Alquinos y Dienos Tema 3 PDF

1
QUMICA ORGNICA
Alquinos

1 Introduccin
2 Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-
carbono
3 Alquinos superiores. Nomenclatura
4 Propiedades fsicas de los alquinos
!uente industrial del acetileno
" Preparacin de alquinos
# $eacciones de alquinos
% reduccin a alquenos
& Adicin electroflica a alquinos
1' (idratacin de alquinos. )automera.
11 Acide* de los alquinos. Acidos mu+ d,biles
12 $eacciones de los acetiluros met-licos. .ntesis de
alquinos
13 !ormacin de enlaces carbono-carbono.
14 An-lisis de los alquinos

1 Introduccin

Hasta ahora hemos tratado dos tipos de enlace carbono-carbono: el enlace simple y el doble.
El enlace simple carbono-carbono es de reactividad baja; su funcin principal es la de actuar como cemento para mantener unidos casi todos
los compuestos orgnicos. El doble enlace carbono-carbono es insaturado y, en consecuencia, muy reactivo frente a una amplia variedad de
reactivos; como sustituyente, puede ejercer efectos notables sobre el resto de la molcula.
!legamos de esta manera, al triple enlace carbono-carbono, el grupo funcional de la familia denominada al"uinos. #l igual "ue el doble enlace,
es insaturado y altamente reactivo: frente a los reactivos con los "ue reaccionan los enlaces dobles y hacia otros. $ambin puede ejercer una
influencia notable en el resto de la molcula, y de una forma peculiar. %or medio de una combinacin de sus propiedades caracter&sticas, el
triple enlace carbono-carbono tiene una funcin especial de importancia cada ve' mayor en la s&ntesis orgnica.

2 Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-carbono

El miembro ms sencillo de la familia de los al"uinos es el acetileno, ()H). Empleando los mtodos "ue aplicamos a la estructura del etileno,
obtenemos una estructura en la "ue los tomos de carbono comparten tres pares de electrones; es decir, estn unidos por un triple enlace. El
triple enlace carbono-carbono es la caracter&stica distintiva de la estructura de los al"uinos.

*na ve' ms, la mecnica cuntica da mucha ms informacin sobre el acetileno y su triple enlace. %ara formar enlaces con dos tomos
adicionales, el carbono utili'a dos orbitales h&bridos e"uivalentes: orbitales sp "ue resultan de me'clar un orbital s y otro p. Estos orbitales sp
se encuentran en una l&nea recta "ue pasa por el n+cleo del carbono, por lo "ue el ngulo entre ellos es de ,-./. Esta disposicin lineal
permite la m0ima separacin de los orbitales h&bridos. #s& como la repulsin entre orbitales genera cuatro enlaces tetradricos o tres
trigonales, tambin genera dos enlaces lineales.

1i ordenamos los dos carbonos y los dos hidrgenos de manera "ue se produ'ca un solapamiento de orbitales, obtenemos la estructura
mostrada en la figura ,.

El acetileno es una molcula lineal "ue tiene los cuatro tomos ubicados a lo largo de una l&nea recta. $anto los enlaces carbono-hidrgeno
como los carbono-carbono son cil&ndricamente simtricos en torno a una l&nea "ue une los n+cleos; por tanto, son enalces o.
1in embargo, la molcula a+n no est completa. #l formar los orbitales sp recin descritos, cada carbono slo utili'a uno de sus tres orbitales
p, por lo "ue a+n "uedan otros dos. (ada uno de estos +ltimos consta de dos lbulos iguales, cuyo eje es perpendicular, al eje del otro orbital
p y al de los orbitales sp; cada orbital p est ocupado por un solo electrn. !a suma de dos orbitales p perpendiculares no da cuatro lbulos
esfricos, sino una sola nube con forma de rosca 23ig. )4. El solapamiento de los orbitales p de un carbono

(on los del otro permite el apareamiento de electrones. 1e forman dos enlaces p, "ue juntos generan una envoltura cil&ndrica en torno a la
l&nea de unin de los n+cleos 23ig. 54. %or tanto, el triple enlace carbono-carbono est constituido por un enlaces o fuerte y dos p ms dbiles;
su energ&a total es de ,6- 7cal. Es ms fuerte "ue el doble enlace del

Etileno 2,85 7cal4 o el simple del etano 2-- 7cal4, por consiguiente es ms corto "ue ambos.
9uevamente, esta estructura de la mecnica cuntica se comprueba directamente. !a difraccin electrnica, la de rayos : y la espectroscopia
indican "ue el acetileno 23ig. ;4 es
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Avda. General Sanjurjo, 64 A 2 1!""6 A #$%&'A
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
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H ( ( H H ( ( H
#cetileno
(
(
,s
,s
)s
sp
)p
)p
Hibridacin sp
H ( ( H
o o
H
H
2

*na molcula lineal. !a distancia (-( es ,.), #, comparada con ,.5; # del etileno y ,.<5 # del etano. En la figura < se muestra un modelo de
la molcula de acetileno.

(omo en el caso del doble enlace, la estructura del triple enlace "ueda verificada aun"ue esta ve' de forma negativa por la evidencia del
n+mero de ismeros. !os modelos nos permiten apreciar "ue la linealidad de los enalces no admite isomer&a geomtrica: tales ismeros no
han sido encontrados.
En el acetileno, la distancia (-H es ,..- #, a+n ms corta "ue en el etileno 2,.,.5 #4; debido a su mayor carcter s, los orbitales sp son ms
pe"ue=os "ue los sp
)
, por lo "ue el carbono con hibridacin sp forma enlaces ms cortos "ue el carbono con hibridacin sp
)
.
9o se conoce la energ&a de disociacin del enlace (-H del acetileno, pero cabe suponer "ue es mayor "ue la del etileno. E0tra=amente, la
misma hibridacin sp, "ue con toda seguridad hace ms dificil la ruptura del enlace (-H para formar radicales libres 2homlisis4, facilita, como
veremos 21ec. ,,4, la ruptura para formar iones 2heterlisis4.

( Al)uinos superiores. *o+enclatura

#l igual "ue los alcanos y al"uenos, los al"uinos forman una serie homloga, tambin con un incremento de (H).
!os al"uinos se denominan de acuerdo con dos sistemas. 1eg+n uno, se les considera como derivados del acetileno, por reempla'o de uno o
ambos tomos de hidrgeno por grupos al"uilo.

%ara al"uinos ms complicados se utili'an los nombres >*%#(. !as reglas son las mismas "ue las empeladas para denominar los al"uenos,
salvo "ue la terminacin eno se reempla'a por ino. !a estructura de referencia es la cadena continua ms larga "ue contenga el triple enlace,
y las posiciones de los sustituyentes y del triple enlace se indican con n+meros. # este +ltimo se le da el n+mero del primer carbono
triplemente enla'ado, contando desde el e0tremo de la cadena ms cercano.

4 ,ropiedades -.sicas de los al)uinos

#l ser compuestos de baja polaridad, las propiedades f&sicas de los al"uinos son, en esencia, las mismas "ue las de los alcanos y al"uenos.
1on insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgnicos usuales y de baja polaridad: ligro&na, ter, benceno, tetracloruro de
carbono. 1on menos densos "ue el agua y sus puntos de ebullicin 2$abla ,,.,4 muestran el aumento usual con el incremento del n+mero de
carbonos y el efecto habitual de ramificacin de las cadenas. !os puntos de ebullicin son casi los mismos "ue para los alcanos o al"uenos
con el mismo es"ueleto carbonado.

! /uente industrial del acetileno

El al"uino industrial ms importante es el miembro ms simple de la familia, el acetileno. $radicionalmente, se ha preparado por la accin del
agua sobre carburo de calcio, (a(), "ue se obtiene, a su ve', por reaccin entre el 0ido de calcio y el co"ue, a las alt&simas temperaturas del
horno elctrico. %or su parte, el 0ido de calcio y el co"ue se consiguen de la cali'a y del carbn, respectivamente.

*na s&ntesis alternativa, basada en el petrleo, est despla'ado al proceso del carburo.
>mplica la o0idacin parcial, controlada y a temperatura elevada, del metano.

?ebido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y vasto mercado; la mayor&a de los productos "u&micos "ue antes
sinteti'aban del acetileno se obtienen en la actualidad del etileno. 9o obstante, el acetileno sigue siendo la fuente de algunos compuestos
utili'ados en la manufactura de pol&meros.

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H ( ( H
,..- #
,.), #
,-./
H( ( H H( (
@ H.
H( ( H H( (
-
@ H@
Homlisis: un electrn a cada fragmento
Heterlisis: ambos electrones a un fragmento
H ( ( (
)
H
<
(H
5
( ( (H
5
(H
5
( ( (H2(H
5
4
)
Etilacetileno
,-Autino
?imetilacetileno
)-Autino
>sopropilmetilacetileno
;-Betil-)-pentino
$abla ,,., #!C*>9D1
9ombre 3rmula
p.f.,
/(
?ensidad
relativa
2a ). /(4
p.e.,
/ (
#cetileno H( (H - -) -E<
%ropino H( ((H
5 -,.,.<
-)5
,-Autino H( ((H
)
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5
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)
4
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5
-,)) 6
-6- ;.
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)
4
5
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5
-,); E) ..E,6
,-Heptino H( (2(H
)
4
;
(H
5
--. ,.. ..E55
,-Dctino H( (2(H
)
4
<
(H
5
-E. ,)8 ..E;E
,-9onino (2(H
)
4
8
(H
5
H( -8< ,<, ..E85
,-?ecino H( (2(H
)
4
E
(H
5
-58 ,-) ..EE.
)-Autino (H
5
( ((H
5
)-%entino (H
5
( ((H
)
(H
5
5-Betil-,-butino
H( ((H2(H
5
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)-He0ino (H
5
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4
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(H
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5-He0ino (H
5
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( ((H
)
(H
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5,5-?imetil-,-butino H( ((2(H
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;-Dctino
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-); )E ..86;
-,., << ..E,;
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-<,
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,E< ..E86
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)
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
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6 ,reparacin de al)uinos

!a s&ntesis de al"uinos puede implicar dos procesos: la generacin de un triple enlace carbono-carbono, o el aumento del tama=o de una
molcula "ue ya contiene un triple enlace.

*n triple enlace carbono-carbono se genera del mecanismo modo "ue uno doble: por eliminacin de tomos o grupos en dos carbonos
adyacentes. !os grupos "ue se eliminan, y los reactivos "ue se emplean son esencialmente los mismos "ue en la preparacin de los
al"uenos.

!a deshidrogenacin de dihalogenuros vecinales es particularmente +til, puesto "ue los propios dihalogenuros se obtienenn con facilidad de
los al"uenos correspondientes por adicin de halgeno. Esto significa la conversin en varias etapas de un doble enlace en uno triple.
%or lo general, la deshidrohalogenacin puede reali'arse en dos etapas, tal como se indica:

!a primera etapa de la reaccin es un mtodo valioso para preparar halogenuros no saturados. !os halogenuros obtenidos as&, con halgeno
unido directamente al carbono con el doble enlace, se denominan halogenuros vin&licos, y son muy inertes. %or tanto, en condiciones
moderadas, la deshidrogenacin se detiene en la etapa del halogenuro de vinilo; para la formacin del al"uino se precisan condiciones ms
enrgicas: usar una base ms fuerte.
!a conversin de al"uinos pe"ue=os en otros ms grandes se logra utili'ando acetiluros metlicos, "ue son particularmente fciles de generar
debido a una propiedad especial de ciertos al"uinos. *na ve' sinteti'ados, resultan ser reactivos muy verstiles.
0 %eacciones de al)uinos

#l igual "ue la "u&mica de los al"uenos es la del doble enlace carbono-carbono, la de los al"uinos es la del triple enlace carbono-carbono.
(omo los al"uenos, los al"uinos sufren adicin electrof&lica, y por la misma ra'n: la disponibilidad de los electrones n sueltos. !a adicin de
hidrgeno, halgenos y halogenuros de hidrgeno a los al"uinos es muy similar a la adicin a los al"uenos, salvo "ue en este caso pueden
consumirse dos molculas de reactivo por cada triple enlace. (omo se ha mostrado, si se eligen condiciones apropiadas, es posible limitar la
reaccin a la primera etapa aditiva: la formacin de al"uenos. En algunos casos al menos, esto se simplifica debido a "ue la forma de
introducir los sustituyentes en la primera etapa afecta a la segunda.
#dems de la adicin, los al"uinos dan ciertas reacciones "ue se deben a la acide' de un tomo de hidrgeno unido a un carbono con triple
enlace.

8 !edu##i2n a alquenos

!a reduccin de un al"uino hasta la etapa del doble enlace puede dar un cis- o un trans- al"ueno, a menos "ue el triple enlace se encuentra
en un e0tremo de la cadena. El ismero predominante "ue resulte depende de la eleccin del agente reductor.
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%FE%#F#(>D9 ?E #!C*>9D1
,. ?eshidrohalogenacin de dihalogenuros de al"uilo. Estudiada en la seccin ,,.8.
( (
H H
:
)
( (
H H
: :
GDH 2alc4
( (
H
:
9a9H
)
( (
Ejemplo:
(H
5
(H (H
)
Ar
)
(H
5
(H (H
)
Ar Ar
GDH 2alc4
(H
5
(H (HAr
9a9H
)
(H
5
( (H
,,)-?ibromopropano
2Aromuro de propileno4
,-Aromo-,-propeno %ropino
). Feaccin de acetiluros metlicos con halogenuros de al"uilo primarios. Estudiada en la seccin ,,.,).
( ( H
!i9H
)
( ( !i@
-
@ F: ( ( F @ !i:
F debe ser ,/
H( (
-
!i
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@ (H
5
(H
)
(H
)
(H
)
Ar H( ( (H
)
(H
)
(H
)
(H
5
#cetiluro de litio Aromuro de n-butilo ,-He0ino
2n-Autilacetileno4
(H
5
2(H
)
4
;
( (:
-
!i
@ @ (H
5
2(H
)
4
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(H
)
(> (H
5
2(H
)
4
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( ( (H
)
2(H
)
4
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(H
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n-%entilacetiluro de litio (loruro de n-pentilo 8-?odecino
( (
H :
I J
( (
H :
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H H
: :
( (
H
:
( (
GDH 2alc4
9a9H
)
*n halogenuro de vinilo
Buy poco reactivo
FE#((>D9E1 ?E #!C*>9D1
Feacciones de adicin
,. #dicin de hidrgeno. Estudiada en la seccin ,,.-.
( ( @ IJ ( (
I J
IJ
( (
I
I
J
J
( (
)H
)
( (
H H
H H
#l"uino
#lcano
( (
9a o !i
H
)
catali'ador
de !indlar
9H
5
2l&"4
( (
H
H
( (
H H
#nti
1yn
Ejemplos:
(H
5
( ( (H
5
)-Autino
)H
)
, 9i
(H
5
(H
)
(H
)
(H
5
n-Autano
(
)
H
<
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H
<
9a, 9H
5
2!i"4
H
)
catali'ador
de !indlar
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)
H
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(
)
H
<
( (
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)
H
<
H
(
)
H
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H
trans-5-He0eno
%roducto principal
cis-5-He0eno
6--66 K puro
<. 3ormacin de acetiluros metlicos. Estudiada en la seccin ,,.,,.
Ejemplos:
(H
5
(H ( (
(H
5
H @ !i9H
)
ter
(H
5
(H ( (
(H
5
:-!i@ @ 9H
5
>sopropilacetiluro de litio
(H
5
( ( H @ n-Au!i (H
5
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-
!i
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@ n-AuH
Betilacetiluro de litio
H( (H @ (
)
H
<
BgAr H( (BgAr @ (
)
H
8
Aromuro de
etilmagnesio
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
4
%or reduccin de al"uinos con sodio o litio en amoniaco l&"uido se obtiene, predominantemente, el trans-al"ueno. %uede lograrse cis-al"ueno
casi puro 2hasta un 6-K4 por hidrogenacin de al"uinos con varios catal'iadores diferentes, entre ellos con un paladio preparado
especialmente conocido como catali'ador de !indlar.

En consecuencia, cada una de estas reacciones es fuertemente estereoselectiva. ?e manera general, se atribuye esta estereoselectividad en
la reduccin syn de al"uinos a la unin de dos tomos de hidrgeno al mismo lado de un al"uino situado en la superficie del catali'ador; es de
suponer "ue esta misma estereo"u&mica vale para la hidrogenacin de al"uinos terminales, F(L(H, "ue no pueden dar al"uenos cis y trans.
#"u& no se tratar el mecanismo "ue da lugar a la reduccin anti.
Marias veces hemos tratado la estereoespecificidad: organismos "ue discriminan entre ismeros geomtricos. Mimos algunos ejemplos de
esto en la respuesta de insectos hacia a las feromonas . %ara "ue los materiales sintticos sean efectivos en organismos vivos, la
estereoespecificidad de la accin biolgica e0ige una estereoselectividad en la s&ntesis de estos materiales. 1e han creado nuevos mtodos
para generar selectivamente dobles enlaces, pero el ms sencillo, y a la ve' el ms socorrido, es la hidrogenacin de al"uinos.
El tema va ms all, sin embargo. Estos al"uenos pueden ser los productos finales deseados, como sucede con algunas feromonas, pero a
menudo son una etapa intermedia. !os al"uenos sufren varias reacciones, muchas de ellas diastereoselectivas e incluso enantioselectivas; si
ha de utili'arse esta estereoselectividad a fondo, debe comen'arse con un al"ueno estereo"u&micamente puro.

1 Adicin electro-.lica a al)uinos

!a adicin de cidos como los halogenuros de hidrgeno es electrof&lica, y aparentemente sigue el mismo mecanismo con los al"uinos "ue
con los al"uenos; es decir, por la v&a de un carbocatin intermediario. !a diferencia estriba en "ue ahora el intermediario es un catin vin&lico.

Hab&amos visto "ue los cationes vin&licos son a+n menos estables "ue los al"u&licos primarios, en relacin con los sustratos para heterlisis;
vimos, tambin, "ue su formacin por heterlisis; vimos, tambin, "ue su formacin por heterlisis es comparativamente lenta, pudiendo
generarse slo por la salida de grupos salientes super.
#hora bien, comentamos "ue en la adicin electrof&lica a al"uenos, la reactividad depende de la estabilidad del carbocatin intermediario:
cuanto ms estable es ste, mayor es la velocidad de su formacin. N1ignifica esto, entonces, "ue la adicin a los al"uinos es
considerablemente ms lenta "ue a los al"uenosO
9o es mucho ms lenta: la adicin de cidos prticos a los al"uinos sucede a casi la misma velocidad "ue a los al"uenos. !a e0plicacin se
encuentra en nuestra definicin de la estabilidad de un carbocatin: !a e0plicacin se encuentra en nuestra definicin de la estabilidad de un
carbocatin: la relacin con el sustrato del cual es generado. En comparacin con los sustratos para heterlisis, los cationes vin&licos son
inestables y hemos atribuido esto al enlace e0traordinariamente fuerte "ue sujeta al grupo saliente en los sustratos vin&licos: no a ninguna
inestabilidad inherente en los propios cationes. !os cationes vin&licos son lentos en formarse por heterlisis; sin embargo, en reacciones de
adicin, los sustratos son al"uenos y al"uinos; estos compuestos deben servir de estndares de comparacin para las estabilidades de
carbocationes: un al"ueno para un carbocatin saturado y un al"uino para uno vin&lico. En lo referente al sustrato del cual se genera cada uno
en una reaccin de adicin, ambos son de estabilidad similar. !a subida energtica de un al"uino a un catin vin&lico es apro0imadamente la
misma "ue para un al"ueno hasta un catin saturado.
(on respecto a la adicin de halgenos, los al"uinos son considerablemente menos reactivos "ue los al"uenos. %ara los al"uenos, vimos "ue
esta reaccin implica la formacin inicial de un ion halogenonio c&clico. 1e ha atribuido la reactividad menor de los al"uinos a la mayor
dificultad de formacin de tales intermediarios c&lcicos.

1" 2idratacin de al)uinos. 3auto+er.a.

#l igual "ue los al"uenos, los al"uinos pueden hidratarse. En presencia de un cido P y para al"uinos simples, tambin Hg1D; se a=ade una
molcula de agua al triple enlace. Esto implica adicin electrof&lica, como en la hidratacin de al"uenos, y procede mediante carbocationes.
1in embargo, a primera vista esto no parece ser as&.

(onsideremos el ejemplo ms sencillo: la hidratacin del propio acetileno. El producto obtenido es acetaldeh&do, (H5(HD, "ue parece ser
e0tra=o, si se consideran los grupos "ue se ligan a los dos carbonos del triple enlace. 1in embargo, el producto tiene una e0plicacin bastante
sencilla.

1i la hidratacin del acetileno siguiera el mismo es"uema "ue la de los al"uenos, se obtendr&a una estructura "ue llamar&amos alcohol vin&lico,
por adicin de H y DH al triple enlace. 1in embargo, todos los intentos por separar este alcohol tienen como resultado al igual "ue la
hidratacin del acetileno la formacin de acetaldeh&do.
*na estructura con DH unido a un doble enlace carbono-carbono se denomina enol 2eno, por dicho doble enlace carbono-carbono, y ol, por
alcohol4. %or lo general es cierto "ue cuando intentamos preparar compuestos con la estructura de un enol, obtenemos en cambio una
estructura cetnica 2una "ue contiene un grupo (LD4. Hay un e"uilibrio entre ambas estructuras, pero suele favorecer mucho ms a la forma
cetnica. #s&, se forma inicialmente alcohol vin&lico por hidratacin del acetileno, pero se convierte rpidamente en una me'cla e"uilibrada "ue
consiste casi por completo en acetaldeh&do.
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F ( ( F
9a, 9H
5
2li"4
H
)
catali'ador
de !indlar
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F
F
H
H
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#nti
1yn
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( (
H
@ :J ( (
H J
*n catin vin&lico
H ( ( H
H
)
D, H
)
1D
;
, Hg1D
;
#cetileno
H ( ( H
H D H
#lcohol vin&lico
H ( (
H H
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#cetaldeh&do
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3

!as transposiciones del tipo ceto-enol se producen con mucha facilidad, debido a la polaridad del enlace D-H. *n ion hidrgeno se prepara sin
dificultad del o0&geno para generar un anin h&brido, pero cuando vuelve un ion hidrgeno 2seguramente uno diferente4, puede unirse al
o0&geno o al carbono del anin. 1i vuelve al o0&geno, puede separarse de nuevo sin dificultad, pero si se combina con el carbono, tiende a
"uedarse all&, lo "ue representa un ejemplo de la tendencia de un cido fuerte a despla'ar de sus sales a uno ms dbil .

!os compuestos cuyas estructuras difieren marcadamente en la disposicin de sus tomos, pero "ue e0isten en un e"uilibrio rpido y fcil, se
denominan tautmeros. El tipo ms com+n de tautomer&a comprende estructuras "ue difieren en el punto de unin del hidrgeno; en estos
casos, como en la tautomer&a cetoenlica, el e"uilibrio tautmero favorece generalmente a la estructura con el hidrgeno unido al carbono, en
ve' de a un elemento ms electronegativo; o sea, favorece al cido ms dbil.

11 Acide4 de los al)uinos. Acidos +u5 d6biles

En nuestro estudio inicial de los cidos 2en el sentido empleado por !oQry-Aronsted 4,consideramos la acide' como una medida de la
tendencia de un compuesto a perder un ion hidrgeno. !os compuestos "ue por lo com+n muestran acide' apreciable son los "ue tienen
hidrgeno unido a un elemento bastante electronegativo 29, D, 1, :, por ejemplo4. El enlace "ue sujeta al hidrgeno es polar, por lo "ue este
hidrgeno, relativamente positivo, puede separarse en forma de catin; desde otro punto de vista, un elemento electronegativo puede
acomodar mejor el par de electrones abandonado. ?e acuerdo con la serie de electronegatividades, 3 RD R9R (, no es e0tra=o "ue el H3 sea
un cido bastante fuerte, el H)D es relativamente dbil, el 9H5 es a+n ms dbil y el (H; es tan dbil "ue normalmente no se considera como
un cido.
En la "u&mica orgnica nos ocupamos frecuentemente de la acide' de sustancias "ue no enrojecen al tornasol, ni neutrali'an bases acuosas,
sin embargo tienen tendencia aun"ue pe"ue=a a perder un ion hidrgeno.
*n carbono con triple enlace se comporta como si fuera un elemento enteramente diferente ms electronegativo "ue el carbono con enlace
simple o doble. (omo consecuencia, un hidrgeno unido a un carbono con triple enlace, como en el acetileno o en cual"ueir al"uino con triple
enlace en el e0tremo de la cadena 2F(L(-H4, presenta una acide' apreciable. %or ejemplo, el sodio reacciona con acetileno para liberar gas
hidrgeno y formar el compuesto acetiluro de sodio.

N(ul es la aciede' del acetilenoO (omparmoslo con dos compuestos familiares, amoniaco y agua.
El litio metlico reacciona con amoniaco para formar amiduro de litio, !i9H), "ue es la sal del cido dbil H-9H).

!a adicin de acetilenoa amiduro de litio disuelto en ter, forma amoniaco y acetiluro de litio.

El cido ms dbil, H-9H), es despla'ado de su sal por el cido ms fuerte H(L(-H.
+n ot!as pala4!as5 la 4ase 6ue!te5 -72-5 a!!an#a el p!ot2n de la 4ase "s d84il5 7*9*-: si el -72- su;eta al p!ot2n "s 6ue!te"ente que el 7*9*-5 enton#es el
7--72 de4e se! un #ido "s d84il que el 7*9*-7
,i se ag!ega agua al a#etilu!o de litio se 6o!"a hid!2<ido de litio = se !egene!a el a#etileno

El cido ms dbil, H(L(-H, es despla'ado de su sal por el cido ms fuerte, H-DH.
1e ve as& "ue el acetileno es un cido ms fuerte "ue el amoniaco, pero ms dbil "ue el agua.

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( D ( H ( ( D
H
Estructura enlica
Estructura cetnica
$automer&a cetoenlica
( D ( H ( ( D $automer&a cetoenlica @ H
S@
( ( D
H #cido ms fuerte
#cido ms dbil
( H( H @ 9a H( (:
-
9a
@
@ ,T)H
)
#cetiluro de sodio
9H
5
@ !i !i
@
9H
)
-
@ ,T)H
)
#miduro
de litio
H( ( H @ !i@9H
)
-
H 9H
)
@
(
-
!i
@
H(
#cido ms
fuerte
Aase ms
fuerte
#cido ms
dbil
Aase ms
dbil
H DH @ H( (
-
!i
@
H( ( H @ !i
@
DH
-
#cido ms
fuerte
Aase ms
fuerte
#cido ms
dbil
Aase ms
dbil
#cide' relativa:
Aasicidad relativa:
H
)
D H( (H 9H
5
FH
DH
-
H( (
-
9H
)
-
F
-
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
6
Dtros al"uinos con hidrgeno unido a un carbono de triple enlace es decir, los al"uinos terminales muestran una acide' comparable.
El mtodo "ue acabamos de describir para comparar la acide' de los alcanos, el amoniaco y el agua es general y se utili'a para determinar la
acide' relativa de varios cidos muy dbiles. 1e demuestra "ue un compuesto es un cido ms fuerte "ue otro por su capacidad para
despla'ar de sus sales al segundo.

1eg+n nuestra secuencia, el acetileno debe ser un cido ms fuerte "ue un alcano, FH.
Eso es cierto, y la diferencia en acide' es de utilidad considerable en s&ntesis. 1i se trata un acetileno terminal con un halogenuro de
al"uilmagnesio o un al"uil-litio, se despla'a al alcano de su sal y se obtiene el acetiluro metlico. %or ejemplo,

Estas reacciones muestran el mejor camino hacia esos importantes compuestos organometlicos.
N(mo podemos justificar el hecho de "ue el hidrgeno ligado a un carbono de triple enlace sea especialmente cidoO N(mo podemos
e0plicar "ue el acetileno sea un cido ms fuerte "ue el etano, por ejemploO *na interpretacin posible puede hallarse en las configuraciones
electrnicas de los aniones.
1i el acetileno es un cido ms fuerte "ue el etano, entonces el ion acetiluro debe ser una base ms dbil "ue el ion etiluro, ()H<-. En el anin
acetiluro, el par no compartido de electrones ocupa un orbital sp; en el anin etiuro, el par de electrones no compartido ocupa un orbital sp5.
!a disponibilidad de este par para ser compartido con cidos determina la basicidad del anin. En comparacin con un orbital sp5, uno sp
tiene menos carcter p y ms s . *n electrn en un orbital p se encuentra a cierta distancia del n+cleo y est relativamente suelto; en cambio,
un electrn en un orbital s se halla cerca del n+cleo, y est sujeto ms firmemente. El ion acetiluro es la base ms dbil, pues su par de
electrones, ubicado en un orbital sp, est sujeto ms firmemente.

12 Reacciones de los acetiluros metlicos. Sntesis de alquinos

N%or "u describimos los acetiluros metlicos como compuestos organometlicos importantesO %or"ue nos permite convertir al"uinos
pe"ue=os en otros ms grandes.
#l igual "ue los cuprodial"uil-litios los acetiluros de litio y sodio pueden reaccionar con halogenuros de al"uilo primarios.

El grupo al"uilo se une al carbono del triple enlace y se genera un al"uilo nuevo ms largo.
%or ejemplo,

Esta reaccin slo da rendimientos aceptables con halogenuros de al"uilo primarios, y por una ra'n ya mencionada: los iones acetiluro son
bases fuertes, de modo "ue con halogenuros de al"uilo secundarios o terciarios la reaccin predominante es la eliminacin. (omo veremos en
los cap&tulos ,E y ,-, los alcoholes complicados pueden sinteti'arse fcilmente utili'ando reactivos de Urignard y compuestos organolitiados.
?ichas s&ntesis puede involucrar tanto organometlicos al"u&licos como sus contrapartes al"uin&licas, generando as& molculas "ue contienen
dos grupos muy reactivos, el triple enlace carbono-carbono y el DH.

1( /or+acin de enlaces carbono-carbono.
3uncin de los compuestos organometlicos

El tipo de s&ntesis descrito anteriormente tiene algo muy especial. $omamos dos molculas orgnicas y las convertimos en otra ms grande.
Hemos reali'ado algo "ue se halla en el centro de la s&ntesis orgnica: hemos establecido un enlace carbono-carbono. Meamos ms de cerca
este proceso y la funcin especial de los compuestos organometlicos.

