para la reduccin:

| |
) 0 ( Re =
=
x d red
Ox nFk i
; |
.
|
\
|
= E
RT
nF
k k
d
|
exp
Re

| |
|
.
|
\
|
=
=
E
RT
nF
Ox k nF i
x red
|
exp
) 0 (

b) para la oxidacin:

| |
) 0 (
Re
=
=
x Ox ox
d nFk i
; |
.
|
\
|
= E
RT
nF
k k
Ox
o
exp
| |
|
.
|
\
|
=
=
E
RT
nF
d k nF i
x ox
o
exp Re
) 0 (

de tal manera que para la reaccin se tiene una corriente neta i

| | | |
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
= =
E
RT
nF
Ox k nF E
RT
nF
d k nF i
x x
| o
exp exp Re
) 0 ( ) 0 (

Ley de Butler-Volmer del proceso global.

i : densidad de corriente [A/cm
2
]
n : nmero de equivalentes por mol [eq/mol]
F : constante de Faraday [coulomb/eq]
k k,
: constantes cinticas [cm/s]
[Red](x=0), [Ox](x=0)
: concentracin de las especies electroactivas en la
superficie del electrodo (x=0) [mol/cm
3
]
o, | : coeficientes de transferencia de carga [-], o + | = 1
R : constante de los gases
T : temperatura absoluta [K]
E : Potencial de electrodo [Volts]

La representacin en el plano cartesiano de i vs E definen las llamadas curvas de
polarizacin. Una curva caracterstica se presenta en la figura siguiente

10

Ntese que i es la sumatoria de dos exponenciales: iox e ired; de tal manera que si:

E > E(i=0) (E0)
{
iox > ired y en consecuencia,
i iox el proceso es de oxidacin

por el contrario si

E < E(i=0) (E0)
{
iox < ired y en consecuencia,
i ired el proceso es de reduccin

Desde el punto de vista del modelo es posible analizar tres casos:

a) Si E = E(i=0) equilibrio verdadero, i = 0, y en consecuencia,

iox + ired = 0 iox = - ired
| | | |
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
= =
E
RT
nF
Ox k nF E
RT
nF
d k nF
x x
| o
exp exp Re
) 0 ( ) 0 (

Si existe equilibrio verdadero,
{
[Red](x=0) = [Red](x=) =[Red]0
[Ox](x=0) = [Ox](x=) =[Ox]0

luego

| | | |
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
E
RT
nF
Ox k nF E
RT
nF
d k nF
| o
exp exp Re
0 0

agrupando trminos

| |
| |
0
0
Re
exp exp
d
Ox
k
k
E
RT
nF
E
RT
nF
=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
| | o
( )
| |
| |
0
0
Re
exp
d
Ox
k
k
E
RT
nF
=
|
.
|
\
|
+ | o
11
pero o + | = 1, luego:

| |
| |
0
0
Re
exp
d
Ox
k
k
E
RT
nF
=
|
.
|
\
|
por lo tanto,
| |
| |
0
0
Re
ln
d
Ox
k
k
E
RT
nF
=

| |
| |
0
0
Re
ln ln
d
Ox
nF
RT
k
k
nF
RT
E + =
| |
| |
0
0
0
Re
ln
d
Ox
nF
RT
E E + =

En consecuencia, para una reaccin redox del tipo:

el equilibrio verdadero verifica la ley de Nernst, es decir,

i = 0
| |
| |
0
0
0
Re
ln
d
Ox
nF
RT
E E + =

Observacin: de la expresin
k
k
nF
RT
E ln
0
= , es posible apreciar que el potencial
estndar E0 relaciona las constantes cinticas de oxidacin y de reduccin,
constituyendo un punto de encuentro entre la termodinmica y la cintica de una
reaccin electroqumica.

En la ley de Butler-Volmer, la corriente es funcin del potencial elctrico E aplicado
externa o internamente a un sistema electroqumico. La diferencia de potencial
existente entre E y E0 se denomina sobretensin q.

q = E E0

Se generan dos situaciones reales:

a) E > E0, q > 0 q = qoxidacin, i = iox > 0

b) E < E0, q < 0 q = qreduccin, i = ired < 0

a)

q = E E0 > 0
Oxidacin
12
b)

q = E E0 < 0
Reduccin

Por otra parte, para un electrodo sometido a una corriente impuesta i, el valor de la
sobretensin q, es un ndice de la cintica de la reaccin:

Caso a) i impuesto
{
qoxidacin 0
(si i = iox)

Reaccin de
cintica rpida qreduccin 0
(si i = ired)

Ejemplo Fe
3+
/Fe
2+
en medio cido sobre
sustrato inerte.

