2014B (1ra ed, 2014A)

J.S.Ramrez-Navas 1
Fisicoqumica III
Juan Sebastin Ramrez-Navas IQ, PhD
Universidad Santiago de Cali
Cali Colombia
Propiedades elctricas y
magnticas de la materia I
Juan Sebastin Ramrez-Navas IQ, PhD
Universidad Santiago de Cali
Cali Colombia
CONTENIDO
Fisicoqumica III
Contenido
Introduccin
Electrosttica y sistemas electroqumicos
Momento dipolar
Polarizacin
Polarizacin dielctrica
Relacin entre permitividad relativa y propiedades moleculares
Polarizacin molecular
Refractividad molar
Bibliografa recomendada
jsrn
INTRODUCCIN
Fisicoqumica III
jsrn
Introduccin
El conocimiento de la
estructura de las molculas
se ha logrado mediante la
aplicacin de mtodos de
investigacin que permitan
localizar en las estructuras
moleculares las posiciones
de los ncleos atmicos
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 2
jsrn
Introduccin
La dilucidacin de la
naturaleza de los enlaces
que unen a los tomos: su
longitud y los ngulos que
los separan es parte
esencial de la investigacin
de las estructuras
moleculares
jsrn
Introduccin
El otro problema de igual
importancia es el de
establecer cmo estn
distribuidos los electrones
alrededor de los ncleos
atmicos
Por otra parte, se conoce que
las propiedades de un tomo
o molcula son el resultado
de interacciones elctricas
entre los electrones y el
ncleo
jsrn
Introduccin
Las fuerzas entre las
molculas tambin tienen
una naturaleza elctrica.
Dos propiedades
moleculares que
principalmente determinan
las fuerzas
intermoleculares son el
momento dipolar y la
polarizabilidad
ELECTROSTTICA Y
SIST. ELECTROQUMICOS
Fisicoqumica III
jsrn
Electrosttica
Es la fsica de las cargas
elctricas en reposo.
Las leyes de la electricidad
incluyen distintas
constantes de
proporcionalidad,
dependiendo del sistema
de unidades
Ferrofluido que se agrupa cerca de los polos de un magneto
jsrn
Electrosttica
Ley de Coulomb
Las cargas del mismo tipo se repelen y
las de distinto tipo se atraen.
La unidad de carga elctrica, Q, en el SI
es el culombio (C)




Donde: r es la distancia entre las
cargas, K es una constante de
proporcionalidad y
0
es la
permitividad del vaco
Charles-Augustin de Coulomb
(1736 - 1806)
1 2 1 2
2 2
0
Q Q Q Q 1
F K
r 4 r
= =
tc
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 3
jsrn
Electrosttica
Permitividad
Es una constante fsica que describe cmo un campo
elctrico afecta y es afectado por un medio
La constante
0
(permitividad del vaco) se ha
determinado experimentalmente, y su valor es:
2 2 2
12 12
0 2 3
2
9
2
0
C C s
8, 854x10 8, 854x10
N m kg m
1 N m
8, 988x10
4 C


c = =

=
tc
jsrn
Electrosttica
El campo elctrico
Se dice que una carga elctrica
Q
1
produce un campo elctrico
en el espacio que la rodea, y
este campo ejerce una fuerza
sobre cualquier carga Q
2
que se
encuentre en el espacio
alrededor de Q
1
.
jsrn
Electrosttica
La intensidad del campo elctrico E en un punto P del
espacio se define como la fuerza elctrica por unidad de
carga que experimenta una carga de prueba Q
P
en
reposo en el punto P.



Donde: Q
P
es parte del sistema.
La Ecuacin asocia un vector E a cada punto del espacio
P
F
E
Q

N V
1 1
C m
=
jsrn
Electrosttica
La diferencia de potencial elctrico entre dos puntos
b y a en un campo elctrico se define como el trabajo
por unidad de carga necesario para llevar de forma
reversible una carga de prueba desde a hasta b.




donde dw
ab
es el trabajo elctrico reversible realizado
por un agente externo que mueve una carga de prueba
infinitesimal dQ
P
desde a hasta b.
P
a b a b
b a
Q 0
P P
w dw
lim
Q Q

| | =
jsrn
Electrosttica
Si a est en el infinito



La unidad de potencial elctrico en el SI es el voltio
(V), que se define como un julio por culombio
2
2
J N m kg m
1V 1 1 1
C C C s