!os enlaces carbono-carbono se generan ms com+nmente en forma heterol&tica, lo "ue significa "ue uno de los carbonos proporciona un par
de electrones, y el otro lo acepta; es decir, hay una reaccin entre un carbono nucleof&lico y otro electrof&lico.
E0ceptuando el hidrgeno u otro carbono, los elementos "ue encontramos generalmente ligados a un carbono son ms electronegativos "ue
ste, por lo "ue le arrancan electrones: halgeno en los halogenuros de al"uilo, por ejemplo, o, como veremos, o0&geno en aldeh&dos y
cetonas. En tales compuestos, el carbono es electrnicamente deficiente y, en consecuencia, electrof&lico, por lo "ue tiende a reaccionar con
nuclefilos. %or esto, la sustitucin nucleof&lica es t&pica de los halogenuros de al"uilo; para los aldeh&dos y cetonas es t&pica la adicin
nucleof&lica.
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# H @ A
-
B
@
A H @ #
-
B
@
#cido ms
fuerte
#cido ms
dbil
(H
5
( ( H @ (
)
H
<
BgAr (
)
H
8
@
(H
5
( ( BgAr
%ropino Aromuro de
propin-,-ilmagnesio
(H
5
( ( H @ (H
5
(H
)
(H
)
(H
)
!i
(H
5
(H
)
(H
)
(H
5
@ !i ( (H
5
(
%ropino %ropin-,-il-litio
H( (:H H
@
@ (:
-
H(
#cetileno
#cido ms
fuerte
>on acetiluro
Aase ms
dbil
(H
5
(H
)
:H H
@
@ (H
5
(H
)
:
-
Etano
#cido ms
dbil
>on etiluro
Aase ms
fuerte
F( ( !i @ FV:
F( ( FV @ !i:
*n halogenuro
de al"uilo ,/
H( ( !i @ (H
5
(H
)
Ar H( ( (H
)
(H
5
@ !iAr
Etinil-litio
,-Autino
@ (H
5
Ar (H
5
(H
)
( ( !i (H
5
(H
)
( ( (H
5
@ !iAr
,-Autin-,-il-litio
)-%entino
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
7
%ara "ue estas reacciones den lugar a la formacin de un enlace carbono-carbono, debemos utili'ar reactivos donde el elemento nuclefilo
sea carbono. N?nde se pueden encontrar esos reactivosO En los compuestos organometlicos. #l igual "ue los elementos electronegativos
hacen electrof&lico al carbono, los elementos electropositivos los metales lo comvierten en nucleof&lico. !a reaccin entre el carbono nuclefilo
de un reactivo organometlico y el carbono electrfilo de un sustrato es la "ue da origen a un nuevo enlace carbono-carbono.

!os compuestos organometlicos se sinteti'an com+nmente a partir de halogenuros orgnicos; en esta s&ntesis se modifica la naturale'a del
carbono, de electro- a nucleof&lica. Esta reaccin es "ui's el ejemplo ms antiguo y simple de lo "ue se llama umpolung; esto es, la inversin
de la polaridad del carbono. El concepto de umpolung se aplica actualmente de diversas maneras, en un esfuer'o por crear un carbono
nucleof&lico. En la formacin de un compuesto organometlico, los electrones "ue enri"uecen al carbono proceden en definitiva del metal libre,
"ue hace por naturale'a lo normal en los metales; liberar electrones.
En la formacin de enlaces carbono-carbono hemos utili'ado reactivos organometlicos: la s&ntesis de (orey-House para hidrocarburos. En
comparacin con esta reaccin, el uso de acetiluros metlicos tiene una ventaja especial: no slo se genera un nuevo enlace carbono-
carbono, sino "ue el producto contiene un grupo funcional muy reactivo.
9o es de e0tra=ar "ue el triple enlace carbono-carbono se haya convertido en parte importante de la s&ntesis orgnica. !a acide' de un al"uino
terminal permite su fcil conversin en un acetiluro metlico. Bediante este acetiluro, es psoible introducir una unidad estructural con triple
enalce en molculas de numerosos tipos. Este triple enlace puede convertirse por adicin en mcuhos otros compuestos. En particular en un
doble enlace y con alto grado de estereoselectividad. $enemos ahora un doble enlace de estereo"u&mica conocida en una ubicacin
espec&fica de la molcula, "uedando abierta la puerta a las m+ltiples reacciones "ue tienen lugar en este grupo funcional.

14 An7lisis de los al)uinos

!os al"uinos responden a las pruebas de caracteri'acin igual "ue los al"uenos: decoloran al bromo en tetracloruro de carbono sin
desprendimiento de bromuro de hidrgeno y decoloran el permanganato diluido,, neutro y fr&o; no son o0idados por el anh&drido crmico.
(omo los dienos, sin emabrgo, son ms insaturados "ue los al"uenos, propiedad "ue puede
?etectarse por determinacin de sus frmulas moleculares 2(nH)n-)4 y por una hidrogenacin cuantitativa 2se consumen dos moles de
hidrgeno por mol de hidrocarburo4.
!a comprobacin de la estructura se hace mejor por los mismos mtodos de degradacin empleados en el estudio de los al"uenos. %or
o'onlisis, los al"uinos dan cidos carbo0&licos, mientras "ue los al"uenos dan aldeh&dos y cetonas. %or ejemplo:

!os al"uinos cidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con #g@ y (u@, para formar acetiluros insolubles. !a
formacin de un precipitado al a=adir un al"uino a una solucin de #g9D5 en alcohol, por ejemplo, es un indicio de hidrgeno unido a un
carbono con triple enlace. Esta reaccin puede utili'arse para diferencias al"uinos terminales 2con el triple enlace en el e0tremo de la cadena4
de los no terminales.

1i se permite "ue estos acetiluros de metales pesados se se"uen, es posible "ue e0ploten: deben ser destruidos mientras a+n estn
h+medos, calentndolos con cido n&trico; el cido mineral fuerte regenera al cido dbil, al acetileno.

Conjugacin resonancia! "ienos

1 El doble enlace carbono-carbono como sustitu+ente
2 (alo/enacin de los alquenos por radicales libres0
3 .ustitucin en alquenos por radicales libres0
4 .imetra del radical alilo
)eora de la resonancia
" El radical alilo como 1brido de resonancia.
# Estabilidad del radical alilo
% 2escripcin orbital del radical alilo
& Aplicacin de la teora de la resonancia
1' Estabili*acin por resonancia de los radicales alquilo.
11 El catin alilo como 1brido de resonancia.
12 .ustitucin nucleoflica en sustratos allicos0 .N1.
13 Estabili*acin de carbocationes0
14 Estabili*acin por resonancia de cationes alquilo0
1 .ustitucin nucleoflica en sustratos allicos. .N2
1" .ustitucin nucleoflica en sustratos 3inlicos
1# .ustitucin nucleoflica en sustratos 3inlicos0 cationes
3inlicos
1% 2ienos0 estructura + propiedades
1& Estabilidad de dienos con4u/ados.
2' $esonancia en dienos con4u/ados
21 $esonancia en alquenos. (ipercon4u/acin
22 Estabilidad de dienos + alquenos0
23 !acilidad de formacin de dienos con4u/ados0
24 Adicin electroflica a dienos con4u/ados. Adicin 154
2 Adicin 152 contra 154. 6elocidad contra equilibrio
2" Adicin de radicales libres a dienos con4u/ados0
orientacin
2# Adicin de radicales libres a dienos con4u/ados0
reacti3idad
2% Polimeri*acin de dienos por radicales libres.
2& Isopreno + la re/la isopr,nica
3' An-lisis de dienos
Pgina 7 de 48
( B
W
-
W
@
(H
5
(H
)
( ((H
5
)-%entino
D
5
H
)
D
(H
5
(H
)
(DDH @ HDD((H
5
#cidos carbo0&licos
(H
5
(H
)
( ( H
#g@
(H
5
(H
)
( ( #g
H9D
5
(H
5
(H
)
( ( H @ #g@
,-Autino
*n al"uino terminal
%recipitado
,-Autino
(H
5
( ( (H
5
#g@
no hay reaccin
)-Autino
*n al"uino no terminal
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
8
, +l do4le enla#e #a!4ono-#a!4ono #o"o sustitu=ente

En el cap&tulo - comen'amos nuestro estudio de la "u&mica del doble enlace carbono-carbono. 1e imagin este doble enlace como un lugar
en la molcula del al"ueno donde puede suceder una reaccin: una adicin electrof&lica o de radicales libres. %ero sta solo es una parte de
la historia. #dems de dar cabida a la adicin, el doble enlace ejerce efectos poderosos sobre ciertas reacciones "ue se desarrollan en otra
parte de la molcula. #un"ue no sufre un cambio permanente, este doble enlace es importante en la determinacin del curso de la reaccin.
Esta parte de la "u&mica de los al"uenos es la "ue estudiaremos en este cap&tulo: el doble enlace carbono-carbono no como grupo funcional,
sino como sustituyente.
Hasta a"u& hemos anali'ado diversas familias de compuestos: alcanos, halogenuros de al"uilo 2y sustancias relacionadas4, alcoholes y
al"uenos. Hemos visto algunas de las propiedades "u&micas asociadas con el grupo funcional de cada una de estas familias: (-H de los
alcanos, : y DH de los halogenuros de al"uilo y alcoholes, el doble enlace de los al"uenos. 9uestro enfo"ue nos ha conducido a varios tipos,
los ms importantes, de reacciones orgnicas: sustitucin con radiales libres, sustitucin nucleo-.lica, eli+inacin 5 adicin. Hemos
tratado los efectos de los sustituyentes sobre estas reacciones principalmente grupos al"uilo: sus efectos polares y estricos, y los efectos
2hasta el momento no especificados4 sobre la estabilidad de radicales libres y al"uenos-. $ambin vimos el efecto inductivo de los halgenos.

+n este #ap>tulo ?ol?e!e"os a estudia! estas 6a"ilias de #o"puestos = #ada uno de estos tipos de !ea##iones5 = o4se!?a!e"os los e6e#tos e;e!#idos po! un tipo
di6e!ente de sustitu=ente: el do4le enla#e #a!4ono-#a!4ono 0es#u4!i!e"os que 8ste e;e!#e su e6e#to de "ane!a distinta a la de un g!upo alquilo =5 #o"o
!esultado5 estos e6e#tos suelen se! "s pode!osos @a "a=o! pa!te de estos e6e#tos se de!i?an de una #a!a#te!>sti#a est!u#tu!al deno"inada #on;uga#i2n: la
u4i#a#i2n de un o!4ital n de "ane!a tal que se puede solapa! #on ot!os o!4itales de la "ol8#ula Ade"s5 pa!a !e6o!Aa! nuest!o plantea"iento de la
#on;uga#i2n5 e"plea!e"os la teo!>a est!u#tu!al #ono#ida #o"o !esonan#ia

2 2alo8enacin de los al)uenos por radicales libres9 Sustitucin 5 adicin.

Dbservemos la estructura del al"ueno simple, propileno. (ontiene un doble enlace carbono-carbono, en el "ue tiene lugar las mismas
reacciones "ue son caracter&sticas del etileno. (on cloruro de hidrgeno, por ejemplo, el propileno sufre adicin electrof&lica:

(on bromuro de hidrgeno, en presencia de per0idos, la adicin es por radicales libres.

%ero el propileno tambin presenta un grupo metilo, "ue modifica las reacciones "ue se llevan a cabo en el doble enlace. ?ebido a este grupo
metilo, la adicin electrof&lica es ms rpida "ue con etileno, y da e0clusivamente cloruro de isopropilo. $ambin, debido al grupo metilo, la
adicin de radicales libres es ms rpida "ue con etileno, dando e0clusivamente bromuro de n-propilo. #s&, el grupo metilo afecta, como
sustituyente, a la reactividad del doble enlace carbono-carbono y determina la orientacin del ata"ue.
Bodifi"uemos ahora nuestro enfo"ue y consideremos el grupo metilo, no como sustituyente, sino como lugar de la reaccin. NCu tipo de
reaccin podemos esperar "ue suceda a"u&O Este grupo tiene una estructura similar a un alcano, por lo "ue podemos suponer "ue debe dar
reacciones del tipo de las de un alcano: por lo "ue podemos suponer "ue debe dar reacciones del tipo de las de un alcano: la sustitucin de
un halgeno por radicales libres, por ejemplo,

(onsideremos, entonces, la reaccin del propileno con los halgenos. 1in embargo, la molcula del propileno presenta dos sitios donde puede
atacar el halgeno, el doble enlace y el grupo metilo. N%odemos dirigir el ata"ue a slo uno de estos lugaresO !a respuesta es afirmativa:
mediante nuestra eleccin de las condiciones de reaccin.
1abemos "ue los alcanos sufren sustitucin por halgeno a temperaturas elevadas o por la influencia de la lu' ultravioleta, y generalmente en
fase gaseosa: condiciones "ue favorecen la formacin de radicales libres. 1abemos "ue los al"uenos se someten a reacciones de adicin a
bajas temperaturas y en ausencia de lu', y generalmente en fase l&"uida: condiciones "ue favorecen reacciones heterol&ticas o "ue al menos
no ayudan a la generacin de radicales.

1i se desea dirigir el ata"ue del halgeno a la parte al"u&lica del al"ueno, debemos elegir condiciones favorables para la reaccin de radicales
libres, y desfavorables para la heterol&tica. !os "u&micos de la 1hell ?evelopment (ompany descubrieron "ue a temperaturas de <..-8../(,
una me'cla de propileno y cloro gaseoso da principalmente el producto de sustitucin, 5-cloro-,-propeno, conocido como cloruro de alilo 2(H)
L (H P (H)- L alilo4.
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(H
)
L(H (H
5
%ropileno
(H
5
(H (H
)
@ H(> (H
5
(H (H
)
(> H
(loruro de isopropilo
*nico producto
(H
5
(H (H
)
@ HAr
per0idos
(H
5
(H (H
)
H Ar
Aromuro de n-propilo
*nico producto
Bs fcil "ue
para etileno
Bs fcil "ue
para etileno
(H
)
(H (H
5
1imilar a un al"ueno:
lugar de la adicin
1imilar a un alcano:
lugar de la sustitucin
( ( (
H
#ta"ue heterol&tico
#dicin

#ta"ue por radicales libres
1ustitucin
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
9
El bromo se comporta de forma anloga.

1eg+n lo e0puesto antes cabe preguntarse por "u el halgeno no se agrega al doble enlace, en lugar de e0traer un tomo de hidrgeno. H.
(. AroQn 2*niversidad de %urdue4 ha sugerido "ue el tomo de halgeno se adiciona, pero a temperaturas elevadas es e0pulsado antes de
"ue pueda ocurrir la segunda etapa de la adicin de radicales libres.
(oncuerda con la e0hibicin de AroQn el descubrimiento de "ue puede utili'arse una concentracin baja de halgeno, en ve' de una
temperatura elevada para favorecer la sustitucin a e0pensas de la adicin 2de radicales libres4. !a adicin del tomo

de halgeno da el radical >, "ue se descompone 2para generar el material de partida4 si la temperatura es elevada o si no encuentra pronto
una molcula de halgeno para completar la adicin. %or otra parte, una ve' formado el radical alilo, ste no tiene otra opcin "ue esperar una
molcula de halgeno, cual"uiera "ue sea la temperatura o lo baja "ue sea la concentracin de halgeno.

El compuesto 9-bromosuccinimida 29A14 es un reactivo empleado con el propsito espec&fico de bromar al"uenos en la posicin al&lica: el
9A1 funciona simplemente proporcionando una baja concentracin constante de bromo. # medida "ue va formndose cada molcula de HAr
para halogenacin, la molcula se convierte en Ar) mediante el 9A1.

( Sustitucin en al)uenos por radicales libres9 $rientacin 5 reactividad

!os grupos al"u&licos de los al"uenos, por tanto, son sustituidos por halgenos e0actamente del mismo modo "ue los alcanos. 1in embargo,
unido a estos grupos al"uilo hay un sustituyente: el doble enlace. #l igual "ue los al"uilos afectan a la reactividad del doble enlace, este +ltimo
influye en la reactividad de los grupos al"u&licos. Meamos cul es el efecto y cmo surge.
!a halogenacin de muchos al"uenos ha demostrado "ue: 2a4 los hidrgenos unidos a carbono con doble enlace sufren muy poca sustitucin,
y 2b4 los hidrgenos conectados a carbonos adyacentes al doble enlace son particularmente reactivos en la sustitucin. El estudio de
reacciones "ue implican un ata"ue por otros radicales libres, adems de los tomos de halgeno, ha establecido como hidrgenos vin&licos,
son ms dif&ciles de separar "ue los hidrgenos primarios corrientes; los hidrgenos unidos a carbonos adyacentes a un doble enlace,
llamados al&licos, son a+n ms dif&ciles de separar "ue los hidrgenos terciarios.

%odemos ampliar ahora la secuencia de reactividad de la seccin 5.)5.

3acilidad de separacin de al&lico R 5/ R )/ R ,/ R (H; R vin&lico
Xtomos de hidrgeno

En los al"uenos, la sustitucin procede por el mismo mecanismo "ue en los alcanos. %or ejemplo:

Es evidente "ue el radical vinilo se forma muy lento, y el alilo, muy rpido. #hora podemos ampliar la secuencia de la seccin 5.)<.

3acilidad de formacin de alilo R 5/ R )/ R ,/ R (H5. R vinilo
Fadicales libres.
NEstn de acuerdo estos halla'gos con nuestra regla de "ue cuanto ms estable es el radical, ms rpidamente se generaO
NEs relativamente inestable el radical vinilo de formacin lentaO
Pgina 9 de 48
(H
5
(H (H
)
(>
)
baja temp.
fase gaseosa
(H
5
(H (H
)
(> (>
,,)-?icloropropano
(loruro de propileno
<..-8../(
soluc. ((>
;
(> (H
)
(H (H
)
@ H(>
5-(loro-,-propeno
(loruro de alilo
Heterol&tica:
adicin
(on radicales libres:
sustitucin
(H
5
(H (H
)
(H
5
(H (H
)
:
H: @ (H
)
(H (H
)
:
)
:
)
(H
5
(H (H
)
:
:
@ :.
: (H
)
(H (H
)
@ :.
1ustitucin con radicales libres.
Halogenuro de alilo
%roducto real a
temperatura elevada o
baja concentracin de halgeno
2: L (>, Ar 4
Fadical de alilo
>
HAr @
H
)
(
H
)
(
(
9
(
Ar
D
D
Ar
)
@
H
)
(
H
)
(
(
9
(
H
D
D
9-Aromossucinimida
29A14
1uccinimida
( H
( H
( H
Hidrgeno vin&lico: dif&cil de separar
Hidrgeno al&lico: fcil de separar
(H
)
(H H
(>.
(H
)
(H
.
(>
)
(H
)
(H (>
Etileno Fadical vinilo (loruro de vinilo
(H
)
(H (H
)
H
(>.
(H
)
(H (H
)
.
(>
)
(H
)
(H (H
)
(>
%ropileno Fadical alilo (loruro de alilo
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
10
NEs relativamente estable el radical alilo de generacin rpidaO
!as energ&as de disociacin de los enlaces indican "ue se necesita una energ&a de ,.- 7cal para formar radicales vinilo desde un mol de
etileno, comparado con las 6- 7cal necesarias para generar radicales etilo desde el etano. En consecuencia, el radical vinilo contiene ms
energ&a y es menos estable "ue un radical metilo, cuando se refiere al hidrocarburo del cual deriva cada uno.
%or otra parte, las energ&as de disociacin de enlaces indican "ue slo se necesitan -- 7cal para formar radicales alilo de propileno,
comparadas con las 6) 7cal para los radicales t-butilo. En relacin con el hidrocarburo del cual se derivan, el radical alilo contiene menos
energ&a y es ms estable "ue el t-butilo.
%odemos ampliar ahora la secuencia de la seccin 5.);; en relacin con el hidrocarburo del cual se generan, el orden de estabilidad de
radicales libres es:

Estabilidad de radicales libres alilo R 5/ R )/ R ,/ R (H5. R vinilo
Entonces, el doble enlace afecta de alg+n modo a la estabilidad de ciertos radicales libres; ejerce un efecto similar sobre los radicales
incipientes del estado de transicin, con lo "ue influye en la velocidad de su formacin. Bediante estos efectos sobre la velocidad de reaccin,
el doble enlace contribuye a determinar la orientacin de la sustitucin en un al"ueno por radicales libres y de las reactividades relativas de
al"uenos diferentes. #s&, el al"ueno c&clico, ciclohe0eno, se broma casi e0clusivamente en las posiciones al&licas, y reacciona ms rpido "ue
el hidrocarburo saturado, ciclohe0ano, a pesar de un

3actor de probabilidad de ,):; favorable a un ata"ue en el compuesto saturado. 2%roblema: N%or "u ,):;O4
1abemos "ue los radiales libres no slo se forman por e0traccin de hidrgeno, sino tambin por adicin a un doble enlace. #"u&, un doble
enlace puede ayudar a determinar la orientacin y reactividad mediante su efecto sobre la estabilidad del radical libre incipiente; slo "ue
ahora se trata de un segundo doble enlace, no del "ue est sometido a la adicin.
Ia dimos una posible e0plicacin para la baja estabilidad del radicales vin&licos. !a unin de un hidrgeno vin&lico al carbono resulta del
solapamiento de un orbital sp) de este +ltimo, en lugar de un sp5 de un carbono saturado, por lo "ue dicho enlace es ms corto y firme, y hay
"ue invertir ms energ&a para romperlo. En relacin con el hidrocarburo del cual procede, un radical vin&lico es, por consiguiente, relativamente
inestable.
!a elevada estabilidad de los radicales al&licos puede e0plicarse, como veremos, por la teor&a estructural: espec&ficamente por medio del
concepto de resonancia. 1in embargo, antes de ocuparnos de este concepto, estudiemos algunas caracter&sticas ms de los radicales al&licos
"ue, al igual "ue sus estabilidades, son poco usuales.

4 Sustitucin en al)uenos por radicales libres9 3ransposicin al.lica

Ia "ue utili'aremos el radical alilo como introduccin al concepto de conjugacin y a la teor&a de la resonancia, e0aminaremos en detalle su
estructura. #dems del hecho de "ue:
el radical alilo es especialmente estable, hay otros "ue deben justificarse por medio de una estructura satisfactoria. Meamos cules son
estos hechos.
!a sustitucin por radicales libre en posiciones al&licas puede conducir a una transposicin al&lica.

(uando se trata ,-octeno, por ejemplo, con 9-bromosuccinimida, no slo se obtiene el 5-bromo-,-octeno esperado, sino tambin y en

cantidad mayor ,-bromo-)-octeno 2tanto J como E4. Es un hidrgeno al&lico del (-5 lo "ue se e0trae, pero en gran parte del producto aparece
bromo en el (-,. (uando la estructura lo permite, esta transposicin al&lica sucede seg+n un es"uema bien definido:

%odemos apreciar "ue el radical al&lico reacciona para dar dos productos distintos: uno, en el "ue el halgeno se ha unido al carbono "ue
perdi el hidrgeno, y otro, en el "ue el halgeno se ha unido al carbono del otro e0tremo de la unidad de tres carbonos el sistema al&lico "ue
representamos por (L(-(.
El e0amen de las estructuras implicadas indica "ue tal transposicin no implica ninguna migracin de tomos o grupos, solamente el doble
enlace aparece en una posicin diferente de la "ue ocupaba en el reactivo.

! Si+etr.a del radical alilo

El radical alilo es una molcula simtrica.
(omo ya hemos visto, un doble enlace carbono-carbono es distinto de uno simple: es ms corto y ms fuerte; la rotacin alrededor del enlace
(-( se halla impedida; los carbonos doblemente enla'ado sujetan otros tomos hidrgenos, por ejemplo mediante mediante enlaces ms
cortos y firmes.
1i el radical alilo realmente tuviera la estructura clsica hasta ahora descrita,

9o ser&a simtrico en torno al tomo de carbono central; es decir, los e0tremos de la molcula ser&an diferentes entre s&. (ontendr&a dos tipos
de enlaces carbono-carbono: uno simple, largo, y otro doble, corto.
%ues bien, un espectro F1E 2espectro de resonancia del espin electrnico4 refleja la estructura de un radical libre, seg+n puede observarse
en los hidrgenos de la molcula: entre otras cosas, indica cuntos tipos diferentes de hidrgeno contiene el radical libre. Emite una se=al por
cada hidrgeno, o por cada conjunto de hidrgenos e"uivalentes; esto es, cada conjunto de hidrgenos en el mismo entorno .

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H
)
(
H
)
(
(H
)
(H
)
(H
(H
9A1
H
)
(
H
)
(
(H
)
(HAr
(H
(H
(iclohe0eno 5-Aromociclohe0eno
(H
5
2(H
)
4
5
(H
)
(H
)
(HL(H
)
,-Dcteno
9A1
(H
5
2(H
)
4
5
(H
)
(H(HL(H
)
Ar
5-Aromo-,-octeno
@ (H
5
2(H
)
4
5
(H
)
(HL(H(H
)
Ar
,-Aromo-)-octeno
%roducto transpuesto
( ( (
:
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( ( (
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@ ( ( (
:
H (
H
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H
( H
H
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
11
E0aminemos la estructura clsica del radical alilo. !os dos hidrgenos vin&licos 2Ha y Hb4 en el carbono terminal no ser&an e"uivalentes
2diastereotpicos, en realidad4, puesto "ue uno es cis, y otro, trans con respecto al (H). !os dos hidrgenos 2Hc4 del (H) ser&an e"uivalentes;
debido a la rotacin rpida en torno al enlace simple carbono-carbono, ambos estar&an en el mismo entorno promedio. 3inalmente, est el
hidrgeno vin&lico 2Hd4sobre el carbono central: diferente de todos los dems. En consecuencia, si el radical alilo tuviera la estructura clsica,
ser&a de esperar un espectro F1E correspondiente a cuatro tipos de hidrgenos.

1in embargo, el espectro realmente medido solamente revela tres tipos de hidrgenos.
$odo hidrgeno vin&lico de un e0tremo de la molcula tiene una contraparte idntica en el otro e0tremo.

2!os dos hidrgenos marcados Ha son e"uivalentes, y tambin lo son los marcados Hb.4 !os dos e0tremos de la molcula son e"uivalentes;
los enlaces carbono-carbono son e0actamente del mismo tipo. El radical alilo es perfectamente simtrico en torno al carbono central.
9uestra estructura clsica del radical alilo es evidentemente insatisfactoria. 1e re"uiere una estructura "ue e0pli"ue la notable estabilidad de
este radical, la e0istencia de las transposiciones al&licas y la simetr&a revelada por la F1E. %ara conocer esta estructura, debemos anali'ar la
teor&a de la resonancia.

6 3eor.a de la resonancia

1er +til e0poner primero algunos de los principios generales del concepto de resonancia, y anali'arlos luego en funcin de un ejemplo
espec&fico: la estructura del radical alilo.

1iempre "ue se pueda representar una molcula por dos o ms estructuras "ue slo difieren en el ordenamiento de los
electrones esto es, mediante estructuras "ue presentan el mismo ordenamiento de los n+cleos atmicos-, hay resonancia. !a
molcula es un h&brido de todas esas estructuras, y no puede representarse satisfactoriamente por ninguna de ellas. 1e dice "ue
cada una de esas estructuras contribuye al h&brido.

(uando las estructuras contribuyentes tienen apro0imadamente la misma estabilidad 2el mismo contenido energtico4, la
resonancia es importante. !a contribucin de cada estructura al h&brido depende de la estabilidad relativa de esa estructura: las
estructuras ms estables dan mayor contribucin.

El h&brido de resonancia es ms estable "ue cual"uiera de las estructuras contribuyentes. Este aumento de la estabilidad se
denomina energ&a de resonancia. (uanto ms iguales sean las estabilidades de las estructuras contribuyentes, mayor ser la
energ&a de resonancia.

1olo puede haber resonancia entre estructuras "ue contengan el mismo n+mero de electrones impares. 1lo nos interesa esta restriccin al
tratar di-radicales: molculas "ue contienen dos electrones no apareados. 9o puede haber resonancia entre una estructura de di-radical y otra
con todos sus electrones apareados.

0 El radical alilo co+o :.brido de resonancia.

#s& pues, desde el punto de vista de la resonancia, el radical alilo es un h&brido de resonancia de las dos estructuras, > y >>.

Esto significa simplemente "ue el radical alilo no corresponde ni a > ni a >>, sino ms bien a una estructura intermediaria entre > y >>. #dems,
puesto "ue > y >> son e0actamente iguales, por lo "ue tienen la misma estabilidad, el h&brido de resonancia est igualmente relacionado con > y
con >>; o sea, se dice "ue > y >> contribuyen al h&brido por igual.

Esto significa "ue la mitad de las molculas del radical alilo corresponden a >, y la otra mitad, a >>, ni tampoco "ue una molcula individual
oscila entre > y >>; todas ellas son iguales, y cada una tiene una estructura intermediaria entre > y >>.

Fesulta +til una analog&a con h&bridos biolgicos propuesta por el profesor U. H. Hheland 2*niversidad de (hicago4. (uando decimos "ue
una mula es un h&brido de caballo y burra, no estamos pensando "ue algunas mulas son caballos y otras burros, ni tampoco "ue una mula sea
durante un tiempo caballo, y en otro momento, burra. 1implemente "ueremos indicar "ue una mula es un animal relacionado tanto con el
caballo como con el burro, y "ue puede definirse convenientemente en funcin de esos animales "ue nos son familiares.
Es a+n ms adecuada una analog&a empleada por el profesor Yohn ?. Foberts 2>nstituto $ecnolgico de (alifornia4. *n viajero medieval
europeo retorna a su hogar de un viaje a >ndia y describe un rinoceronte como cruce entre dragn y unicornio descripcin bastante
satisfactoria de un animal real en funcin de dos animales familiares, pero totalmente imaginarios.

?ebe entenderse "ue nuestra imagen de dos estructuras para representar al radical alilo no implica "ue alguna de ellas 2 o las molculas "ue
cada una de ellas representa individualmente4 tiene e0istencia real. !as dos imgenes son necesarias para las limitaciones de la ine0actitud
de nuestros mtodos para presentar molculas: hacemos dos representaciones, por"ue una sencilla no ser&a suficiente. 9o es de e0tra=ar "ue
ciertas molculas no puedan representarse por una estructura del tipo "ue hemos empleado; al contrario, lo sorprende es "ue las
representaciones simples de guiones y puntos utili'adas por los "u&micos orgnicos hayan funcionado tan bien.
!a teor&a de la resonancia nos dice, adems, "ue el radical alilo no contiene un enlace simple carbono-carbono y otro doble 2como se indica
en > y >>4, sino "ue tiene dos enlaces idnticos, cada uno intermediario entre uno simple y uno doble. Este nuevo tipo de enlace h&brido ha sido
descrito como un enlace y medio. 1e dice "ue posee la mitad de carcter de enlace simple, y la mitad, de doble.

