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i
(Tr
i
) =( 1 +m
i
(1-Tr
i
1/2
))
m
i
=0.4998 +1.5928
i
- 0.19563
i
2
+0.25
i
3
en donde
i
es el factor acntrico. El factor acntrico junto con la temperatura crtica (Tci)
y la presin crtica (Pci) son los tres datos requeridos de un componente puro para poder
efectuar clculos con la ecuacin de estado, como veremos cuando discutamos la aplicacin
de la ecuacin de estado para fluidos normales. Fluidos normales son aquellos que pueden
describirse en forma generalizada con correlaciones de estados correspondientes de tres
parmetros, que en general son los tres datos mencionados. El factor acntrico se define a
partir de informacin de presin de vapor de cada compuesto como:
i
= -1 - log
10
((P
S
r)
Tr=0.7
)
Esta definicin se basa en que los gases nobles y otras gases no polares, tienen una presin
de vapor reducida a Tr =0.7 igual a 0.1, con lo que resulta que estos gases cumplen
exactamente con una correlacin de estado corresondientes de dos parmetros pues
i
sera
para los gases nobles y fluidos no polares igual a cero.
Prediccin del Equilibrio Vapor - Lquido
El modeladdo termodinmico del equilibrio vapor-lquido parte del criterio de
isofugacidad de Gibbs:
(f
i
)
v
= (f
i
)
L
El clculo de las fugacidadess se efecta habitualmente por alguno de los siguientes
enfoques: I) modelo gamma - phi, o II) ecuacin de estado. A partir de las relaciones de la
termodinmica clsica es posible , disponiendo de la funcin de exceso de Gibbss o de una
ecuacin de estado de la mezcla , computar las fugacidades en la fase lquida y en la fase
vapor, tal como se esquematiza en la Fig.1.1.
En los programas de simulacin de procesos qumicos, de refinacin y
yacimientos por computadora, se dispone habitualmente de varias opciones para el clculo
del equilibrio de fases. Los modelos que estn habitualmente disponibles en simuladores
pueden clasificarse en a) predictivos, o sea dependientes en forma exclusiva de las
14
propiedades de componentes puros, o b) no predictivos, pues son dependientes adems de
informacin experimental de carcter binario entre los componentes de la mezcla.
El modelo predictivo por excelencia es el que considera que la mezcla forma una
solucin ideal (ley de Dalton, ley de Raoult, ley de Amagat), otros modelos predictivos de
amplia difusin son el de Flory - Huggins y el de soluciones regulares. En la aplicacin a
mezclas de hidrocarburos, en el pasado tuvo una gran aplicacin un mtodo basado en la
teora de soluciones regulares que se conoce bajo el mtodo de Chao - Seader y fu el
primero que se generaliz en los simuladores digitales de procesos.
EQUILIBRIO VAPOR LIQUIDO
f
i
V
=f
i
L
i=1,NC
a temperatura (T) y presin (P) dadas en el sistema.
Enfoque phi-phi
f
i
V
=
i
V
y
i
P
f
i
L
=
i
L
x
i
P
Enfoque gamma - phi
f
i
V
=
i
V
y
i
P
f
i
L
=
i
L
x
i
P
i
s
(T)
En donde
i
son los coeficientes de fugacidad que se obtienen como se ver mas adelante a
partir de mtodos de la termodinmica clsica.
15
El enfoque PHI - PHI es el que se ha generalizado en su aplicacin a combustibles, y a
petroqumicos bsicos, dado que en general son sistemas que presentan moderadas
desviaciones de la idealidad y su principal apartamiento se debe a efectos de presin y
temperatura que puede tener en cuenta la ecuacin de estado.