= =

a
b
b
P
0
w
lim
Q

| =
|
jsrn
Sistemas electroqumicos
Cuando dos fases diferentes conductoras de electricidad
se ponen en contacto, generalmente se establece entre
ellas una diferencia de potencial elctrico como
resultado de la transferencia de cargas entre las fases y
una distribucin no uniforme de iones, orientacin de
molculas con momentos dipolares y distorsiones de las
distribuciones de carga de las molculas prximas a la
interfase.
Slo pueden medirse diferencias de potencial entre dos
fases que tienen la misma composicin qumica
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 4
jsrn
Sistemas electroqumicos
Fisicoqumica III
MOMENTO
DIPOLAR
jsrn
Momento dipolar
Se define como momento
dipolar qumico () a la
medida de la intensidad de
la fuerza de atraccin entre
dos tomos.
Es la expresin de la
asimetra de la carga
elctrica en un enlace
qumico.


jsrn
Momento dipolar
El dipolo est constituido por cargas elctricas +Q y
Q de igual magnitud separadas por la distancia d.



d
-Q +Q
dipolo elctrico
Q d
jsrn
Momento dipolar
El momento dipolar se
mide en unidades debye, D,
o culombi metro, Cm, en
SI
30
1D 3, 338x10 Cm

=
momento dipolar elctrico
Petrus Josephus Wilhelmus Debye
(1884 1966) jsrn
Momento dipolar
Las molculas biatmicas homonucleares son
apolares porque carecen de momento dipolar
permanente.
Las molculas poliatmicas contienen tantos dipolos
como enlaces, siendo el momento dipolar de la
molcula la resultante de la suma vectorial de los
momentos dipolares individuales de los enlaces
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 5
jsrn
Momento dipolar
Clculo del potencial elctrico
del dipolo.



donde r es la distancia al punto P
en el cual se est calculando .
Para r >> d

.
d
A C
B
D
P
r
1
r r
2


0 2 0 1
1 Q 1 Q
4 r 4 r
| | | |
| = +
| |
tc tc
\ . \ .
2
0
1 cos
4 r
u
| =
tc
jsrn
Momento dipolar
El potencial elctrico producido por una molcula
neutra en un punto en el exterior de la molcula
bastante alejado de ella viene dado por



como las cargas de la molcula se mueven, r
i
debe
interpretarse como una posicin promedio de carga
Q
i
.
2
0
1 cos
4 r
u
| =
tc
i i
i
Q d

jsrn
Momento dipolar
El sumatorio puede escribirse
como un sumatorio de cargas
negativas ms un sumatorio
de cargas positivas.


Una molcula tiene un
momento dipolar distinto de
cero si los centros efectivos
de cargas positiva y negativa
no coinciden.
Algunas molculas con 0
son HCl, H
2
O (que no es
lineal) y CH
3
Cl.
Algunas molculas con = 0
son H
2
, CO
2
(que es lineal),
CH
4
y C
6
H
6
.
Se dice que una molcula es
polar o no polar si tiene 0
o = 0, respectivamente.
i i
i
Q d

jsrn
Momento dipolar
P.ej. para una molcula de H
2
O, que tiene 10 electrones y 3
ncleos,



la suma tiene 13 trminos:
2
i 13
H O i i
i 1
Q d
=
=

i i
i
Q d

jsrn
Momento dipolar
Para una distribucin que consta de una carga Q con
coordenadas (-0,5d;0;0) y una carga Q con coordenadas
(0,5d;0;0)
x
1 1
Q d Q d Qd
2 2
| | | |
= + =
| |
\ . \ .
y z
0 = =
jsrn
Momento dipolar
Compuesto , D Compuesto , D
CH
3
D 0,006 HCI 1,12
C
3
H
8
0,08 H
2
0 1,85
HC(CH
3
)
3
0,13 H
2
0
2
2,2
Azuleno 0,8 NaCI 9
ClF 0,88 KCI 10,3
H
2
S 0,97
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 6
POLARIZACIN

Fisicoqumica III
jsrn
Polarizacin
Reajuste de una
propiedad o magnitud de
un sistema debido a un
factor externo.
jsrn
Polarizacin
Es el momento dipolar
promedio por unidad de
volumen
La polarizacin P se origina
por el alineamiento de los
dipolos en el campo
elctrico que genera una
carga elctrica en la
superficie del fluido
dielctrico
jsrn
Polarizacin
El vector de polarizacin P
es perpendicular a la
superficie y se dirige de la
superficie de carga negativa
en la substancia dielctrica
hacia la superficie de carga
positiva.