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(
(
aH
Hb
Hd
(H
)
.c
Fadical alilo
Estructura clsica:
deber&a dar cuatro se=ales F1E
( aH
Hb
Hc
(
( Ha
Hb
Fadical alilo
Estructura real::
da tres se=ales F1E
(H
)
(H (H
)
>
(H
)
-(HL(H
)

>>
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
12

El electrn impar no se encuentra en uno u otro carbono, sino "ue est deslocali'ado, encontrndose distribuido por igual sobre los dos
carbonos terminales. %odemos representar esta molcula h&brida simtrica como en >>>, en donde las l&neas de puntos representan medios
enlaces.
Hemos arribado, por cierto, e0actamente al tipo de estructura altamente simtrica indicada por el espectro F1E del radical alilo.
!a transposicin al&lica es una consecuencia natural del carcter h&brido de un radical al&lico. !os carbonos terminales del sistema al&lico de
tres carbonos son e0actamente

E"uivalentes en el propio radical, y muy similares en un radical al&lico sustituido asimtricamente. (uando un halgeno reacciona con tal
radical, puede ligarse a cual"uiera de estos carbonos terminales. ?onde la estructura lo permite, como en el ,-octeno, por ejemplo, esta unin
"ueda demostrada a ambos e0tremos por la formacin de dos productos diferentes. En el caso del propio radical alilo no sustituido, se
obtiene el mismo producto, cual"uiera "ue

1ea el e0tremo "ue recibe al halgeno, por lo "ue no se observa una transposicin; sin embargo, tampoco cabe duda de "ue en este caso
ambos carbonos estn sometidos al ata"ue.

; Estabilidad del radical alilo

Dtra consecuencia muy importante de la teor&a de la resonancia es la siguiente: como h&brido de resonancia, el radical alilo es ms estable 2o
sea, contiene menos energ&a4 "ue cual"uiera de las estructuras contribuyentes. Esta estabilidad adicional de la molcula se denomina energ&a
de resonancia. %uesto "ue estas estructuras contribuyentes espec&ficas son e0actamente e"uivalentes y, en consecuencia, de igual
estabilidad, esperamos "ue la estabili'acin debida a la resonancia sea grande.
N%uede decirse lo grande "ue es la energ&a de resonancia del radical aliloO %ara conocer el valor e0acto, deber&amos comparar el radical alilo
h&brido real con uno ine0istente de estructura > o >>, algo "ue e0perimentalmente no es posible. 1in embargo, podemos estimar la energ&a de
resonancia comparando dos reacciones: la disociacin del propano para generar un radical n-propilo, y la disociacin del propeno para formar
un radical alilo.

%ropano, propileno y el radical n-propilo pueden representarse de forma satisfactoria por una sola estructura; por otra parte, el radical alilo es
un h&brido de resonancia. Dbservamos "ue la diferencia energtica entre propileno y el radical alilo es ,. 7calTmol menor 26----4 "ue la
diferencia energtica entre propano y el radical n-propilo; atribuimos la menor energ&a de disociacin enteramente a la estabili'acin por
resonancia del radical alilo y estimamos "ue la energ&a correspondiente es ,. 7calTmol.

1 <escripcin orbital del radical alilo

%ara tener un cuadro ms claro de lo "ue es un h&brido de resonancia y, en especial, para comprender cmo surge la estabili'acin por
resonancia-, consideremos los orbitales de enlace del radical alilo.
%uesto "ue cada carbono est unido a otros tres tomos, utili'a orbitales sp
)
. El solapamiento de estos orbitales entre s&, y con los s de cinco
tomos de hidrgenos genera el es"ueleto molecular indicado en la figura ,..,, con todos los ngulos de enlace de ,)./. #dems, cada
tomo de carbono tiene un orbital p, "ue, como sabemos, consta de dos lbulos iguales, uno por encima y el otro por debajo del plano de los
enlaces o, y "ue est ocupado por un solo electrn.

(omo en el caso del etileno, el orbital p de un carbono puede solapar al correspondiente de un tomo de carbono adyacente, permitido as& el
apareamiento de electrones y la formacin de un enlace. ?e este modo obtenemos cual"uiera de las dos estructuras contribuyentes, > o >>, en
las "ue el electrn no apareado ocupa un orbital p del carbono restante. %ero el solapamiento no se limita a un par de orbitales p, como es el
caso del etileno; el orbital p del carbono central solapa igualmente bien los orbitales p de los dos carbonos unidos a l. El resultado es un par
de nubes electrnicas n continuas, una por encima y otra por debajo del plano de los tomos.

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(H
)
(H (H
)
(H
)
(H (H
)
>
>>
e"uivalente a
(H
)
(H (H
)
>>>
F(H (H (H
)
a
b
:
)
F(H (H (H
)
:
F(H (H (H
)
:
b
a
a
b
:
)
b
a
(H (H
)
(H
)
(H (H
)
(H
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:
(H (H
)
:
(H
)
(H
5
(H
)
(H
5
(H
5
(H
)
(H
)
.
(H
)
(H (H
5
(H
)
(H (H
)
.
@ H.
@ H.
%ropano Fadical n-propilo
%ropileno Fadical alilo
H L @ 6- 7cal
H L @ --
(
(
(
H
H
H
H
H
(
(
(
H
H
H
H
H
(H
)
(H (H
)
.(H
)
(H (H
)
(
(
(
H
H
H
H
H
e"uivalente a
e"uivalente a (H
)
(H (H
)
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
11
?ebido a "ue el mismo orbital no puede ocupar ms de dos electrones 2principio de e0clusin de %auli4, estas nubes p se componen de dos
orbitales. *no de los, "ue contiene dos electrones p, abarca los tres tomos de carbono; el otro, "ue contiene el tercer electrn p 2no
apareado4, est distribuido por partes iguales entre los carbonos terminales.

El solapamiento de los orbitales p en una y otra direccin, y la participacin resultante de cada electrn en dos estructuras. Estos dos mtodos
de representacin, el dibujo de varias estructuras resonantes y el de una nube electrnica, son slo intentos imprecisos para transmitir, por
medio de dibujos, la idea de "ue un par de electrones determinado puede servir para conectar ms de dos n+cleos. Esta propiedad de los
electrones p de participar en varios enlaces, esta deslocali'acin de electrones, da origen a enlaces ms fuertes y a una molcula ms
estable. %or esta ra'n, frecuentemente se emplea el trmino energ&a de deslocali'acin, en ve' de energ&a de resonancia.

El enlace covalente debe su fuer'a a "ue un electrn es atra&do con mayor intensidad por dos n+cleos "ue por uno. En forma anloga, un
electrn es atra&do ms fuertemente por tres n+cleos "ue por dos.

El radical metilo puede no ser enteramente plano, o sea, "ue la hibridacin del carbono puede ser intermediaria entre sp) y sp5. %ara el
radical alilo, por el contrario y para muchos otros radicales libres-, la planaridad es un re"uisito evidente "ue permite el solapamiento de
orbitales p hacia la estabilidad del radical.
?esde el punto de vista de las estructuras convencionales de los enlaces de valencia "ue utili'amos, es dif&cil representar una estructura
+nica "ue sea intermediaria entre dos, la > y la >>. %or otra parte, la descripcin orbital brinda un cuadro bastante claro del radical alilo: la
densidad electrnica "ue enla'a al carbono central con cada uno de los otros es intermediaria entre la de un enlace simple y la de un doble
enlace.
?urante generaciones, los "u&micos han utili'ado la palabra conjugado para describir molculas "ue contienen dobles enlaces 2o triples4 y
simples alternados: ,,5-butadieno, por ejemplo, o 2de manera especial4 benceno. 1e dio un nombre particular a los compuestos con esta
caracter&stica estructural, por"ue se observ "ue ten&a algunas propiedades peculiares en com+n.

(on la aparicin de la teor&a de la resonancia en la dcada de ,65., se atribuyeron estas propiedades peculiares de las molculas conjugadas
a la interaccin de los orbitales n de dos o ms dobles enlaces: un solapamiento muy similar al "ue se acaba de describir para el doble enlace
de un radical alilo con el orbital p "ue contiene el electrn impar. El significado de la palabra conjugacin fue ampliado para incluir la
yu0taposicin similar de enlaces de cual"uier tipo tanto o como n o p-, "ue permite, una ve' ms, el solapamiento lateral.
En consecuencia, el radical alilo es una molcula conjugada. >nterpretamos sus propiedades especiales, como lo haremos para otras
molculas conjugadas, mediante el uso de la teor&a de la resonancia. 1e espera "ue un doble enlace carbono-carbono tiene una funcin
especial como sustituyente cada ve' "ue su ubicacin en una molcula crea un sistema conjugado: un sistema "ue, de acuerdo con nuestra
interpretacin, debe e0istir como h&brido de resonancia.

1" Aplicacin de la teor.a de la resonancia

!a gran utilidad y, por consiguiente, el gran valor de la teor&a de la resonancia consiste en "ue mantiene el tipo simple, aun"ue impreciso, de
representacin estructural, empleado hasta ahora en este libro. Es a menudo particularmente +til estimar la estabilidad de una estructura
basndose en su racionalidad. 1i slo puede dibujarse una estructura ra'onable para una molcula, hay muchas probabilidades de "ue esta
estructura la describa adecuadamente.
El criterio de racionalidad no es tan vago como puede parecer. Cue una estructura particular nos pare'ca ra'onable, significa "ue hemos
encontrado antes un compuesto cuyas propiedades se justifican por una estructura de ese tipo, "ue debe representar, en consecuencia, un
tipo de ordenamiento atmico y electrnico bastante estable. (ada una de las estructuras contribuyentes del radical alilo, por ejemplo, parece
bastante ra'onable, por"ue conocemos compuestos "ue poseen caracter&sticas de esta estructura, como los al"uenos y los radicales libres.
Hay varios criterios "ue podemos emplear para estimar estabilidades relativas y, en consecuencia, la importancia relativa de estructuras
contribuyentes. *no de stos, tiene "ue ver con 2a4 la electronegatividad y la ubicacin de carga.
*n mtodo conveniente para indicar la polaridad 2carcter inico4 del enlace hidrgeno-cloro, por ejemplo, es la representacin del H(> como
un h&brido de las estructuras > y >>. Yu'gamos "ue >> tiene estabilidad apreciable y su contribucin es importante, por"ue la carga negativa se
encuentra sobre un tomo muy electronegativo: el cloro.

%or otra parte, consideremos "ue el metano est representado adecuadamente por la estructura +nica >>>.

#un"ue es posible dibujar estructuras inicas adicionales, con >>> o >M y M, consideraremos "ue son inestables, por"ue en ellas se ubica una
carga negativa sobre un tomo de baja electronegatividad, el carbono. 1upongamos "ue >M y M tenga una contribucin despreciable al
h&brido, por lo "ue las ignoramos.

En secciones posteriores emplearemos nuevos criterios para ayudarnos a estimar estabilidades de posibles estructuras contribuyentes: 2b4
n+mero de enlaces ; 2c4 dispersin de carga ;2d4 octeto completo contra incompleto; 2e4 separacin de cargas.

3inalmente, estudiaremos ciertos casos para los cuales hay mucha evidencia longitudes de enlaces, momentos dipolares, reactividad de "ue
la descripcin precisa de una molcula determinada re"uiere la contribucin de estructuras de un tipo "ue nos puede parecer bastante
irracional 21ec. ,, y ,84; esto nos hace recordar "ue es muy poco lo "ue sabemos acerca de la estructura molecular, por lo "ue debemos
estar preparados para modificar nuestra idea de lo "ue es ra'onable, para ajustarla a la evidencia proporcionada por los hechos
e0perimentales.
En la pr0ima seccin encontraremos estructuras de apariencia realmente e0tra=a.

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(H
)
(H (H (H
)
,,5-Autadieno
Aenceno
H (>
>
H
@
(>
-
>>
(
H
H H
H
>>>
( H H
H
@
-
H
>M
( H
H
H
H
@
-
etc.
M
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
14
11 Estabili4acin por resonancia de los radicales al)uilo. 2iperconju8acin

Dbservemos en este punto una e0tensin de la teor&a de la resonancia "ue implica un tipo de conjugacin, a pesar de no implicar un doble
enlace.
!as estabilidades relativas de los radicales al"uilo terciarios, secundarios y primarios se e0plican con el mismo argumento empleado para
justificar la estabilidad del radical alilo: la deslocali'acin de los electrones, esta ve' mediante el solapamiento entre el orbital p, ocupado por
el electrn impar, y un orbital o del grupo al"uilo 23ig. ,..)4. %or medio de este solapamiento, los electrones pueden contribuir, en cierto grado,
a la unin de tres n+cleos: dos carbonos y un hidrgeno. Este tipo de deslocali'acin, "ue comprende orbitales o, se denomina hiper-
conjugacin.

?esde el punto de vista de la resonancia, el radical etilo, por ejemplo, es un h&brido, no slo de la estructura usual >, sino de tres adicionales,
>>, >>> y >M, donde los dos carbonos estn unidos por un doble enlace, y el electrn impar est retenido por un hidrgeno.

>ndividualmente, cada una de estas estructuras de resonancia sin enlace parece e0tra=a, pero, en conjunto, dan a entender "ue el enlace
carbono-hidrgeno es algo menos "ue un enlace simple, el enlace carbono-carbono tiene alg+n carcter de doble enlace, y "ue el electrn
impar es acomodado parcialmente por los tomos de hidrgeno. !a contribucin de estas estructuras inestables no es, de ninguna manera, de
la importancia de las estructuras e"uivalentes para el radical alilo, por ejemplo, y "ue la estabili'acin resultante tampoco es tan grande. 1in
embargo, se estima "ue estabili'a al radical etilo hasta unas 8 7cal, en relacin con el radical metilo, para el "ue la resonancia es imposible.

1i ampliamos esta idea al radical isopropilo, descubriremos "ue, en ve' de tres estructuras de hiperconjugacin, ahora tenemos seis
2dib+jelas4. El mayor n+mero de estructuras contribuyentes significa mayor deslocali'acin del electrn impar y, por tanto, mayor estabil'iacin
del radical. ?e acuerdo con lo dicho, resulta "ue la energ&a de disociacin de los enlaces de los hidrgenos isoprop&licos es slo de 6< 7cal, lo
"ue indica una energ&a de resonancia de 6 7calTmol 2,.;-6<4.
?eber&a haber nueve estructuras hiperconjugadas para el radical t-butilo 2escr&balas4.
#"u& encontramos una energ&a de disociacin de enlace de 6) 7cal, lo "ue indica una estabili'acin por resonancia de ,) 7calTmol 2,.;-6)4.
En resumen, las estabilidades relativas de los radicales libres estn determinadas por la deslocali'acin de los electrones, "ue resulta del
solapamiento de los orbitales p ocupados por el electrn impar: solapamiento con una nube n de un doble enlace en el radical alilo, o
solapamiento con enlaces o en radicales al"uilo.

%ropuesta en ,656 por F. 1. Bulli7en 2*niversidad de (hicago4, la idea de la hiperconjugacin ha levantado mcuha controversia, al menos en
algunas de sus aplicaciones. 1e ha investigado mucho, y se sigue investigando, en el intento de evaluar la importancia de los efectos
hiperconjugativos.

12 El catin alilo co+o :.brido de resonancia.

Molvamos a la "u&mica heterol&tica, y veamos cmo la afecta la presencia de un doble enlace en la molcula del sustrato. %uesto "ue los
carbocationes son intermediarios clave en gran parte de la "u&mica heterol&tica, comencemos con el e0amen del catin alilo:

#ntes de e0aminar los hechos, veamos las predicciones "ue podemos hacer acerca de este carbocatin, utili'ando la teor&a de la resonancia.
(omo siempre, e0aminaremos la estructura de la molcula. Hemos dibujado el catin alilo como >, pero podr&amos haberlo escrito igualmente
como >>. Feconocemos de inmediato, ahora, "ue las estructuras > y >> cumplen con las condiciones de la resonancia: estructuras "ue slo
difieren en la disposicin electrnica.

1eg+n la teor&a de la resonancia, ni > ni >> representan adecuadamente el catin, ya "ue se trata de un h&brido de > y >>, cuya estructura
podr&amos representar como >>>. #l ser > y >> e0actamente e"uivalentes y, en consecuencia, de la misma estabilidad, contribuyen al h&brido por
igual. #l igual "ue el radical alilo, el catin alilo no contiene un enlace simple carbono-carbono ni uno doble: tiene dos enlaces idnticos, cada
uno intermediario entre un enlace simple y uno doble. !a carga positiva no se locali'a en ninguno de los carbonos terminales, sino "ue se
atribuye sobre los dos.
!o mismo "ue para el radical alilo, podemos obtener un es"uema ms claro de esta molcula si e0aminamos los orbitales enla'antes
implicados. En ambas estructuras contribuyentes hay un orbital p vac&o en el carbono electrnicamente deficiente. El solapamiento de este
orbital p vac&o con la nube n del doble enlace resulta en la deslocali'acin de los electrones n: cada uno de estos dos electrones ayuda a
mantener juntos a los tres n+cleos de carbono 23ig.54

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Estructura clsica
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%ues bien, basados en la estructura "ue hemos deducido, N"u predicciones podemos hacer en cuanto a las propiedades del catin aliloO En
primer lugar, y puesto "ue > y >> son e0actamente e"uivalentes, esperamos "ue la resonancia sea importante, dando origen a una
estabili'acin considerable de la molcula.
Esta prediccin la confirman los hechos, como se muestra en la tabla ,.5 21ec. ,.,;4. !a energ&a de disociacin heterol&tica para el cloruro de
alilo es de ,E5 7cal, ,) 7cal menos "ue para el cloruro de n-propilo, y apro0imadamente la misma "ue para el cloruro de isopropilo 2,E. 7cal4.
#s&, aun"ue la estructura > o >> es formalmente la de un catin primario, el catin alilo es casi tan estable como uno secundario. %odemos
ampliar ahora la secuencia de la seccin <.)..
alilo
Estabilidad de carbocationes 5/ R )/ R ,/ R (H5@

En segundo lugar, esperamos "ue el catin alilo sea simtrico en torno al carbono central.
?e nuevo, los hechos confirman esta aseveracin. El catin alilo y los cationes al&licos sustituidos en forma simtrica han sido preparados en
condiciones fuertemente cidas y estudiados espectroscpicamente. El espectro infrarrojo de tal catin es especialmente revelador: no
aparecen dos bandas de absorcin para el estiramiento carbono-carbono, una para (-( y otra para (L(; en cambio, slo aparece una. Esta
banda se encuentra en una frecuencia intermedia entre las caracter&sticas de (-( y las de (L(, lo "ue indica dos enlaces (L( e"uivalentes.
!a intensidad de esta banda se trata de la banda infrarroja ms intensa observada para compuestos orgnicos es indicativa de un sistema con
una carga positiva ubicada en ambos carbonos terminales.

1( Sustitucin nucleo-.lica en sustratos al.licos9 S*1.
Feactividad. $ransposicin al&lica

9uestros pronsticos sobre las propiedades del catin alilo han sido correctos hasta a"u&.
Meamos ahora lo "ue podemos esperar de una reaccin, donde los cationes al&licos son intermediarios: la sustitucin nucleof&lica del tipo 19,.
(onsideremos la solvlisis del cloruro de alilo, por ejemplo,

D la reaccin del alcohol al&lico con un halogenuro de hidrgeno.

(omo se desprende de los nombres, son sustratos al&licos, puesto "ue el grupo saliente est ligado a un carbono doble adyacente al carbono
del doble enlace. N(ul es el efecto de este doble enlace sobre la reaccin de estos sustratosON1e comportarn de manera diferente "ue sus
anlogos saturados cloruro de n-propilo y alcohol n-prop&lico, por ejemploO
1upongamos por ahora "ue estas reacciones siguen el mecanismo 19,. ?e acuerdo con ste, la etapa "ue determina la velocidad es la
heterlisis para generar un carbocatin, y, como hemos visto, es la naturale'a de este carbocatin la "ue controla mayormente el curso

?e la reacin. En estos casos, como los sustratos son al&licos, el catin intermediario ser el al&lico. ?e lo "ue acabamos de ver acerca del
catin alilo, N"u podemos predecir acerca de estas reacciones 19,O

En 19,, la velocidad de la formacin del carbocatin es la "ue determina la velocidad total de la reaccin. Hasta ahora, hemos establecido
"ue la velocidad con la "ue se forman los carbocationes trtese de sustitucin nucleof&lica, eliminacin o adicin es paralela a sus
estabilidades. En la seccin anterior, concluimos "ue el catin alilo es tan estable como uno secundario. %or tanto, esperamos "ue los
sustratos al&licos reaccionen apro0imadamente tan rpido por 19, como los sustratos secundarios.
*na ve' ms, estamos en lo cierto. !a solvlisis de sustratos al&licos 2cloruro o tosilato de alilo, por ejemplo4 parece seguir un mecanismo
19, casi a la misma velocidad "ue la reaccin correspondiente de sustratos secundarios. 2# veces, incluso, es algo ms rpida.4
Hemos visto "ue los sustratos secundarios reaccionan mucho ms velo'mente por 19, "ue los primarios 2Fecurdese: Es muy probable "ue
todo o casi todo lo medido para la velocidad de la solvlisis de sustratos primarios 21ec. <.))4 corresponde a una reaccin por 19). En
consecuencia, en una sustitucin nucleof&lica se forma el catin alilo como el catin secundario "ui's un millon de veces ms rpido "ue su
anlogo saturado, el catin n-propilo.

Melocidad de la formacin alilo
?e carbocationes 5/ R )/ R ,/ R (H5@

!a reactividad "ue hemos estado anali'ando antes corresponde a sustratos "ue contienen el propio grupo alilo simple, (H)L(H-(H). !a
presencia de sustituyentes al"uilo en cual"uiera de los e0tremos del sistema al&lico aumenta a+n ms la reactividad.
Hagamos una prediccin ms: esperamos "ue las reacciones 19, de sustratos al&licos muestren transposiciones al&licas. En el segundo paso
del 19,, la combinacin del carbocatin con el nuclefilo deber&a ocurrir en cual"uiera de los carbonos terminales del sistema al&lico, dando
as&, si la estructura lo permite, dos productos diferentes.

N(ules son los hechosO (onsideremos la conversin de los cloruros al&licos ismeros >M y M en los correspondientes etil teres, M> y M>>. En
una solucin concentrada de et0ido de sodio en etanol, cada cloruro reacciona con una cintica de segundo orden; >M da e0clusivamente M>,
y M da M>>. (on una concentracin elevada de un nuclefilo fuerte, la reaccin

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es directamente 19); el nuclefilo entrante se une al mismo tomo "ue sta perdiendo el in cloruro.
1i ahora se calientan los mismos cloruros en etanol sin base a=adida, cambia drsticamente el curso de la reaccin. (ual"uiera "ue sea el
sustrato al&lico con "ue comencemos, se encuentran ambos teres en el producto. En condiciones solvol&ticas, la reaccin cambia al
mecanismo 19,; tal como anticipamos, hay transposicin al&lica.

En el ejemplo presentado, se=alamos "ue los cloruros ismeros dan el mismo catin al&lico h&brido. 1i este fuera e0actamente el caso,
esperar&amos obtener me'clas idnticas de productos de ambos sustratos. Esto no es cierto en este caso, ni tampoco en la mayor&a de las
transposiciones al&licas. #un cuando ambos cloruros dan me'clas de los mismos productos ismeros, la composicin e0acta de la me'cla las
proporciones de los dos productos difieren ligeramente y depende del cloruro del cual se obtuvo.
1i lo anterior se piensa a fondo, descubriremos algo "ue, al fin, no es de e0tra=ar. !os cationes formados por heterlisis no son idnticos por
dos ra'ones. %rimera, hay evidencia de "ue los intermediarios son pares inicos. 2En efecto, algunas de las pruebas ms convincentes y
clsicas para la mediacin de pares inicos en la solvlisis fueron aportadas por el estudio de tales sistemas al&licos.4 Estos pares inicos, por
supuesto, no sern idnticos; la estructura e0actas de par inico la ubicacin del in cloruro depender del carbono "ue haya abandonado el
in cloruro: (-, o (-5.
1egunda, es probable "ue los cationes al&licos se formen, como los secundarios, por ayuda nucleof&lica. Esto, tambin, debe depender del
sustrato, y la estructura de los dos cationes nucleof&licamente solvatados ser diferente. 2>ncluso puede ser "ue una fraccin de la reaccin
ocurra mediante un mecanismo 19) completo.4

14 Estabili4acin de carbocationes9
efecto de resonancia.

En nuestra presentacin de los carbocationes, mencionamos "ue sus estabilidades relativas eran la propiedad ms importante para la
comprensin de su "u&mica. ?esde entonces, hemos visto el notable paralelismo "ue e0iste entre la estabilidad de los carbocationes y la de
los estados de transicin "ue llevan a su formacin; estados de transicin de reacciones de muchos tipos diferentes.
!a estabili'acin de un carbocatin depende de la dispersin de la carga, "ue, a su ve', proviene de la eficacia con "ue el carbono deficiente
en electrones puede ad"uirir electrones de otra parte de la molcula. *na manera de "ue suceda esto es por el efecto inductivo de un
sustituyente: la liberacin de electrones actuando a travs de la arma'n molecular o del espacio, con debilitamiento gradual al aumentar la
distancia entre el sustituyente y el centro de la reaccin. 2!a atraccin electrnica tiene, por supuesto, el efecto contrario: intensifica la carga y
desestabili'a el carbocatin.4
Hemos encontrado una segunda manera de dispersar una carga: el efecto de resonancia 2o efecto conjugativo4, debido al solapamiento de
ciertos orbitales. # la inversa del efecto inductivo, el de resonancia no var&a gradualmente en su fuer'a con la distancia. Es un efecto de todo o
nada, "ue depende de una relacin espec&fica entre los tomos "ue interact+an: la relacin "ue hemos llamado conjugacin.
Hay dos caracter&sticas implicadas en la determinacin de la estabilidad de la estructura de un carbocatin: el orbital p, aun cuando est
formalmente vac&o y la planaridad en torno al carbono deficiente en electrones. Meremos ahora cmo resulta esto: en un carbocatin
conjugado, el orbital p vac&o est disponible para el solapamiento "ue proporciona electrones al carbono deficiente, y la planaridad permite "ue
este solapamiento sea geomtricamente posible.
El carbono electrnicamente deficiente puede conjugarse con tomos o grupos distintos de un simple doble enlace carbono-carbono: muy en
especial con un grupo arilo en lo "ue se denominan cationes benc&licos. El orbital p vac&o puede solapar a otros "ue no sean n: electrones no
compartidos de un tomo adecuadamente ubicado; incluso, "ui's, orbitales o de los enlaces carbono-hidrgeno. En todos estos casos, la
deslocali'acin de electrones y la dispersin de carga estabili'an el carbocatin.
En algunas reacciones no es una carga positiva, sino una negativa la "ue se desarrolla.
Encontraremos "ue los compuestos aninicos formados ms fcilmente, ms estables y ms importantes son conjugados, y deben su
estabilidad, y tambin su importancia, a la dispersin de su carga mediante la resonancia.
!a deslocali'acin de electrones por resonancia es uno de los factores polares ms poderosos "ue afecta a la estabilidad de molculas
cargadas, positivas o negativas, y como tal desempe=a un papel muy importante en la determinacin de la orientacin y la reactividad en una
amplia variedad de reacciones orgnicas, e incluso en el propio curso de la reaccin.

1! Estabili4acin de carbocationes9
funcin de los pares no compartidos

Dbservemos un ejemplo de conjugacin de un c arbono deficiente en electrones con un tomo "ue posee pares de electrones no compartidos.
El cloroter, cloruro de meto0imetilo, sufre solvlisis 2evidentemente por el mecanismo 19,4 con una rapide' superior es ms de ,.; veces la
del cloruro de metilo incluso ms rpida "ue la de los cloruros de al"uilo simples de cual"uier clase. N(mo se puede justificar este aumento
enorme de la velocidad causado por el grupo (H5D-O

(omo siempre en las reacciones 19,, observemos la estructura del carbocatin intermediario. El carbono deficiente en electrones tiene unido
un tomo de o0&geno. El o0&geno es electronegativo y, como un halgeno, debe ejercer un efecto inductivo de atraccin electrnica un efecto
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(loruro de meto0imetilo
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"ue tiende a desestabili'ar un carbocatin 21ec. <.)<4. 9o obstante, en estye caso tenemos una prueba de estabili'acin, poderosa, si sigue
siendo vlido el paralelismo entre velocidad de formacin y estabilidad.
Este paralelismo es vlido: las mediciones demuestran "ue el catin meto0imetilo ers E8 7calT mol ms estable "ue el catin metilo es ms
estable incluso "ue el t-butilo. N%uede entonces el o0&geno liberar electronesO !a respuesta es s&, por su efecto de resonancia.
#un"ue electronegativo, el o0&geno del grupo (H5D es bsico; tiene pares de electrones no compartidos "ue tiende a compartir, ad"uiriendo
as& una carga positiva. #s& como el agua acepta un protn para generar un in hidronio 2o0onio4,

$ambin los alcoholes y teres los aceptan, como sabemos, para formar iones o0onio sustituidos.

!os efectos sobre la estabilidad de carbocationes de un o0&geno adecuadamente ubicado en este caso, y en otros tipos de reacciones pueden
e0plicarse admitiendo "ue el o0&geno comparte ms de un par de electrones con un carbono electrnicamente deficiente y puede acomodar
una carga positiva. 3undamentalmente, lo "ue est implicado a"u& es la basicidad del o0&geno.
(on estos antecedentes, volvamos a la estructura del catin meto0imetilo. Hemos escrito "ue su estructura es >, pero igualmente pudimos
presentarla como >>. *na ve' ms, se

(umplen las condiciones para la resonancia: dos estructuras "ue slo difieren en la disposicin electrnica.
?e las dos estructuras, suponemos "ue >> es mucho ms estable "ue >, pues cada tomo tiene un efecto un octeto electrnico completo
2e0cepto el hidrgeno4. #l compartir dos pares de electrones con el carbono lso electrones "ue precisaba para completar su octeto. !a
estructura >> es mucho ms estable por s& sola "ue >, de manera "ue representa con bastante e0actitud la estructura del catin. #s&, este catin
apenas merece ser considerado como un carbocatin; antes bien es un in o0onio. Este in o0onio generado del cloruro de meto0imetilo es
simple, por lo "ue se forma con una velocidad inmensamente mayor.
2(omparemos, por ejemplo, las estructuras del H5D
@
y el (H5
@
. 9o se trata de e0plicar a"u& "u tomo, o0&geno o carbono, acomoda mejor
una carga positiva; es una cuestin de octetos completos o incompletos.4
1e trata de un sistema conjugado: el doble enlace nace del solapamiento de un orbital p vac&o de un carbono con uno p lleno del o0&geno. El
carbono electrnicamente deficiente de un carbocatin puede conjugarse con un par no compartido de tomos distintos "ue el o0&geno:
nitrgeno, a'ufre, incluso halgeno. $ambin en estos casos la estabili'acin del

(arbocatin resultante puede tener efectos especulares sobre la velocidad, no slo de la heterlisis, sino de las reacciones de muchos otros
tipos.
%or tanto, en el in o0onio, la liberacin de electrones por medio del efecto de resonancia es mucho ms poderosa "ue la atraccin de
electrones mediante el efecto inductivo, y controla la reactividad. Meamos ahora una situacin en la "ue los factores estn ms e"uilibrados.
Molvamos a la formacin de un carbocatin en una reaccin de un tipo diferente, la adicin electrof&lica, y e0aminemos el efecto de un
elemento distinto, el cloro.
(omo ejemplo, consideremos la adicin de yoduro de hidrgeno al cloruro de vinilo y consideremos la reactividad y la orientacin en esta
reaccin. !os hechos son los "ue siguen: la adicin es ms lenta "ue al etilo, y se obtiene ,-cloro-,-yodoetano.