La ecuacin de estado ms utilizada en Europa para este tipo de problemas es la de Soave-
Redlich y Kwong y en EEUU y Canada la de Peng - Robinson. La idea bsica de ambas
ecuaciones fue propuesta inicialmente por Soave, que propuso para una ecuacin formulada
a principios de la dcada del 50 por Redlich y Kwong, una variacin del parmetro
energtico con la temperatura similar al que hemos indicado para la ecuacin de van der
Waals -Soave:
a
i
=ac
i
i
(Tr
i
),
con :
ac
i
=0.42748 (RT
ci
)
2
/P
ci
i
(Tr
i
) =( 1 +m
i
(1-Tr
i
1/2
))
m
i
=0.48 +1.574
i
- 0.176
i
2
En mezclas, se adoptan las siguientes
a = a
ij
x
i
x
j
(1-k
ij
)
b = b
i
x
i
k
ij
es un coeficiente ajustable que se obtiene en general a partir de informacin
experimental binaria de equilibrio liquido vapor, entre los componentes ij. Se define
mediante a
ij
= (a
i
a
j
)
1/2
(1- k
ij
), o sea corrige el valor de la media geomtrica, como
estimacin de la energa de interaccin a
ij
, para poder ajustar mejor los datos de equilibrio
lquido vapor de una mezcla binaria.
Es comn escribir las ecuaciones de estado en forma cbica, utilizando el factor de
compresibilidad como variable,
Z =PV/(RT)
en ese caso la ecuacin de SRK, que ya presentamos en la Tabla 3.1 , se escribe como
sigue:
Z
3
- Z
2
- (A - B - B
2
)Z - AB =0
A =aP/(RT)
2
16
B=bP/(RT)
b=0.088664RT
ci
/P
ci
El clculo del equilibrio entre fases establece habitualmente las condiciones de equilibrio
entre un lquido y un vapor en base a la relacin de equilibrio K
i
=y
i
/x
i
,
esta relacin es
funcin de la composiciones de las fases en equilibrio, de la presin y la temperatura y por
supuesto de los componentes que constituyen la mezcla. En base a las definiciones de
coeficientes de fugacidad
i
, para la fase lquda y vapor , mencionadas previamente, puede
obtenerse el valor de K
i
, como sigue:
K
i
=
i
L
(x
i
,P,T) /
i
V
(y
i
,P,T)
Las expresiones para los coeficientes de fugacidad se obtienen a partir de la relacin entre P
,V, T y composicin que brindan las ecuaciones de estado, a partir de relaciones de la
termodinmica clsica. Es conveniente , para expresar las propiedades volmetricas hacer
uso del factor de compresibilidad de la mezcla; que nos expresa el apartamiento de la ley de
los gases ideales. A condiciones de presin subcrticas los factores de compresibiidad de los
lquidos son sensiblemente menores que los de un vapor, que se encuentran en general ms
prximos a la unidad, con la excepcin clsica de los cidos carboxlicos que presentan un
problema de dimerizacin en fase vapor que conduce a valores del factor de
compresibilidad de orden de 0.5 a presiones moderadas o bajas. Son embargo a altas
presiones los factores de compresibilidad an para una fase lquida se incrementan y
pueden tranquilamente ser superiores a la unidad.
Las siguientes expresiones de propiedades termodinmicas a partir de la ecuacin SRK ,
han sido extradas del libro de Edmister, W.C, y Lee, B.I. "Applied Hydrocarbon
Thermodynamics", Gulf Pub.Co, 1988.-
Coeficientes de Fugacidad de un Componente Puro
ln
i
=Z -1 - ln (Z -B) - (A/B)(1+B/Z)
Coeficiente de Fugacidad de un Componente en una Mezcla
ln
i
=(Z -1)b
i
/b - ln (Z -B)
- (A/B)(1+B/Z
)[1/a(2 a
i
j
z
i
a
j
0.5
(1-k
ij
)) - b
i
/b] ln(1+B/Z)
17
En donde Z y z
i
, son respectivamente el factor de compresibilidad y la composicin de la
mezcla, gaseosa lquida, dependiendo que se desee calcular un coeficiente de fugacidad
en la fase gas o en la fase lquida.
Otra propiedad de inters para el clculo de procesos de separacin es la entalpa de la
mezcla, cuya variacin nos permite estudiar el calor ingresado o extrado de un sistema en
procesamiento a presin constante. El clculo de la entalpa total de una mezcla se divide
en dos contribuciones: una contribucin ideal y una residual.
