Obteno de poliuretanos biodegradveis a partir de leos vegetais,

utilizando hexametileno diisocianato como iniciador. Um estudo

computacional
Hudson Gomes Evangelista (IC), Francisco Xavier Nobre (IC), gil de Brito S (PG),
Jos Milton Elias de Matos (PQ)
LIMAV, Universidade Federal do Piau, Campus Ministro Petrnio Portela, Teresina-PI
E-mail: hudsonquimica@hotmail.com

INTRODUO
Os polmeros so uma das classes de compostos bastante importantes no mundo
moderno. Dentre essas classes esto os poliuretanos, que so materiais formados por reaes
de adio entre poliis e poliisocianatos (Esquema 1), onde estes possuem vrias ligaes
uretnicas como caracterstica principal [1,2].
Esquema 1: Preparao de Poliuretanos.
m OCN R NCO n HO R' OH O R' O CO NH R NH CO
m n

Nos ltimos anos, esses compostos tm sido alvos de vrios estudos na busca por
polmeros mais resistentes e a base de leos vegetais, uma vez que estes so biodegradveis
e levam poucos anos para se decompor na natureza, ao contrrio de uma srie de outros
polmeros base de petrleo que causam danos irreparveis ao meio ambiente [1,2]. A maioria
desses estudos so realizados experimentalmente visando geralmente s propriedades fsico-
qumicas e espectroscpicas. No entanto, poucos estudos computacionais so realizados
sobre polmeros, sendo estes, importantes aliados na determinao principalmente dessas
propriedades. Alm disso, podem fornecer informaes adicionais como, por exemplo,
estruturas de transio e estabilidade energtica de polmeros.
O objetivo do presente trabalho investigar atravs de clculos mecnico-quanticos a
reao entre o Monoglicerdeo, um tipo de derivado de leos vegetais e conhecido como
glicerdeo parcial (1), e o Hexametileno diisocianato (2), para obteno de um tipo especfico
de Poliuretano (3), como mostra o Esquema 2.
Esquema 2: Preparao de Glicerdeos parciais e Poliuretanos a base de leos vegetais.
Triglicerdeos
(leo Vegetal)
Glicerol Glicerdeo Parcial
OCN
NCO
O CH
2
CH CH
2
O C
O
NH CH
2
NH C
O
O
O
C O
R
6
n
(1)
(2)
(3)

METODOLOGIA
Inicialmente realizou-se clculos de otimizao das estruturas com o mtodo baseado
na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), o funcional hbrido B3LYP. Combinado com esse
mtodo utilizou-se o conjunto de base cc-pVDZ para os tomos de C, H, O e N. Juntamente
com o clculo de otimizao, realizou-se clculos de freqncia para verificar se as estruturas
esto em um mnimo de energia. Para a obteno do Estado de Transio, utilizou-se o
mtodo Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton (STQN), com as opes QST2 e QST3,
implementado no programa Gaussian 03W. A opo QST2 requer a especificao das
estruturas do reagente e do produto. Para confirmar se a estrutura um verdadeiro estado de
transio, esta foi submetida ao clculo de constantes de fora para obteno de uma
constante de fora negativa, onde se obteve apenas uma freqncia imaginria,
correspondente a uma constante de fora negativa. Clculos utilizando o IRC foram aplicados
para verificar se na coordenada intrnseca da reao a energia descendente no sentido
Estado de Transio Reagente e Estado de Transio Produto.
RESULTADOS E DISCUSSO
Com base nos mapas de densidade eletrnica (Figura 1) obtidos para as molculas do
Monoglicerdeo - MG e Hexametileno diisocianato - HDI, pode-se afirmar que o provvel stio
reacional no MG est situado principalmente nas hidroxilas. Da mesma forma, o provvel stio
de reao no HDI encontra-se nos grupos isocianatos.






