Integrantes:

Guadalupe Garca Gonzlez

Sharemy Gmez Dorantes
Marlene Hernndez Snchez
Adrin Ricardo Hiplito Njera

Equipo 2.
Principios de Estructura de la Materia.
Profesor: Dr. Luis Alberto Vicente Hinestroza.
Mtodo Extendido de Hckel

2 Mtodo Extendido de Hckel

INTRODUCCIN.

El mtodo OM semiemprico de un electrn ms importante para molculas no planares es
la teora de Hckel extendida. Wolfsberg y Helmholz usaron una versin primitiva para
tratar complejos inorgnicos; y ms tarde, el mtodo fue desarrollado y ampliamente
aplicado por Hoffmann. Este mtodo hace uso de un Hamiltoniano de partcula
independiente, y difiere del mtodo de Hckel fundamentalmente, en que el segundo slo
se aplica a sistemas con electrones , mientras que el primero incluye a todos los electrones
de valencia de la molcula. Se trata de mtodos aproximados que proveen informacin til
sobre diferentes aspectos de la estructura electrnica y la reactividad qumica.

El mtodo de Hckel extendido (EH) ha sido ampliamente empleado con xito a efectos de
analizar la informacin experimental y correlacionarla con datos de tipo atmico, por
ejemplo, disposicin de los orbitales atmicos, potenciales de ionizacin y nmero de
electrones. Si bien no permite una buena predictibilidad de magnitudes absolutas, como las
energas de enlace, es una metodologa que revela las interacciones bsicas que son
responsables del enlace qumico y posibilita ubicar estas mismas magnitudes en una escala
relativa que facilita la comparacin entre situaciones con similares distribuciones
geomtricas o composicionales. Otra virtud del mtodo es que permite trabajar con
sistemas que incluyen metales de transicin, con varios orbitales d (inters cataltico).

El mtodo de Hckel extendido comienza cuando se toma la funcin de onda electrnica
como el producto de una funcin de onda de valencia y una funcin de onda de core y
puede escribir como Eq. 1:

Ec. 1

La funcin de onda total de electrones de valencia se describe como un producto funciones
de onda de un electrn.

()

()

()

() Ec. 2

Donde n es el nmero de electrones y j identifica el orbital molecular. Cada orbital
molecular se da como combinaciones lineales de orbitales atmicos (LCAO) de valencia.

3 Mtodo Extendido de Hckel
Donde
r
son los orbitales atmicos de valencia elegidos que incluyen el 2s, 2p
x
, 2p
y
, y 2p
z

de los carbonos y heteroatomos en la molcula y los orbitales 1s de los tomos de
hidrgeno. El conjunto de orbitales definidos aqu se llama conjunto base (basis set). Ya
que este conjunto base contiene slo orbitales atmicos similares para la capa de valencia
de los tomos en una molcula, es llamado, conjunto base mnimo (minimal basis set). Se
puede deducir una ecuacin matriz para todos los orbitales moleculares como en la
siguiente ecuacin:

HC=SCE Ec. 4

En la teora extendida de Hckel, el solapamiento no se desprecia, y S es la matriz de las
integrales de solapamiento. Lo siguiente es encontrar H que es una matriz cuadrada que
contiene las H
rs
, las integrales de energa de un electrn, las ideas bsicas son similares en
espritu a aquellas descritas en relacin con la interpretacin de y en el mtodo Simple
de Hckel; y C es la matriz de los coeficientes para los orbitales atmicos. Cada columna
en C es la C que define un orbital molecular en trminos de las funciones base. E es la
diagonal de la matriz de las energas de los orbitales. Todas ests variables son matrices
cuadradas con un tamao que es igual al nmero de orbitales atmicos usados en la LCAO
para la molcula bajo consideracin. Similar a la teora de orbital molecular de Hckel, la
Ecuacin 3 permanece para un problema eigenvalue o de valor propio. Para cualquier
calculo extendido de Hckel, se necesita establecer estas matrices y entonces encontrar los
valores propios y vectores propios. Los valores propios son las energas de los orbitales, y
los vectores propios son los coeficientes de orbital atmico que define el orbital molecular
en trminos de las funciones base.
Los elementos de la matriz H se asignan usando valores experimentales, los cuales hacen al
mtodo un mtodo de orbital molecular semi-emprico. Los elementos de la matriz
Hamiltoniana fuera de la diagonal se dan por una aproximacin debida a Wolfsberg y
Helmholtz que los relaciona a los elementos de la diagonal y al elemento de la matriz de
solapamiento:

H
ij
=

K(H
ii
+H
jj
)S
ij
Ec. 5

El razonamiento para esta expresin es que la energa debe ser proporcional a la energa de
los orbitales atmicos, y debe se ms grande cuando el solapamiento de los orbitales
atmicos es ms grande. La contribucin de estos efectos a la energa se escala por el
parmetro K. Hoffman asign el valor de K como 1.75 despus de un estudio del efecto de
este parmetro sobre las energas de orbitales ocupados para el eteno. Las H
ii
son elegidas
como potenciales de ionizacin de estado de valencia con un signo menos para indicar
unin. Es comn en muchos estudios tericos usar el orbital molecular extendido de Hckel
como un paso preliminar para determinar los orbitales moleculares por un mtodo ms

4 Mtodo Extendido de Hckel
sofisticado, como el mtodo CNDO/2 y mtodos de qumica cuntica ab inicio. Un
programa reciente para el mtodo extendido de Hckel es YaeHMOP el cual sus siglas en
ingls son "yet another extended Hckel molecular orbital package" otro paquete de orbital
molecular de Hckel extendido. El mtodo extendido de Hckel se usa para determinar los
orbitales moleculares, pero no es muy exitoso en determinar la geometra estructural de una
molcula orgnica. Puede, sin embargo, determinar la energa relativa de diferentes
configuraciones geomtricas. Esto incluye clculos de las interacciones electrnicas de una
manera bastante sencilla, donde la repulsin electrn-electrn no est explcitamente
incluida y el total de energa es slo una suma de trminos para cada electrn en la
molcula. Se encontr que el mtodo de Extendido de Hckel proporcionaba ngulos de
enlace ms bien precisos para las molculas cuyos enlaces no eran demasiado polares, pero
fallaba en las predicciones de los ngulos de enlace de molculas con enlaces muy polares
(Por ejemplo, H2O, que predice que el lineal). El mtodo no es fiable para predecir
longitudes de enlace, momentos dipolares y barreras de rotacin interna; ni para predecir
conformaciones moleculares. El valor real del mtodo de Hckel Extendido est en la
naturaleza cualitativa de los resultados y en las interpretaciones que pueden proporcionar
sus resultados.

EJEMPLOS

Molcula de Helio Protonado.

La protonacin de un tomo de Helio genera He-H+, la molcula heteronuclear ms simple.
Conceptualmente, tambin puede formarse por la unin ya sea de Helio dicatinico y un
ion hidruro o de helio catinico y un tomo de hidrogeno.

Su baja simetra hace que esta molcula resulte mejor que el H
2
para ilustrar los clculos de
la mecnica cuntica molecular (la mayora de las molculas tienen poca o nula simetra)
A continuacin se ilustran los pasos del clculo:
1) Eleccin de longitud de enlace
Se elige una longitud de enlace aceptable: 0.800 (la longitud del enlace H-H es 0.742 y
la de H-X es 1.0 , donde X es puede ser Li, Be, B, C, N, O y F).
Las coordenadas cartesianas pueden escribirse H
1
(0,0,0) He
2
(0,0,0.800)
2) Integrales y matriz de traslape
Los orbitales base a utilizar son el 1s del Hidrgeno (
1
) y el orbital 1s del Helio (
2
) Las
integrales necesarias son

, donde

.
Las funciones de Slater para
1 y

2
son:

() (

() (

5 Mtodo Extendido de Hckel

Son valores razonables
H
=1.24a.u. y
He
=2.0925a.u., mientras que las integrales de traslape
son