La contribucin ideal solo depende de la composicin de la mezcla y de los componentes
que la constituyen .Esta propiedad se calcula en base al calor especfico ideal de cada
componente que es una propiedad caracterstica de cada molcula y que tiene que ver con
los tomos y enlaces que la constituyen. (Cp
i
id
)
T
H
i
id
= Cp
i
id
dT
o
H
id
=
i
z
i
H
i
id
H
res
=RT [Z - 1 -(A/B)[1 - (T/a) a/T] ln(1+B/Z)]
Ta/T = z
i
z
j
m
j
(a
i
a
cj
T
rj
)
0.5
(1-k
ij
)
En donde z
i
son la composicin de la fase en consideracin T
rj
es la temperatura reducida
del componente En la ecuacin original de van der Waals, la a/T es igual a cero, esto
pone de manifiesto la importancia de la relacin con la temperatura del parmetro
energtico "a" para la estimacin de propiedades termodinmicas como cambios entlpicos
o entrpicos. Similarmente pueden obtenerse a partir de ecuaciones de estado otras
propiedades como entropas residuales, de una mezcla. Por ejemplo:
S
res
=H
res
/T - R ln
Siendo S
res
,H
res
y , todas propiedades de la mezcla.
El clculo de relaciones de equilibrio entre fases Ki y de entalpas residuales , esta
disponible en los simuladores comerciales de proceso. Una versin educativa, para el
clculo de propiedades de etapas simples de equilibrio, puede llevarse a cabo con SITERM.
Clculos de equipos encadenados y con reciclos pueden efectuarse con PROSYD. Estas son
18
herramientas de uso docente y de investigacin desarrolladas en PLAPIQUI, pero hoy
existen un gran numero de simuladores comerciales que ofrecen interfases amigables, pero
con dificultades de adaptacin a problemas reales.
Modelos Gamma -
Cuando los fluidos en consideracin forman mezclas lquidas, alejadas de la condicin
crtica, puede ser ventajoso utilizar el modelo gamma - .
Las ecuaciones bsicas de este modelo son:
f
i
V
=
i
V
y
i
P
f
i
L
=
i
L
x
i
P
i
s
(T)
A bajas presiones
i
V
es prcticamente igual a uno (puede estimarse a presiones
moderadas con la ecuacin del virial) y el coeficiente de actividad puede predecirse a travs
de modelos (basados en parmetros binarios empricos) o de mtodos puramente
predictivos. Los mtodos predictivos mas clsicos son:
- ley de Raoult, ley de Dalton o regla de Lewis y Randall
- Modelo de Flory para soluciones atrmicas
- Modelo de parmetros de solubilidad.
En la Regla de Lewis y Randall :
f
i
L
=f
i
o
(P,T) x
i
En donde f
i
o
(P,T), es la fugacidad del componente i al estado puro a la presin y
temperatura de la mezcla.
El modelo de Flory nos permite estimar el coeficiente de actividad en mezclas de
componentes que si bien difieren en tamao no presentan interacciones moleculares
asimtricas, por ejemplo, las propiedades de una molecula de pentano en aceite vegetal o de
estireno en poliestireno. En este caso se puede demostrar que la entropa ideal de mezcla
de molculas de distinto tamao (en ausencia de interacciones energticas) es:
S
m
=- R
i
x
i
ln
i
o sea
S
E
=- R
i
x
i
ln
i
/x
i
ln
i
=ln
i
/x
i
+1 -
i
/x
i
19
En donde
i
es la fraccin en volumen del componente i en la fase lquida. Se observa que
el mtodo es totalmente predictivo y slo depende del conocimiento de propiedades de los
componentes puros: los volmenes molares vi:
i
=x
i
v
i
/
i
v
i
x
i
Soluciones regulares
La teora de soluciones regulares (Scatchard y Hildebrand Van Laar), a diferencia de la
ecuacin de Flory considera la entropia de la solucin igual a la de una mezcla ideal . Pero
tiene en cuenta la existencia de efectos energticos en la formacin de la mezcla. Si las
interacciones energticas ocurren a partir de todas las combinaciones binarias posibles entre
los componentes de la mezcla, se obtiene la siguiente expresin para el coeficiente de
actividad en una mezcla binaria.:
En donde
i
es el coeficiente de actividad y v
i
el volumen molar del componente i. La
fraccin de volumen corresponde al componente j. Los parmetros de componentes puro:
i
y
j ,
dependen de la energa de vaporizacin del componente , como lquido saturado a la
temperatura T. La relacin del parmetro de solubilidad con las propiedades del compuesto
puro es:
:
i
=[u
i
v
/v
i
L
]
1/2
Esta teora describe en general desviaciones positivas a la idealidad (
i
>1) y la de Flory ,
desviaciones negativas (
i
<1). Es posible combinar ambos modelos, para obtener
coeficientes de actividad de soluciones moderadamente no ideales en donde existen
diferencias apreciables de tamao molecular:
ln
i
=ln
i
Flory
+ln
i
Reg
Cuando las soluciones son fuertemente no ideales, las hiptesis de mezcla al azar pueden
cuestionarse a nivel microscpico y se han formulado modelos semiempricos llamados de
2 2 ) ( ln j i j i i RT v =
( )
2
2 1
2
1
1
ln
=
RT
v
i
20
composicin local. Dentro de los modelos a composicin local los mas conocidos son los
de NRTL, UNIQUAC y Wilson. Un detalle de las ecuaciones respectivas, puede
encontrarse en el libro de Reid , Prausnitz y Poling Properties of Gases and Liquids,
McGraw Hill (1985). El modelo de UNIFAC es una versin a contribucin grupal del
mtodo de UNIQUAC, y se discutir mas adelante en relacin al diseo molecular de
solventes.