(a) (b)
Figura 1: Mapas de densidade eletrnica para as estruturas moleculares do Monoglicerdeo
MG (a) e Hexametileno diisocianato HDI (b).
De acordo com as informaes fornecidas pelos mapas de densidade eletrnica, j se
sabe que a reao dever ocorrer entre as hidroxilas do MG e grupos isocianatos do HDI.
Entretanto, a adio da hidroxila poder ocorrer tanto na ligao C=N quanto na ligao C=O.
Por isso, as cargas foram utilizadas para verificar em quais das duas ligaes mencionadas
seria adicionada a ligao O-H. Aps a anlise das cargas atmicas, constatou-se que a
reao ocorre preferencialmente com a adio da hidroxila O-H do MG a ligao C=N, ao invs
da ligao C=O do grupo isocianato do HDI.
Os comprimentos de ligaes mostraram que a reao de formao das ligaes
uretnicas ocorre com um ataque nucleoflico do Oxignio da Hidroxila do MG sobre o tomo
de Carbono deficitrio em eltrons do HDI, ao mesmo tempo em que o prton adicionado ao
Nitrognio.
Com relao ao espectro de infravermelho terico, observou-se que os picos em
1113,2 cm
-1
, 1157,1 cm
-1
e 1199,1 cm
-1
podem ser atribudos aos dobramentos de grupos
metileno (CH
2
) no plano e fora do plano. A absoro em 1477,2 cm
-1
atribuda vibrao da
ligao (C-N), em 1743,1 cm
-1
corresponde vibrao da carbonila (C=O) do grupo Uretnico e
em 1749,1 cm
-1
corresponde a carbonila (C=O) de ster presente nas cadeias carbnicas. A
absoro em 2291,3 cm
-1
est relacionada ao estiramento das ligaes de isocianato (N=C=O).
Os picos em 2942,6 cm
-1
, 2998,8 cm
-1
que esto lado a lado so correspondentes aos
estiramentos simtricos e assimtricos das ligaes (C-H). Por fim, as absores em 3548 cm
-1

e 3650,5 so atribudas s vibraes das ligaes (N-H), tambm do grupo uretnico, e ligao
(O-H).
O perfil energtico da reao (Figura 2) mostra que a partir dos Reagentes at a
formao do TS existe uma pequena barreira de energia, o que caracteriza que essa reao
ocorre com certa facilidade. Ao passar do TS para Monmero, Dmero, Trmero, observa-se um
decrscimo da energia do sistema, indicando que as estruturas formadas so mais estveis e
organizadas. Alm disso, observou-se tambm que o processo ocorre espontaneamente ao ir-
se de materiais de partida para produtos.

Figura 2: Perfil energtico da reao de formao do poliuretano.
CONCLUSO
Os mapas de densidade eletrnica e cargas atmicas foram de grande importncia
para verificar os pontos mais reativos das molculas de MG e HDI e determinar de forma
concisa que a reao dar-se atravs da adio do grupo Hidroxila por meio da ligao O-H a
ligao C=N do grupo isocianato do HDI. Os espectros de infravermelho obtidos teoricamente
foram de fundamental importncia para identificar os picos caractersticos dos grupos
funcionais presentes na estrutura do poliuretano. O perfil energtico da reao foi suficiente
para mostrar que a reao ocorre espontaneamente.
REFERNCIAS
[1] DEL RIO, E.; LLIGADAS, G.; RONDA, J. C.; GALI , M.; CDIZ, V. Biobased polyurethanes
from polyether polyols obtained by ionic-coordinative polymerization of epoxidized methyl
oleate. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry [S.I.], v. 48, n. 22, p. 5009-
5017.
[2] XU, Y.; PETROVIC, Z.; DAS, S.; WILKES, G. L. Morphology and properties of thermoplastic
polyurethanes with dangling chains in ricinoleate-based soft segments. Polymer [S.I.], v. 49,
n. 19, p. 4248-4258, 2008.