(si los orbitales

1 y

2
estn normalizados) y

(para
las funciones

)
Por lo que la matriz de traslape ser:
(


)
3) Construccin de la matriz del Hamiltoniano
Se necesitan los elemento de la matriz

donde las integrales

son estimadas a partir de las integrales de traslape y las energas de

ionizacin:

)

Se utilizan las energas de ionizacin experimentales:
()

()

Para una aproximacin inicial se toma K=1.75 obteniendo:

()()( )
La matriz resultante ser:
(


)

4) Obtencin de los valores propios y vectores propios
Se realiza la ortogonalizacin de la matriz S as como la diagonalizacin de la matriz H
para obtener los valores propios del producto de la matriz

donde C son los

coeficientes de las funciones de base (orbitales atmicos).

(


) (


) (


) (


)

Obteniendo as los valores energticos de -25.5eV y -5.95eV


6 Mtodo Extendido de Hckel
Molcula de Etileno

Otro ejemplo al que puede aplicarse el mtodo extendido de Hckel es la molcula de
etileno, para la cual se siguen los mismos pasos de calculo que los ilustrados para el Helio
protonado, pero considerando los orbitales .
Para este clculo se tomaran en cuenta los siguientes datos:
Los orbitales atmicos a considerar sern el 1s para el Hidrogeno y el 2s, 2px, 2py y 2pz
para el Carbono, cuyos potenciales de ionizacin corresponden a -13.60eV para el 1s del
Hidrgeno, -21.40eV para el 2s del Carbono, -11.40eV para los 2p del Carbono.
El sistema de coordenadas se plantea situando a los tomos de Carbono sobre el eje x



Todos los orbitales moleculares deben ser simtricos o anti-simtricos al elemento de
simetra de la molcula.





7 Mtodo Extendido de Hckel
El clculo se realiza de manera computacional, obteniendo inicialmente la matriz
correspondiente:

Posteriormente se obtiene la energa total de los orbitales moleculares y las densidades de
carga.
C1(2s) C2(2pz) C3(2px) C4(2py) C5(2s) C6(2pz) C7(2px) C8(2PY
)
C9(1s) C10(1s) C11(1s) C12(1s)

1
0.4871 0 0 -
0.0240
0.4871 0 0 0.0240 0.0888 0.0888 O.0888 0.0888

2
0.3860 0 0 0.1768 -
0.3860
0 0 0.1768 0.2396 0.2396 -
0.2396
-
0.2396
3
0 0 0.3821 0 0 0 -
0.3821
0 -
0.2668
0.2668 -
0.2668
0.2668

4
-
0.0741
0 0 0.5265 -
0.0741
0 0 -
0.5265
0.1904 0.1904 0.1904 0.1904

5
0 0 0.4428 0 0 0 -
0.4428
0 -
0.3436
0.3436 -
0.3436
-
0.3436
6
0 0.6275 0 0 0 0.6275 0 0 0 0 0 0

Energa (eV)
E
1

1
-26.981
E
2

2
-20.605
E
3

3
-16.215
E
4

4
-14.448
E
5

5
-13.776
E
6

6
-13.217

Para obtener finalmente la energa total.
Energa Total
Calculada
-574 kcal






8 Mtodo Extendido de Hckel
Molcula: Metano


1. Eleccin de las coordenadas:
Estructura molecular: Tetradrica. Distancia de enlaces C-H: 1.1 , Angulo: 109
Coordenadas cartesianas ( en ):



Coordenadas cartesianas de tomos de metano.
tomo x y z
C 0.0 0.0 0.0
H
a
0.0 0.0 1.1
H
b
1.03709 0.0 -0.366667
H
c
-0.518545 0.8998146 -0.366667
H
d
-0.518545 -0.8998146 -0.366667

2. Eleccin de los orbitales atmicos
Para el CH
4
, los orbitales atmicos 1s para cada hidrgeno y para el carbono los orbitales
atmicos 2s, 2p
x
, 2p
y
y 2p
z
. Los orbitales atmicos son representados como orbitales tipo
slater (STOs). Excepto para del orbital 1s del hidrgeno, el parmetro exponencial de los
STOs estn determinados por las reglas de Slater. Varios valores de orbital 1s han sido
sugeridos, estos tienen rangos que van de 1 a 1.41. Usando el valor de 1.2 que corresponde
al ptimo para el H
2
.