Seleccin de Modelos Termodinmicos
Un objetivo ideal de un programa universal de clculo de propiedades de equilibrio entre
fases y propiedades termodinmicas relacionadas, es brindar predicciones fehacientes sobre
un amplio rango de mezclas y condiciones operativas. En la actualidad los modelos
disponibles, tienen un rango limitado de aplicacin y en general slo nos dan una primera
aproximacin de las propiedades buscadas, por lo tanto deben ser utilizados con criterio
cuando se requiere un grado de exactitud elevado. El desempeo de un mtodo predictivo
depender del tipo de mezcla, la temperatura y presin. A su vez, el comportamiento de la
mezcla depende de los componentes presentes en la misma. En consecuencia, es importante
discutir en la aplicacin/seleccin de modelos termodinmicos en problemas de separacin,
cuales son los diferentes tipos de componentes y como sus caractersticas moleculares
influencian las propiedades de inters.
Clasificacin de Molculas
La clasificacin de molculas puede basarse en mltiples criterios. Por ejemplo, el tamao
(monoatmica, diatmica, ... polmero), comportamiento qumico (base de Lewis o cido).
Desde el punto de vista de los procesos de separacin, es ms adecuado tratar de clasificar
las molculas de acuerdo con las propiedades que pueden influenciar las propiedades
configuracionales del sistema (interacciones entre molculas), aunque tambien las
diferencias de forma y dimensin tienen su influencia , como hemos visto, en las
propiedades de las soluciones. Las propiedades macroscpicas de origen configuracional
son propiedades como la presin de vapor, fugacidades, calores de vaporizacin o de
mezclado y las propiedades volumtricas. Estas propiedades dependen ms fuertemente de
21
las interacciones entre molculas que de las estructuras atmico-molecular de los
compuestos en s mismos.
Una de las mas conocidas clasificaciones de molculas en relacin con procesos de
separacin es la de Erwell et al. (1944). Esta clasificacin est fundamentalmente basada en
las interacciones debidas a formacin de puentes hidrgeno. En este trabajo, las molculas
son clasificadas en cinco clases, de acuerdo a su potencial para formar puentes hidrgeno.
Las condiciones para tener un puente hidrgeno son: 1) existencia de un hidrgeno
activo, 2) existencia de un tomo donante de electrones. Un hidrgeno activo es un
tomo de hidrgeno unido a un tomo electronegativo como el O, N , F y en algunos casos
C (por ejemplo en un carbono terciario). El oxgeno y el nitrgeno tambin pueden actuar
como donantes de electrones. Una limitacin de esta clasificacin es que toma en
consideracin solamente las interacciones debidas a puentes hidrgeno. Sin embargo,
mezclas en donde este tipo de comportamiento no esta presente, tambin pueden poner de
manifiesto un comportamiento no ideal.
