OXIDACIN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHDO

INFORMACIN

La oxidacin de alcoholes a aldehdos o cetonas es una reaccin muy til. El cido crmico y diversos
complejos de CrO3 son los reactivos ms tiles en los procesos de oxidacin en el laboratorio.
En el mecanismo de eliminacin con cido crmico se forma inicialmente un ester crmico el cual
experimenta despus una eliminacin 1,2 produciendo el doble enlace del grupo carbonilo.
Los aldehdos son compuestos con punto de ebullicin menor que el de los alcoholes y de los cidos
carboxlicos con peso molecular semejantes.
Los alcoholes son compuestos orgnicos importantes por que el grupo hidroxilo se puede convertir en
prcticamente cualquier otro grupo funcional. En la siguiente tabla se resume los tipos de reacciones que
experimentan los alcoholes y los productos que se obtienen.

Tipos de reacciones de los alcoholes:

oducto OH R
cin Tipodereac
Pr

La oxidacin de alcoholes da lugar a cetonas y cidos carboxlicos, grupos funcionales muy verstiles que
experimentan una gran variedad de reacciones de adicin. Por estas razones, las oxidaciones de los
alcoholes son unas de las reacciones orgnicas mas frecuentes.

En qumica inorgnica, se piensa que en la oxidacin hay una perdida de electrones y en una reduccin una
ganancia de electrones, por ejemplo los iones Cr
6+
se reducen a los iones Cr
3+
, por ganancia de tres
electrones. Sin embargo la mayora de los compuestos orgnicos no tienen carga, por lo que hablar de
ganancia o perdida de electrones en las reacciones de reduccin y oxidacin, respectivamente, no es muy
intuitivo. En qumica orgnica se puede decir que la oxidacin como la consecuencia de la adicin de un
agente oxidante (O2, Br2, etc.) y la reduccin como la consecuencia de la adicin de un agente reductor (H2,
NaBH4, etc). Se suelen utilizar las siguientes reglas, basadas en el cambio de la formula de la sustancia:

Oxidacin: adicin de O o de O2, prdida de H2, adicin de X2 (halgenos)

Reduccin: adicin de H2, perdida de O o de O2, perdida de X2

Ni oxidacin ni reduccin: la adicin o prdida de H
+
, H2O, HX, etc., nunca es una oxidacin o una
reduccin.

Se puede decir que la oxidacin o reduccin de un alcohol se produce, respectivamente, aumentando o
disminuyendo el nmero de enlaces C-O del tomo de carbono. Por ejemplo, en un alcohol primario el tomo
de carbono carbinol (C-OH) tiene un enlace con el oxigeno; con un aldehdo, el carbono carbonilito tiene dos
(mas oxidado) y en un acido tiene tres. La oxidacin de un alcohol generalmente convierte los enlaces C-H en
enlaces C-O. Si se transforma un alcohol en un alcano, el carbono carbinol pierde su enlace con el oxigeno y
gana otro enlace con el hidrogeno.

Sntesis de alcoholes y cetonas

La oxidacin de un alcohol primario produce un aldehdo, mientras la oxidacin
de un alcohol secundario produce una cetona. En el laboratorio se utilizan los
reactivos de cromo, en el clorocromato de piridinio (PCC) para este fin. Las
cetonas aromticas se pueden obtener mediante acilacin de FriedelCrafts de
un anillo aromtico.

Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos

Alquenos OH R
cin deshidrata


cin esterifica
OH R
R-O-C-R
O
steres
acidos aldehidos cetonas OH R
oxidacin
, ,
) (haluros X R OH R
n sustituci
) ; ( aliente buengrupos tosilatos OTs R OH R
Tosilacin

) ( Alcanos H R OH R
reduccion

) (
) 2
. ) 1
teres R O R OH R
X R
alcxido foprmacin

C
H
OH
agente oxidante
O
C
La oxidacin de un alcohol primario inicialmente forma un aldehdo, sin embargo, al contrario que las cetonas,
los aldehdos se oxidan fcilmente para dar lugar a cidos carboxlicos.

R-C-H
OH
H
[O]
R-C-H
O
+H
2
O
[O]
R-C-OH
O
alcohol 1 aldehido cido carboxlico


La obtencin de un aldehdo suele ser difcil, ya que la mayora de los agentes oxidantes que oxidan los
alcoholes tambin oxidan los aldehdos. El acido crmico normalmente oxida a un alcohol primario hasta acido
carboxlico.

Un reactivo oxidante del alcohol a un aldehdo es el clorocromato de piridinio (PCC), un complejo de oxido de
cromo (VI) con piridina y HCl. El CCP oxida la mayora de los alcoholes primarios a aldehdos con excelentes
rendimientos. Al contrario que la mayora de los oxidantes, el PCC es soluble en disolventes no polares como
el diclorometano, que es un excelente disolvente de la mayora de los compuestos orgnicos. El PCC tambin
puede servir como reactivo suave para oxidar alcoholes secundarios a cetonas
1
.