Eleccin de orbitales atmicos para metano
OA tomo Tipo n l m exp
1 C 2s 2 0 0 1.625
2 C 2p
z
2 1 0 1.625
3 C 2p
x
2 1 1 1.625
4 C 2p
y
2 1 1 1.625
5 H
a
1s 1 0 0 1.200
6 H
b
1s 1 0 0 1.200
7 H
c
1s 1 0 0 1.200
8 H
d
1s 1 0 0 1.200



9 Mtodo Extendido de Hckel
3. Matriz de traslape
Esta matriz es simtrica (debido a que el traslape entre dos orbitales atmicos es
independiente a su orden numrico) y tienen elementos diagonales de unidad desde que el
orbital atmico esta normalizado. El valor cero en las primeras cuatro filas reflejan la
ortogonalidad entre los orbitales atmicos s y todos los p del carbono. Otros valores cero
resultan cuando el orbital atmico 1s del hidrgeno est centrado en un plano nodal del
orbital atmico p del carbono. La geometra del sistema est claramente reflejada en la
matriz de traslape.
El traslape de los orbitales atmicos 2p
z
del carbono y lo 1s del hidrogeno H
a
es grande y
positivo, mientras que el traslape con el orbital atmicos H
b
, H
c
y H
d
son negativos o de
magnitudes ms pequeas. Por otro lado los orbitales atmicos 2s del carbono con el orbital
1s con todos iguales.

Matriz de traslape de molcula de metano
1 2 3 4 5 6 7 8
1 1.0000 0.0 0.0 0.0 0.5133 0.5133 0.5133 0.5133
2 0.0 1.0000 0.0 0.0 -0.1618 0.4855 -0.1618 -0.1618
3 0.0 0.0 1.0000 0.0 0.4577 0.0 -0.2289 -0.2289
4 0.0 0.0 0.0 1.0000 0.0 0.0 0.3964 -0.3964
5 0.5133 0.4855 0.0 0.1805 0.1805 1.0000 0.1805 0.1805
6 0.5133 -0.1618 0.4577 1.000 1.0000 0.1805 0.1805 0.1805
7 0.5133 -0.1618 -0.2289 0.1805 0.1805 0.1805 1.0000 0.1805
8 0.5133 -0.1618 -0.2289 0.1805 0.1805 0.1805 0.1805 1.0000

4. Matriz del Hamiltoniano
Con la matriz de traslape (S), se debe encontrar la matriz del hamiltoniano (H)
HC=SCE
La energa integral H
ii
en el mtodo de Huckel extendido es igual a la energa de un
electrn en determinado orbital atmico aislado en el apropiado estado. Sin embargo en un
tomo de carbono aislado, los ms bajos estados de energa estn asociados con la
configuracin 1s
2
2s
2
2p
2
. En una molcula saturada con el metano, sin embargo los
electrones compartidos del carbono con cuatro hidrgenos indican que los orbitales 2s y 2p
estn igualmente involucrados en la formacin de los orbitales moleculares. La
configuracin sp
3
se refiere a los estados de valencia del carbono en esta molcula.
Para el metano
(C2s): H
11
= 19.44eV= 0.7144 a.u
(C2p): H
22
= H
33
=H
44
= 10.67eV= 0.3921 a.u
(H1s): H
55
= H
66
=H
77
=H
88
= 13.60eV= 0.50000 a.u
Los elementos no diagonalizados son evaluados de acuerdo a:

)
Donde K es un parmetro ajustable, el valor ajustado de Hoffman es 1.75.