La carga elctrica total en
las placas es PA y PA que
estn separadas por la
distancia d por lo que
constituye un dipolo de
magnitud PAd.
El volumen del material
dielctrico es Ad.
jsrn
Polarizacin
La polarizacin de la
sustancia dielctrica es la
carga elctrica inducida por
unidad de rea

sta representa el
momento dipolar promedio
por unidad de volumen
PA d
P

=
A d
PA
A
=
P
A d

jsrn
Polarizacin
El campo dielctrico E en el
medio dielctrico depende
de la carga neta en las
placas
El vector de
desplazamiento elctrico D
depende de la carga
elctrica
La constante dielctrica
r

relaciona E y D
( ) E 4 P = t o
D 4 = to
r
D
E
c =
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 7
jsrn
Polarizacin
La constante dielctrica (o permitividad relativa)
r
de
un dielctrico se define como



donde
E
0
y E son los campos elctricos en el espacio entre las placas
de un condensador cuando las placas estn separadas por el
vaco y por el dielctrico, respectivamente.

0
y son las diferencias de potencial entre las placas en
ausencia y presencia del dielctrico, respectivamente.
0 0
r
E
E
A|
c =
A|
jsrn
Polarizacin
Relacionando E, D y
r
de la
siguiente forma:






En el vaco absoluto

r
= 1
De manera que
P = 0
Y
D = E
r
E 4 4 P
E D 4 P
D 4 P
1
E E
4 P
1
E
= to t
= t
t
=
t
= c
r
1
P E
4
c
=
t
POLARIZACIN
DIELCTRICA
Fisicoqumica III
jsrn
Polarizacin dielctrica
Consideremos dos placas
metlicas, planas y
paralelas con cargas
opuestas e iguales en
magnitud.
Esto es un capacitor o
condensador
jsrn
Polarizacin dielctrica
Cuando se coloca una sustancia
no conductora (un dielctrico)
entre las placas, se polariza
debido a los dos efectos
siguientes:
el campo elctrico de las placas
tiende a orientar los dipolos
permanentes del dielctrico de
manera que los extremos
negativos de los momentos
apunten hacia la placa positiva.
El campo elctrico de las placas
origina momentos dipolares
inducidos que estn orientados
con los extremos negativos hacia
la placa positiva.
jsrn
Polarizacin dielctrica
En un dielctrico cuyas
molculas tienen un
momento dipolar
permanente igual a cero, la
polarizacin por
orientacin (efecto 1) no se
presenta.
La polarizacin inducida (o
por distorsin) (efecto 2) se
presenta siempre
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 8
jsrn
Polarizacin dielctrica
Para cualquier volumen
pequeo en el interior de la
fase constituida por el
dielctrico polarizado, la
carga neta es cero.
Sin embargo, debido a la
polarizacin, hay una carga
negativa en la superficie del
dielctrico en contacto con la
placa positiva, y una carga
positiva en la superficie
opuesta del dielctrico
jsrn
Polarizacin dielctrica
Cuando se opera con un
condensador evacuado con
placas paralelas separadas
por una distancia d, y la
densidad de cargas elctricas
es
+
y
-
por unidad de rea
A de las placas, resulta que el
campo elctrico (E
0
=4)
dentro del condensador se
orienta perpendicularmente
a las placas.
jsrn
Polarizacin dielctrica
En tal caso, la capacitancia
C
0
del condensador
evacuado es:
C
0
= q/
Donde la carga q = A y
es la diferencia de
potencial elctrico entre las
placas. Por lo tanto:
C
0
= A /
jsrn
Polarizacin dielctrica
El campo elctrico entre las
placas es /
0
siempre y
cuando el medio entre las
placas est evacuado.
En el caso que se ponga
entre las placas un fluido
dielctrico, la fuerza de
campo elctrico es:
0 r
E
o
=
c c
Permitividad en el vaco
Permitividad relativa
jsrn
Polarizacin dielctrica
Cuando se evaca el medio entre las dos placas, la
capacitancia C
0
es:


Y en presencia de un fluido dielctrico es:
0
0
0
A A
C
d / d
c o
= =
o c
0 r
0
0 r
A A
C
d / d
c c o
= =
o c c
jsrn
Polarizacin dielctrica
La permitividad relativa o constante dielctrica
r
se
define mediante el cociente de las capacitancias:



La capacitancia tiene las dimensiones de
coulomios/voltio, unidad que se conoce con la
denominacin de Faradio F = 1 C/V
r
0
C
C
c =
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 9
jsrn
Polarizacin dielctrica
Lquido
r
a 20C Lquido
r
a 20C
Hexano 1,874 Acetona 21,45
Benceno 2,283 Etanol 25,0
Tolueno 2,387 Metanol 33,62
O-xileno 2,570 Acetonitrito 37,5
Clorobenceno 5,94 Furfural 42
Bromuro de etilo 7,07 cido frmico 57
1,2 dicloroetano 10,65 Agua 80,1
Alcohol benclico 13,1 Heptano 1,924
Alcohol butlico 17,8 Hexano 1,890
jsrn
Polarizacin dielctrica
Slido
r
a TC Slido
r
a TC
Parafina (Tf = 75C) 2,2 xido de zirconio 12,4
Bromuro de potasio 4,9 Sesquixido de aluminio 11,4
Carbonato de calcio 8,5 Zafiro 13,7
Calcita 7,6 Sulfato de plomo 15
Floruro de calcio 6,9 Carbonato de plomo 18,6
Sulfuro de zinc 8,2 Diamante 16,5
Carbonato de magnesio 8,1 xido de titanio 180 92
Carbonato de bario 8,5 Azufre 4,5
Cloruro de plata 8,8 xido ferroso 14,2
jsrn
Polarizacin dielctrica
La polarizacin del medio dielctrico se opone a las
cargas elctricas de las placas y causa la disminucin
del campo elctrico de /
0
a /
0

r
debido al
alineamiento de los dipolos inducidos, o sea que el
campo elctrico aplicado es

Y en consecuencia
0 r
E E / = c
( )
0 r
P E 1 = c c
Fisicoqumica III
POLARIZACIN
MOLECULAR
jsrn
Polarizacin molecular
La polarizacin P mide
tanto la distorsin inducida
por el campo elctrico que
se representa mediante P
1
,
como tambin la de
orientacin P

.

Cuando las molculas son
apolares:
1
P P P

= +
P 0

=
POLARIZACIN
INDUCIDA
Fisicoqumica III
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 10
jsrn
Polarizacin inducida
Cuando una molcula con momento dipolar nulo se
coloca en un campo elctrico externo, E, el campo
desplaza los centros de carga positiva y negativa,
polarizando la molcula y produciendo en ella un
momento dipolar inducido
ind



Donde es la polarizabilidad de distorsin
ind
E = o
jsrn
Polarizacin inducida
La polarizabilidad mide el grado de deformacin de
las molculas causado por el campo elctrico aplicado.
/4
0
tiene unidades de volumen y es funcin de la
direccin en la molcula.
P.ej., la polarizabilidad del HCl a lo largo de su enlace es
diferente de su polarizabilidad en una direccin perpendicular
al eje del enlace.
Para lquidos y gases, donde las molculas estn
rotando rpidamente, se utiliza un promedio sobre
todas las direcciones.
jsrn
Polarizacin inducida
El campo elctrico en puntos bastante alejados de
una molcula neutra est determinado por la
magnitud y la orientacin del momento dipolar
elctrico de la molcula.
El momento dipolar molecular y la polarizabilidad
molecular determinan en gran medida las
interacciones intermoleculares en molculas no
unidas por enlace de hidrgeno.
jsrn
Polarizacin inducida
La polarizabilidad molecular aumenta con el nmero
de electrones y crece a medida que los electrones
estn menos sujetos por el ncleo.