Prausnitz (1969) , describe otra clase de fuerzas de atraccin entre molculas
basadas en la formacin de complejos del tipo donante/aceptor de electrones. Un ejemplo
importante de esta forma de interaccin es la formacin de algn tipo de asociacin entre
componentes polares (por ejemplo dimetil sulfxido (DMS)) y anillos aromticos. Los
anillos aromticos son considerados donantes de electrones y cuanto ms sustituido con
radicales alifticos est el anillo, ms fuerte es este efecto. Este fenmeno explica las
diferentes propiedades termodinmicas encontradas en mezclas de solventes polares con
hidrocarburos saturados parafnicos y con aromticos. Los primeros no forman este tipo de
asociacin y presentan problemas de inmiscibilidad, en cambio se obtienen soluciones
totalmente miscibles con hidrocarburos aromticos. Este es el principio de extraccin del
corte de hidrocarburos parafnicos a partir de nafta reformada, utilizando solventes polares.
Este tipo de interaccin puede explicar igualmente las diferencias encontradas entre
las propiedades de hidrocarburos saturados y no saturados en mezclas con solventes
polares. En general, la clasificacin de Erwell , puede generalizarse utilizando el concepto
de interacciones del tipo aceptor/donante de electrones, considerando que el puente
hidrgeno es una manera particular de este tipo de interaccin.
22
Existen otras interacciones entre molculas, que an siendo ms dbiles que las
mencionadas previamente, pueden tener un efecto importante en las propiedades de
componentes puros y sus mezclas. Estas son las fuerzas de tipo van der Waals que son
predominantes, como interacciones intermoleculares, en las siguientes clases de molculas:
-Molculas simples con campos de potencial simtricos (esfricas)
-Molculas no-esfricas, no polares;
-Molculas polarizables, no polares;
-Molculas con interacciones dispersivas;
-Molculas polares.
Esta clasificacin puede servir para explicar algunos comportamientos comunes.
Por ejemplo, la baja solubilidad de molculas simples como el CO, CH
4
, Ne, o H
2
en
mezclas lquidas polares , es una indicacin de la muy dbil interaccin entre ambos tipos
de molculas. Las molculas simples y sus mezclas , son en general gases a temperatura
ambiente a cualquier presin, debido a la dbil interaccin entre ellas mismas. Por otra
parte, el buen poder solvente del dixido de azufre lquido (polar) por el benceno y otros
compuestos aromticos esta mostrando una fuerte interaccin entre estas molculas. Kikic
et al. (1982) hacen referencia a tres clases importantes de compuestos orgnicos:
a) compuestos con interacciones de tipo dispersivo;
b) compuestos polares;
c) compuestos con puente hidrgeno.
Como ejemplo de cada clase de sustancia, estudiaron a) parafinas normales, b) acetonitrilo
y c) metanol. Los binarios entre parafinas normales y acetonitrilo o metanol, forman
soluciones fuertemente no ideales y presentan problemas de inmiscibilidad.
Cuando hay presente carga elctrica en las partculas moleculares, existe un fuerte
efecto sobre la propiedad de la solucin en consecuencia , los electrolitos son considerados
una clase especial de molculas. Las distintas clases de molculas descriptas son listadas en
la Tabla 1.2 adjunta. Esta clasificacin, si bien elemental, es de gran utilidad en la
seleccin de modelos termodinmicos, procesos y agentes de separacin. Como veremos en
mas adelante.
23
Tabla 1.2 Clasificacin de Molculas
Clase Subclase Interaccin Ejemplos
I. Simples
II. Complejas
III. Polarizables
IV. Polar
V. Hidrgeno
VI.Electroltos
-Esfricas
-Normales
-Globulares
-Lineales
-Aprticos
-Donor electrones
-Aceptor electrones
-H-Activo +Donor
electrones
-H-Activo
Pares inicos
Dispersn
Dispersn
Dipolos inducidos
Momento Dipolar
Puente hidrgeno
Fuerzas Elctricas
CH
4
,CO,N
2
, Ar
C
2
H
6
,
CH
3
CH
CH
3
(CH
2
)
n
CH
3
Benceno, Etileno,
Butadieno, Acetileno
Cl
2
CH2
metil terbutileter
amonaco, Acetona,
ROH, H
2
O,RCOOH
Cl
3
CH
Sales
Los modelos termodinmicos disponibles en simuladores pueden ser clasificados como se
indica en la siguiente tabla: predictivos y Chao -Seader, modelos tipo - y modelos de
coeficientes de actividad (gamma-phi) , que se derivan a partir de expresiones
semiempiricas de la funcin de Gibbs de exceso (G
E
) para la mezcla.