E0aminemos primero el aspecto de la reactividad. Mimos "ue la adicin electrof&lica es un proceso de dos pasos. El primero, lento, es la
generacin de un carbocatin cuya estabilidad determina la velocidad de su formacin y, por tanto, la de la propia adicin. !a adicin al etileno
da el catin etilo, >>>; la adicin al cloruro de vinilo da el

(atin ,-cloroetilo, >M. El efecto inductivo de atraccin de electrones del cloro intensifica la carga positiva en >M, hace estable el catin y causa
una reaccin ms lenta.
Hasta a"u& todo va bien. %ero veamos la orientacin de esta reaccin. 1abemos 21eccin -.,)4 "ue la orientacin en la adicin electrof&lica
est determinada por cual de dos carbocationes posibles se forma en el primer paso; de nuevo, se genera ms velo'mente el carbocatin
ms estable. !a adicin al cloruro de vinilo podr&a implicar el catin >M o el M.
El producto "ue se obtiene realmente, ,-cloro-,-yodoetano, demuestra "ue se forma

%referentemente >M, por lo "ue "ui' sea el ms estable. 9o obstante, en >M la carga positiva est ubicada sobre (-,, la posicin ms cercana
al cloro, donde suponemos "ue efecto inductivo ser m0imo y ms desestabili'ante. N(mo justificar esta orientacin desordenadaO
!a respuesta se encuentra en la conjugacin: conjugacin entre el carbono electrnicamente deficiente y un par de electrones no compartido
del cloro. El catin "ue realmente se forma no est representado de forma adecuada por la estructura >M; es un h&brido de >M con la estructura
M>, donde el carbono y el cloro estn unidos por un doble enlace, y el cloro

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%articularmente estable:
cada tomo tiene un octeto
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(onjugacin con un par no compartido
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Fealmente estable:
cada tomo tiene un octeto
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!leva la carga positiva. #l igual "ue el in o0onio ya mencionado, la estructura M> es relativamente estable, por"ue en ella cada tomo
2e0cepto hidrgeno4 tiene un octeto completo. En el catin M alternativo, "ue tiene carga positiva sobre (-), no hay conjugacin comparable,
ni ninguna contribucin de una estructura como la M>. En consecuencia, en la medida "ue la estructura M> contribuye al h&brido, hace "ue el
catin "ue tiene la carga sobre (-, sea el ms estable.
Bediante su efecto inductivo, el cloro tiende a atraer electrones, desestabili'ando as& al carbocatin intermediario. Este efecto se percibe en
los dos carbonos, pero ms intensamente en (-,. %or medio del efecto de resonancia, el cloro tiende a liberar electrones, estabili'ando as& el
carbocatin intermediario. Esta liberacin electrnica slo es efectiva en (-,.
El efecto inductivo es ms fuerte "ue el de resonancia y ocasiona una atraccin electrnica neta, con la consiguiente desactivacin de la
molcula en relacin con el etileno no sustituido. El efecto de resonancia tiende a oponerse al inductivo para la generacin del

(atin con carga en (-,, por lo "ue ste "ueda menos desestabili'ado "ue el catin alternativo.
!a reactividad "ueda as& controlada por el efecto inductivo ms fuerte, y la orientacin, por el de resonancia "ue, aun"ue ms dbil, es ms
selectivo.
encontraremos la misma accin rec&proca de los efectos inductivo y de la resonancia en la determinacin de la orientacin y reactividad en
una reaccin la sustitucin aromtica electrof&lica, "ue superficialmente parece ser bien distinta de sta, pero "ue es bsicamente muy
similar.4
%ara justificar la estereo"u&mica de al adicin de los halgenos a al"uenos se ha propuesto un in halogenonio intermediario: se considera
"ue el halgeno comparte dos pares de electrones y ad"uiere una carga positiva. # pesar de la elevada electronegatividad del halgeno, tal
intermediario es ms estable "ue un catin abierto, de acuerdo con la evidencia estereo"u&mica. En el efecto de resonancia descrito, la
estabilidad relativa, igual "ue en la formacin de los iones halogenonio c&clicos, es una cuestin de octetos completos o incompletos, y no de
la electronegatividad del tomo portador de la carga positiva.
1# $sta%ili&acin 'or resonancia de cationes alquilo! (i'erconjugacin

Dbservemos otro lugar donde un carbono electrnicamente deficiente de un carbocatin puede obtener electrones: los enlaces carbono-
hidrgeno. 1e ha propuesto "ue el orbital p vac&o de un carbocatin, como el de un radical libre, puede solapar orbitales o de los grupos
al"uilo a los "ue se encuentra unido.

(omo se ha visto al atraer los radicales libres, este tipo de solapamiento permite "ue electrones individuales contribuyan a enla'ar entre s&
tres n+cleos: dos carbonos y un hidrgeno. (onocemos como hiperconjugacin esta clase de deslocali'acin.
?esde el punto de vista de la resonancia, se describir&a el catin etilo, por ejemplo, como un h&brido no slo de la estructura >, sino de las tres
estructuras >>, >>> y >M, en las cuales ambos carbonos estn unidos mediante un doble enlace, y la carga positiva es transportada

%or un hidrgeno. 1eg+n el grado en "ue el enlace carbono-carbono haya ad"uirido carcter de doble enlace, el carbono electrnicamente
deficiente ad"uiere electrones, dispersndose la carga positiva entre los tres hidrgenos.
(on el aumento de la ramificacin del carbocatin, se incrementa la dispersin de carga y la estabili'acin: la dispersin en el catin isopropilo
es sobre seis hidrgenos, y en el t-butilo, sobre nueve.
#nteriormente describimos la liberacin de electrones por grupos al"uilo como un efecto inductivo; a"u& estamos viendo "ue es un efecto de
resonancia. # pesar del enorme trabajo llevado a cabo en relacin con este problema, no se ha aclarado la importancia relativa de estos dos
factores. 3recuentemente, se encuentran reunidos como el efecto inductivo-hiperconjugativo de los grupos al"uilo. En esta obra nos referimos
a menudo al efecto inductivo de los grupos al"uilo, pero debe entenderse "ue puede incluir una contribucin de la hiperconjugacin.

10 Sustitucin nucleo-.lica en sustratos al.licos. S*2

Molvamos al comportamiento de los sustratos al&licos en la sustitucin nucleof&lica. Mimos "ue son casi tan reactivos en eacciones 19, como
los sustratos secundarios saturados. Esto se atribuy a la dispersin, por medio de la resonancia, de la carga positiva en desarrollo en el
estado de transicin del paso determinante de la velocidad.
#hora bien, en la sustitucin nucleof&lica por 19) se establece "ue los sustratos al&licos son casi tan reactivos como los sustratos primarios
saturados. 2# menudo, los sustratos al&licos son algo ms reactivos hasta unas ;. veces.4 !o anterior es comprensible: el factor principal "ue
gobierna la reactividad 19) es el impedimento estrico, y el grupo alilo es casi tan voluminoso como uno primario no ramificado.
En cierto sentido, el grupo alilo tiene lo mejor de dos mundos: una capacidad para la dispersin de carga comparable a la de un grupo
secundario, pero sin la voluminosidad, "ue le impedir&a el ata"ue nucleof&lico directo.

1; Sustitucin nucleo-.lica en sustratos vin.licos

(ontinuemos con el e0amen del efecto del doble enlace sobre la sustitucin nucleof&lica, y observemos sustratos en los "ue el grupo saliente
est ligado a uno de los carbonos del doble enlace; esto es, sustratos vin&licos.

Hemos visto "ue un halogenuro de al"uilo se detecta apropiadamente por la precipitacin de halogenuro de plata insoluble al calentamiento
con nitrato de plata alcohlico.

Esta reaccin es un ejemplo de sustitucin nucleof&lica una solvlisis, donde el in plata presta ayuda, e0trayendo un in halogenuro. Esta
reaccin es instantanea con bromuros terciarios, al&licos y benc&lcios, y tarda unos cinco minutos con bromuros primarios y secundarios.
!os halogenuros vin&licos 2o de arilo4, 1in embargo, no dan halogenuro de plata en estas condiciones. %uede calentarse bromuro de vinilo con
#g9D5 alcohlico durante d&as, sin "ue se detecte #gAr. 3rente a la sustitucin nucleof&lica en general, los halogenuros vin&lcios son
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H
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2a4 2b4
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*n sustrato vin&lico
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
19
much&simo menos reactivos "ue sus anlogos saturados. 9ormalmente no se les utili'a en el conjunto de s&ntesis basadas en reacciones de
sustitucin nucleof&lica de halogenuros de al"uilo.
N(mo podemos e0plicar esta baja reactividad de los halogenuros vin&licosO 3undamental para la comprensin de estos compuestos es "ue
poseen un enlace carbono-halgeno para el cloruro de vinilo es de ).E 7cal, en comparacin con las ,6, 7cal para el cloruro de etilo, y ))E
7cal, para el cloruro de metilo. !os valores para fluoruros, bromuros y yoduros presentan diferencias similares. %ara romper el enlace carbono-
halgeno es un halogenuro de vinilo, se necesitan entre ,8 y ,- 7cal ms de energ&a "ue en el halogenuro de etilo correspondiente. #
e0cepcin del enlace en los halogenuros de metilo, el enlace carbono-halgeno es el ms fuerte "ue hemos encontrado hasta ahora.
?os son los factores propuestos "ue intervienen en la fuer'a inusual del enlace vinilo-halgeno: 2a4 resulta del solapamiento con un orbital sp
)
del carbono, en lugar del sp
5
de un carbono saturado ; 2b4 tiene alg+n carcter de doble enlace, debido a la resonancia. %osteriormente,
trataremos este asunto con ms detalle , por ahora slo diremos "ue es probable "ue operen los dos factores.
$ambin es probable "ue estos dos mecanismos factores refuercen la unin entre un carbono doblemente enla'ado y el o0&geno de grupos
salientes como los tosilatos. En cual"uier caso, los sustratos vin&licos "ue contienen otros grupos salientes de uso com+n comparten esta baja
reactividad de los halogenuros vin&licos. #s&, el tosilato de 2E4-)-buten-)-ilo reacciona con metanol acuoso slo a una millonsima de la
velocidad del tosilato de sec-butilo.

En consecuencia, la unin vinilo-halgeno es muy fuerte. #hora bien, si la sustitucin nucleof&lica ocurre por 19) 19,, el paso determinante
de la velocidad implica la ruptura del enlace carbono-halgeno. El enlace ms fuerte en los halogenuros de vinilo es ms dif&cil de romper, de
manera "ue la reaccin es ms lenta. $eniendo presente lo anterior, e0aminemos estas reacciones ms a fondo.

11 Sustitucin nucleo-.lica en sustratos vin.licos9 cationes vin.licos

(omo veremos pronto, ciertos sustratos vin&licos especiales sufren sustitucin nucleof&lica por 19,, aun"ue, evidentemente, no por 19). %or
tanto, consideremos primero la sustitucin del tipo 19,. $ales reacciones de sustratos vin&licos implicar&an, claro est, cationes vin&licos.

!a reactividad e0tremadamente reducida de los halogenuros vin&licos por 19, indica "ue los cationes vin&licos se forman con mucha lentitud a
partir de estos sustratos. En consideracin al paralelismo observado entre la estabilidad carbocatinica y la velocidad de su generacin, nos
preguntamos: Nson relativamente inestables los cationes vin&licosO
#cabamos de ver la prueba de "ue es as&. 1i se necesitan ,8-,- 7cal ms de energ&a para formar cationes vin&licos a partir de halogenuros
vin&licos "ue para formar cationes et&licos a partir de halogenuros de etilo, entonces los cationes vin&licos son, por definicin, menos estables
"ue los cationes de etilo en relacin con el halogenuro del cual se genera cada uno.
?e la misma manera, los cationes vin&licos son ms estables "ue los met&licos en ,8 a ). 7cal. #s& pues, podemos ampliar nuestra secuencia
de la seccin ,..,).

alilo
Estabilidad de carbocationes 5/ R )/ R ,/ R vinilo R (H5@

2Bientras no descubramos lo contrario, ha de resaltarse "ue la posicin del catin vinilo en esta secuencia slo es apropiada para su
estabilidad en relacin con sustratos para heterlisis.
N(mo justificamos esta baja estabilidad del catin viniloO Fecordemos la forma en "ue planteamos este tipo de problema: la medida de la
estabilidad de un carbocatin es, sencillamente, la cantidad de energ&a necesaria para generarlo del sustrato elegido. Esta cantidad de
energ&a var&a de catin en catin. Hasta a"u&, es un hecho.
#hora comien'a el proceso terico. $ratamos de e0plicar estas variaciones para hallar el es"uema ms amplio al cual se ajustan. Auscamos
factores "ue justifi"uen estas variaciones y "ue, al mismo tiempo, sean congruentes con el resto de la teor&a estructural. En nuestro anlisis
de la estabilidad carbocatinica hemos centrado nuestra atencin en las diferencias entre los propios cationes. %or ejemplo, la subida
energtica del cloruro de t-butilo al catin t-butilo es menor "ue la del cloruro de isopropilo al catin correspondiente, por"ue decimos "ue el
nivel de energ&a del catin t-butilo es rebajado por dispersin de carga. 9o hay ning+n factor particular "ue haga muy diferentes al cloruro de t-
butilo y al de isopropilo; en cambio, s& hay uno "ue distingue a los cationes entre s&: la dispersin de carga. %ues bien, este anlisis ha dado
buen resultado hasta ahora.
1in embargo, en la generacin de cationes vin&licos la sustitucin es diferente. %rimero, como veremos en la seccin ,,.6, es posible generar
cationes vinilo sin mayores dificultades, por una reaccin distinta de la heterlisis. 1egundo, es claro "ue los halogenuros de vinilo difieren
considerablemente de los halogenuros de al"uilo saturados de cual"uier clase. # pesar de las diferencias en estabilidad entre cationes ,/, )/
y 5/, los enlaces carbono-halgeno de los halogenuros de vinilo son significativamente ms cortos: esto concuerda con la imagen de una
unin ms compacta y fuerte, debida al solapamiento de un orbital sp) de un carbono y al carcter de doble enlace parcial.
%or consiguiente, nuestra interpretacin es como sigue: a partir de halogenuros orgnicos, la subida energtica al catin vinilo es superior "ue
a la del catin etilo, no por"ue estn operando factores "ue elevan el nivel energtico del catin vinilo, sino por"ue algunos rebajan el nivel
energtico del halogenuro de vinilo.
Esto es un ejemplo de un principio "u&mico fundamental. #l interpretar diferencias en reactividades, tendemos a buscar factores "ue
estabili'an ms un estado de transicin "ue otro "ue refleja generalmente el carcter de producto "ue posee, rebajando as& la Eact; este
enfo"ue opera bien la mayor&a de las veces. 1in embargo, debemos estar siempre alerta frente a factores "ue pudieran estabili'ar ms un
reactivo "ue otro, con lo "ue Eact se incrementa.
!o dicho hasta ahora est relacionado con la dificultad para generar cationes vin&licos por heterlisis. 9o debe llamarnos la atencin "ue esta
dificultad sea un desaf&o para el "u&mico orgnico y haya surgido cationes vin&licos como intermediarios accesibles, con propiedades
e0traordinarias, en trabajos reali'ados principalmente alrededor de ,6E.. Han estado involucrados en estas investigaciones muchas personas
de numerosos pa&ses, entre ellas Bichael Hanac7 2*niversidad de $ubinga4, Jvi Fappaport 2*niversidad Hebrea de Yerusaln4, Uiorgio
Bodena 2*niversidad de %adua4 y %eter 1tang 2*niversidad de *tah4.
Es fcil generar cationes vin&licos por solvlisis del tipo 19,, si se cumplen dos condiciones: 2a4 el grupo saliente tiene "ue ser
e0tremadamente bueno, y 2b4 el grupo vin&lico debe tener sustituyentes "ue liberen electrones.
%ara este propsito, se suelen utili'ar el super grupo saliente trifluorometanosulfonato, D1D)(35, conocido como triflato.

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( (
(H
5
(H
5
D$s
H
$osilato de 2E4-)-buten-)-ilo
( (
H
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*n sustrato vin&lico
*n catin vin&lico
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
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!os tomos de fl+or, poderosos e0tractores de electrones 2por dispersin de la carga negativa4, contribuyen a estabili'ar el anin triflato,
(351D)D-, y convierten al cido correspondiente, (351D)DH, en uno de los cidos de !oQry-Aronsted ms fuertes "ue se conocen mucho
ms fuerte "ue los cidos comunes H)1D; y H(>D;-. (orrespondientemente, el anin triflato es una base muy dbil, y uno de los mejores
grupos salientes de la "u&mica orgnica. En relacin con la solvlisis, se ha detectado "ue los triflatos de al"uilo saturados son de ,. ... a
,.. ... veces ms reactivos "ue los tosilatos correspondientes, y hasta mil millones de veces ms reactivos "ue los cloruros o bromuros.
!os sustituyentes liberadores de electrones en la parte vin&lica son muy a menudo grupos arilo, pero bastan grupos al"uilo para permitir la
reaccin por 19,. %or ejemplo:

9o podemos dedicar ms tiempo a tratar las propiedades de los cationes vin&licos; sin embargo, vale la pena mencionar "ue, al igual "ue los
cationes al"uilo saturados, tienen una "u&mica rica y variada: pueden generarse de diversos tipos de saturados en distintos tipos de
reacciones; conducir tanto a la eliminacin como a la sustitucin, y pueden transponerse.

Cui' la leccin ms conveniente "ue podemos aprender de lo anterior no sea la "u&mica de los cationes vin&licos por importante "ue
pare'ca. !o interesante a"u& es "ue vemos resuelto un problema de modo lgico reconociendo los fundamentos estudiados: el valor "ue para
un proceso heterol&tico tiene 2a4 un grupo saliente bueno dbilmente bsico y 2b4 la liberacin de electrones en el catin "ue se est
generando.

!o "ue acabamos de anali'ar es la sustitucin nucleof&lica unimolecular 19,. Hab&amos dicho antes "ue la reaccin por 19) no parece ocurrir
con sustratos vin&licos. Esta reactividad ms baja ha sido atribuida al impedimento estrico para el ata"ue por atrs del nuclefilo: un
impedimento debido a la nube n.
1i se utili'an nuclefilos fuertes y si el sustrato vin&lico contiene grupos "ue atraen electrones, puede ocurrir una sustitucin bimolecular, "ue,
sin embargo, no es 19). %or ser dif&cil la reaccin por la v&a 19), sigue un curso ms aliviado: un mecanismo de un tipo diferente, "ue no
implica, significativamente, la ruptura del enlace al grupo saliente en el paso determinante de la velocidad. $ambin es significativo el hecho
de "ue este mecanismo se pare'ca mucho al tipo de sustitucin nucleof&lica caracter&stico de los halogenuros de arilo otra clase de sustratos
con enlaces carbono-halgeno inusualmente fuertes.

2" <ienos9 estructura 5 propiedades

En este cap&tulo se ha mencionado el efecto del doble enlace, actuando como sustituyente, sobre ciertas reacciones "ue ocurren en otra parte
de la molcula: sustitucin por radicales libres y nucleof&lica. Meamos ahora su efecto sobre la "u&mica del al"uenos; esto es, el efecto de un
doble enlace en la "u&mica de otro enlace doble en la misma molcula: en su formacin y en las reacciones "ue sufre.
Haremos esto principalmente mediante el estudio de dienos, "ue son al"uenos con dos dobles enlaces. !o "ue e0pondremos es igualmente
aplicable a compuestos con ms de dos dobles enlaces. El enlace doble de un dieno tiene las mismas propiedades "ue el de los al"uenos ya
estudiados. 1in embargo, en ciertos dienos, estas propiedades son modificadas por la presencia de un segundo doble enlace. 3ijaremos
nuestra atencin en modificaciones.
!os dienos se dividen en tres clases, seg+n la disposicin de sus dobles enlaces. (uando estos enlaces dobles alternan con enlaces simples
son conjugados. !os dobles enlaces

1eparados por ms de uno simple se llama aislados. #"uellos dobles enlaces "ue comparten un carbono son acumulados, y los compuestos
se denominan alenos. Ejemplos:

!as propiedades "u&micas de un dieno dependen de esta disposicin de sus dobles enlaces. !os dobles enlaces aislados ejercen escasas
influencia rec&proca, por lo "ue cada uno de ellos reacciona como si fuera el +nico doble enlace de la molcula. 1alvo por el mayor consumo
de reactivos, las propiedades "u&micas de los dienos no conjugados son idnticas a las de los al"uenos simples. !os alenos tienen cada ve'
mayor inters para los "u&micos orgnicos, aun"ue apenas tendemos tiempo para dedicarnos a ellos.
(oncentraremos nuestra atencin en los dienos conjugados, "ue difieren de los al"uenos simples en cuatro aspectos: 2a4 son ms estables;
2b4 son los productos preferidos en las eliminaciones; 2c4 sufren adicin ,,; tanto electrof&lica como por radicales libres, y 2d4 son ms
reactivos en la adicin de radicales libres.

21 Estabilidad de dienos conju8ados.

1i prestamos atencin a la tabla -., 21ec. -.54, observaremos "ue los valores de hidrogenacin de los al"uenos con estructuras similares son
notablemente constantes. %ara los al"uenos monosustituidos 2F(HL(H)4, los valores son muy cercanos a 5. 7calTmol; para los disustituidos
2F)(L(H) o F(HL(HF4, )- 7calTmol, y para los trisustituidos 2F)(L(HF4, )E 7calTmol. %ara un compuesto con ms de un doble enlace,
esperar&amos un calor de hidrogenacin igual a la suma de los calores de hidrogenacin de los dobles enlaces individuales.
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D$f
( ( @ D$f
-
*n triflato vin&lico *n catin vin&lico
#nin triflato
1
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D
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5
$f L
$rifilo
$rifluorometanosulfonilo
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5
(H
5
(H
5
D$f
(3
5
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)
DH
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5
(H
5
(H
5
D(H
)
(3
5
$riflato de
5-metil-)-buten-)-ilo
5-Betil-)-buten-)-ilo
trifluoroetil ter
( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( (
?obles enlaces
conjugados
?obles enlaces
aislados
?obles enlaces
acumulados
(H
)
(H (H (H
)
(H
)
(H (H
)
(H (H
)
(H
5
(H ( (H
)
,,5-Autadieno
*n dieno conjugado
,,;-%entadieno
,,)-Autadieno
*n aleno
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
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%ara los dienos no conjugados, esta propiedad es aditiva, como puede apreciarse en la tabla ,.., para el ,,;-pentadieno y el ,,<-he0adieno,
por ejemplo, cuyos valores son cercanos a ) 0 5. 7cal, o 8. 7calTmol.
1in embargo, para los dienos conjugados, los valores medidos son ligeramente ms bajos de lo esperado. %ara el ,,5-butadieno deber&a ser
) 0 5., o 8. 7calTmol: el valor real, <E 7cal, es 5 7cal menor. ?el mismo modo, los valores para el ,,5-pentadieno y el ),5-dimetil-,,5-butadieno
tambin son inferiores a lo esperado en ) ; 7cal.

NCu nos revelan estos calores de hidrogenacin acerca de los dienos conjugadosO
Empleando los argumentos de la seccin -.;, comparemos, por ejemplo, el ,,5-pentadieno 2calor de hidrogenacin, <; 7cal4 y el ,,;-
pentadieno 2calor de hidrogenacin, 8, 7cal4.
#mbos consumen dos moles de hidrgeno y dan el mismo producto, el n-pentadieno. 1i el ,,5-pentadieno libera menor energ&a "ue el ,,;-
pentadieno, slo puede significar "ue contiene menos energ&a; es decir, el ,,5-pentadieno conjugado es ms estable "ue el ,,;-pentadieno no
conjugado.
En las tres secciones siguientes veremos cmo se recurre a dos factores distintos para e0plicar las estabilidades relativas de los dienos
conjugados y de los al"uenos simples 2a4 deslocali'acin de electrones n, 2b4 fortalecimiento de enlaces o por el cambio de hibridacin del
carbono.
22 %esonan#ia en dienos #on;ugados

Estudiaremos ahora los cuatro tomos principales de carbono de cual"uier sistema dinico conjugado. ?e ordinario, escribimos los enlaces (
2,4-(2)4 y (254-(2;4 como dobles, y el (2)4-(254, como simple.

Esto corresponder&a a una representacin orbital de la molcula 2vase 3ig. ,..<a4, donde se forman enlaces n por solapamiento de los
orbitales p de (-, y (-), y (-5 y (-;.
En el radical alilo pudimos apreciar "ue la resonancia era el resultado del solapamiento del orbital p de un tomo de carbono con orbitales p a
ambos lados. ?e igual forma, podemos suponer "ue podr&a haber cierto solapamiento entre los orbitales p de (-) y (-5, como se indica en la
figura ,..<b. !a deslocali'acin resultante de los electrones p estabili'a la molcula: cada par de electrones atrae y es atra&do por no slo dos
n+cleos de carbono, sino cuatro.

Empleando el lenguaje de las estructuras convencionales de los enlaces de valencia, describimos un dieno conjugado como h&brido de
resonancia de > y >>. !a l&nea de puntos en >> representa un enlace formal y significa simplemente "ue un electrn del (-, y otro del (-; tienen
espines opuestos, "ue estn apareados.

?e acuerdo con el grado de contribucin de >> a la estructura h&brida, da cierto carcter de doble enlace al (2)4-(254 y cierto carcter de enlace
sencillo al (2,4-(2)4 y al (254-(2;4; es ms, hace ms estable la molcula de lo "ue permite suponer > 2la estructura contribuyente ms
estable4.
!a formacin de un enlace libera energ&a y estabili'a un sistema; la igualdad de los dems factores, cuanto mayor es el n+mero de enlaces,
mayor es la estabilidad de la estructura. !a consideracin del n+mero de enlaces es uno de los criterios 21ec. ,..,.4 "ue puede usarse para
calcular la estabilidad relativa y, por consiguiente, la importancia relativa de una estructura contribuyente. Aasados en esto, se supone "ue >>
con ,. enlaces 2no cuenta el enlace formal4 es menos estable "ue > con >> enlaces. !a energ&a de resonancia para tal h&brido de estructuras no
e"uivalentes debe ser menor "ue la de uno constituido por estructuras e"uivalentes. !a estructura de un dieno conjugado debe parecer ms a
> "ue a >>, puesto "ue >, ms estable, contribuye ms al h&brido.
?e acuerdo con el carcter de doble enlace parcial, el enlace (2)4-(254 del ,,5-butadieno tiene una longitud de ,.;- #, en comparacin con
,.<5 # de un enlace simple puro. !a energ&a de resonancia de un dieno conjugado es slo de ) a ; 7calTmol, en comparacin con ,. 7calTmol
del radical alilo.

2( %esonancia en al)uenos. 2iperconju8acin

!os calores de hidrogenacin mostraban "ue los al"uenos no slo se estabili'an por conjugacin, sino tambin por la presencia de grupos
al"uilo: cuanto mayor es el n+mero de lo "ue estn unidos a los carbonos del doble enlace, ms estable es el al"ueno. %ara tomar el ejemplo
ms sencillo, el calor de hidrogenacin del propileno es ).E 7cal menor "ue el del etileno, lo "ue significa 2en relacin con el alcano
correspondiente4 "ue el primero es ms estable en ).E 7cal "ue el etileno.
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$abla ,.., (#!DFE1 ?E H>?FDUE9#(>D9 ?E ?>E9D1
?ieno
H de hidrogenacin
7calTmol
,,;-%entadieno 8..-
,,<-He0adieno 8..<
,,5-Autadieno <E.,
,,5-%entadieno <;.,
)-Betil-,,5-butadieno 2>sipreno4 <5.;
),5-?imetil-,,5-butadieno <5.6
,,)-%ropadieno 2#leno4 E,.5
(alores de hidrogenacin
(H
)
(H (H (H
)
(H
5
(H (H (H (H
)
Esperado: 5. @ 5. L 8. 7cal
Dbservado: <E
Esperado: )- @ 5. L <- 7cal
Dbservado: <;
(H
)
( ( (H
)
(H
5
(H
5
Esperado: )- @ )- L <8 7cal
Dbservado: <;
( ( ( (
, ) 5 ;
(
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(
(
H
H
H
H
H
2a4
(
(
(
(
H
H
H
H
H
2b4
( ( ( (
, ) 5 ;
( ( ( (
> >>
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
22
!a estabili'acin por grupos al"uilo se ha atribuido al mismo factor fundamental "ue la estabili'acin por un segundo doble enlace: la
deslocali'acin de electrones, esta ve' por solapamiento entre un orbital n y uno o del grupo al"uilo. %or medio de este solapamiento, los
electrones individuales pueden contribuir, hasta cierto grado, a la unin de cuatro n+cleos. 1e denomina hiperconjugacin a la deslocali'acin
de este tipo "ue implica enlaces.

*tili'ando la terminolog&a de la resonancia, dicha hiperconjugacin se representa por la contribucin de estructuras como >>. 2!a l&nea de
puntos de >> representa un enlace formal, para indicar "ue los electrones de ambos tomos estn apareados.4 >ndividualmente, una estructura
como la >> es realmente e0tra=a, al no e0istir un enlace real entre hidrgeno y carbono. 1in embargo, es una forma apro0imada de indicar "ue
el enlace carbono-hidrgeno es algo menos "ue un enlace simple; "ue el enlace (2)4-(254 tiene alg+n carcter de doble enlace, y "ue el (2,4-
(2)4 tiene algo de enlace simple.

En relacin con el carcter de doble enlace parcial, el enlace simple carbono-carbono del propileno tiene una longitud de ,.<. #, en
comparacin con ,.<5 # de un enlace simple puro.
(uanto mayor es el n+mero de grupos al"uilo unidos a los carbonos del doble enlace, mayor es el n+mero de estructuras contribuyentes como
la >>, mayor es la deslocali'acin electrnica y ms estable es el al"ueno.
!a hiperconjugacin del tipo "ue acabamos de describir se llama hiperconjugacin de sacrificio, pues en las estructuras como >> hay un enlace
verdadero menos "ue en >. %or el contrario, el tipo de hiperconjugacin "ue vimos para los radicales libres y los iones carbonio no implica
ning+n sacrificio de enlace y se llama hiperconjugacin isovalente.

24 Estabilidad de dienos 5 al)uenos9
una interpretacin alternativa

Hemos visto "ue la longitud del enlace carbono-hidrgeno decrece a medida "ue avan'amos en la serie etano, etileno, acetileno, lo "ue se
atribuy a cambios en la hibridacin del carbono. 2$abla ,..).4 # medida "ue disminuye el carcter p del orbital enla'ante, decrece el tama=o
del orbital, por lo "ue el enlace se acorta.