Caso b) i impuesto
{
qoxidacin > 0

Oxidacin lenta
qreduccin 0 Reduccin rpida

Ejemplo paso de sulfato a persulfato
sobre sustrato inerte.

Caso c) i impuesto
{
qoxidacin 0

Oxidacin rpida
qreduccin < 0 Reduccin lenta

Ejemplo la reaccin de sulfato y sulfito
sobre sustrato inerte.

13
Zonas de potencial y de control cintico

Si el sistema electroqumico es de cintica lenta a partir del equilibrio, es posible
determinar zonas de potencial donde la transferencia de carga o el transporte de
masa o la cantidad de sitios de reaccin, limitan la cintica del proceso. Se definen
regimenes de control cintico y modelos reducidos de i = f(ki, V).

Rgimen de control cintico Modelo
a) por transferencia de carga : Ley de Tafel
b) por difusin : Ley de Fick
c) por adsorcin : Isotermas de adsorcin
d) regimenes mixtos : Ley de Butler-Volmer

Zonas de Potencial
Zona Control Cintico
I Bajos sobrepotenciales; no es posible despreciar reacciones inversas,
II Control por transferencia de carga.
III Control mixto transferencia de carga-difusin (adsorcin)
IV Control por difusin (adsorcin)

Zona I: zona de bajos sobrepotenciales.
(q < 20 mV) en donde i debe contemplar la contribucin de la reaccin inversa;

i = iox + ired
| | | |
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= E
RT
nF
Ox k nF E
RT
nF
d k nF i
| o
exp exp Re
0 0

En el equilibrio E = E0; i = 0; (iox = - ired)
14
Se define la densidad de corriente de intercambio i0,

i0 = iox = - ired a E = E0
| | | |
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
0 0 0 0 0
exp exp Re E
RT
nF
Ox k nF E
RT
nF
d k nF i
| o

La densidad de corriente de intercambio i0 es una medida del efecto cataltico que
caracteriza un metal o mineral frente a una reaccin electroqumica. A manera de
ejemplo, se presenta en la Tabla siguiente los valores experimentales de i0 de la
reaccin de reduccin de hidrgeno sobre distintos materiales.

Valores de sobretensin

15
Esto demuestra que el platino es el metal que mejor cataliza la reaccin de H
+
= H2.
Caso contrario ocurre con el mercurio y el plomo. Por otra parte, se demostr
anteriormente que en esta primera zona, se verifica la ley de Nernst:

i = 0 i0 = iox = ired E = E0
luego,
| |
| |
0
0
0
Re
ln
d
Ox
nF
RT
E E + =

Zona II: zona de control por transferencia de carga.

a) Oxidacin: 20 < q < 100; (mV)

No obstante ser de cintica lenta, el hecho de estar 25 mV por sobre el potencial de
equilibrio, permite despreciar la reaccin inversa del modelo general, luego;

i iox
| |
|
.
|
\
|
= E
RT
nF
d k nF i
o
exp Re
0

Expresando i en funcin de q, E = q + E0

| | ( )
|
.
|
\
|
+ =
0 0
exp Re E
RT
nF
d k nF i q
o

|
.
|
\
|
= q
o
RT
nF
i i exp
0

Ley de Tafel
| |
|
.
|
\
|
=
0 0 0
exp Re E
RT
nF
d k nF i
o

De igual manera, del lado catdico, la ley de Tafel para una reaccin de reduccin
se limita a la siguiente expresin:

( )
|
.
|
\
|
= q
o
RT
nF
i i
1
exp
0

El estudio de la cintica de una reaccin electroqumica controlada por
transferencia de carga indicara la existencia de potencial (zona achurada de la
figura) en donde la sobretensin vara linealmente con el logaritmo de la corriente.