Molcula (/4
r
),
3
Molcula (/4
r
),
3

H
2
O 1,59 SO
2
3,72
Ar 1,63 C
3
H
8
6,29
N
2
1,76 CH
2
Cl
2
6,48
HCN 2,59 C
6
H
6
9,89
HCl 2,63
jsrn
Polarizacin inducida
La polarizacin P es


Donde N es el nmero de molculas, y P no depende
de T.
Reemplazando P, se tiene:
ind
N N
P E
M M

= = o
r
1
P E
4
c
=
t
( )
r
M
1 4 N c = t o

jsrn
Polarizacin inducida
El campo elctrico interno E
i
se define mediante:



Considerando que P representa los dipolos inducidos
por unidad de volumen, se tiene:
r
i
2
E E
3
c +
=
i
P N E = o
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 11
jsrn
Polarizacin inducida
Reemplazando las expresiones anteriores en



Se tiene que:




Que es la ecuacin de Clausius-Mosotti.
El termino de la izquierda representa la susceptibilidad elctrica
e
.

r
r
1
3 4 N
2
c
= t o
c +
r
1
P E
4
c
=
t
jsrn
Polarizacin inducida
La polarizabilidad es:





La polarizacin molar P
m
es:



.

r
r
1 3
4 N 2
| | c
o =
|
t c +
\ .
r
M A
r
1 M 4
P N
2 3
| | c t
= = o
|
c +
\ .
POLARIZACIN
DE ORIENTACIN
Fisicoqumica III
jsrn
Polarizacin de orientacin
Para las molculas, la
polarizacin incluye el
trmino P

que es la
polarizacin de orientacin
causada por el
alineamiento preferencial
de los dipolos permanentes
en la direccin de campo
elctrico.
1
P P P

= +
jsrn
Polarizacin de orientacin
El momento dipolar medio
se define:



La polarizabilidad de
orientacin es:
La polarizabilidad es




Donde
0
es la polarizabilidad
de distoricin o inducida
2
E
3kT

=
2
3kT

o =
0
o = o + o
2
0
3kT

o = o +
jsrn
Polarizacin de orientacin
Relacionando con las ecuaciones deducidas se tiene que




Para las molculas con momento dipolar permanente se
tiene:


.
2 r
M A 0 A
r
1 M 4 4
P N N
2 3 9kT
| | c t t
= = o +
|
c +
\ .
2
M A 0
4
P N
3 3kT
| | t
= o +
|
\ .
Ecuacin de Debye
2014B (1ra ed, 2014A)
J.S.Ramrez-Navas 12
Fisicoqumica III
DETERMINACIN DEL
MOMENTO DIPOLAR
jsrn
Determinacin del momento dipolar
La ecuacin de Debye es estrictamente vlida para
los gases en los que las interacciones moleculares
son nfimas.
La aplicacin de esta ecuacin se puede extender
para evaluar los momentos dipolares de sustancias
disueltas en solventes apolares.
En tal caso, las discrepancias observadas entre los
momentos dipolares determinados en fase gaseosa
y lquida son nfimas
jsrn
Determinacin del momento dipolar
La determinacin de
la polarizacin
molar P
M
en funcin
de la temperatura
provee los datos
para trazar el
grfico P
M
versus T
2
A
0
N
Pendiente
9 k

=
c
A 0
0
N
3
o
c
P
M
1/T 0
jsrn
Determinacin del momento dipolar
Este mtodo es aplicable a
sustancias estables dentro
del mbito de temperatura
de determinacin de la
polarizacin.

BIBLIOGRAFA
RECOMENDADA
Fisicoqumica III
Bibliografa
Libros
ATKINS, P. Y DE PAULA, J. Physical chemistry. W.H.
Freeman and Co., 2005. 1085 p.
CASTELLAN, G.W. Fisicoqumica. Fondo Educativo
Interamericano, 1987. 1057 p.
LEVINE, I.N. Physical Chemistry. McGraw-Hill, 2008. 989
p.
MOORE, W.J. Physical Chemistry. Prentice-Hall, 1999.
977 p
ROMO, L. Tratado de Fisicoqumica, Ed. Univ., 1996.
jsrn