!a longitud del enlace simple carbono-carbono tambin disminuye en la serie anloga etano, propileno, propino 2$abla ,..54; podemos
observar "ue estas diferencias son mayores

%ara los enlaces carbono-hidrgeno. En este caso, el acortamiento de las uniones se atribuye a la hiperconjugacin estudiada en la seccin
)5.
#lgunos "u&micos, especialmente B. Y. 1. ?eQar 2*niversidad de $e0as4, han dicho "ue no es necesario recurrir a la hiperconjugacin en
molculas como stas, y "ue los cambios en la longitud del enlace (-(, al igual "ue en el (-H, se deben principalmente a cambios en la
hibridacin del carbono.
?eQar se=al tambin "ue tal acortamiento de enlaces va acompa=ado de un aumento proporcional de las energ&as de enlaces 2E4; es decir,
"ue un acortamiento de un enlace estabili'a la molcula. El cambio de hibridacin afecta ms a las longitudes de enlace y, por tanto, a la
estabilidad molecular cuando se ven implicados enlaces carbono-carbono "ue cuando involucra enlaces carbono-hidrgeno. *n sustituyente
al"u&lico estabili'a un al"ueno, en relacin con el alcano correspondiente, por"ue la hibridacin sp) fortalece ms un enlace carbono-carbono
"ue uno carbono-hidrgeno.
?e forma anloga, la estabilidad especial de los dienos conjugados se atribuye a"ue la hibridacin sp)-sp) acorta el enlace (2)4-(254 2,.;- #4,
fortalecindolo, y no a la deslocali'acin de electrones.
9o cabe duda "ue operan ambos factores: la deslocali'acin de electrones n y el cambio en los enlaces o. N(ul es la importancia relativa de
cada unoO Aien puede suceder "ue la respuesta sea "ue ambos son importantes.

?eQar no ha dudado de la importancia de la deslocali'acin de electrones n en molculas como el radical alilo, para el cual, evidentemente,
no es aceptable ninguna estructura +nica. (onsidera, sin embargo, "ue la estabilidad del enlace o es ms importante de lo "ue suele
reconocer. $ambin, acepta "ue tiene un papel ms importante la hiperconjugacin isovalente en radicales libres y carbocationes "ue la
hiperconjugacin de sacrificio "ue acabamos de estudiar.

2! /acilidad de -or+acin de dienos conju8ados9
orientacin de la eliminacin

!a mayor estabilidad de los dienos conjugados se refleja en su mayor facilidad de formacin. 1on, cuando es posible, los productos preferidos
en las reacciones de eliminacin. Ejemplo:
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H
H
H
H
H
H
H ( ( ( H
H H H
H
5 ) , , ) 5
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> >>
y dos estructuras
e"uivalentes ms
$abla ,..) !D9U>$*?E1 ?E E9!#(E1 1>B%!E1 (#FAD9D-H>?FDUE9D E H>AF>?#(>D9
(ompuesto !ongitud # Hibridacin
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5
- (H
5 ,.,,) sp5-1
(H
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L (H
)
,.,.5 sp)-1
H( L (H ,. .E6 sp-1
$abla ,..) !D9U>$*?E1 ?E E9!#(E1 1>B%!E1 (#FAD9D-(#FAD9D E H>AF>?#(>D9
(ompuesto !ongitud # Hibridacin
(H
5
- (H
5
,.<5 sp5-sp5
(H
)
L (H - (H
5
,.<. sp)-sp5
H(L( -(H
5 ,.;8 sp-sp5
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
21

El dieno ms importante, ,,5-butadieno 2utili'ado para la obtencin de sustitutos de la goma, 1ec. ,..5.4, se sinteti'a industrialmente en
cantidades considerables mediante el crac7ing de hidrocarburos:

26 Adicin electro-.lica a dienos conju8ados. Adicin 1,4

(uando el ,,;-pentadieno se trata con bromo en condiciones "ue favorecen la formacin del dihalogenuro 2Ncules sonO4, se obtiene ;,<-
dibromo-,-penteno, el producto esperado. !a adicin de ms bromo produce el ,,),;,<-tetrabromopentano. Este es el comportamiento

$&pico de los dienos con dobles enlaces aislados: los dobles enlaces reaccionan independientemente, como si estuvieran en molculas
diferentes.
(uando se trata el ,,5-butadieno con bromo en condiciones similares, no slo se obtiene el 5,;-dibromo-,-buteno esperado, sino tambin el
,,;-dibromo-)-buteno. El tratamiento con H(> da 5-cloro-,-buteno y tambin ,-cloro-)-buteno. !a hidrogenacin genera ,-buteno y )-buteno.

El estudio de muchos dienos conjugados y de muchos reactivos demuestra "ue tal comportamiento es t&pico: en las adiciones a dienos
conjugados, un reactivo puede unirse no slo a un par de carbonos adyacentes 2adicin ,,)4, sino tambin a los carbonos de los dos e0tremos
del sistema conjugado 2adicin ,,;4. (on frecuencia, el producto de la adicin ,,; es el principal.

N(mo podemos e0plicar la obtencin de estos productos y, en particular, la ocurrencia de la adicin ,,;O Hemos visto "ue la adicin
electrof&lica es un proceso de dos etapas, y "ue la primera de ellas genera el carbocatin ms estable. #pli"uemos este principio a la adicin
del H(> al ),;-he0adieno, por ejemplo, "ue da ;-cloro-)-he0eno y )-cloro-5-he0eno:

Estos productos revelan "ue el hidrgeno se agrega al (-) para dar el carbocatin >, en ve' de al (-5 para formar el carbocatin >>:

%uesto "ue > y >> son cationes secundarios, Ncmo podemos e0plicar esta preferenciaO !a respuesta, por supuesto, se encuentra en la
estructura de >: no es simplemente un catin secundario, sino tambin un catin al&lico, debido a "ue el carbono portador de la carga positiva
est unido a un carbono con doble enlace. %or tanto, es un h&brido de resonancia:

(omo catin secundario y al&lico, > es ms estable "ue >>, y es el intermediario catinico preferido.
Pgina 21 de 48
H
)
(
H
)
(
(H
(H
(HAr
(H
)
GDH 2alc4
H
)
(
H
)
(
(H
(H
(H
(H
5-Aromociclohe0ano
(H
5
(H
)
(H
)
(H
5
calor
catali'ador
n-Autano
(H
5
(H
)
(H (H
)
(H
5
(H (H(H
5
,-Auteno
)-Auteno
calor
catali'ador
calor
catali'ador
(H
)
(H (H (H
)
,,5-Auatdieno
(H
)
(H (H
)
(H (H
)
Ar
)
(H
)
(H (H
)
(H (H
)
Ar Ar
Ar
)
(H
)
(H (H
)
(H (H
)
Ar Ar Ar Ar
(H
)
(H (H (H
)
,,5-Autadieno
H(>
Ar
)
H
)
cat.
(H
)
(H (H (H
)
Ar Ar
@ (H
)
(H (H (H
)
Ar Ar
#dicin ,,) #dicin ,,;
(H
)
(H (H (H
)
H (>
@ (H
)
(H (H (H
)
H (>
#dicin ,,)
#dicin ,,;
(H
)
(H (H (H
)
H H
@ (H
)
(H (H (H
)
H H
#dicin ,,) #dicin ,,;
( ( ( (
IJ
( ( ( (
I J
@ ( ( ( (
I J
#dicin ,,)
#dicin ,,;
, ) 5 ;
(H
5
(H (H (H (H (H
5
),;-He0adieno
H(>
(H
5
(H (H (H (H (H
5
H (>
;-(loro-)-he0eno
@
(H
5
(H (H (H (H (H
5
H (>
)-(loro-5-he0eno
(H
5
(H (H (H (H (H
5
(H
5
(H (H (H (H (H
5
H
(H
5
(H (H
H
(H
5
(H (H
@ H
@
>
>>
(H
5
(H
H
(H
5
(H (H (H (H (H
5
H
(H
5
(H (H (H
H
(H (H
5
>
(H (H (H
5
(H
>>>
e"uivalente a
>M
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
24
!os productos obtenidos de la adicin a dienos conjugados siempre concuerdan con la formacin del carbocatin intermediario ms estable:
un catin al&lico. Esto re"uiere "ue el primer paso sea la adicin a uno de los e0tremos del sistema conjugado. #hora, en el segundo

%aso, el catin >M se combina con el in cloruro para dar el producto. El in cloruro puede unirse a cual"uiera de los e0tremos del sistema
al&lico, dando as& el producto ,,) ,,;.

#l igual "ue en la transposicin al&lica 21ec. ,..,54, vemos "ue la adicin ,,; es una consecuencia natural de la naturale'a h&brida del catin
al&lico intermediario.

!a naturale'a h&brida del catin al&lico gobierna as& etapas de la adicin electrof&lica a dienos conjugados: la primera, por la estabili'acin del
catin; la segunda, permitiendo la unin a cual"uiera de dos tomos de carbono.

20 Adicin 1,2 contra 1,4. =elocidad contra e)uilibrio

#! observar las cantidades relativas "ue se obtienen de los productos de adicin ,,) y ,,;, surge un principio muy importante.
!a adicin de HAr al ,,5-butadieno da los productos ,,) y ,,;; las proporciones en "ue se obtienen se ven marcadamente afectadas por la
temperatura a la "ue se efect+a la

Feaccin. # temperatura baja 2--. /(4 da una me'cla con el ).K del producto ,,; y el -.K del ,,); a temperatura ms elevada 2;. /(4 se
obtiene una me'cla de composicin bien diferente, con el -.K del producto ,,; y el ).K del ,,). # temperaturas intermedias se obtienen
me'clas de composicin tambin intermedia. #un"ue ambos ismeros son estables a temperatura baja, el calentamiento prolongado del
producto ,,; o del ,,) genera la misma me'cla. N(mo se interpretan estas observacionesO
El hecho de "ue el calentamiento de cual"uiera de los dos compuestos de la misma me'cla indica "ue sta es el resultado de un e"uilibrio
entre ambas sustancias. El hecho de "ue el compuesto ,,; predomine en dicho e"uilibrio, prueba "ue es el ms estable de los dos.
Cue se forme ms producto ,,) "ue ,,; a P-. /(, significa "ue el primero se genera ms rpidamente "ue el segundo; puesto "ue ninguno de
ellos se modifica a P-./(, las cantidades en "ue se a&slan indican las proporciones en "ue se formaron inicialmente. # medida "ue aumenta la
temperatura de la reaccin, las proporciones iniciales de los productos pueden permanecer iguales, pero se acelera la conversin de los
productos iniciales en la me'cla de e"uilibrio.
!as proporciones de los productos efectivamente aislados en la adicin a baja temperatura estn determinadas por el e"uilibrio entre ambos
ismeros.
E0aminemos ms detenidamente la adicin ,,) y ,,; tra'ando una curva de energ&a potencial para las reacciones implicadas 23ig. E4. El
primer carbocatin generado reacciona y da ms rpidamente el producto ,,) "ue el ,,;; en consecuencia, la energ&a de activacin "ue
conduce al compuesto ,,) debe ser menor "ue la "ue lleva al producto ,,;.
Esto lo representamos por el m0imo menor "ue va del in al compuesto ,,). Hay ms colisiones con energ&a suficiente para remontar ste
"ue el m0imo mayor, por lo "ue el producto ,,) se forma ms rpidamente "ue ,,;. En cambio, el compuesto ,,; es ms estable "ue ,,),
por lo "ue debemos tra'ar su m&nimo a un nivel ms bajo "ue el de la sustancia ,,).
(omo sabemos 21ec.,54, los halogenuros de alilo pueden sufrir heterlisis; es decir, se pueden ioni'ar. #hora, la ioni'acin de cual"uiera de
los dos derivados bromados genera el mismo carbocatin: la manera ms probable y sencilla de "ue los productos ,,) y ,,; alcancen el
e"uilibrio es por medio de este catin.

!a ioni'acin de los bromuros implica remontar estos m0imos de potencial de vuelta al carbocatin; pero el in est separado del compuesto
,,; por un pico ms alto "ue el del compuesto ,,), por lo "ue el primero se ioni'ar ms lentamente "ue el segundo. El e"uilibrio se alcan'a
cuando las velocidades de las reacciones opuestas son iguales. El producto ,,) es de formacin ms rpida, pero su ioni'acin tambin lo es;
el producto ,,; se genera lentamente, pero su ioni'acin es a+n ms lenta: una ve' formado, este compuesto tiende a persistir. #
temperaturas lo suficientemente elevadas como para alcan'ar el e"uilibrio es decir, lo suficientemente altas como para "ue la ioni'acin sea
significativamente rpida, predomina el compuesto ,,;, ms estable.
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I : J @ ( ( ( ( ( ( ( (
I
@ :J
1e agrega al e0tremo del sistema
conjugado *n catin al&lico
(H
5
(H (H (H (H (H
5
H
>M
(>
-
(H
5
(H (H (H (H (H
5
H (>
%roducto de adicin ,,)
@ (H
5
(H (H (H (H (H
5
H (>
( ( ( (
I : J
@
, ) 5 ;
( ( ( (
I
J:
-
( ( ( (
I J
#dicin al e0tremo
del sistema conjugado
(atin al&lico #dicin ,,)
@ ( ( ( (
I J
#dicin ,,;
(H
)
(H (H (H
)
@
HAr
--./(
;./(
(H
)
(H (H (H
)
H Ar
(H
)
(H (H (H
)
H Ar
(H
)
(H (H (H
)
H Ar
(H
)
(H (H (H
)
H Ar
-.K
).K
).K
-.K
;./(
(H
)
(H (H (H
)
H Ar
(H
)
(H (H (H
)
H
(H
)
(H (H (H
)
H Ar
@ Ar
-
(H
)
(H (H (H
)
@ HAr
,,)-
,,;-
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
23
9os hemos tratado de e0plicar el hecho de "ue el producto ,,) se forma ms velo'mente "ue ,,; ni de "ue ste sea ms estable "ue a"ul
2aun"ue observamos "ue esto concuerda con nuestra generali'acin de "ue los al"uenos disustituidos son ms estables "ue los
monosustituidos4. Hemos aceptado estos hechos y demostrado lo "ue significan desde el punto de vista energtico. 1e han observado
relaciones similares para otros dienos y reactivos.
Estos hechos ilustran dos aspectos importantes. %rimero, debemos ser cautelosos al interpretar la composicin de productos en funcin de la
velocidad de reaccin; debemos estar seguros de "ue uno de ellos no se convierte en el otro despus de su formacin.
1egundo, el producto ms estable no tiene por "u formarse siempre ms velo'mente. Aasados en muchas pruebas, hemos deducido "ue
por lo general cuanto ms estable es un carbocatin o radical libre, ms rpido se forma; el estudio de los estados de transicin para estas
reacciones ha demostrado "ue esto es posible. 1in embargo, no debemos aplicar este principio a otras reacciones, a menos "ue las pruebas
as& lo confirmen.

2; Adicin de radicales libres a dienos conju8ados9 orientacin

#l igual "ue otros al"uenos, los dienos conjugados sufren la adicin de reactivos electrof&licos y de radicales libres.En este +ltimo caso, los
dienos conjugados presentan dos aspectos especiales: sufren tanto la adicin ,,;, como la ,,) y son mucho ms reactivos "ue los al"uenos
ordinarios. %odemos e0plicar estas dos propiedades orientacin y reactividad e0aminando la estructura del radical libre intermedio.
(omo ejemplo, tomamos la adicin de Ar((>5 al ,,5-butadieno en presencia de un per0ido. Ia sabemos "ue el per0ido se descompone
2paso ,4 para generar un radical libre, el cual e0trae bromo del Ar((>5 2paso )4 para generar un radical ((>5.

El radical ((>5 "ue resulta se agrega al butadieno 2paso 54. !os productos obtenidos demuestran "ue esta adicin es a uno de lso e0trermos
del sistema conjugado. N%or "uO En la adicin de radicales libres a dienos conjugados parece evidente "ue la orientacin 2como tambin la
reactividad4 est controlada por la estabilidad del radical "ue se est formando, y no por factores polares. En consecuencia, el ((>5 se a=ade
a donde lo hace por"ue de esta manera se genera un radical libre al&lico estabili'ado por resonancia.

!uego, el radical al&lico "uita bromo de una molcula de Ar((>5 2paso ;4 para completar la adicin y al proceder as& genera un nuevo radical
((>5 "ue puede continuar la cadena. En el paso 2;4, el bromo puede unirse al (-) o al (-; para dar el producto ,,) ,,;.

21 Adicin de radicales libres a dienos conju8ados9 reactividad

1i se hace reaccionar Ar((>5 con una me'cla a partes iguales de ,,5-butadieno y un al"ueno simple como el ,-octeno, la adicin sucede
e0clusivamente en el ,,5-butadieno. El radical ((>5, evidentemente, se agrega mucho ms velo'mente al dieno conjugado "ue al al"ueno
simple. Han sido observados resultados similares en muchas reacciones de radicales.
B*2"o puede e<pli#a!se la e<#ep#ional !ea#ti?idad de los dienos #on;ugadosC +n nuest!o estudio de la halogena#i2n de los alquenos si"ples5 ?i"os que tanto
la o!ienta#i2n #o"o la !ea#ti?idad !elati?a esta4an !ela#ionadas #on la esta4ilidad del !adi#al li4!e 6o!"ado en la p!i"e!a etapa Dasados en esto5 pode"os
supone! que la adi#i2n a un dieno #on;ugado que gene!a un !adi#al li4!e al>li#o esta4le se! "s !pida que la adi#i2n a un alqueno si"ple 7a= indi#ios de
que los 6a#to!es pola!es son de es#asa i"po!tan#ia en este #aso
%or otra parte, acabamos de ver "ue los dienos conjugados son ms estables "ue los al"uenos simples. (onsiderando esto, podr&amos
esperar "ue la adicin a dienos conjugados fuera ms lenta "ue a al"uenos simples.
!a velocidad relativa de cada reaccin depende principalmente de sus valores de la Eact la estabili'acin del radical libre alilo incipiente rebaja
el nivel energtico del estado de transicin y la estabili'acin del dieno disminuye la energ&a de los reactivos. El "ue la Eact neta para la adicin
a un al"ueno simple sea mayor o menor depende de cul se estabilice ms 2vase 3ig. -4.
!os dienos conjugados con ms reactivos "ue los al"uenos simples. !uego, en el presente caso y en la mayor&a de los casos "ue involucran
al"uenos y radicales libres, o al"uenos y carbocationes son ms importantes los factores "ue estabili'an el estado de transicin, parece no ser
vlido para la adicin electrof&lica a dienos conjugados4.

(" ,oli+eri4acin de dienos por radicales libres.
(aucho y sustituidos del caucho

#l igual "ue los etileno sustituidos, los dienos conjugados tambin pueden polimeri'arse con radicales libres. %or ejemplo, del ,,5-butadieno
se obtiene un pol&mero cuya estructura

>ndica "ue sucede predominantemente la adicin ,,;:

Este pol&mero difiere de los obtenidos de al"uenos simples en un aspecto muy importante: cada unidad a+n contiene un doble enlace.
El caucho natural tiene una estructura muy semejante a la de estos polidienos sintticos.
%odemos considerarlo un pol&mero del dieno conjugado )-metil-,,5-butadieno, o isopreno.

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2a4
2b4
%er0ido
Fad.
Fad. @ Ar((>
5
Fad Ar @ .((>
5
(H
)
(H (H (H
)
.((>
5
, ) 5 ;
(>
5
(H
)
(H (H (H
)
(>
5
( (H
)
(H (H (H
)
#dicin al e0tremo
del sistema conjugado
e"uivalente a
(>
5
(H
)
(H (H (H
)
Fadical libre al&lico
254
2;4 (>
5
( (H
)
(H (H (H
)
Fadical libre al&lico
Ar((>
5
(>
5
( (H
)
(H (H (H
)
Ar
%roducto de adicin ,,)
@ (>
5
( (H
)
(H (H (H
)
Ar
%roducto de adicin ,,;
(H
)
(H (H (H
)
(H
)
(H (H (H
) n
,,5-Autadieno %olibutadieno
Fad. (H
)
(H (H (H
)
(H
)
(H (H (H
)
(H
)
(H (H (H
)
,,5-Autadieno
Fad (H
)
(H (H (H
)
(H (H (H
)
(H
)
(H (H (H
)
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
26

!os dobles enlaces de la molcula del caucho son de gran importancia por"ue permiten la vulcani'acin aparentemente proporcionando
hidrgenos al&licos reactivos; es decir, la formacin de puentes de a'ufre cadenas diferentes. Estos enlaces cru'ados endurecen y dan mayor
resistencia al caucho, y eliminan la pegajosidad del caucho no tratado.

!a polimeri'acin de dienos para obtener susitutos del caucho fue la precursora de la desarrollada industria actual plsticos. El policloropreno
29eoprn, ?uprn4 fue el primer sustituto del caucho de 0ito comercial en Estados *nidos.

En parte, las propiedades de los sustitutos del caucho como las de otros pol&meros estn determinadas por la naturale'a de los grupos
sustituyentes. El policloropreno, por ejemplo, es inferior al caucho natural en algunas de sus propiedades, pero superior en su resistencia a
aceites, gasolina y otros disolventes orgnicos.
$ambin puede obtenerse artificialmente pol&meros del isopreno; contienen la misma cadena no saturada y el mismo sustituyente 2el grupo
(H54 "ue el caucho natural. %ero el poli-isopreno obtenido por el proceso de radicales libres "ue presentamos, era en relacin con las
propiedades "ue realmente importan muy inferior al natural. 1u estereo"u&mica era distinta: el caucho natural tiene la configuracin cis en
2casi4 todos sus dobles enlaces; el material artificial era una me'cla de cis y trans. 9o pudo lograrse un caucho sinttico verdadero hasta
,6<<; lo "ue se necesitaba era un tipo de catali'ador totalmente nuevo, adems de un mecanismo de polimeri'acin enteramente diferente.
(on ellos se hi'o posible la polimeri'acin estereo-selectiva del isopreno, obtenindose un material virtualmente idntico al caucho natural: el
cis-,,;-poliisopreno.

(1 Isopreno 5 la re8la isopr6nica

!a unidad isoprnica es uno de los blo"ues constructivos favoritos de la naturale'a. 9o slo aparece en el caucho, sino tambin en una amplia
variedad de compuestos "ue se aislan de fuentes vegetales y animales. %or ejemplo, casi todos los terpenos 2se encuentran en los aceites
esenciales de muchas plantas4 tienen es"ueletos carbonados construidos con unidades de isopreno unidas entre s& de un modo regular de de
pies a cabe'a. El reconocimiento de este hecho la llamada regla isoprnica ha sido de gran ayuda en la comprensin de las estructuras de los
terpenos.

*n rea fascinante de investigacin "ue une la "u&mica orgnica con la biolog&a es el estudio de la biognesis de productos naturales: la serie
de reacciones "ue forman un compuesto en los sistemas vivos, plantas o animales. #parentemente, todas las unidades de isopreno de la
naturale'a tienen su origen en una misma sustancia: el pirofosfato de isopentenilo.

$rabajos reali'ados desde ,6<., han demostrado "ue compuestos aparentemente tan diferente del caucho como el colesterol se construyen,
paso a paso, a partir de unidades isoprnicas.

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(H
)
( (H (H
)
(H
5
(H
)
( (H (H
)
(H
5
n
>sopreno
cis-%oliisopreno
(aucho natural
(H
)
( (H (H
)
(H
)
( (H (H
)
(H
5
(H
5
(H
)
( (H (H
)
(H
)
( (H (H
)
(H
5
(H
5
1, calor o
catali'adores
(aucho natural
(H ( (H (H
)
(H ( (H (H
)
(H
5
(H
5
1
(H ( (H (H
)
(H
)
( (H (H
(H
5
(H
5
1
(aucho vulcani'ado
(H
)
( (H (H
)
(>
(H
)
(
(>
(H (H
)
(loropreno
%olicloropreno
n
(H
)
( (
H
(H
)
(H
5
(H
)
( (
(H
5
H
(H
)
(H
)
( (
(H
5
H
(H
)
(aucho natural
(onfiguracin toda cis
H
5
(
(
(H
5
H
)
( ( (H (H
H
)
(
(
(H
)
(H
5
( (H (H (H ( (H (H
)
DH
(H
5
(H
5
Mitamina #
,
(H
)
( (H
)
(H
)
(H
)
(H (H
)
(H
)
DH
(H
5
(H
5
(itronelol: un terpeno
2se halla en el aceite de geranio4
(
(H
5
(H
)
H(
(H H
)
(
(
(H
(H
5
H
5
(
y-$erpineno: un terpeno
2se halla en el aceite de cilantro4
(H
)
( (H
)
(H
)
D % D
D
D
%
D
D
DH
(H
5
%irofosfato de isopentenilo
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27

12 Anlisis de dienos

!os dienos responden a las pruebas de caracteri'acin en la misma forma "ue los al"uenos: decoloran el bromo en tetracloruro de carbono
sin desprendimiento de bromuro de hidrgeno, y decoloran el permanganato dilu&do, neutro y fr&o; no son o0idados por el anh&drido crmico.
1on, sin embargo, ms insaturados "ue los al"uenos, propiedad "ue puede detectarse por determinacin de sus frmulas moleculares 2(nH)n-
)4 y por una hidrogenacin cuantitativa 2se consumen dos moles de hidrgeno por mol de hidrocarburo4.
@a #o"p!o4a#i2n de la est!u#tu!a puede log!a!se #on los "is"os "8todos de deg!ada#i2n e"pleados en el estudio de los alquenos @a oAon2lisis de dienos da
aldeh>dos = #etonas5 in#luidos los de do4le e<t!e"o que tienen dos g!upos *9/ po! "ol8#ula Po! e;e"plo:

Aro+aticidad
>enceno

1 7ompuestos alif-ticos + arom-ticos
2 Estructura del benceno
3 !rmula molecular. N8mero de ismeros.
4 Estabilidad del anillo benc,nico. $eacciones del benceno
Estabilidad del anillo benc,nico.
" 9on/itudes de los enlaces carbono-carbono del benceno
# Estructura resonante del benceno
% 2escripcin orbital del benceno
& $epresentacin del anillo benc,nico
1' 7ar-cter arom-tico. 9a re/la 4n : 2 de (;c<el
11 Nomenclatura de los deri3ados del benceno
12 An-lisis elemental cuantitati3o0 nitr/eno + a*ufre

1 #o+puestos ali-7ticos 5 aro+7ticos

!os "u&micos han considerado +til dividir todos los compuestos orgnicos en dos grandes clases: compuestos alifticos y compuestos
aromticos. !os significados originales de las palabras aliftico 2graso4 y aromtico 2fragante4 han dejado de tener sentido.
!os compuestos alifticos son los de cadena abierta y los c&clicos "ue se les asemejan. # e0cepcin de la aparicin ocasional de un grupo
fenilo 2(8H<4, las partes de hidrocarburo de los compuestos estudiados hasta ahora han sido alifticas.
!os compuestos aromticos son el benceno y los compuestos de comportamiento "u&mico similar. !as propiedades aromticas son las "ue
distinguen al benceno de los hidrocarburos alifticos. !a molcula bencnica es un anillo de un tipo muy especial. Hay ciertos compuestos
tambin anulares "ue parecen diferir estructuralmente del benceno y sin embargo se comportan de forma similar. Fesulta "ue estos otros
compuestos se parecen estructuralmente al benceno en su estructura electrnica bsica, por lo "ue tambin son aromticos.
!os hidrocarburos alifticos alcanos, al"uenos, al"uinos y sus anlogos c&clicos reaccionan principalmente por adicin y sustitucin por
radicales libres: la primera ocurre en los enlaces m+ltiples; la segunda, en otros puntos de la cadena aliftica. Mimos "ue estas mismas
reacciones suceden en las partes hidrocarbonadas de otros grupos funcionales, y la reactividad de estos +ltimos, por la presencia de la parte
de hidrocarburo.
En cambio, veremos "ue los hidrocarburos aromticos se caracteri'an por su tendencia a la sustitucin heterol&tica. #dems, estas mismas
reacciones de sustitucin son caracter&sticas de anillos aromticos donde"uiera "ue apare'can, independientemente de los otros grupos
funcionales "ue la molcula pudiera contener. Estos +ltimos afectan a la reactividad de los anillos aromticos, y viceversa.
En este cap&tulo e0aminaremos la cualidad fundamental de la aromaticidad: cmo difieren en comportamiento lso compuestos aromticos de
los alifticos, y "u hay en sus estructuras "ue los hace diferentes. ?espus veremos cmo se reali'an estas reacciones aromticas
caracter&sticas, y cmo se ven afectadas por los sustituyentes "ue se encuentran en el anillo aromtico. %osteriormente tomaremos un punto
de vista opuesto y anali'aremos los notables efectos "ue ejercen los anillos aromticos, actuando como sustituyentes, sobre reacciones "ue
ocurren en otras partes de la molcula.
En el resto del libro actuaremos como "u&micos orgnicos y e0aminaremos las molculas alifticas y aromticas seg+n apare'can, o, como
sucede corrientemente, las dos molculas, alifticas y aromticas. Es importante no atribuir un valor e0cesivo a la divisin entre sustancias
alifticas y aromticas. #un"ue es muy +til, a menudo es menos importante "ue otras clasificaciones. !as similitudes entre cidos alifticos y
aromticos, por ejemplo, o entre aminas alifticas y aromticas, son ms importantes "ue las diferencias.

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D %
D
D
D %
D
D
DH
%irofosfato de
isopentenilo
Escualeno
HD HD
(olesterol
!anosterol
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H
)
D, Jn
H ( D
H
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5
D
H
@ D ( H
H
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
28
2 Estructura del benceno

%or nuestra definicin de los compuestos aromticos es evidente "ue todo estudio de su "u&mica debe comen'ar con un anlisis del benceno.
El benceno se conoce desde ,-)<, y sus propiedades "u&micas y f&sicas son mejor conocidas "ue las de ning+n otro compuesto orgnico. #
pesar de ello, hasta el a=o ,65, no se hab&a logrado proponer una estructura satisfactoria para esta sustancia, y tuvieron "ue pasar de ,. a ,<
a=os para "ue fuera de uso general entre los "u&micos orgnicos.
!a dificultad no resid&a en la complejidad de la molcula, sino ms bien en las limitaciones del desarrollo "ue hab&a alcan'ado por entonces la
teor&a estructural. %uesto "ue es importante comprender la estructura del benceno para estudiar compuestos aromticos y ampliar nuestros
conocimientos sobre la teor&a estructural, e0aminaremos con alg+n detalle los hechos en "ue se basa.

( /r+ula +olecular. *?+ero de is+eros.
Estructura de Ge7ul

El benceno tiene la frmula molecular (8H8. %or su composicin elemental y peso molecular, se sab&a "ue el benceno tiene seis carbonos y
seis tomos de hidrgeno. El problema era conocer la disposicin de esos tomos.

En ,-<-, #ugust Ge7ul 2*nioversidad de Aonn4 propuso "ue los tomos de carbono se pueden unir entre s& para formar cadenas carbonadas
a veces pueden ser cerradas, para formar anillos. (omo describi ms tarde:

ZZEstaba sentado, escribiendo mi libro, pro el trabajo no progresaba. Mis pensamientos estaba lejos. Mov la silla hacia el fuego y dormit.
Los tomos nuevamente brincaban ante mis ojos. Esta vez, los grupos ms peue!os se mantenan modestamente al fondo. Mi ojo mental,
agudizado por las repetidas visiones de este tipo, poda ahora distinguir estructuras mayores de muchas conformaciones" largas filas, a veces
apretadas, girando y rotorcindose como serpientes. #ero, $u fue eso% &na de las serpientes haba logrado asir su propia cola y la figura
danzaba burlonamente ante mis ojos. 'espert como por el destello de un relmpago(... pas el resto de la noche desarrollando las
consecuencias de la hip)tesis. *e!ores, aprendamos la verdad.RR -#ugust Ge7ul, ,6-..