R-C-H
OH
H
CrO
3
.piridina.HCl (PCC)
CH
2
Cl
2
R-C-H
O
alcohol 1 aldehdo

Aldehdos

Los aldehdos son compuestos orgnicos caracterizados por poseer el grupo funcional -CHO:
Es decir, el grupo carbonilo -C = O est unido a un solo radical orgnico.

Se pueden obtener a partir de la oxidacin suave de los alcoholes primarios. Esto se puede llevar a cabo
calentando el alcohol en una disolucin cida de dicromato de potasio. El dicromato se reduce a Cr3+ (de
color verde). Tambin mediante la oxidacin de Swern, en la que se emplea sulfxido de dimetilo, (Me) 2SO,
dicloruro de oxalilo, (CO) 2Cl2, y una base. Esquemticamente el
proceso de oxidacin es el siguiente:

Los nombres de los aldehdos, se obtienen cambiando la terminacin -ol del alcohol del cual proviene por la
terminacin al, Ejemplo:
CH3 -CH2 -OH Etanol Alcohol
CH3 -CH=O Etanal Aldehdo
CIDO CRMICO
Propiedades toxicolgicas: Tos. Dificultad respiratoria. Jadeo. Dolor de garganta. Sibilancie. Enrojecimiento.
Quemaduras cutneas. Dolor. Prdida de visin permanente. Quemaduras profundas graves. Calambres
abdominales.
Propiedades qumicas: La sustancia se descompone por encima de 250C en xido crmico y oxgeno, lo que
incrementa el peligro de incendio. La sustancia es un oxidante fuerte. Reacciona violentamente con
sustancias combustibles y agentes reductores, originando peligro de incendio y explosin. En solucin
acuosa, es un cido fuerte que reacciona con bases y es corrosivo.
Propiedades fsicas: Se descompone por debajo del punto de ebullicin a 250C; Punto de fusin: 197C;
Densidad relativa (agua = 1): 2.70; Solubilidad en agua: elevada
ACIDO SULFURICO
(Aceite de vitriolo: H2SO4 ) Masa molecular: 98.1
Estado fsico; aspecto: Lquido higroscpico, incoloro, aceitoso e inodoro.
Peligros qumicos: Por combustin, formacin de humos txicos de xidos de azufre. La sustancia es un
oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un cido
fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayora de metales ms comunes,
originando hidrgeno (gas inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua y compuestos
orgnicos con desprendimiento de calor .Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o txicos (xido de
azufre).