Las caractersticas generales de estos modelos se discuten a continuacin. En general todos
los mtodos, salvo los predictivos, mejoran su calidad predictiva a travs del ajuste de
parmetros para mezclas binarias. Asimismo, suponen que es posible a partir de parmetros
binarios, la prediccin de propiedades de mezclas multicomponentes. En el caso de las
ecuaciones de estado de tipo van der Waals, esto se consigue utilizando reglas de mezclado
para el calculo de los parmetros "a" y "b" de la mezcla, usando un parmetro binario por
par (k
ij
). Este parmetro puede ser temperatura dependiente. En el caso de los modelos
gamma-phi no predictivos se requieren dos parmetros binarios por par (a
mn
- a
nm
) y
permiten de esa forma describir soluciones de mayor no idealidad ( UNIQUAC, NRTL).
Es conveniente que estos parmetros no sean funcin de la composicin para evitar
inconsistencias en las predicciones. Dentro de los mtodos a contribucin grupal el mas
difundido es UNIFAC, en donde las molculas se construyen a partir de grupos funcionales
y las propiedades de las soluciones se pueden predecir, directamente a travs de los
parmetros binarios entre distintos grupos funcionales. De esta forma se consigue predecir
24
Modelos Disponibles en Simuladores
Predictivos
Ideal
Flory
Solucin Regular
Chao - Seader
fase vapor : ecuacin de estado (EDE) de RK
fase lquida : solucin regular
Mtodos -
Para ambas fases:
EDE de la familia de van der Waals: SRK, PR, vdW- Soave, etc.
reglas de mezclado clsicas: a =x
i
x
j
a
ij
, b=b
i
x
i
, a
ij
=(a
i
a
j
)
1/2
(1-kij)
EDE con reglas de mezclado no clsicas: GC-EOS, Huron y Vidal, MHV2, etc
Mtodos gamma-phi
Fase vapor: ecuacin del virial, EDE de la familia vdW, etc.
Fase lquida: Modelos de G
E
, entre los que podemos citar: UNIQUAC, UNIFAC, NRTL
a partir de un nmero reducido de parmetros una gran variedad de mezclas. Por ejemplo si
tengo los parmetros (a
mn
- a
nm
) de la interaccin entre un grupo (CH2) y un grupo eter
(CH2O), puedo predecir las propiedades de todas las mezclas binarias o multicomponentes
de toda la familia de homlogos de hidrocarburos parafnicos con teres.
En resumen las hiptesis predictivas para las propiedades termodinmicas de soluciones
multicomponentes son: a) a partir de parmetros binarios moleculares es posible predecir
mezclas multicomponentes y b) a partir de parmetros binarios de grupos funcionales es
posible predecir el comportamiento de mezclas multicomponentes. Si bien la segunda
hiptesis es mucho mas ambiciosa, los resultados que se obtienen en ambos casos son
comparables. Es importante diferenciar la aplicabilidad de los modelos basados en
ecuaciones de estado y de los modelos gamma-phi (G
E
), que utilizan modelos del tipo de
25
UNIQUAC o NRTL. La diferencia fsica bsica es que las ecuaciones del tipo van der
Waals con reglas de mezclado clsicas, suponen que la mezcla es al azar. O sea pueden
existir efectos trmicos en la mezcla pero, la microestructura de la solucin es al azar y la
proporcin de una molcula A alrededor de una molcula dada , esta dada directamente por
la fraccin molar de la molcula A en la solucin. Esta es la situacin que se observa
cuando tenemos mezclas de gases simples (no polares) , molculas no polares (como los
hidrocarburos) y componentes polarizables (tipo benceno o etileno), en estos casos las
mezclas pueden ser consideradas al azar y las ecuaciones de estado de la familia de van der
Waals (cbicas) con un slo parmetro de interaccin binaria pueden describir con
precisin el equilibrio de mezclas como CO2-etano, etano-etileno, propano-propileno,
metano-etileno, etc. Mezclas como el gas de pirlisis de hidrocarburos y la mezcla de
componentes del gas natural, son ejemplos de soluciones que pueden ser tratadas con
ecuaciones de estado cbicas y reglas de mezcla al azar. Los modelos para soluciones
fuertemente no ideales, reconocen que a nivel molecular, la microestructura de la solucin