#ctualmente representar&amos la estructura bencnica de Ge7ul como >.

%or supuesto, hay otras frmulas "ue se ajustan a la frmula (8H8, como >>-M, por ejemplo. ?e todas ellas, la estructura de Ge7ul se acept
casi como la ms satisfactoria. !a evidencia era de un tipo "ue ya resulta conocido: el n+mero de ismeros .

2a4 El benceno slo da un producto monosustituido, (8H<I. (uando se reempla'a un tomo de hidrgeno por bromo, slo se obtiene un
bromobenceno, (8H<Ar; anlogamente, tambin se obtiene un clorobenceno, (8H<(l, o un nitrobenceno, (8H<9D), etc. Este hecho impone una
severa limitacin a la estructura del benceno: todos sus hidrgenos deben ser e0actamente e"uivalentes. El reempla'o de cual"uiera de ellos
da el mismo producto.
#s&, por ejemplo, la estructura M debe descartarse, ya "ue dar&a dos derivados monobromados ismeros, los compuestos ,- y )-bromados; no
todos los hidrgenos de M son e"uivalentes. *n ra'onamiento similar nos permite deducir "ue >> y >>> tampoco sirven. 2N(untos productos
monosustituidos dar&a cada una de stasO4 1in embargo, entrre otras, > y >M seguen siendo posibilidades.

2b4 El benceno da tres productos disustituidos ismeros, (8H;I) o (8H;IJ. 1lo e0isten tres dibromobencenos ismeros, (8H;Ar), tres
cloronitrobencenos, (8H;(>9D), etc. Este hecho limita a+n ms las posibilidades estructurales. %or ejemplo, ahora debe recha'arse >M.
2N(untos productos disustituidos dar&a >MO4
A p!i"e!a ?ista5 la est!u#tu!a ( pa!e#e #ong!uente #on este nue?o he#ho +s de#i!5 pode"os espe!a! los t!es de!i?ados di4!o"ados is2"e!os5 152-5 151- = 154-5
que se ilust!an a #ontinua#i2n:

1in embargo, un e0amen ms detenido de la estructura > demuestra "ue ser&an posibles dos ismeros ,,)-dibromados 2M> y M>>4, "ue difieren
en las posiciones del bromo en relacin con los dobles enlaces:

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3rmula de Ge7ul 3rmula ?eQar
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,,)-?ibromobenceno
,,5-?ibromobenceno ,,;-?ibromobenceno
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9o obstante, Ge7ul imagin la molcula bencnica como algo dinmico: ZZ...la figura dan'aba burlonamente ante mis ojos...RR !a describi
en funcin de dos estructuras, M>>> y >:, entre las "ue alternaba la molcula del benceno. (omo consecuencia, los dos ,,)-dibromobencenos
2M> y M>>4 estar&an en un e"uilibrio rpido, por lo "ue ser&an inseparables.

Bs tarde, cuando "ued definida la idea de la tautomer&a, se asumi "ue la ZZalternacinRR de Ge7ul era esencialmente una tautomer&a.

%or otra parte, algunos creen "ue Ge7ul se anticip intuitivamente a nuestro concepto moderno de los electrones deslocali'ados en unos E<
a=os, y dibuj dos estructuras 2M>> y >:4 Pcomo lo haremos tambin nosotros a modo de una representacin apro0imada de algo "ue ninguna
de las estructuras por s& sola representa satisfactoriamente. Aien o mal, el trmino ZZestructural de Ge7ulRRha llegado a significar una
molcula 2hipottica4 con enalces dobles y simples alternados, lo mismo "ue el ZZbenceno ?eQarRR, "ue Yames ?eQar dise=o en ,-8E como
ejemplo de lo "ue el benceno no era, ha llegado a representar una estructura 2>>4.

4 Estabilidad del anillo benc6nico. %eacciones del benceno

!a estructura de Ge7ul e0plica satisfactoriamente los hechos 2a4, 2b4 y 2c4 de la seccin ,5.5. Hay, sin embargo, varios hechos "ue todav&a no
"uedan aclarados con esa estructura: la mayor&a de estos aparentemente se relacionan con la

estabilidad inusual del anillo bencnico. !a prueba ms sorprendente de esta estabilidad son las reacciones "u&micas del benceno.

EaF 2c4 El benceno e0perimenta reacciones de sustitucin, ms "ue de adicin. !a estructura bencnica de Ge7ul corresponde a una "ue
llamar&amos ZZciclohe0atrienoRR. %or esto, deber&a reaccionar con facilidad por adicin, como lo hacen los compuestos similares,
ciclohe0adieno y ciclohe0eno, "ue es una caracter&stica de la estructura de los al"uenos. %ero ese no es el caso, como lo demuestran
los ejemplos de la tabla ,5.,. En condiciones donde los al"uenos reaccionan rpidamente, el benceno no reacciona, o slo lo hace muy
lentamente.

En lugar de las reacciones de adicin, el benceno e0perimenta con facilidad un conjunto de reacciones, todas de sustitucin. # continuacin,
indicaremos las ms importantes.

En cada una de estas reacciones se ha sustituido un tomo, o grupo, por uno de los tomos de hidrgeno del benceno. # su ve', el producto
puede sufrir sustitucin posterior del mismo tipo. El hecho de "ue haya retenido las propiedades caracter&sticas del benceno indica "ue ha
mantenido tambin su estructura caracter&stica.
Es evidente "ue el benceno resiste la adicin, "ue destruir&a su sistema anular, en cambio, se sustituye con facilidad, conservando el sistema
anular.

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FE#((>D9E1 ?E! AE9(E9D
,. 9itracin. Estudiada en la seccin ,;.-.
). 1ulfonacin. Estudiada en la seccin ,;.6.
5. Halogenacin. Estudiada en la seccin ,;.,,.
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3e
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(
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- Ar @ HAr
Aromobenceno
#cido bencenosulfnico
;. #l"uilacin de 3riedel-(rafts. Estudiada en las secciones ,;.,. y ,<.E.
(
8
H
8
@ F(> (
8
H
<
- F @ H(>
#>(>
5
*n al"uilbenceno
<. #cilacin de 3riedel-(rafts. Estudiada en la seccin ),.<.
(
8
H
8
@ F(D(> (
8
H
<
- (DF @ H(>
#>(>
5
*na cetona *n cloruro de acilo
$abla ,5., (>(!DHE:E9D (D9$F# AE9(E9D
Feactivo (iclohe0eno da Aenceno da
GBnD
;
D0idacin rpida 9o hay reaccin
2acuoso, fr&o,
diluido4
Ar
)
T((>
;
2en
la oscuridad4
H>
H
)
@ 9i
#dicin rpida 9o hay reaccin
#dicin rpida 9o hay reaccin
Hidrogenacin rpida
a )</(, ,.5 atm
Hidrogenacin lenta
a ,..-)../(, ,.. atm
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! Estabilidad del anillo benc6nico.
(alores de hidrogenacin y de combustin

#dems de las indicaciones cualitativas anteriores de "ue el anillo bencnico es ms estable de lo "ue cabe esperar del ciclohe0atrieno,
e0isten datos cuantitativos "ue muestra cunto es ms estable.

E4F 2d4 !os calores de hidrogenacin y combustin del benceno son menores de lo esperado. Fecordemos "ue el calor de hidrogenacin es
la cantidad de calor desprendida, cuando se hidrogena un mol de un compuestoo no saturado. En la mayor&a de los casos, es de )--5.
7cal por cada doble enlace "ue contenga la sustancia. 9o es de e0tra=ar, por tanto, "ue el ciclohe0eno tenga un calor de hidrogenacin
de )-.8 7cal y "ue el del ciclohe0adieno sea apro0imadamente el doble 2<<.; 7cal4.

%odr&amos suponer, ra'onablemente, "ue el ciclohe0atrieno tiene un calor de hidrogenacin unas tres veces mayor "ue el ciclohe0eno 2-<.-
7cal4. En realidad, el valor para el benceno 2;6.- 7cal4 es 58 7cal menor "ue el valor supuesto.
Cui' pueda e0presarse mejor lo e0puesto por medio de un diagrama de energ&a 23igura ,5.,4, donde la altura de una l&nea hori'ontal
representa el contenido de energ&a potencial de una molcula. !as l&neas discontinuas representan los valores esperados, basados en tres
tramos iguales de )-.8 7cal. En los tres casos, el producto final es el ciclohe0ano.
El hecho de "ue el benceno libere 58 7cal menos "ue lo calculado slo puede significar "ue contiene 58 7cal menos "ue lo predicho. En otras
palabras, el benceno tiene una estabilidad 58 7cal mayor "ue la prevista para el ciclohe0atrieno. El calor de combustin del benceno tambin
es menor en apro0imadamente la misma cantidad "ue el estimado.

6 @on8itudes de los enlaces carbono-carbono del benceno

E#F 2e4 $odos los enlaces carbono-carbono del benceno son iguales y de una longitud intermedia entre enlaces simples y dobles. !os dobles
enlaces carbono-carbono son de apro0imadamente ,.5; # en una gran variedad de compuestos; los simples, donde los n+cleos
permanecen unidos por un solo par de electrones, son considerablemente ms largos: ,.<5 # en el etano, por ejemplo, ,.<. # en el
propileno, ,.;- # en el ,,5-butadieno.

1i el benceno realmente tuviera tres enlaces simples y tres dobles, como en la estructura de Ge7ul, ser&a de esperar "ue hubiera t tres
enlaces cortos 2,.5; #4 y tres largos 2probablemente ,.;- #, como en ,,5-butadieno4. 1in embargo, los estudios de difraccin por rayos :
indican "ue los seis enlaces carbono-carbono del benceno son iguales y con una longitud de ,.56 #, por lo "ue son intermediarios entre
simples y dobles.

0 Estructura resonante del benceno

#un"ue evidentemente no satisfactoria, la estructura del benceno propuesta por Ge7ul se us de forma generali'ada hasta ,6;<. !a
estructura aceptada actualmente no es resultado de nuevos descubrimientos sobre el benceno, sino "ue es la consecuencia de una
ampliacin o modificacin de la teor&a estructural, "ue corresponde al concepto de resonancia.

!as estructuras de Ge7ul > y >> satisfacen las condciiones para la resonancia, como podemos apreciar de inmediato: son estructuras "ue slo
difieren en la disposicin de los electrones. El benceno es un h&brido de > y >>. %uesto "ue > y >> son e0actamente e"uivalentes, y por tanto de
giual estabilidad, contribuyen por igual al h&brido, y al ser e0actamente e"uivalentes, la estabili'acin debida a la resonancia debe ser grande.

!o desconcertante de las propiedades del benceno "ueda ahora aclarado. !as seis longitudes de enalce son iguales, por"ue las seis uniones
son idnticas: de hecho, un enlace y medio cada uno, y su longitud ,.56 #, es intermedia entre la longitud de un enalce simple y la de uno
doble.
#l reconocer "ue todos los enlaces carbono-carbono del benceno son e"uivalentes, desaparecen la dificultad para justificar el n+mero de
productos disustituidos ismeros: es evidente "ue slo debe haber tres, de acuerdo con las pruebas e0perimentales.

3inalmente, la estabilidad ZZe0cepcionalRR del benceno no tiene nada de e0cepcional: es la "ue se espera de un h&brido de estructuras
e"uivalentes. !as 58 7cal de energ&a "ue el benceno no contiene comparado con el ciclohe0atrieno es energ&a de resonancia. Estas 58 7cal
de energ&a de estabili'acin de resonancia son las responsables del conjunto de propiedades nuevas "ue llamamos propiedades aromticas.
!as reacciones de adicin convierten un al"ueno en un compuesto saturado ms estable. %or ejemplo, la hdirogenacin del cicloeh0eno va
acompa=ada de la evolucin de )-.8 7cal, y significa "ue el producto se encuentra )-.8 7cal ms bajo en la escala energtica "ue los
reactivos 23ig. ,5.,4.
1in embargo, la adicin convertir&a al benceno en un producto menos estable, por destruccin del sistema anular bencnico estabili'ado por
resonancia; por ejemplo, de acuerdo con la figura ,5.,, la primera etapa de la hidrogenacin del benceno re"uiere <.8 7cal para convertirlo en
el menos estable ciclohe0adieno. (omo consecuencia, resulta mucho ms fcil para las reacciones del benceno seguir un curso enteramente
diferente, uno en el "ue se mantiene el sistema anular: la sustitucin.
2Esto no es todo con respecto a la estabilidad. (omo veremos en 1ec. ,.4, se necesita un factor adicional, aparte de la resonancia, para hacer
del benceno lo "ue es.4
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; <escripcin orbital del benceno

1i se toman en consideracin sus orbitales de enlace, se logra una descripcin ms detallada de la molcula del benceno.
(omo cada carbono est enla'ado a tres tomos, utili'a orbitales sp
)
2como en el etileno4, "ue se encuentran en un mismo plano, el del
n+cleo del carbono, y se dirigen hacia los vrtices de un tringulo e"uiltero. 1i disponemos seis carbonos y seis hidrgenos de modo "ue se
permita el solapamiento m0imo de estos orbitales, obtenemos la estructura ilustrada en la figura ,5.)[.

El benceno es una molcula plana, con todos los carbonos e hidrgenos ubicados en el mismo plano. #dems, es una molcula muy
simtrica, con todos los carbonos en los vrtices de un he0gono regular. (ada ngulo de enlace mide ,)./. (ada orbital de enlace es
cil&ndricamente simtrico alrededor de la l&nea de unin de los n+cleos atmicos, por lo "ue estas uniones se designan como enlaces o.
1in embargo, la molcula todav&a no est completa: a+n "uedan sin ubicar seis electrones. #parte de los tres orbitales ya empleados, cada
tomo de carbono a+n dispone de un cuatro orbital p, "ue tiene,como sabemos, dos lbulos: uno encima y el otro debajo del plano de los tres
orbitales restantes; o sea, encima y debajo del plano del anillo. Ese orbital est ocupado por un solo electrn.
(omo en el etileno, el orbital p de un carbono puede solapar al correspondiente de un carbono adyacente, lo "ue permite el apareamiento de
los electrones y la formacin de un enlace n adicional 2vase 3ig. ,5.)b4. %ero a"u& el solapamiento no "ueda limitado a un par de orbitales p,
como en el etileno: el orbital p de cual"uiera de los carbonos solapa igualmente bien a los orbitales de ambos carbonos unidos a l. El
resultado 2vase 3ig. ,5.54 son dos nubes electrnicas n continuas con forma de rosca, una encima y la otra debajo del plano de los tomos.

(omo en el radical alilo, el solapamiento de los orbitales p en ambas direcciones y la participacin resultante de cada electrn en varios
enlaces es lo "ue corresponde a nuestra descripcin de la molcula como un h&brido de resonancia de dos estructuras. 9uevamente, la
deslocali'acin de los electrones su participacin en varios enlaces es la "ue estabili'a la molcula.

%ara acomodar seis electrones n, debe haber tres orbitales. 9o obstante, la suma de ellos corresponde a las nubes n simtricas descritas.

!a descripcin orbitales revela la importancia de la planaridad del anillo bencnico. El anillo es plano por"ue lso ngulos trigonales 2sp
)
4 de
los enlaces del carbono se ajustan e0actamente a los ngulos de ,)./ de un he0gono regular. Esta planaridad permite el solapamiento de los
orbitales p en ambas direcciones, con la deslocali'acin y estabili'acin resultante.
!os hechos concuerdan con esta descripcin orbital del benceno. !a difraccin por rayos : y la electrnica indican "ue el benceno 23ig. ,5.;4
es una molcula completamente plana y simtrica, con todos los enalces carbono-carbono iguales y todos los ngulos de enlace de ,)./.
2Mase 3ig. ,5.<4

Meremos "ue las propiedades del benceno son justamente las "ue corresponden a esta estructura. # pesar de la deslocali'acin, los
electrones n estn ms sueltos "ue los o. %or tanto, los electrones n estn especialmente disponibles para un reactivo "ue busca electrones.
!as reacciones t&picas del anillo bencnico son a"uellas en las "ue el anillo sirve de fuente electrnica para reactivos electrof&licos 2cidos4.
?ebido a la estabili'acin por resonancia del anillo bencnico, esas reacciones llevan a la sustitucin, en el cual se conserva el carcter
aromtico del anillo bencnico.

1 %epresentacin del anillo benc6nico

%or ra'ones prcticas, representaremos el anillo bencnico por medio de un he0gono regular con un c&rculo inscrito 2l4. 1e entiende "ue hay
un hidrgeno unido a cada ngulo del he0gono, salvo "ue se indi"ue otro tomo o grupo.

> representa un h&brido de resonancia de las estructuras de Ge7ul >> y >>>. !as l&neas rectas denotan enlaces o "ue unen tomos de carbono.
El c&rculo simboli'a la nube de seis electrones n deslocali'ados. 2?esde otro punto de vista, las l&neas rectas representan enlaces simples, y el
c&rculo, los semienlaces adicionales.4
Esta es una representacin especialmente +til del benceno, puesto "ue pone de manifiesto la e"uivalencia de los diversos enlaces carbono-
carbono. !a presencia del c&rculo distingue al anillo del benceno del anillo del ciclohe0ano, pues ste se suele representar por un simple
he0gono.

Entre los "u&micos no hay acuerdo total sobre cmo representar el anillo bencnico. El estudiante lo ver, con frecuencia, como una de las
frmulas de Ge7ul. !a representacin adoptada en este libro tiene ciertas ventajas, y uso parece estar ganando terreno. Es interesante
destacar "ue prcticamente la misma representacin fue propuesta en ,-66 por Yohannes $hiele 2*niversidad de Bunich4, "ue empleaba un
c&rculo de puntos para simboli'ar enlaces parciales 2ZZvalencias parciales RR4.

1" #ar7cter aro+7tico. @a re8la 4n A 2 de 2BcCel

Hemos definido los compuestos aromticos como a"uellos "ue son semejantes al benceno. 1in embargo, N(ules son las propiedades del
benceno "ue debe tener un compuesto para ser considerado aromticoO #dems de las sustancias "ue contienen anillos bencnicos, hay
muchas otras "ue se consideran aromticas, a pesar de "ue superficialmente casi no guardan semejan'a con el benceno.
NCu propiedades tienen en com+n todos los compuestos aromticosO
?esde el punto de vista e0perimental, los compuestos aromticos son sustancias cuyas frmulas moleculares hacen suponer un alto grado de
insaturacin, a pesar del cual son resistentes a las reacciones de adicin tan caracter&sticas de los compuestos no saturados. En cambio,
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h&brido de
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estos compuestos aromticos a menudo sufren reacciones de sustitucin electrof&lica similares a las del benceno. Yunto con esta resistencia a
la adicin y probablemente a causa de ella encontramos pruebas de una estabilidad inusual, como bajos calores de hidrogenacin y
combustin. !as sustancias aromticas son c&clicas por lo general presentan anillos de cinco, seis y siete tomos y su e0amen f&sico
demuestra "ue tienen molculas planas 2o casi planas4. 1us protones tienen el mismo tipo de despla'amiento "u&mico en los espectros de
FB9 21ec. ,8.-4 "ue en los del benceno y sus derivados.
?esde un punto de vista terico, para "ue una sustancia sea aromtica, su molcula debe tener nubes c&clicas de electrones n deslocali'ados
encima y debajo del plano de la molcula; adems, estas nubes n deben contener un total de 2;n @ )4 electrones n, esto significa "ue no basta
la deslocali'acin para "ue resulte la estabilidad particular "ue caracteri'a a un compuesto aromtico. ?ebe haber un n+mero espec&fico de
electrones n: ), 8 ,., etc. Este re"uisito, llamado regla del ;n @ ) o regla de H\c7el, se basa en la mecnica cuntica, y tiene "ue ver con el
llenado de los diversos orbitales "ue conforman la nube n . !os hechos confirman claramente esta regla.
Meamos alguna evidencia e0perimental "ue confirma esta regla. El benceno tiene seis electrones n, el se0teto aromtico. %or supuesto, el seis
es uno de los n+meros de H\c7el, "ue corresponde a nL,. #parte del benceno y sus congneres 2antraceno, fenantreno, naftaleno,4,
estudiaremos varios compuestos heteroc&clicos "ue son claramente aromticos, y son precisamente los "ue pueden proporcionar un se0teto
aromtico.
(onsideremos los seis compuestos siguientes, para lo "ue slo se ilustra una estructura contribuyente:

(ada molcula es un h&brido de cinco o siete estructuras e"uivalentes con la carga o el electrn impar sobre cada carbono. ?e los seis
compuestos, sin embargo, slo dos dan muestra de una estabilidad e0cepcional: el anin ciclopentadienilo y el catin cicloheptatrienilo 2ion
tropilio4.
El ciclopentadieno es un cido e0traordinariamente fuerte 2GaL,.-,<4, para ser un hidrocarburo, lo "ue indica "ue la prdida de un ion
hidrgeno genera un anin particularmente estable. 2%or ejemplo, es un cido mucho ms fuerte "ue el cicloheptatrieno, GaL,.-;<, aun"ue
este +ltimo da un anin estabili'ado por siete estructuras contribuyentes.4 El diciclopentadienilohierro 2ferroceno4, 2(<H<4- )3e@@, es una
molcula estable "ueforma un emparedado con un tomo de hierro entre dos anillos planos de cinco miembros. $odos los enlaces carbono-
carbono son de ,.; #. !os anillos del ferroceno pueden someterse a dos reacciones de sustitucin t&picamente aromticas: la sulfonacin y la
3riedel-(rafts.

?e los derivados del ciloheptatrienilo, por otra parte, el e0cepcional es el catin. El bromuro de tropilio, (EHEAr, se funde a ms de )../(, es
soluble en agua, pero insoluble en disolventes no polares, y da un precipitado inmediato de #gAr al ser tratado con nitrato de plata. Este
comportamiento es e0tra=o para un bromuro orgnico, lo "ue indica "ue estamos en presencia de un compuesto inico, incluso en el estado
slido, el F@Ar-, cuyo catin efectivamente es un carbocatin estable.
(onsideremos la configuracin electrnica del anin ciclopentadieno 23ig. ,5.84. (ada carbono, hibridado trigonalmente, est unido a otros
dos carbonos y a un hidrgeno por un enlace o. El anillo es un pentgono regular, cuyos ngulos 2,.-/4 no son un mal ajuste al ngulo trigonal
de ,)./; toda inestabilidad "ue resulte del solapamiento imperfecto 2tensin angular4 "ueda ampliamente compensada por ladeslocali'acin
resultante. (uatro carbonos tienen un electrn cada uno en orbitales p; el "uinto carbono 2a"uel "ue perdi el protn, pero "ue no puede
distinguirse de los dems4 tiene dos electrones. El solapamiento de los orbitales p da origen a las nubes n con un total de seis electrones: el
se0teto aromtico. 2Mase 3ig. ,5.E.4

En el ferroceno cada anin ciclopentadienilo est unido al hierro por el solapamiento de la nube n con un orbital vac&o del metal. 1e ha
desmotrado "ue este tipo de enlace e0iste entre compuestos con electrones n al"uenos, aromticos y molculas cidas de muchos tipos: por
ejemplo, iones plata o halgenos. $ales complejos n se detectaron espectroscpicamente y algunos se han aislado, como el ferroceno. 1e
propuso "ue la formacin reversible de complejos n es el paso preliminar en la reaccin de muchos electrfilos con al"uenos y compuestos
aromticos.
El aislamiento del ferroceno en ,6<, despert gran inters, no slo por ser un ejemplo de compuesto aromtico no bencenoide concordante
con la regla de H\c7el; lo ms importante fue "ue la fuer'a de este enlace n revolucion el campo de los complejos orgnicos de los metales
de transicin una revolucin "ue dio a los "u&micos orgnicos unos catali'adores de una selectividad y poder sin precedentes.

?e forma similar, llegamos a la configuracin del ion tropilo, "ue es un heptgono regular 2ngulos de ,)-.</4. (ada uno de los seis tomos de
carbono contribuye con un electrn p, y el sptimo slo colabora con un orbital p vac&o. El resultado es el se0teto aromtico.
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H H
H H
H
H H
H H
H
H H
H H
H
(atin
ciclopentadienilo
(uatro electrones n
Fadical
ciclopentadienilo
(inco electrones n
#nin
ciclopentadienilo
1eis electrones n
#romtico
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
(atin
cicloheptatrienilo
2>on tropilio4
1eis electrones n
#romtico
Fadical
cicloheptatrienilo
1iete electrones n
#nin
cicloheptatrienilo
Dcho electrones n
3e
3erroceno
H (
(
( H
H
le
le le
le
)e
H (
(
( H
H
2a4
2b4
H (
(
( H
H
2c4
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
11

Estos iones se representan convenientemente como sigue:

%or una buena ra'n, el n+mero de H\c7el ms com+n es seis. %ara proporcionar orbitales p, los tomos del anillo aromtico deben estar
hidridados trigonalmente 2sp
)
4, "ue idealmente significan ngulos de enlace de ,)./. %ara permitir el solapamiento de estos orbitales "ue
generan la nube n, el compuesto aromtico debe ser plano o casi plano. El n+mero de tomos hibridados trigonalmente "ue puede
acomodarse en un anillo plano, sin tensin angular e0cesiva 2 es decir, con un solapamiento ra'onablemente bueno para formar enlaces n4 es
cinco, seis o siete. (omo apreciamos en los ejemplos, seis es el n+mero de H\c7el de electrones n "ue estos tomos pueden proporcionar.
El benceno, como vimos, es la muestra perfecta: los seis carbonos proporcionan seis electrones n y forman un he0gono con ngulos
trigonales perfectos.4
NCu pruebas indican "ue otros n+meros de H\c7el P), ,., ,;, etc. tambin son n+meros mgicosO En tales casos, no podemos esperar "ue
el carcter aromtico se manifieste en forma de compuestos de gran estabilidad, comparables al benceno y sus derivados. !os anillos sern
demasiado pe"ue=os o muy grandes para acomodar adecuadamente tomos con hibridacin trigonal, de modo "ue toda estabili'acin
angular o un solapamiento insuficiente de orbitales p, o por ambas causas.
?ebemos investigar la estabilidad basndonos en la comparacin tal como se hi'o con los derivados del ciclopentadienilo y cicloheptatrienilo y
encontrar pruebas de aromaticidad en el hecho de "ue una especie molecular es menos inestable "ue sus semejantes. El resultado final de
gran cantidad de trabajo cuidadoso da firme apoyo a la regla de ;n @ ).
!a pregunta es ahora: Npor encima de"u combinacin desfavorable de tensin angular y carga m+ltiple puede manifestarse la aromaticidadO

11 *o+enclatura de los derivados del benceno

En cap&tulos posteriores consideraremos en detalle la "u&mica de muchos de los derivados del benceno. 1in embargo, es +til aprender a
nombrar algunos de estos derivados ms importantes, "ue servirn para nuestro estudio actual de las reacciones del anillo bencnico. En el
caso de muchos deestos derivados, basta con anteponer el nombre del grupo sustituyente a la palabra benceno, como, por ejemplo,
clorobenceno, bromobenceno, yodobenceno o nitrobenceno. Dtros derivados tienen nombres especiales "ue pueden carecer de

1emejan'a con el nombre del grupo sustituyente. %or ejemplo, el metilbenceno slo se conoce como tolueno; el aminobenceno, como anilina;
el hidro0ibenceno, como fenol, etc. !os compuestos especiales ms importantes son:

1i e0isten varios grupos unidos al anillo bencnico, no slo es necesario identificar cules son, sino tambin indicar su ubicacin relativa. !os
tres ismeros posibles para bencenos disustituidos se caracteri'an por los prefijos orto, meta y para, abreviados o-, m- y p %or ejemplo:

1i los dos grupos son diferentes, y ninguno de ellos confiere un nombre especial a la molcula, los nombramos sucesivamente y terminamos
la palabra con benceno; por ejemplo, cloronitrobenceno, bromoyodobenceno, etc. 1i uno de los dos grupos es del tipo "ue da a la molcula un
nombre especial, el compuesto se denomina como un derivado de a"uella sustancia especial. %or ejemplo, nitrotolueno, bromofenol, etc.

1i el anillo bencnico tiene unidos ms de dos grupos, se utili'an n+meros para indicar sus posiciones relativas.

1i todos los grupos son iguales, se asigna a cada uno de ellos un n+mero, siendo la secuencia la "ue da la combinacin de n+meros ms
bajos; si los grupos son diferentes, se sobreentiende "ue el +ltimo nombrado se encuentra en la posicin , y "ue los dems n+meros se
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-
@
#nin
ciclopentadienilo
(atin
cicloheptatrienilo
2>on tropilio4
(> Ar > 9D
)
(lorobenceno Aromobenceno Iodobenceno 9itrobenceno
(H
5
9H
)
DH (DDH 1D
5
H
$olueno #nilina 3enol #cido ben'oico #cido
bencenosulfnico
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
o-?ibromobenceno
orto
m-?ibromobenceno
meta
p-?ibromobenceno
para
Ar
> 9D
)
(>
(>
1D
5
H
p-Aromoyodobenceno
m-(loronitrobenceno
p-clorobencenosulfnico
(H
5
9D
)
DH
Ar
(DDH
9D
)
9H
)
>
o-9itrotolueno
p-Aromofenol
#cido
m-nitroben'oico
o-Iodoanilina
Ar
Ar
Ar
DH
(>
9D
)
(H
5
9D
) D
)
9
9D
)
Ar
(>
Ar
Ar Ar
9H
)
,,),;-$ribromobenceno
)-(loro-;-nitrofenol
),8-?initrotolueno
5-Aromo-<-clooronitrobenceno
),;,8-$ribromoanilina
,
,
,
,
,
) )
)
) )
5
5
5
5
5
;
;
; ;
; <
< <
<
<
8
8 8
8 8
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
14
refieren a ste. %or ejemplo, 5- bromo-<-cloronitrobenceno. 1i est presente uno de los grupos "ue dan denominacin especial, el compuesto
se nombra con dicho grupo en la posicin ,. #s&, en el ),8-dinitrotolueno se considera "ue el grupo metil est en la posicin ,.

12 An7lisis ele+ental cuantitativo9 nitr8eno 5 a4u-re

En este cap&tulo se trataron la estructura del benceno y algunas de sus reacciones. *na ve' ms, vale la pena recordar "ue todo este anlisis
tiene sentido por"ue se basa en hechos concretos. (omo vimos anteriormente, slo podemos estudiar la estructura y las reacciones de un
compuesto si conocemos su frmula molecular y las de sus productos.
%ara conocer una frmula molecular debemos saber "u elementos constituyen la sustancia y en "u proporciones se encuentra.