1
Wade, L.G. Qumica Orgnica, ed. Prentice Hall, 5 edicin, Espaa Madrid, 2004, Pgs.:445-449

O
C
R H
Vas de exposicin: La sustancia se puede absorber por inhalacin del aerosol y por ingestin.
Toxicidad: La evaporacin a 20C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rpidamente una
concentracin nociva de partculas en el aire por pulverizacin. La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y
el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestin. La inhalacin del aerosol de la sustancia puede originar edema
pulmonar. Los pulmones pueden resultar afectados por la exposicin prolongada o repetida al aerosol de esta
sustancia. Si las exposiciones al aerosol de esta sustancia son repetidas o prolongadas existe el riesgo de
presentar erosiones dentales. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debera prestarse
atencin especial a los organismos acuticos.
PROPIEDADES FSICAS: Punto de ebullicin (se descompone): 340C; Punto de fusin: 10C; Densidad
relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presin de vapor, kPa a 146C: 0.13; Densidad relativa
de vapor (aire = 1): 3.4
ALCOHOL N-BUTILICO (Alcohol butrico: C4H10O/CH3CH2CH2CH2OH; Masa molecular: 74.1)
Lquido incoloro, de olor caracterstico
Peligros qumicos: Reacciona con el aluminio formando gas inflamable de hidrgeno (ver FISQ: 4-130).
Reacciona con oxidantes fuertes, tal como el trixido de cromo, originando peligro de incendio y explosin.
Ataca al plstico y al caucho.
Toxicologa: El vapor de esta sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar
efectos en el sistema nervioso central. La exposicin a altas concentraciones podra causar disminucin de la
consciencia.
Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 117C; Punto de fusin: -90C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8
Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 7.7; Presin de vapor, kPa a 20C: 0.6; Densidad relativa de vapor (aire
= 1): 2.6
BUTIRALDEHIDO (Butanal; Aldehdo butlico: C4H8O) Masa molecular: 72.1
Propiedades toxicologicas: Sensacin de quemazn, tos, dolor de garganta. Enrojecimiento, dolor. Sensacin
de quemazn.
Propiedades qumicas: La sustancia puede polimerizarse debido al calentamiento intenso bajo la influencia de
cidos o lcalis. Formacin de gases txicos por combustin. Reacciona con oxidantes. Reacciona
violentamente con cidos fuertes y bases.
Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 75C; Punto de fusin: -99C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8
Solubilidad en agua: Ninguna; Presin de vapor, kPa a 20C: 12.2; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.5;
Punto de inflamacin: -7C; Temperatura de autoignicin: 230C; Lmites de explosividad, % en volumen en el
aire: 1.9%-12.5%
DICROMATO POTSICO:
(Dicromato (VI) de dipotasio; Sal de dipotasio del cido dicrmico: K2Cr2O7 );
Masa molecular: 294.2; Cristales de naranja a rojos.
Peligros qumicos: La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores.
La disolucin en agua es un cido dbil. Reacciona violentamente con hidrazina o hidroxilamina originando
peligro de incendio y explosin.
Toxicidad: El contacto prolongado o repetido puede producir sensibilizacin de la piel. La exposicin a
inhalacin prolongada o repetida puede originar asma. La sustancia puede afectar al tracto respiratorio y a los
riones, dando lugar a perforacin en el tabique nasal y alteraciones renales. Esta sustancia es carcingena
para los seres humanos.
Propiedades fsicas: Se descompone por debajo del punto de ebullicin a 500C; Punto de fusin: 398C
Densidad: 2.7 g/cm
3
; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 12.
ETANOL
(Alcohol etlico: CH3CH2OH/C2H5OH): Masa molecular: 46.1: Lquido incoloro, de olor caracterstico.
Peligros fsicos: El vapor se mezcla bien con el aire, formndose fcilmente mezclas explosivas.
Peligros qumicos: Reacciona lentamente con hipoclorito clcico, xido de plata y amonaco, originando
peligro de incendio y explosin. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes tales como, cido ntrico o
perclorato magnsico, originando peligro de incendio y explosin.
Vas de exposicin: La sustancia se puede absorber por inhalacin del vapor y por ingestin.
Toxicidad: Por evaporacin de esta sustancia a 20C se puede alcanzar bastante lentamente una
concentracin nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalacin de altas concentraciones del vapor
puede originar irritacin de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema
nervioso central. El lquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al tracto respiratorio superior y al
sistema nervioso central, dando lugar a irritacin, dolor de cabeza, fatiga y falta de concentracin. La ingesta
crnica de etanol puede causar cirrosis heptica.
Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 79C; Punto de fusin: -117C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8;
Solubilidad en agua: Miscible; Presin de vapor, kPa a 20C: 5.8; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6;
Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.03; Punto de inflamacin: 13C (c.c.);
Temperatura de autoignicin: 363C; Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 3.3-19
2


MECANISMO:

a) Para formar cido crmico:
+ H-O-S-O-H
O
O
+
K
+
: O-Cr-O-Cr-O: K
+
O
O O
K
+

-
O-S-O
-
K
+
O
O
+
O O
O O
H- O-Cr-O-Cr-O-H
H
2
O
OH

O O
O
H- O-Cr-O-Cr-O-H
OH2
OH
2
H-O-Cr-O
O
O
+
O
OH2
H
H
Cr=O
O
+
H-O-Cr-O-H
O
O
H-O-Cr-O-H
O
O
+
(2 moles)


b) Para formar ster crmico cido del alcohol.
H-O-Cr-O-H
O
O
H-O-S-O-H
O
O
+
H-O-Cr
OH
O
OH
H
O-H
-
O-S-O-H
O
O
+
HO-Cr
O
O
OH
H
O
-H
-H
+
/+H
+
H-O-Cr
O
O
O
-H
O
H
H
-H
2
O
H-O=Cr-O
O-H
O

c) Oxidacin (se oxida el alcohol y se reduce el cromo)

Primera propuesta
C
O-H
O
H-O=Cr-O
H H
H
2
O:
+
O-H
O
H-O-Cr:O
+H
O=C
H
+

Segunda propuesta:
O
O
H-O=Cr-O
H
H-
O
O
H-O-Cr:
O=C
H
+
H H

Se obtuvieron 0.5ml de butaldehdo (= 0.0055mol) a 58C

% 43 . 31 100
0175 . 0
0055 . 0
dim Re %
mol
mol
iento n


El butiraldehdo se utiliza en sntesis orgnica, sobre todo para la fabricacin de
aceleradores de caucho, y como aroma sinttico en alimentacin. El isobutiraldehdo es un
producto qumico intermedio para antioxidantes y aceleradores del caucho. Se emplea en la
sntesis de aminocidos y en la fabricacin de perfumes, aromas, plastificantes y aditivos de
la gasolina.








El mtodo ms barato para la sntesis de teres simples es la deshidratacin
bimolecular catalizada por cidos, que ya se ha visto en el tema 5. La sntesis
industrial del dimetil ter (CH3-O-CH3) y del dietil ter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efecta
de este modo mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia
de H2SO4.
El mecanismo de este proceso se inicia con la protonacin del alcohol. Este
intermedio resulta atacado por otra molcula de alcohol mediante un mecanismo SN2.
Como se ve en el mecanismo no hay consume neto de cido y los productos de la
reaccin son el ter y agua.