es no al azar, o sea pueden observarse composiciones "locales" diferentes alrededor de las
distintas molculas que participan en la solucin. Esta es la principal razn de que se
requiran dos parmetros binarios para ajustar el comportamiento de estas soluciones. Es
razonable esperar "composiciones locales" diferentes cuando dos molculas con muy
diferentes fuerzas de interaccin se encuentran en solucin, por ejemplo una mezcla de
acetona con agua, o de benceno y alcohol. Cuando se dan este tipo de situaciones, es
necesario utilizar un modelo gamma-phi del tipo NRTL. Sin embargo, si se trata de una
solucin de dos alcoholes : metanol y etanol, o de soluciones como agua y amonaco , que
tienen un comportamiento similar, puede eventualmente utilizarse una ecuacin de estado
cbica, pero en este caso no ser aplicable la correlacin generalizada de Soave para "a"
pues esta correlacin es slo vlida para fluidos no polares (normales). En estos casos es
conveniente utilizar la presin de vapor de los fluidos no polares para generar valores del
parmetro atractivo. Cuando la solucin es fuertemente asimtrica desde el punto de vista
de las interacciones moleculares y las condiciones de operacin son de alta presin. Los
modelos gamma-phi no son aplicables, especialmente en condiciones cercanas a las crticas
y es necesario recurrir a ecuaciones del tipo de Huron y Vidal o GC-EOS, que tienen en
cuenta el efecto de composicin local. Tambin cuando existe asimetra molecular, mezclas
26
de gases con molculas de mayor peso molecular, las ecuaciones de estado cbicas no son
aplicable, pues no pueden predecir los equilibrios L-L y Liquido - Vapor que pueden
presentar estos sistemas, con un mismo conjunto de parmetros binarios.
La siguiente tabla puede ayudar a la seleccin del modelo a aplicar dependiendo de los
componentes que participen en la mezcla. En la misma indicamos como filas los
componentes de la mezcla a estudiar y como columna modelos alternativos.Para usar la
tabla indicamos con una , los componentes presentes en una dada mezcla. De esta forma
MODELOS
Clase de Molcula Ejemplo EDE clsica G
E
Flory EDE comp.local
Gas simple H
2
,N
2
No polar Propano
Polarizable Benceno
Polar Acetona
H-activo H
2
O, Etanol
Electrolito Acetato de Na
Polmeros Poliestireno,
estireno
resulta relativamente simple verificar que el modelo elegido se adapta a la mezcla en
estudio. Por supuesto, no es posible en el simple esquema presentado mas arriba resolver la
enorme variedad de tipos de mezcla que pueden presentarse, pero es aconsejable seguir una
estrategia como la mencionada antes de intentar el modelado termodinmico de la misma.
Problema. J ustificar la seleccin de modelos que esta indicada en la Tabla anterior.
27
Coeficientes de Actividad con el Modelo de Flory y de Soluciones Regulares
Soluciones Regulares:
Ecuacin de Flory:
ln
i
=ln
i
/x
i
+1 -
i
/x
i
Compuesto v
i
cm3/mol
(cal/cm
3
mol
-1
)
Pentano
Hexano
Etilbenceno
Estireno
n-Hexadecano
116
132
123
116
294
7.1
7.3
8.8
9.3
8.0
Coeficientes de actividad a Dilucin Infinita:
Pentano en estireno (TEORA DE SOLUCIONES REGULARES)
c-5
R
=exp(116/(1.98 x 298)(9.3-7.1)
2
) =2.587
Pentano en n-hexadecano (FLORY)
c-5
C
=exp (ln(116/234)) +1 116/234) =0.723
Pentano en n-hexadecano (FLORY +TEORIA DE SOLUCIONES REGULARES)
c-5
R
=1.1726
ln
c-5
T
=ln
c-5
R
+ln
c-5
C
=0.848
Etilbenceno en Estireno (SOLUCIONES REGULARES)
eb
R
=1.0534
( )
2
2 1
2
1
1
ln
=
RT
v
i
28
AZEOTROPA HOMOGENEA Y HETEROGNEA
Clasificacin primaria de equilibrios entre fases fluidas:
ln
1
=(A/RT) x
2
2
ln
2
=(A/RT) x
1
2
La presin total en funcin de la composicin ser
P(x) =
1
x
1
P
s
1
+
2
(1-x1) P
s
2
Cuando mayor sea A, mayor ser la desviacin de la idealidad. Si la desviacin es +,
tendremos que la presin total tender aumentar sobre el valor ideal indicando una
tendencia mayor de escape de la solucin de las especies presentes en la mezcla binaria.