%ara el nitrgeno, el anlisis cuantitativo se reali'a 2a4 por el mtodo de ?umas o 2b4 por el mtodo de Gjeldahl. Este +ltimo es ms apropiado,
en particular si es necesario efectuar varios anlisis. 9o es aplicable, sin embargo, a todos los tipos de compuestos nitrogenados.
En el mtodo de ?umas, la sustancia orgnica se hace pasar por un tubo "ue contiene, primero, 0ido c+prico o0ida el compuesto 2como en
la combustin carbono-hidrgeno, 1ec. ).)E4, conviertiendo el nitrgeno combinado en molecular. !a malla de cobre reduce los 0idos del
nitrgeno "ue pudieran haberse formado a nitrgeno elemental, "ue se recoge y se mide su volumen. %or ejemplo, una muestra de anilina de
-.5) mg da e.,, ml de nitrgeno a ),/( y una presin de E;5 mm 2corregida con respecto a la presin de vapor del agua4. (alculamos el
volumen a temperatura y presin normales.

I de a"u&, el peso del nitrgeno,

I, finalmente el procentaje de nitrgeno de la muestra

En el mtodo de Gjeldahl, se digiere el compuesto orgnico con cido sulf+rico concentrado, "ue convierte el nitrgeno combinado en sulfato
de amonio. !uego, se alcalini'a la solucin, se destila el amoniaco liberado y su cantidad se determina por medio de una titulacin con cido
de normalidad conocida. #s&, por ejemplo, el amoniaco formado a partir de una muestra de anilina de 5.<, mg, neutrali'a 5.86 ml de cido
...,.5 9. %or

(ada milie"uivalente de cido hay un milie"uivalente de amoniaco y un tomo-miligramo de nitrgeno. ?e ah& puede calcularse el peso y,
finalmente, el porcentaje de nitrgeno.

El a'ufre de un compuesto orgnico se convierte en sulfato inico por los mismos mtodos empleados en en el anlisis de halgeno : un
tratamiento con per0ido de sodio o con cido n&trico 2mtodo de (arius4. !uego se transforma en sulfato de bario, "ue se pesa.

Sustitucin electro-.lica aro+7tica

1 Introduccin
2 Efectos de /rupos sustitu+entes
3 2eterminacin de la orientacin
4.- 2eterminacin de la reacti3idad relati3a
.- 7lasificacin de /rupos sustitu+entes
".- =rientacin en bencenos disustituidos
#.- =rientacin + sntesis
%.- >ecanismo de la nitracin
%.- >ecansimo de la sulfonacin
&.- >ecanismo de la alquilacin de !riedel-7rafts
&.- >ecanismo de la 1alo/enacin
1'.- 2esulfonacin. >ecanismo de la protonacin
11.- >ecanismo de la sustitucin
12.- >ecanismo de la sustitucin
13.-$eacti3idad + orientacin
14.- )eora de la reacti3idad
14?.- )eora de la orientacin
1.- 9iberacin de electrones por resonancia
1".- Efecto del 1al/eno en la sustitucin electroflica
arom-tica

1 Introduccin

7e"os ?isto que las !ela#iones #a!a#te!>sti#as del 4en#eno i"pli#an sustitu#i2n5 en la que se #onse!?a el siste"a anula! esta4iliAado po! !esonan#ia B&u8
tipos de !ea#ti?os pe!"iten esta sustitu#i2nC B*ul es el "e#anis"o de estas sustitu#ionesC
Encima y debajo del plano del anillo bencnico tenemos una nube electrnica n 23igura ,4. ?ebido a la resonancia, estos electrones n estn
ms involucrados en mantener n+cleos de carbono unidos "ue los electrones p de un doble enlace carbono-carbono. ?e todas formas, y en
comparacin con los electrones o, estos electrones p estn relativamente sueltos y disponibles para un reactivo "ue busca electrones.
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volumen 9
)
a $. %. 9. L ,.,, 0
)E5
)E5 @ ),
0
E;5
E8.
L ,.., ml
peso 9 L
,..,
));..
0 2) 0 ,;..,4 L ....,)8 g o ,.)8 mg
K 9 L
,.)8
-.5)
0 ,.. L ,<.) K
tomos-miligramo de 9 L milie"uivalentes 9H
5
L milie"uivalentes de cido
L 5.86 0 ...,.5 L ...5-.
peso 9 L tomos-miligramo 9 0 ,;.., L ...5-. 0 ,;.., L ..<5 mg
..<5
5.<,
0 ,.. L ,<., K K9L
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
13

9o es de e0tra=ar "ue en sus reacciones t&picas el anillo bencnico sirva de fuente de electrones, esto es, "ue act+e como base. !os
compuestos con los "ue reacciona son electrnicamente deficientes; es decir, son reactivos electrof&licos o cidos. #l igual "ue las
reacciones t&picas de los al"uenos son de adicin electrof&lica, las del anillo bencnico son de sustitucin electrof&lica.
Estas reacciones no slo son t&picas del benceno mismo, sino tambin del anillo bencnico donde "uiera "ue se encuentre y, de hecho, de
muchos anillos aromticos, bencenoides y no bencenoides.
!a sustitucin electrof&lica aromtica incluye una amplia gama de reacciones: nitracin, halogenacin, sulfonacin y reacciones de 3riedel-
(rafts, e0perimentadas por casi todos los anillos aromticos; procesos como nitrosacin y acoplamiento dia'oico, "ue slo sufren los anillos
de gran reactividad, y reacciones como la desulfonacin, intercambio isotpico y muchos cierres de anillos. #un"ue estos aparentemente no
tienen relacin alguna, es provechoso considerarlos como procesos de este tipo, cuando se someten a un e0amen ms profundo. ?esde el
punto de vista de su importancia en s&ntesis, la sustitucin electrof&lica aromtica "ui' no ha sido igualada por ninguna otra clase de
reacciones orgnicas. (onstituye la v&a de acceso inicial para casi todos los compuestos aromticos, pues permite la introduccin directa de
ciertos grupos sustituyentes "ue luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillos aromticos adicionales, por reempla'o, o por
transformacin.

2 E-ectos de 8rupos sustitu5entes

(omo el benceno, el tolueno e0perimenta sustitucin electrof&lica aromtica: sulfonacin, por ejemplo, #un"ue son posibles tres productos
monosulfonados, en realidad esta reaccin slo da cantidades apreciables de dos de ellos: los ismeros orto y para.

El benceno y el tolueno son insolubles en cido sulf+rico, mientras "ue los cidos sulfnicos son muy solubles. !a desaparicin de la capa de
hidrocarburo indica "ue se ha completado la reaccin. #l ser agitado a temperatura ambiente con cido sulf+rico fumante, el benceno
reacciona completamente entre ). y 5. minutos, mientras "ue el tolueno lo hace entre uno y dos minutos.
El estudio de la nitracin, halogenacin y al"uilacin de 3riedel-(rafts da resultados anlogos. ?e alguna manera, el grupo al"uilo hace ms
reactivo al anillo bencnico y "ue el benceno no sustituido, y dirige el reactivo ata"ue a las posiciones anulares orto y para.
%or otra parte, y para considerar un ejemplo diferente, se ha encontrado "ue el nitrobenceno se sutituye de forma ms lenta "ue el benceno, y
"ue produce principalmente el ismero meta.

(omo el metilo o el nitro, cual"uier grupo unido a un anillo bencnico lo afecta en su reactividad y determina la orientacin de la sustitucin.
(uando un reactivo electrfilo ataca un anillo aromtico, el grupo ya enla'ado determina lo fcil "ue ser el ata"ue, y dnde suceder.
(uando un grupo hace "ue un anillo sea ms reactivo "ue el benceno, se llama grupo activante; si produce el resultado contrario, se conoce
como grupo desactivante.
*n grupo "ue motiva un ata"ue en las posiciones orto y para es un director orto-para; uno "ue ocasiona lo mismo en las posiciones meta, se
denomina director meta.
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( (
( (
H H
H H
(H
5
(H
5
(H
5
1D
5
H
H
)
1D
;, 1D
5
, 5</(
@
1D
5
H
@ 8K m-isom]ro
$olueno
#cido
p-toluen-
sulfnico
8)K
#cido
o-toluen-
sulfnico
5)K
1*1$>$*(>D9 E!E($FD3>!>(# #FDB#$>(#
#r L arilo, cual"uier grupo aromtico con unin directa a carbono anular
,. 9itracin. Estudiada en la seccin ,;.-.
). 1ulfonacin. Estudiada en la seccin ,;.6.
5. Halogenacin. Estudiada en la seccin ,;.,,.
;. #l"uilacin de 3riedel-(rafts. Estudiada en la seccin ,;.,..
<. #cilacin de 3riedel-(rafts. Estudiada en la seccin ),.<.
#rH @ HD9D
)
#r 9D
)
@ H
)
D
H
)
1D
;
*n nitrocompuesto
#rH @ HD1D
5
H #r 1D
5
H @ H
)
D
1D
5
*n cido sulfnico
#rH @ (>
)
#r (> @ H(>
3e
#rH @ Ar
) #r Ar @ HAr
3e
*n cloruro de arilo
*n bromuro de arilo
#rH @ F(> #r F @ H(>
#>(>
5
*n al"uilbenceno
#rH @ F(D(>
#>(>
5
#r (DF @ H(>
*n cloruro de acilo *na cetona
8. %rotonacin. Estudiada en la seccin ,;.,).
E. 9itrosacin. Estudiada en als secciones )E.,, y )-.,..
-. #coplamiento dia'oico. Estudiado en la seccin )E.,-.
#r1D
5
H @ H
@
H
)
D
#r H @ H
)
1D
;
#rH @ ?
@
?
)
D
#r ? @ H
@
?esulfonacin
>ntercambio de hidrgeno
#rH @ HD9D #r 9 D @ H
)
D
*n nitrosocompuesto
1lo para #rH
muy reactivos
#rH @ #rV9
)
@
:
-
#r 9 9#rV @ H:
*n a'ocompuesto *na sal de dia'onio
6. Feaccin de Golbe. Estudiada en la seccin )-.,,.
1lo para #rH
muy reactivos
1lo para fenoles
,.. Feaccin de Feimer-$iemann. Estudiada en la seccin )-.,). 1lo para fenoles
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
16
En este cap&tulo e0aminaremos los mtodos "ue se emplean para medir estos efectos sobre la reactividad y la orientacin, sus resultados y
una teor&a "ue justifica dichos resultados. Evidentemente, la teor&a se basa en el mecanismo ms probable para la sustitucin electrof&lica
aromtica. Meremos cul es este mecanismo y, tambin, algunas pruebas "ue lo apoyan. %rimero e0aminemos los hechos.

( <eter+inacin de la orientacin

En principio, la determinacin del efecto de un grupo sobre la orientacin es bastante simple. El benceno "ue contiene este grupo se somete a
sustitucin, y luego se determina la proprocin de los tres ismeros en el producto. %or lo general, la identificacin de cada ismero como orto,
meta o para implica compararlo con una muestra autntica preparada por otro mtodo, desde una sustancia de estructura conocida. $odas
estas identificaciones se remontan a determinaciones absolutas del tipo (orner
.
?e esta manera, se ha encontrado "ue cada grupo puede colocarse en una de dos categor&as: directores orto-para y directores meta. !a tabla
,;., resume la orientacin de la nitracin en varios bencenos sustituidos. ?e las cinco posiciones abiertas al ata"ue, tres 28. K4 son orto y
para con respecto al sustituyente, y dos 2;.K4, meta; si en la reaccin de sustitucin no hubiera selectividad, anticipar&amos "ue los ismeros
orto y para conformar&an el 8.K del producto, y el metal, el ;.K. En cambio, observamos "ue siete de los grupos dirigen el 68-,..K de la
nitracin a las posiciones orto y para; los seis restantes dirigen el E)-6;K a las posiciones meta.

*n grupo determinado ocasiona el mismo general de orientacin predominantemente, orto, para, o principalmente, meta cual"uiera "ue sea
el reactivo electrof&lico implicado. 1in embargo, la distribucin efectiva de los ismeros pueden variar de una reaccin a otra. %or ejemplo, en
la tabla ,;.) se compara la distribucin de ismeros obtenida del tolueno por sulfonacin o bromacin con la lograda por nitracin.

4.- <eter+inacin de la reactividad relativa

*n grupo se clasifica como activante si el anillo al cual sustituye es ms reactivo "ue el benceno, y desactivante, si sucede lo contrario. !as
reactividades del benceno y de uno sustituido se comparan de una de las maneras siguientes.
%uede medirse el tiempo "ue re"uieren las reacciones en condiciones idnticas. #s&, vimos "ue el tolueno reacciona con cido sulf+rico
fumante entre una dcima y una vigsima parte del tiempo re"uerido por el benceno: el tolueno es ms reactivo "ue el benceno, por lo "ue
(H5 es un grupo activante.
%uede observarse la severidad de las condiciones re"ueridas para "ue se verifi"ue una reaccin comparable dentro del mismo periodo de
tiempo. #s&, por ejemplo, el benceno se nitra en menos de una hora a 8./( con una me'cla de cidos n&trico y sulf+rico concentrados. *na
nitracin comparable del nitrobenceno re"uiere un tratamiento a 6./( con cido n&trico fumante y cido sulf+rico concentrado. Evidentemente,
el nitrobenceno es menos reactivo "ue el benceno, y el grupo n&tro, 9D), es desactivante.
%ara una comparacin cuantitativa e0acta en condiciones idnticas de reaccin, pueden reali'arse reacciones competitivas, donde los
compuestos a comparar compiten por una cantidad limitada de un reactivo. 1i, por ejemplo, se me'clan cantidades e"uimolares de benceno
y tolueno con una cantidad pe"ue=a de cido n&trico en un disolvente se obtinene como alrededor de )< veces ms nitrotolueno "ue
nitrobenceno, indicando "ue el tolueno es )< veces ms reactivo "ue el benceno. %or otra parte, una me'cla de benceno y clorobenceno da
un producto en el "ue el nitrobenceno es slo un trigsimo de la del benceno. %or tanto, el grupo cloro se clasifica como desactivante, y el
metilo, como activante. !a activacin o desactivacin ocasionada por algunos grupos es e0tremadamente poderosa: la anilina, (8H<9H), es
casi un milln de veces ms reactiva "ue el benceno, y el nitrobenceno, (8H<9D), tiene alrededor de un millonsimo de la reactividad del
benceno.

!.- #lasi-icacin de 8rupos sustitu5entes

!os mtodos descritos en las dos +ltimas secciones han sido utili'ados para determinar los efectos de gran n+mero de grupos sobre la
sustitucin electrof&lica. (omo se ilustra en la tabla ,;.5, casi todos los grupos caen en una de dos clases: activantes y directores orto-para, o
desactivantes y directores meta. !os halgenos forman una clase aparte, pues son desactivantes, pero directores orto y para.

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8
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) 8.; ..5 8.E 65.5
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, ). -.
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5
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A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
17

(on slo conocer los efectos "ue se resumen en esta corta lista, podemos predecir con bastante e0actitud el curso de cientos de reacciones
de sustitucin aromtica. %or ejemplo, sabemos ahora "ue la bromacin del nitrobenceno dar principalmente el ismero meta, y "ue la
reaccin proceder ms lentamente "ue la bromacin del benceno. %robablemente, se re"uieran condiciones severas para "ue llegue a
reali'arse. 1abemos ahora, por ejemplo, "ue la nitracin de (8H<9H(D(H5 2acetanilida4 producir esencialmente los ismeros orto y para, y
"ue ser ms rpida "ue la nitracin del benceno.
(omo veremos, a pesar de poder e0plicar estos efectos racionalmente, es necesario "ue el estudiante memorice las clasificaciones de la tabla
,;.5, para "ue pueda tratar los problemas de s&ntesis de compuestos aromticos con rapide'.

6.- $rientacin en bencenos disustituidos

!a presencia de dos sustituyentes en un anillo complica el problema de la orientacin, pero aun as& frecuentemente pueden hacerse
pronsticos muy definidos. En primer lugar, ambos sustituyentes pueden estar ubicados de modo tal, "ue la influencia directora de uno
refuerce la del otro; por ejemplo, en >, >> y >>>, la orientacin debe ser claramente la indicada por las flechas.

%or otra parte, cuando el efecto director de un grupo es opuesto al del otro, puede ser dif&cil predecir el producto principal. En tales casos, a
menudo se obtienen me'clas complejas de varios compuestos.
1in embargo, aun cuando hay efectos opuestos, es posible hacer predicciones de acuerdo con las generali'aciones siguientes.

2a4 !os grupos activantes poderosos por lo general se imponen a los desactivantes o activantes dbiles. !as diferencias en el poder director en
la serie

1on suficientemente grandes como para emplearlas en la planificacin de s&ntesis factibles. %or ejemplo:

1in embargo, debe haber una diferencia suficientemente grande entre los efectos de ambos grupos para obtener resultados claros; de otro
modo, puede obtenerse un resultado como el siguiente:

2b4 # menudo se produce poca sustitucin entre dos grupos "ue sean rec&procamente meta. En muchos casos, da la impresin de "ue no hay
suficiente espacio entre dos grupos en posiciones meta entre s& como para "ue haya sustituido apreciable, seg+n se ilustra en >M y M:
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$abla ,;.5 E3E($D ?E UF*%D1 E9 !# 1*1$>$*(>D9 E!E($FD3>!>(# #FDB#$>(#
#ctivantes: directores orto-para ?esactivantes: directores meta
#ctivantes poderosos
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)
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5
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, etc.4
?esactivantes: directores orto-para
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, 3eAr
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%roducto principal
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18

7- /!ienta#i2n = s>ntesis

(omo se dijo anteriormente, una s&ntesis de laboratorio tiene por finalidad la obtencin de un solo compuesto puro. ?e ser posible, debemos
evitar el uso de reacciones "ue produ'can me'cla, puesto "ue disminuye el rendimiento de la sustancia deseada y causa problemas dif&ciles
de purificacin. ?espus de tener esto en mente, veamos algunas posibildiades de aplicacin de nuestros conocimientos sobre la orientacin
en la s&ntesis de compuestos aromticos puros.
En primer lugar, consideremos el orden en "ue introducimos los diversos sustituyentes en el anillo. #s&, en la preparacin de los
bromonitrobencenos es evidente "ue si nitramos primero y luego bromamos, obtenemos el ismero meta; en cambio, si bromamos primero y
despus nitramos, obtenemos una me'cla de los ismeros orto y para. %or consiguiente, el orden utili'ado depender del ismero "ue
deseamos.

1i, a continuacin, nuestra s&ntesis implica la conversin de un grupo en otro, consideraremos el momento oportuno para esta conversin. !a
o0idacin de un grupo metilo, por ejemplo, da un carbo0ilo. En la preparacin de los cidos nitroben'oicos desde el tolueno, el producto
espec&fico obtenido depende de "ue se o0ide o nitre primero.
!a sustitucin controlada por un activante da una me'cla de los ismeros orto y para.
1in embargo, a menudo debemos hacer uso de dichas reacciones, como en los ejemplos presentados. %or lo general, es posible obtener el
ismero para puro por cristali'acin fraccionada de la me'cla, "ue al ser el ismero el ms simtrico es el menos soluble, y cristali'a
mientras el disolvente a+n retiene el soluble ismero orto. %or supuesto, algo del ismero para permanece en la solucin, contaminando al
ismero orto, "ue es, por tanto, dif&cil de purificar. (omo veremos, a menudo se usan procedimientos especiales para preparar ismeros orto.

En el caso especial de los nitrocompuestos, las diferencias en sus puntos de ebullicin son suficientemente apreciables como para poder
obtener los ismeros orto y para en forma pura por destilacin fraccionada. (omo resultado, muchos compuestos aromticos se preparan
mejor no por sustitucin directa, sino por conversin de un grupo en otro. # fin de cuentas, se parte originalmente de un nitrocompuesto.
Estos mtodos de conversin los estudiaremos ms adelante.

;.- Decanis+o de la nitracin

#hora "ue hemos apreciado los efectos "ue ejercen los grupos sustituyentes sobre la orientacin y la reactividad en la sustitucin electrof&lica
aromtica, veamos si podemos justificarlos. El primer paso es e0aminar el mecanismo para la reaccin. (omencemos con la nitracin
utili'ando benceno como sustrato aromtico.
El mecanismo generalmente aceptado para la nitracin con una me'cla de cidos sulf+rico y n&trico 2la me'cla cida tan empleada por los
"u&micos orgnicos4 implica la serie de reacciones siguientes:

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9itracin
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9itracin
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Ar
Ar
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D
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(DDH
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)
9D
)
#cido o-nitroben'oico
#cido-p-nitroben'oico
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
19

El paso 2,4 genera el in nitronio, 9D)
@
, "ue es part&cula electrfila "ue realmente ataca al anillo bencnico. Esta reaccin es un e"uilibrio
cido-base, en el "ue el cido sulf+rico sirve de cido, y el cido n&trico, mucho ms dbil, de base. %odemos considerar "ue el cido hacerlo
en el usual H@...-D9D). El in nitronio es bien conocido, puesto "ue e0iste en sales como el perclorato de nitronio, 9D) @ (>D;-, y el
fluoroborato de nitronio, 9D)
@
A3;
-
. ?e hecho, Ueorge Dlah comprob "ue estas sales de nitronio estables, disueltas en disolventes como el
nitrometano o el cido actico, nitran compuestos aromticos suavemente, a temperatura ambiente y con rendimientos elevados.
(omo necesita electrones, el in nitronio los encuentra particularmente disponibles en la nube n del anillo bencnico, de modo "ue en el paso
2)4 se une a uno de los carbonos por medio de un enlace covalente, generando el carbocatin

Cue a menudo se denomina in bencenonio.
N(ul es la estructura de este carbocatinO %odemos representarlo por tres estructuras 2>, >> y >>>4, "ue slo difieren en las ubicaciones de los
dobles enlaces y de la carga positiva. %or tanto, el verdadero in debe ser un h&brido de resonancia de estas tres estructuras.

?esde luego, esto significa "ue la carga positiva no se encuentra locali'ada sobre un slo tomo de carbono, sino "ue est distribuida sobre la
molcula, y es particularmente intensa sobre los carbonos orto y para, con respecto al "ue lleva el grupo 9D). 2Bs adelante veremos "ue
esta distribucin orto-para es significativa.4 !a dispersin de la carga positiva sobre la molcula por la resonancia estabili'a este in con
respectoa uno con carga locali'ada. (onsiderando la estabilidad del benceno original, "ue este in llegue a formarse probablemente se debe a
esa estabili'acin por resonancia. # veces, el carbocatin h&brido se representa como en >M, donde la l&nea de puntos representa enlaces
parciales debido a los electrones n deslocali'ados.

Hasta a"u&, la reaccin es similar a la adicin a al"uenos: una part&cula electrfila, atra&da por los electrones n, se une a la molcula para
generar un carbocatin. %ero el destino de este in es diferente al del correspondiente a un al"ueno; la unin de un grupo bsico al in
bencenonio para dar el producto de adicin destruir&a el carcter aromtico del anillo. En cambio, el in bsico, H1D;-, "uita un in hidrgeno
2paso 54 para dar el producto de sustitucin, "ue retiene el anillo estabili'ado por resonancia. Hab&amos visto "ue la prdida de un protn es
una de las reacciones t&picas de un carbocatin . En este caso, es la reaccin preferencial.

(omo en otras reacciones de carbocationes anali'adas, el paso ms dif&cil es la formacin del carbocatin 2paso )4. *na ve' generado, el
carbocatin pierde rpidamente un in hidrgeno 2paso 54 para dar los productos. 2?aremos pruebas de esto en 1ec. ,;.4

En consecuencia, la sustitucin electrof&lica es un proceso por etapas, igual "ue la adicin electrof&lica, "ue pasa por un carbocatin
intermediario. 1in embargo, los dos procesos difieren en el destino del carbocatin. #un"ue el mecanismo de la nitracin pueda ser el mejor
establecido entre los mecanismos de las dems reacciones de sustitucin aromtica, resulta claro "ue todas las reacciones siguen el mismo
curso.

;.- Decansi+o de la sul-onacin

!a sulfonacin de muchos compuestos aromticos implica los pasos siguientes:

?e nuevo, el primer paso, "ue genera el tri0ido de a'ufre electrfilo, es simplemente un e"uilibrio cido-base, esta ve' entre molculas de
cido sulf+rico. %ara la sulfonacin utili'amos a menudo cido sulf+rico con un e0ceso de 1D5. #un"ue cuando no se haga esto, el electrfilo
es 1D5, formado en el paso 2,4.

En el paso 2)4, el reactivo electrfilo, 1D5, se une al anillo bencnico para generar el carbocatin intermediario. #un"ue el tri0ido de a'ufre
no tiene carga positiva, es electrnicamente deficiente y, por tanto, cido.
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2,4
2)4
254
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
40
+l paso E1F es la p8!dida de un p!ot2n pa!a da! el p!odu#to de sustitu#i2n esta4iliAado po! !esonan#ia: esta ?eA el ani2n del #ido 4en#enosul62ni#o se
diso#ia 6ue!te"ente5 po! se! un #ido 6ue!te Epaso 4F
_(on algunos sustratos aromticos y a cierta acide', el electrfilo puede se H1D5
@
o molcula "ue transfiere con afcilidad 1D5 o H1D5
@
al
anillo aromtico.

1.- Decanis+o de la al)uilacin de /riedel-#ra-ts

En la al"uilacin de 3riedel-(rafts, el electrfilo t&pico es un carbocatin generado por un e"uilibrio cido-base, esta ve' en el sentido de
!eQis:

En ciertos casos, no se halla involucrado un carbocatin libre. En cambio, se transfiere el grupo al"uilo con un par de electrones menos
directamente al anillo aromtico desde el complejo polar, >, "ue forman el #>(>5 y el halogenuro de al"uilo:

El electrfilo es entonces 2a4 F
@
o 2b4 una molcula como >, "ue puede transferir con facilidad F
@
al anillo aromtico. Esta dualidad de
mecanismo es corriente en la sustitucin electrof&licaa aromtica. En ambos casos, el cido de !eQis F
@
es despla'ado de F(> por el otro
cido de !eQis, el #>(>5.

0es#!i4i"os la !ea##i2n de G!iedel-*!a6ts #o"o una sustitu#i2n ele#t!o6>li#a =5 desde el punto de ?ista del anillo a!o"ti#o5 e6e#ti?a"ente lo es ,in e"4a!go5
#o"o un #ido !ea##iona #on una 4ase5 ta"4i8n un ele#t!26ilo !ea##iona #on un nu#le26ilo5 una "ol8#ula que p!opo!#iona los ele#t!ones que 4us#a el p!i"e!o
Po! #onsiguiente5 desde el punto de ?ista opuesto5 esta !ea##i2n #onsiste en un ataque nu#leo6>li#o del anillo a!o"ti#o so4!e el g!upo del #o"ple;o ( +l i2n
A(*(4
-
es un g!upo saliente "e;o! que el *(
-
: aqu>5 el #ido de @ewis5 A(*(15 #u"ple el "is"o p!op2sito que un #ido de @ow!=-D!onsted en la p!otona#i2n
de un al#ohol

(uando consideremos la reaccin de 3riedel-(rafts como herramienta de s&ntesis, descubriremos "ue, en su sentido ms amplio, esta
reaccin implica reactivos diferentes de los halogenuros de al"uilo, y otros cidos de !eQis "ue el cloruro de aluminio: A35, 1n(>;, H3, aun H
@
.

1.- Decanis+o de la :alo8enacin

!a halogenacin aromtica implica los pasos "ue se ilustran para la cloracin.

El paso clave 2)4 es la unin de cloro positivo al anilloaromtico. 1in embargo, parece poco probable "ue est involucrado un in (>
@
libre.
En cambio, se combina cloruro frrico con (>) para formar el complejo >>, del "ue se transfiere cloro, sin sus electrones, directamente al
anillo.
Hemos visto "ue la adicin de halgenos a los al"uenos consiste tambin en un ata"ue con halgeno positivo para formar un carbocatin
intermediario. 1in embargo, los electrones p muy sueltos del al"ueno lo hacen ms reactivo, por lo "ue se transfiere halgeno positivo
directamente de la molcula :), con prdida de (>
-
. !a molcula de benceno menos reactiva necesita la ayuda de un aScido de !eQis, y la
reaccin procede con la prdida del mejor grupo saliente, el 3e(>;
-
. 1in embargo, los compuestos aromticos ms reactivos, es decir,
a"uellos con electrones n ms disponibles, reaccionan con halgenos en ausencia de cidos de !eQis.

1".- <esul-onacin. Decanis+o de la protonacin

(uando se calienta un cido sulfnico aromtico con cido acuoso hasta ,..-,E</, se convierte en cido sulf+rico y un hidrocarburo
aromtico. Esta desulfonacin es la inversin e0acta del proceso de sulfonacin por el "ue se obtuvo el cido sulfnico original.

#plicando los principios usuales de los usuales de los e"uilibrios, podemos elegir condiciones "ue lleven la reaccin en la direccin "ue nos
convenga. %ara sulfonar, empleamos un gran e0ceso de cido sulf+rico concentrado o fumante: la alta concentracin del agente sulfonante y
una baja concentracin de agua 2 o su eliminacin por reaccin con 1D54 despla'a el e"uilibrio hacia la formacin del cido sulfnico. %ara
desulfonar, usamos cido diluido y a menudo pasamos vapor sobrecalentado por la me'cla reaccionante: la elevada concentracin de agua y
la eliminacin del relativamente voltil hidrocarburo por destilacin con vapor, despla'a el e"uilibrio hacia el hidrocarburo.
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?e acuerdo con el principio de reversibilidad microscpica, el mecanismo de desulfonacin debe corresponder e0actamemnte a la inversin
del de sulfonacin. Esta reaccin es otro ejemplo de sustitucin electrof&lica aromtica: el electrfilo es el protn, H
@
, y la reaccin es una
protonacin o, ms espec&ficamente, una protodesulfonacin.
!a sulfonacin es e0cepcional entre las reacciones de sustitucin electrof&lica aromtica. $ambin lo es en otro aspecto: en la
sulfonacin, el hidrgeno ordinario 2protio4 es despla'ado de un anillo aromtico unas dos veces ms rpidamente "ue el deuterio.
#mbas propiedades estn relacionadas y dan, como apreciaremos en la seccin ,;, una descripcin ms detallada de la sulfonacin y
de la sustitucin electrof&lica aromtica en general.

11.- Decanis+o de la sustitucin
Electrof&lica aromtica: resumen

(ual"uiera "ue sea el reactivo espec&fico involucrado, parece "ue las reacciones de sustitucin electrof&lica aromtica proceden por un solo
mecanismo. %ara el reactivo IJ esto puede resumirse como sigue:

El mecanismo comprende dos pasos esenciales: 2,4 el ata"ue de un reactivo electrof&lico al #nillo, para formar un carbocatin,
y 2)4 e0traccin de un protn al carbocatin por alguna base. En cada caso hay una reaccin cido-base preliminar "ue genera la part&cula
atacante. 1in embargo, la verdadera sustitucin est contenida en estos dos pasos.
!a mayor parte del apoyo a este mecanismo proviene de pruebas sobre la naturale'a de la part&cula ata"ue en cada una de estas reacciones;
es decir, evidencia del carcter electrof&lico de la sustitucin. # su ve', estas pruebas provienen en gran medida de estudios cinticos,
complementados con otras observaciones parecidas a las de carbocationes en algunas al"uilaciones de 3riedel-(rafts . !a naturale'a
electrfila de estas reacciones se ve apoyada ampliamente por el hecho de "ue otros procesos "ue muestran las mismas caracter&sticas de
reactividad y orientacin tambin se ajustan al mismo esu"ema del mecanismo.
Meamos ahora pruebas de otro tipo: la evidencia de efectos isotpicos.