10 Mtodo Extendido de Hckel
Matriz del hamiltoniano de la molcula de metano.
1 2 3 4 5 6 7 8
1 -0.7144 0.0 0.0 0.0 -0.5454 -0.5454 -0.545 -0.5454
2 0.0 -0.3921 0.0 0.0 -0.3790 0.1263 0.1263 0.1263
3 0.0 0.0 -0.3921 0.0 0.0 -0.3573 0.1787 0.1787
4 0.0 0.0 0.0 -0.3921 0.0 0.0 -0.3094 0.3094
5 -0.5454 -0.3790 0.0 0.0 -0.5000 -0.1579 -0.1579 -0.1579
6 -0.5454 0.1263 -0.3573 0.0 -0.1579 -0.5000 -0.1579 -0.1579
7 -0.5454 0.1263 0.1787 -0.3094 -0.1579 -0.1579 -0.5000 -0.1579
8 -0.5454 0.1263 0.1787 -0.3094 -0.1579 -0.1579 -0.1579 -0.5000


5. Valores propios y vectores propios.

Teniendo la matriz de traslape (S) y la matriz del hamiltoniano (H), se puede resolver la
matriz de valores propios en la diagonal de E y los coeficiente de los orbitales moleculares.


Energa de metano por el mtodo de Huckel extendido.
Orbital molecular Energa (u.a.) Ocupados
8 1.1904 0
7 0.2068 0
6 0.2068 0
5 0.2068 0
4 -0.5487 2
3 -0.5487 2
2 -0.5487 2
1 -0.5487 2


Orbitales moleculares para el metano
1 2 3 4 5 6 7 8
1 (2s) 0.5842 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.6795
2 (2p
z
) 0.0 0.5313 -0.0021 -0.0007 -0.0112 -0.0137 1.1573 0.0
3 (2p
x
) 0.0 0.0021 0.5313 -0.0021 1.1573 -0.0178 0.0110 0.0
4 (2p
y
) 0.0 0.0007 0.0021 0.5313 0.0176 1.1572 0.0139 0.0
5 (1s
a
) 0.1858 0.5547 -0.0022 -0.0007 0.0105 0.0128 -1.0846 -0.6916
6 (1s
b
) 0.1858 -0.1828 0.5237 -0.0019 -1.0260 0.0114 0.3518 -0.6916
7 (1s
c
) 0.1858 -0.1828 -0.2589 0.4542 0.4943 -0.8977 0.3558 -0.6916
8 (1s
d
) 0.1858 -0.1828 -0.2626 -0.4516 0.5213 0.8734 0.3770 -0.6916

Solo dos de los ocho orbitales moleculares son no degenerados. Estos dos orbitales
moleculares den ser simtricos o antisimtricos para cada operacin simtrica de la
molcula.

6. Energa total

Para el metano es 2(0.8519)+6(0.5487) = 4.9963 a.u.





11 Mtodo Extendido de Hckel
Molcula: Agua





1. Eleccin de las coordenadas:
Estructura molecular: Tetradrica. Distancia de enlaces (O-H): 0.958 (=1.810 u.a.),
Angulo: 104.5
Coordenadas cartesianas ( en u.a.):
Se situa la molcula en el plano YZ con el tomo de oxgeno en el origen y su eje de
simetra coincidiendo con el eje OZ.
Coordenadas cartesianas de tomos de agua.
tomo x y z
O 0.0 0.0 0.0
H
a
0.0 1.432 1.109
H
b
0.0 1.432 1.109

2. Eleccin de los orbitales atmicos
Para el H
2
O, los orbitales atmicos 1s para cada hidrgeno y para el oxgeno los orbitales
atmicos 2s, 2p
x
, 2p
y
y 2p
z.
Eleccin de orbitales atmicos para agua.
OA tomo Tipo exp
1 O 2s 4.55
2 O 2p
z
4.55
3 O 2p
x
4.55
4 O 2p
y
4.55
5 H
a
1s
1
1
6 H
b
1s
2
1