La volatilidad relativa se puede estimar como:
12
=
1
P
s
1
/
2
P
s
2
La volatilidad relativa ideal es :
12
= P
s
1
/
P
s
2
Supongamos que
I
12
>1 , entonces en la solucin ideal la composicin en el vapor del
componente volatil ser mayor que uno:
Si la solucin es no ideal la presin total se incrementar . El incremento de presin total
puede superar la presin total del componente mas volatil. En consecuencia como P total
debe ser igual a P
s
1
, cuando x
1
1, la presin total pasar por un mximo. Investiguemos
ahora que condicin cumplen las composiciones para P
max
.
P vs x
P vs y
P
x - y
T =cte
0
2 2 1 1
1
= =
s s
P P
x
P
29
En consecuencia, tendremos que :
O sea la volatilidad relativa es igual a uno. Recordemos que la definicin de volatilidad
relativa es:
12
=(y
1
/(1-y
1
)/(x
1
/(1-x
1
)
En consecuencia en el punto azeotrpico
y
1
=x
1
Es interesante estudiar la condicin en donde la noidealidad es tal que se comienza a dar la
condicin de azeotropa. Esto ocurre en el extremo de x
1
=1, en los sistemas con desviacin
positiva. En ese extremo el coeficiente de actividad :
1
=1, en consecuencia la azeotropa
incipiente se da cuando:
En esa condicin la lnea P vs. y , se hace tangente a la P vs. x y la derivada de P respecto
de x es igual a cero.
Un diagrama tpico de azeotropa homognea seria el siguiente
2 2 1 1
s s
P P =
2 2 1
s s
P P =
P
x
1
1
30
P
x - y
P vs x
P vs y
31
Si la mezcla es fuertemente no ideal, pueden darse para una composicin intermedia la
formacin de dos fases lquidas parcialmente visibles. En este caso la curva Pxy se va
interrumpida por una regin de inmiscibilidad lquido-lquido que da lugar a un azetropo
heterogeneo. Bajo esas condiciones en equilibrio lquido - vapor tendremos tres fases , en
consecuencia fijada la temperatura, habr una presin a la que se vaporizar la mezcla
lquida heterognea con una composicin constante de la fase vapor.
Un sistema con miscibilidad parcial puede recuperar miscibilidad completa a una
temperatura mas alta. En este caso la regin de inmiscibilidad se har menor con el
aumento de la temperatura de ebullicin (presin de vapor) de la mezcla heterognea, hasta
recuperar la miscibilidad total, que nos dar ahora un azetropo homogneo. La
temperatura que delimita la regin de total solubilidad es conocida como Temperatura
Superior de Solucin Crtica. Este tipo de comportamiento de fases es tpico de diagramas
tipo II. El efecto de la noidealidad de la solucin sobre el tipo de diagramas binarios Pxy
que se pueden obtener, pueden resumirse en el siguiente grfico.
ln
1
ln
I
12
32
P L
L
1
L
2
x o y
L
1
+V
L
2
+V
T
x
1
33
34
UN SIGLO DE ECUACIONES DE ESTADO
1880/1900 1900/1930 1930/1940 1940/1950 1960/1970 1970/1975 1975/1980 1980/1990
Gibbs Hildebrand
Scott
Van Laar Wilson
G
E
Fredenslund
UNIFAC
Huron Vidal
G
E
y EDE
vdW Soave
van der Waals Redlich
Kwong
Wilson
R-K
Soave
SRK
a =f(Tr,)
PR Soave, Lu
a/Pr vs. Tr/Pr
relac.universal
Penelux y col
Ki invarian. V
Prausnitz
Whiting
A
R
y EDE
Virial Beaty BWR Carnahan
Starling - ER
GC-EOS