12.- Decanis+o de la sustitucin
Electrof&lica aromtica: dos etapas

Hasta ahora slo hemos hablado de pruebas "ue indican "ue estas reacciones son electrof&licas, y revelan cules son los electrfilos ms
probables. 1in embargo, lo anterior representa slo parte del mecanismo. #ceptando "ue la sustitucin es electrof&la, Ncmo sabemos "ue la
sustitucin electrof&lica aromtica implica dos etapas,

N(mo sabemos "ue, de estas dos etapas, la primera es mucho ms lenta "ue la segundaO
!a respuesta se encuentra en una serie de estudios iniciados por !ars Belander 2*niversidad de U`tenburgo4 y ampliados por muchos otros
investigadores. 1e sometieon a nitracin, bromacin y al"uilacin de 3riedel-(rafts varios compuestos aromticos marcados con deuterio o
tritio, y se encontr "ue en todas estas reacciones el deuterio o el tritio es reempla'ado a la misma velocidad "ue el protio: no hay efecto
isotpico significativo.
Hemos visto "ue un enlace carbono-deuterio se rompe ms lentamente "ue un carbono-protio, y un enlace carbono-protio, y un enlace
carbono-tritio, a+n ms lentamente. $ales efectos isotpicos primarios son considerables: GHTG? puede valer de < a -, y GHTG$, alrededor del
doble. !uego, Ncmo interpretamos el hecho de "ue no hay efecto isotpico en estos casosO 1i la velocidad del reempla'o de los diversos
istopos del hidrgeno es la misma, slo puede significar "ue las reacciones cuya velocidad estamos comparando no implican la ruptura de
un enlace carbono-hidrgeno.
Esta interpretacin concuerda con nuestro mecanismo. !a velocidad de la sustitucin completa est determinada por la unin lenta del
reactivo electrof&lico al anillo aromtico para formar el carbocatin, "ue, una ve' generado, pierde rpidamente un in hidrgeno protn o
deutern para dar el producto. %or consiguiente, la etapa 2,4 es la "ue determina la velocidad. %uesto "ue no implica la ruptura de un enlace
carbono-hidrgeno, su velocidad y, en consecuencia, la de todo el proceso es independiente del istopo espec&fico de hidrgeno presente.
1i la sustitucin consistiera en una sola etapa, como en 2,[4, sta necesariamente determinar&a la velocidad y, puesto "ue comprende la
ruptura de un enlace carbono-hidrgeno, se observar&a un efecto isotpico. D bien, si la etapa 2)4 de la serie de dos pasos fuera
suficientemente lenta con respecto a la 2,4 en afectar a la velocidad global, tambin observar&amos un efecto istopico. !a sulfonacin
muestra, de hecho, un pe"ue=o efecto istopico y, como se ver ms adelante, precisamente por esta ra'n. 1in embargo, incluso en la
sulfonacin, el control de la velocidad total lo ejerce la etapa 2,4.
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!enta: determina la velocidad
Fpida
en lugar de una sola,
2,a4 #rH @ H
@
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I
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#r I @ H
@
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%or tanto, la ausencia de efectos istopicos establece no slo las dos etapas de la sustitucin electrof&lica aromtica, sino tambin la
velocidad relativa de cada una. !a unin del electrfilo a un tomo de carbono del anillo es el pasos dif&cil 2vase 3ig. ,;.)4, pero ser&a
igualmente dif&cil si el carbono llevara protio o deuterio. El paso siguiente, la prdida de un in hidrgeno, es fcil. #un"ue ms lenta para el
deuterio "ue para el protio, en realidad no implica diferencia: ligeramente ms lenta para el deuterio "ue para el protio, en relaidad no implica
diferencia: ligeramente ms rpida o ms lenta, su velocidad no afecta a la del proceso completo.
(onsideremos este punto ms en detalle 23ig.,;.), detalle4. (ada carbocatin formado, >2H4 o >2?4, contin+a a producto, puesto "ue la barrera
energtica hacia la derecha 2por delante de carbocatin4-ligeramente ms alta para el deuterio o

ligeramente ms baja para el protio es considerablemente inferior "ue hacia la i'"uierda 2detrs del carbocatin4; pero esta +ltima es Eact
para la etapa 2,4 invertida. !a reaccin inversa debe ser mucho ms lenta "ue la etapa 2)4, si la 2,4 verdaderamente ha de ser la "ue
determine la velocidad . Fesumiendo en funcin de las constantes de velocidad, G, para las diversas etapas, tenemos:

%odemos apreciar por "u la nitracin y reacciones similares no son reversibles. En la inversa de la nitracin, el nitrobenceno 2la reaccin )
invertida4 se protona para formar el carbocatin >; por supuesto, ste es el mismo "ue el in > generado en la nitracin, y hace lo mismo: 2re4
genera nitrobenceno.
# diferencia de la mayor&a de las otras reacciones de sustitucin, la sulfonacin presenta un efecto isotpico moderado: el hidrgeno ordinario
2protio4 es despla'ado de un anillo aromtico casi el doble de rpido "ue el deuterio.N1ignifica esto "ue la sulfonacin procede por un
mecanismo diferente "ue la nitracin, uno "ue conste de una sola etapaO Es casi indudable "ue no.

!a sulfonacin se distingue de la mayor&a de las reacciones de sustitucin electrof&lica por ser reversible. Esto nos da la pista. !a reversibilidad
significa "ue el carbocatin >> puede perder 1D5 para fromar el hidrocarburo. Evidentemente, en este caso la reaccin 2)4 no es mucho ms
rpida "ue la reaccin invertida 2,4. En la sulfonacin, las barreras energticas a ambos lados del carbocatin >> deben ser apro0imadamente
de la misma altura: algunos iones siguen en una direccin y otros en la contraria 23ig. ,;.54. #hora bien, tanto si el carbocatin es >>2?4 como
si es >>2H4, la barrera i'"uierda 2detrs de l4 es de la misma altura. %ero para subir la barrera derecha 2por delante4 debe romperse un enlace
carbono-hidrgeno, por lo "ue esta barrera es ms elevada para el carbocatin >>2?4 "ue para el >>2H4. Muelve ms iones deuterados "ue
ordinarios al material inicial, de modo "ue la sulfonacin total es ms lenta para el benceno deuterado. %or tanto, la forma particular de la
curva de energ&a potencial "ue permite la reversibilidad de la sulfonacin, tambin admite observar un efecto isotpico.

*tili'ando sustratos aromticos seleccionados especialmente los muy impedidos pueden detectarse efectos isotpicos en otros tipos de
sustitucin aromtica, incluso en la nitracin. En ciertas reacciones pueden variarse deliberadamente el tama=o del istopo por medio de
cambios en las condiciones e0perimentales, de forma "ue aparece una dependencia de la velocidad relativa de 2)4 y la inversa de 2,4. 9o hay
duda de "ue todas estas reacciones siguen el mismo mecanismo de dos etapas, pero con diferencia en als formas de las curvas de energ&a
potencial. (on los efectos isotpicos, el "u&mico dispone de una sonda muy delicada para el estudio de los mecanismos de reacciones
orgnicas.

1(.-%eactividad 5 orientacin

Hemos visto "ue ciertos grupos activan el anillo bencnico y dirigen la sustitucin a las posiciones orto y para, mientras otros lo desactivan y
dirigen la sustitucin a posiciones meta 2e0cepto los halgenos4. Meamos si pueden justificarse estos efectos de acuerdo con los principios
recin aprendidos.
En primer lugar, debemos recordar "ue reactividad y orientacin son una cuestin de la velocidad relativa de reaccin. 1e dice "ue el metilo
activa el anillo por"ue lo hace reaccionar ms rpidamente "ue el benceno; orienta a orto y para por"ue hace "ue esas posiciones reaccionen
ms rpidamente "ue las meta.
1abemos "ue la velocidad de la sustitucin electrof&lica aromtica "ueda determinada por la misma etapa lenta, cual"uiera "ue sea el reactivo
implicado; el ata"ue del electrfilo sobre el anillo para generar un carbocatin:

%or tanto, toda diferencia en la velocidad de la sustitucin se debe a diferencias en la velocidad de esta etapa.
%ara reacciones muy relacionadas, una diferencia en la velocidad de formacin de carbocationes est determinada en gran medida por una
diferencia en Eact es decir, por una diferencia en la estabilidad de los estados de transicin. (omo en otras reacciones de carbocationes
estudiadas, los factores "ue estabili'an al in por dispersin de la carga positiva deben estabili'ar, por la misma ra'n, al carbocatin
incipiente del estado de transicin. #"u& tambin cabe esperar "ue el carbocatin ms estable se forme con mayor velocidad. %or tanto, nos
encontraremos en las estabilidades relativas de los carbocationes.
En la sustitucin electrof&lica aromtica, el carbocatin intermediario es un h&brido de estructuras >, >> y >>>, donde la carga positiva se distribuye
alrededor del anillo, siendo ms fuerte en las posiciones orto y apra con respecto al tomo de carbono atacado.

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!enta: determina la velocidad
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*n grupo ya unido al anillo bencnico debe afectar a la estabilidad del carbocatin, dispersando o intensificando la carga positiva, seg+n su
naturale'a sea de atraccin o liberacin de electrones. %or la estructura del in 2>->>>4, resulta evidente "ue el efecto estabili'ador o
desestabili'ador debe ser especialmente importante cuando dicho grupo tenga una unin orto o para con el tomo de carbono atacado.

14.- 3eor.a de la reactividad

%ara comparar la velocidad de sustitucin en el benceno, tolueno y nitrobenceno, confrontamos las estructuras de los carbocationes "ue
genera cada uno de los tres compuestos:

El grupo metilo 2>>4 tiende a neutrali'ar la carga positiva liberando electrones y hacindose, por tanto, ms positivo a s& mismo. Esta dispersin
de la carga estabili'a el carbocatin. El efecto inductivo estabili'a de la misma forma la carga positiva "ue se desarrolla en el estado de
transicin y la reaccin se acelera.

En cambio, el grupo P9D) ejerce un efecto inductivo de atraccin de electrones 2>>>4: esto tiende a intensificar la carga positiva, desestabili'a el
carbocatin y hace "ue la reaccin sea ms lenta.
As> pues5 la !ea#ti?idad en la sustitu#i2n ele#t!o6>li#a a!o"ti#a depende de la tenden#ia de un g!upo sustitu=ente a la li4e!a#i2n o at!a##i2n de ele#t!ones 'n
g!upo que li4e!a ele#t!ones a#ti?a el anillo5 = uno que los at!ae5 lo desa#ti?a

Dtros grupos al"uilo liberan electrones, igual "ue el P(H5 y, como ste, activan el anillo. %or ejemplo, el t-butilbenceno es ,8 veces ms
reactivo "ue el benceno en la nitracin. !a liberacin de electrones por 9H) y DH, y por sus derivados D(H5 y 9H(D(H5, no se debe a su
efecto inductivo, sino a la resonancia. Esto se estudiar ms adelante 21ec.,-4.
9os hemos familiari'ado ya con el efecto de atraccin electrnica de los halgenos. !a carga positiva completa del grupo 92(H545
@
tiene, por
supuesto, un fuerte poder de atraccin electrnica. En los otros grupos desactivantes 2como 9D), - (9, - (DDH4, el tomo adyacente al anillo
est unido a o0&geno o nitrgeno por medio de un enlace m+ltiple. Estos tomos electronegativos atraen los electrones n mviles, dejando
electrnicamente deficiente al tomo adyacente al anillo. %ara compensar esta deficiencia, dicho tomo e0trae electrones del anillo.
1er&a de esperar "ue el reempla'o de hidrgeno en el -(H5, por halgeno, redujera la tendencia a liberar electrones del grupo, convirtindolo
"ui' en otro "ue los libere, y efectivamente se es el caso. En la nitracin, el tolueno es )< veces ms reactivo "ue el benceno; el cloruro de
bencilo tiene un tercio de la reactiviedad del benceno, por lo "ue el grupo P(H)(> es desactivante dbil. *n reempla'o adicional de hidrgeno
por halgeno para dar los grupos -(H(>) y P((>5, resulta en una desactivacin ms fuerte.

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H
I
I
H
U
U
@ I
@
U
@
@
@ I
@
U
1ustitucin electrof&lica aromtica
U libera electrones:
estabili'a el carbocatin,
activa
U atrae electrones:
desestabili'a el carbocatin,
desactiva
U L -9H
)
- DH
-D(H
5
-9H(D(H5
- (
8
H
<
- (H
5
U L -92(H
5
4
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-9D
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5
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H I
@
I
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W@
Estado de transicin:
carga postiva en
desarrollo
(arbocatin:
carga positiva
completa
( H
H
H
(
H
H (> (> ( H
(>
(> ( (>
(>
#ctivante ?esactivante
dbil
?esactivante
moderado
?esactivante
fuerte
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14E.- 3eor.a de la orientacin

#ntes de justificar la orientacin en la sustitucin electrof&lica, e0aminemos los hechos.
*n grupo activante activa todas las posiciones del anillo bencnico: incluso las meta son ms reactivas "ue cual"uier otra posicin individual
del propio benceno. ?irige a orto y para por"ue las activas ms "ue a la meta.
*n grupo desactivante desactiva todas las posiciones del anillo, incluso las meta. ?irige meta simplemente, por"ue desactiva las posiciones
orto y para ms "ue a las meta.
#s&, tanto la orientacin orto-para como la meta surgen de la misma forma: el efecto de cual"uier grupo sea activante o desactivante es ms
intenso en las posiciones orto y para.
%ara apreciar si esto es lo esperado, comparemos, por ejemplo, los carbocationes generados por el ata"ue en las posiciones para y meta del
tolueno, un compuesto con un grupo activante. (ada uno de ellos es un h&brido de tres estructuras: >->>> para para, >M-M> para meta. En una de
estas seis estructuras, la >>, la carga positiva se encuentra ubicada en el carbono "ue tiene el P(H5. #un"ue este libera electrones para todas
las posiciones del anillo, lo hace ms intensamente hacia el carbono ms cercano. %or consiguiente, la estructura >> es una particularmente
estable. ?ebido a la contribucin de esta estructura >>, el carbocatin h&brido "ue resulta del ata"ue a la posicin para es ms estable "ue el
resultante del ata"ue a la posicin meta. %or tanto, la sustitucin es ms rpida en para "ue en meta.

?e igual forma, puede apreciarse "ue el ata"ue a una posicin orto 2M>> a >:4 tambin genera un carbocatin ms estable, por la contribucin
de >:, "ue el ata"ue en meta.

(onsecuentemente, en el tolueno, la sustitucin orto-para es ms rpida "ue la meta, por"ue la liberacin de electrones por -_(H5 es ms
efectiva durante el ata"ue a las posiciones orto y para con respecto a l.
(omparemos, a continuacin, los carbocationes formados por el ata"ue a las posiciones para y meta del nitrobenceno, un compuesto con un
grupo desactivante. (ada uno de ellos es un h&brido de tres estructuras, : a :>> para el ata"ue para, y :>>> a :M para el meta. En una de las
seis estructuras, la :>, la carga positiva est ubicada en el tomo de carbono "ue porta el grupo -9D). #un"ue 9D) atrae electrones desde
todas las posiciones, lo hace ms intensamente desde el carbono ms cercano, por lo "ue ste, ya positivo, demuestra poca

$endencia a acomodar la carga positiva del carbocatin. %or tanto, la estructura :> es particularmente inestable y no contribuye a estabili'ar el
in "ue resulta del ata"ue en la posicin para. 1e e0tiende "ue para el ata"ue en la posicin para, el in es un h&brido de slo dos estructuras,
: y :>>; la carga positiva se restringe principalmente a slo dos tomos de carbono. Es menos estable "ue el in "ue resulta del ata"ue en la
posicin meta, "ue es un h&brido de tres estructuras, con la carga positiva acomodada por tres tomos de carbono. En consecuencia, la
sustitucin para ocurre ms lentamente "ue la meta.
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H I H I H I
(H
5
>
(H
5
>>
(H
5
>>>
#ta"ue para
Especialmente estable:
carga sobre carbono
con sustituyente
(H
5
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5 (H
5
H
I
H
I
H
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>M M M>
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#ta"ue orto
M>> M>>> >:
carga sobre carbono
con sustituyente
H I H I
#ta"ue para
Especialmente inestable:
carga sobre carbono
con sustituyente
H
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: :>
:>>
9D
)
9D
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9D
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>gualmente, puede apreciarse "ue el ata"ue en la posicin orto 2:M> a :M>>>4 genera un carbocatin menos estable, debido a la inestabilidad
de :M>>>, "ue un ata"ue en una posicin meta.

%or tanto, en el nitrobenceno la sustitucin orto, para es ms lenta "ue la meta, por"ue la atraccin electrnica del 9D) es ms efectiva
durante el ata"ue en las posiciones orto y para con respecto a l.
He"os as> que tanto al o!ienta#i2n o!to5 pa!a po! g!upos a#ti?antes5 #o"o la "eta po! g!upos desa#ti?antes5 son #onse#uen#ias l2gi#a de la est!u#tu!a del
#a!4o#ati2n inte!"edia!io5 #u=a #a!ga es "<i"a en las posi#iones o!to = pa!a #on !espe#to al punto de ataque 'n g!upo unido a esas posi#iones puede e;e!#e!
all> su e6e#to "s intenso5 tanto a#ti?ado #o"o desa#ti?ado
El comportamiento anormal de los halgenos "ue dirigen orto y para, a pesar de ser desactivante, resulta de una combinacin de dos factores
"ue se oponen. Esto ser estudiado en la seccin ,6.

1!.- @iberacin de electrones por resonancia

En la sustitucin electrof&lica aromtica, seg+n vimos, un grupo sustituyente afecta a la reactividad y la orientacin por su tendencia a traer o
liberar electrones. ?e momento, slo hemos considerado esta tendencia en funcin de efectos inductivos; es decir, como efectos debidos a la
electronegatividad del grupo implicado.
1in embargo, ciertos 2-9H) y PDH, y sus derivados4 act+an como activantes poderosos en la sustitucin electrof&lica aromtica, a pesar de
contener tomos electronegativos, para los cuales puede comprobarse "ue, en otras situaciones, ejercen efectos inductivos de atraccin de
electrones. 1i nuestro enfo"ue del problema es correcto, estos grupos deben donar electrones por otro medio "ue no sean sus efectos
inductivos. 1e cree "ue lo hacen por un efecto de resonancia. %ero antes de anali'ar esto +ltimo, revisemos un poco lo estudiado sobre el
nitrgeno y el o0&geno.
# pesar de ser electronegativo, el nitrgeno del grupo 9H) es bsico y tiende a compartir su +ltimo par de electrones para ad"uirir una carga
positiva. #l igual "ue el amoniaco acepta un protn para formar el in amonio 29H;@4, los compuestos orgnicos relacionados con el amoniaco
aceptan protones para iones amonio sustituidos.

+l g!upo /7 p!esenta un 4asi#idad si"ila!5 aunque "s d84il Ia nos he"os 6a"ilia!iAado #on los iones o<onio5 %/72
J

!os efectos del 9H) y aDH en la sustitucin electrof&lica aromtica pueden e0plicarse si suponemos "ue el nitrgeno y el o0&geno comparten
ms de un par de electrones con el anillo y pueden acomodar una carga positiva.
El carbocatin generado por el ata"ue para con respecto al grupo 9H) de la anilina se considera, por ejemplo, un h&brido no slo de
estructuras >, >> y >>>, con cargas positivas acomodadas sobre carbonos anulares, sino tambin de estructura >M, donde la carga positiva la tiene
el ntrgeno. !a estructura >M es particularmente estable, por"ue en ella todos los tomos 2e0cepto el hidrgeno, por supuesto4 tienen octetos
electrnicos completos. Este carbocatin es mucho ms estable "ue el obtenido por ata"ue al benceno, o el "ue resulta por ata"ue meta al
grupo 9H) de la anillina 2M a Mii4. En ninguno de estos casos es posible una estructura como >M. 2(omprense las estabilidades de los iones
9H;
@
y (H5
@
, por ejemplo. #"u& no se trata de cul tomo, nitrgeno o carbono, puede acomodar mejor una carga positiva; es cuestin de
identificar el tomo "ue tiene un octeto electrnico completo.4
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:M
:>M
:>>>
9D
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9D
)
9D
)
H
I
#ta"ue meta
H
I
H
I
H
I
H
I
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I
H
9D
)
9D
)
9D
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:M> :M>> :M>>>
carga sobre carbono
con sustituyente
9H
5
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@
9H
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@
F
)
9H @ H
@
F
)
9H
)
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@
F
5
9 @ H
@
F9H
5
@
F
5
9H
@
H
)
D @ H
@
H
5
D
@
FDH @ H
@
FDH
)
@
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El e0amen de las estructuras correspondientes 2M>>> a :>4 indica "ue el ata"ue orto es muy similar al para:

#s&, la sustitucin en anilina es mucho ms rpida "ue la sustitucin en benceno, y se reali'a predominantemente en las posiciones orto y
para al P9H).
?el mismo modo se e0plica la activacin y orientacin orto, para del grupo PDH, "ue se deben a la contribucin de estructuras como :>> y :>>>,
donde todo tomo tiene un octeto electrnico completo:

!os efectos similares de los derivados del 9H) y DH se justifican por la contribucin de estructuras semejantes 2ilustradas slo para el ata"ue
para4:

En grupos como stos, la tendencia del o0&geno y el nitrgeno a compartir ms de un par de electrones con un anillo aromtico se comprueba
en muchas a otras circunstancias
.
Uran parte de lo e0puesto recientemente nos deber&a parecer familiar. Hab&amos visto vimos "ue el orbital p lleno de un tomo de o0&geno
puede solapar al orbital p vac&o de un carbono adyacente deficientemente en electrones, proporcionndole as& los electrones "ue necesita.
#"u& se implica bsicamente lo mismo, e0cepto "ue por medio del solapamiento con el sistema n conjugado del anillo de bencenonio un
elemento como el o0&geno puede proporcionar electrones a carbonos electrnicamente deficientes ms remotos.

16.- E-ecto del :al8eno en la sustitucin electro-.lica aro+7tica

!os halgenos son e0cepcionales en cuanto a su efecto en la sustitucin electrof&lica aromtica: son desactivantes, sin embargo dirigen orto y
para. !a desactivacin es caracter&stica de la atraccin electrnica, mientras la orientacin orto-para es caracter&stica de la liberacin de
electrones. N%uede el halgeno liberar y atraer electronesO
!a respuesta es afirmativa. El halgeno atrae electrones por su efecto inductivo, y los libera por su efecto de resonancia. (abe suponer "ue
los grupos 9H) y DH tambin pueden actuar as&, pero en este caso el efecto de resonancia, mucho ms e"uilibrados y se observa "ue operan
ambos
(onsideremos primero la reactividad. El ata"ue electrof&lico al benceno genera el carbocatin >, y el ata"ue al clororbenceno, el in >>. El
efecto inductivo de atraccin de electrones "ue ejerce el cloro intensifica la carga positiva en el carbocatin >>, hace al in menos estable y
provoca una reaccin ms lenta.
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9H
)
H I
9H
)
H I
9H
)
H I
9H
)
I H
> >> >>> >M
#ta"ue para
cada tomo tiene octeto
9H
)
H
I
9H
)
H
I
9H
)
H
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#ta"ue meta
M
M> M>>
9H
)
I
H
9H
)
I
H
9H
)
I
H
#ta"ue orto
M>>> >: :
9H
)
H
I
:>
I
H
DH DH
:>> :>>>
#ta"ue para #ta"ue orto
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5
4
)
H I
9H(H
5
H
I
9H(D(H
5
H I
D(H
5
H I
-9H(H
5
-92(H
5
4
)
-9H(D(H
5
-D(H
5
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#hora, para comprender la orientacin, comparemos las estructuras de los carbocationes formados por el ata"ue en las posiciones para y
meta del clorobenceno. (ada uno de ellos es un h&brido de estas estructuras, >>> a M para para, M> a M>>> para meta. En una de estas seis
estructuras, la >M, la carga positiva se halla ubicada en el carbono unido al cloro. %or medio de su efecto inductivo, el cloro atrae ms
intensamente los electrones del carbono unido a l, haciendo especialmente inestable la estructura >M. (omo antes, esperamos "ue >M
contribuya poco al h&brido, "ue deber&a ser, por tanto, menos estable "ue el in h&brido "ue resulta del ata"ue en las posiciones meta. %or
consiguiente, si slo estuviera involucrado el efecto inductivo, esperar&amos desactivacin, adems de orientacin meta.

1in embargo, la e0istencia de iones halogenonio indica "ue un halgeno puede compartir ms de un par de electrones y acomodar una carga
positiva. 1i aplicamos esta idea al problema en consideracin, N"u encontramosO El in generado por el ata"ue en para no slo es un h&brido
de estructuras >>> a M, sino tambin de estructura >:, donde el cloro tiene una carga positivas y est unido al anillo por medio de un doble
enlace. Esta estructura debe ser relativamente estable, por"ue uno de sus tomos 2salvo el hidrgeno, por supuesto4

$iene un octeto electrnico completo. 2la estructura >: es e0actamente anloga a las "ue se propusieron para justificar la activacin y
orientacin orto, para originada por 9H) y PDH.4 ?icha estructura no es posible para el in "ue resulta del ata"ue meta. !a estructura >:
estabili'a el in "ue resulta del ata"ue para en la medida en "ue contribuye al h&brido, hacindolo ms estable "ue el generado en el ata"ue
meta. #un"ue no podr&amos haber pronosticado la importancia relativa de los dos factores la inestabilidad de >M y la estabili'acin por >:, el
resultado indica "ue la contribucin de >: es la ms importante.
?e la misma manera, puede observarse "ue el ata"ue en una posicin orto tambin da un in 2: a :>>>4 estabili'ado por el acomodo de la
carga positiva en el cloro.

%or su efecto inductivo, el halgeno tiende a atraer electrones, desestabili'ando as& el carbocatin intermediario. Este efecto se hace sentir
para el ata"ue en todas las posiciones, pero es ms marcado para el ata"ue en las posiciones orto y para al halgeno.
%or su efecto de resonancia, el halgeno tiende a liberar electrones, con lo "ue estabili'a el carbocatin intermediario. Esta liberacin slo es
efectiva para el ata"ue en las posiciones orto y para el halgeno.
El efecto inductivo es ms fuerte "ue el de resonancia y produce atraccin neta de electrones y, por tanto, desctivacin para el ata"ue en
todas las posiciones. El efecto de resonancia tiende a oponerse al inductivo para el ata"ue en las posiciones orto y para, por lo "ue aminora
ms la desactivacin en stas "ue en meta.
?e esta forma, la reactividad est controlada por el efecto inductivo ms fuerte, y la orientacin, por el de resonancia, "ue, aun"ue ms dbil,
es ms selectivo.
En la adicin electrof&lica a halogenuros vin&licos observamos "ue el halgeno desempe=a el mismo papel dual como sustituyente en la
formacin de un carbocatin. $ambin all& la reactividad est por el efecto inductivo, y la orientacin, por el de resonancia.
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I
H
I H
@
@
> >>
(>
-(> atrae electrones:
desestabili'a al carbocatin
desactiva el anillo
H I H I H I
H
I
H
I
H
I
(> (>
(>
(> (>
(>
>>> >M
M
M> M>> M>>>
carga sobre carbono con
sustituyente
#ta"ue para
#ta"ue meta
H I
(>
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Felativamente estable:
#ta"ue para
H
I
H
I
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I
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H
I
(>
(>
(>
: :> :>>
:>>>
#ta"ue orto
carga sobre carbono
con sustituyente
Felativamente estable:
cada tomo tiene
octeto
981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
A R Q U I M
*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,
48

Hemos establecido as& "ue un solo concepto estructural la formacin de un doble enlace aprcial entre halgeno y carbono contribuye a
justificar las propiedades "u&micas poco comunes de compuestos aparentemente tan diferentes como los halogenuros de arilo y los de vinilo.
!as estructuras "ue comprenden halgeno con doble enlace, "ue probablemente tienen una contribucin importante, no slo par alos iones
bencenonio, sino tambin para los halogenuros de arilo originales 21ec. )6.84, ciretamente no parecen concordar con nuestro concepto usual
de racionalida 21ec. ,..,.4. 1in emabrgo, la evidencia nos obliga, por su propio peso, a aceptar la idea de "ue ciertos enlaces carbono-
halgeno poseen carcter de dobles. 1i esta idea nos parece e0tra=a, simplemente demuestra "ue, despus de todo, sabemos muy poco
sobre la estructura molecular.

14.4 %elacin con otras reacciones de carbocationes

En resumen, podemos decir "ue la reactividad y la orientacin en la sustitucin electrof&lica aromtica estn determinadas por la velocidad de
la formacin de lso carbocationes intermediarios. Estas velocidades son paralelas a las estabilidades de dichos iones, "ue estn determinadas
por las tendencias a la liberacin o atraccin electrnica de los grupos sustituyentes.
*n grupo puede liberar o atraer electrones por medio de un efecto inductivo, uno de resonancia o por ambos. Estos efectos slo se oponen
entre s& para los grupos 9H) y DH 2 y sus derivados4 y para los halgenos, -:. El efecto de resonancia es el ms importante para 9H) y DH.
%ara : estn ms e"uilibrados: lso halgenos son e0cepcionales por ser grupos desactivantes, pero son directores orto, para.
Hemos justificado hechos en la sustitucin electrof&lica aromtica de la misma forma "ue la reactividad en la sustitucin 19, y la eliminacin
E,; la facilidad relativa en la deshidratacin de alcoholes, y la reactividad y orientacin en la adicin electrof&lica a al"uenos: cuanto ms
estable es el carbocatin, mayor es la velocidad de su formacin; cuanto ms rpido se forma el carbocatin, mayor es la velocidad de la
reaccin.
En todo este proceso consideramos la estabilidad de un carbocatin sobre una misma base: la dispersin o concentracin de carga debida a
la liberacin o atraccin de electrones por parte de los sustituyentes. Meremos cmo el enfo"ue "ue oper bien para la eliminacin, adicin y
sustitucin electrof&lica aromtica, tambin funciona para la sustitucin nucleof&lica aromtica, en la "ue se desarrolla una carga negativa.
3inalmente, observaremos "ue este tratamiento ayudar a comprender la acide' o basicidad de compuestos como los cidos carbo0&licos,
cidos sulfnicos, aminas y fenoles.

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981- 907 910 / 6 7 0 9 8 6 - 2 8 8
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*+-.%/ 0+ +,.'0(/, ,'P+%(/%+,

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