3. Matriz de traslape
Matriz de traslape de molcula de agua.
2s 2p
x
2p
y
2p
z
1s
1
1s
2

2s 1.0000 0.0 0.0 0.0 0.509 0.509
2p
x
0.0 1.0000 0.0 0.0 0 0
2p
y
0.0 0.0 1.0000 0.0 0.257 -0.257
2p
z
0.0 0.0 0.0 1.0000 0.213 0.213
1s
1
0.509 0.0 0.275 0.213 1 0.377
1s
2
0.509 0.0 -0.275 0.213 0.377 1

4. Matriz del Hamiltoniano
Con la matriz de traslape (S), se debe encontrar la matriz del hamiltoniano (H)
HC=SCE
Para el agua
(O2s): H
11
= 32.20 eV

12 Mtodo Extendido de Hckel
(O2p): H
22
= H
33
=H
44
=14.61 eV
(H1s): H
55
= H
66
=13.60 eV
Matriz del hamiltoniano de la molcula de agua.
2s 2p
x
2p
y
2p
z
1s
1
1s
2

2s -32.30 0.0 0.0 0.0 -20.44 -20.44
2p
x
0.0 -14.61 0.0 0.0 0.0 0.0
2p
y
0.0 0.0 -14.61 0.0 -6.79 -6.79
2p
z
0.0 0.0 0.0 -14.61 -5.26 -5.26
1s
1
-20.44 0.0 -6.79 -5.26 -13.60 -8.97
1s
2
-20.44 0.0 -6.79 -5.26 -8.98 -13.60

5. Valores propios y vectores propios.

Teniendo la matriz de traslape (S) y la matriz del hamiltoniano (H), se puede resolver la
matriz de valores propios en la diagonal de E y los coeficiente de los orbitales moleculares.


Orbitales moleculares para agua.
Orbital
molecular
e
i
(eV) C2s C2p
x
C2p
y
C2p
z
C1s
1
C1s
2

1 -33.55 0.855 0.0 0.0 -0.025 0.129 0.129
2 -16.64 0.0 0.0 0.779 0.0 0.315 -0.315
3 -15.40 0.166 0.0 0.0 -0.941 -0.112 -0.112
4 -14.60 0.0 1.0 0.0 0.0 0 0.0
5 3.16 0.0 0.0 0.845 0.0 -0.980 0.980
6 8.64 0.957 0.0 0.0 0.482 -0.789 -0.789

A los orbitales dados en la tabla anterior se podra aadir, un orbital formado
exclusivamente por el orbital atmico 1s del tomo de oxgeno, cuya energa (tomando
=0.3) sera del orden de:

e (1s:0)
()

27.21 eV = -800 eV

Los cuatro primeros orbitales estn ocupados. Los dos ltimos son virtuales, es decir no
se usan para construir el estado fundamental.












13 Mtodo Extendido de Hckel
CONCLUSIONES

Una de las grandes ventajas del Mtodo extendido de Hckel es que puede aplicarse a una
gran cantidad de sistemas y que puede tratar a casi cualquier elemento ya que el nico
parmetro especifico requerido es la energa de ionizacin, la cual suele encontrarse
reportada en tablas.
La capacidad de aplicar este mtodo a sistemas grandes y a una gran variedad de elementos
es una de las razones por las que ha sido ampliamente utilizado para el clculo de
estructuras de estado slido y polimricas.
Otra de sus ventajas es que el clculo resulta ms rpido que muchos otros mtodos debido
a que la obtencin de los elementos de la matriz del Hamiltoniano es simple, adems de que
dicha matriz solo requiere ser diagonalizada una vez, es decir no requiere refinamiento,
para dar los valores y vectores propios.
De la misma manera, la debilidad del mtodo radica en que no considera la repulsin
electrn spin o electrn-electrn, a su vez ignora el hecho de que la geometra molecular se
encuentra parcialmente determinada por la repulsin internuclear, de forma tal que este
mtodo no suele ser utilizado para optimizacin de geometra sino que utiliza geometras
experimentales.
























14 Mtodo Extendido de Hckel
BIBLIOGRAFA.
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