16

|
.
|
\
|
= q
o
RT
nF
i i exp
0
q
o
RT
nF
i i + =
0
ln ln
i
nF
RT
i
nF
RT
ln ln
0
o o
q + = i b i a log log
0
+ = q Ley de Tafel

Del grfico q vs logi, la extrapolacin q 0 permite obtener directamente el valor
de i0. De la pendiente, es posible calcular el valor de on, y en consecuencia, el
valor del coeficiente de transferencia de carga o o el nmero de equivalentes por
mol (n) intercambiados en la etapa limitante.

Ejemplo: Mecanismo de electro-depsito de cobre

Se estudia la cintica de reduccin catdica de cobre en medio cido, CuSO4 0.1M,
H2SO4 (pH=0) a 25C. La curva de polarizacin i vs q arroja los siguientes
resultados:

qC [mV] -6 -10 -27 -50 -80 -110 -143 -170
i [mA/cm
2
]10
-4
-1 -1.5 -5 -10 -18 -32 -60 -100

a. Determinar grficamente la densidad de corriente de intercambio i0 de la
reaccin.
b. Determinar el nmero de equivalentes por mol aceptando que

T
R
i nF
RT
i
= =
|
.
|
\
|
A
A
0
1 q

RT = resistencia de transferencia de carga [Ohm]

c. Determinar el valor del coeficiente de transferencia de carga.
d. En base a los resultados anteriores, proponer un mecanismo de reaccin.

17
Solucin

Antes de dar solucin al set de preguntas, es conveniente analizar el problema
desde una perspectiva fsica. Se trata de un proceso de electrolisis de una solucin
de Cu
2+
, cuyo objetivo es la extraccin por reduccin a cobre elemental, de acuerdo
al siguiente equilibrio:

Cu
2+
+ 2e
-
= Cu

puesto que la solucin es 0.1M en Cu
2+
, el potencial de equilibrio a 25C es igual a:

E0 = + 0.28 [V/ENH]

esto significa que bajo las condiciones experimentales que se indican, es necesario
aplicar un potencial catdico E < 0.28 [V/ENH] para depositar cobre sobre un
ctodo del mismo metal. Esto implica que el sobrepotencial catdico qC en cada
caso debe ir aumentando en el sentido negativo, a medida que se incrementa la
velocidad de reaccin.

a) Debe graficarse
i. qC [mV] vs iC [mA/cm
2
], grfico 1
ii. qC [mV] vs logiC, grfico 2

del grfico 2 se obtiene el valor de i0 al extrapolar la parte lineal en que la ley
de Tafel es vlida, a qC 0.

luego: i0 = 2.610
-4
[mA/cm
2
]

b) El valor de
0
|
.
|
\
|
A
A
=
i
T
i
R
q
se calcula en el punto ms cercano al equilibrio
(i0).

( ) | |
( ) | |
2 4
0
10 1 5 . 1
6 10

=
|
.
|
\
|
A
A
cm mA
mV
i
i
q
| |
2 4
0
10 8 cm Ohm
i
i
=
|
.
|
\
|
A
A
q

Por otra parte,

0 0
1
i nF
RT
i
i
=
|
.
|
\
|
A
A
q

23 . 1
1 1
0
0
=
|
.
|
\
|
A
A
=
i
i
F
RT
n
i
q

Luego n se aproxima al valor entero ms prximo, lo que implica considerar n =1.
18

19
c) A partir del valor de la pendiente m del grfico N2, es posible calcular el
coeficiente de transferencia de carga.

nF
RT
m
|
303 . 2 = | | V
nF
RT
059 . 0 303 . 2 = del grfico m = - 0.150 [V]
| | =
150 . 0
059 . 0
| por lo tanto | = 0.56

d) De acuerdo con los resultados obtenidos, y dado que n = 1 electrn segn lo
calculado en b); se deduce el siguiente esquema de reaccin:

etapa 1

Cu0
2+
+ 2e
-
= Cu reaccin global

Puede concluirse de lo anterior que la reaccin electroqumica de electro-depsito
de cobre ocurre en dos etapas mono electrnicas sucesivas. Si se polariza an ms
el electrodo en reduccin, debera alcanzarse un valor lmite de corriente de
difusin, y en consecuencia, adems de las dos etapas electroqumicas debe
adicionarse una tercera etapa de difusin:

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