Exercices Corrigés de Structure de La Matière Et de Liaisons Chimiques PDF

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques 5
TABLE DES MATIERES

Prface ..
Avant-propos ...
Chapitre I : Structure de latome - Connaissances gnrales ...
Exercices corrigs : Structure de latome - Connaissances gnrales
Chapitre II : Modle quantique de latome : Atome de Bohr ..
II.1 Atomes hydrognodes selon le modle de Bohr : Applications
lion Li
2+
..
II.2 Spectre dmission de latome dhydrogne ...
Exercices corrigs : Modle quantique de latome : Atome de Bohr
Chapitre III : Modle ondulatoire de latome ..
III. 1. Postulat de Louis de Broglie .
III. 2. Principe dincertitude dHeisenberg .
III. 3. Fonction donde
III. 4. Nombres quantiques et structures lectroniques ..
Exercices corrigs : Modle ondulatoire de latome ..
Chapitre IV : Classification priodique, structure lectronique et proprits des
lments ..
Exercices corrigs : Classification priodique, structure lectronique et
proprits des lments ...
Chapitre V : Liaison chimique ..
V. 1. Reprsentation de Lewis
V. 2. Liaison chimique : covalente, polaire et ionique ...
V. 3. Hybridation .
V. 4. Conjugaison
V. 5. Thorie de Gillespie : Modle VSEPR ..
Exercices corrigs : Liaison chimique ...
Tableau priodique ...
7
9
11
17
23

25
25
28
39
41
41
41
42
44

55

62
79
81
81
85
89
90
92
149

CHAPITRE I

STRUCTURE DE LATOME
CONNAISSANCES GENERALES

Mr.BACHIR
Dfinitions et notions devant tre acquises : Atome - Electron -Proton
Neutron- Nuclon Isotope- Elment chimique- Nombre dAvogadro (N)
Constante de Planck (h)- Constante de Rydberg (R
H
)- Clrit de la lumire (c)
-Masse molaire (M)- Mole - Molcule -Unit de masse atomique - Dfaut de
masse.
Exercice I. 1.
Pourquoi a-t-on dfini le numro atomique dun lment chimique par le
nombre de protons et non par le nombre dlectrons?
Exercice I. 2.
Lequel des chantillons suivants contiennent le plus de fer ?
0.2 moles de Fe
2
(SO
4
)
3

20g de fer
0.3 atome- gramme de fer
2.5x10
23
atomes de fer
Donnes : M
Fe
=56g.mol
-1
M
S
=32g.mol
-1

Nombre dAvogadro N =6,023. 10
23

Exercice I. 3.
Combien y a-t-il datomes de moles et de molcules dans 2g de dihydrogne
(H
2
) la temprature ambiante.
Exercice I. 4.
Un chantillon doxyde de cuivre CuO a une masse m = 1,59 g.
Combien y a-t-il de moles et de molcules de CuO et datomes de Cu et de O
dans cet chantillon ?
M
Cu
= 63,54g.mol
-1
; M
O
= 16g.mol
-1

Exercice I. 5.
Un chantillon de mthane CH
4
a une masse m = 0,32 g.
Combien y a-t-il de moles et de molcules de CH
4
et datomes de C et de H
dans cet chantillon ?
M
C
=12g.mol
-1

Exercice I. 6.
Les masses du proton, du neutron et de l'lectron sont respectivement de
1,6723842.10
-24
g, 1,6746887.10
-24
g et 9,109534.10
-28
g.
1. Dfinir l'unit de masse atomique (u.m.a). Donner sa valeur en g avec
les mmes chiffres significatifs que les masses des particules du
mme ordre de grandeur.
2. Calculer en u.m.a. et 10
-4
prs, les masses du proton, du neutron et
de l'lectron.
3. Calculer d'aprs la relation d'Einstein (quivalence masse-nergie), le
contenu nergtique d'une u.m.a exprim en MeV.
(1eV=1,6.10
-19
Joules)
Exercice I. 7.
q
A
Z
X

1. On peut porter des indications chiffres dans les trois positions A, Z et
q au symbole X dun lment. Que signifie prcisment chacune
delle ?
2. Quel est le nombre de protons, de neutrons et dlectrons prsents
dans chacun des atomes ou ions suivants :
9
19
F
12
24
Mg
2+
34
79
Se
2

3. Quatre nuclides A, B, C et D ont des noyaux constitus comme
indique ci-dessous :
A B C D
Nombre de protons 21 22 22 20
Nombre de neutrons 26 25 27 27
Nombre de masses 47 47 49 47
Y a t-il des isotopes parmi ces quatre nuclides ?
Exercice I. 8.
Quel est le nombre de protons, de neutrons et d'lectrons qui participent la
composition des structures suivantes :
Ni Co Fe Ca Cl S Al O O C C C
59
28
59
27
3 56
26
2 40
20
35
17
2 32
16
3 22
13
2 16
8
16
8
14
6
13
6
12
6
+ + +

Exercice I. 9.
1. Le noyau de l'atome dazote N (Z=7) est form de 7 neutrons et 7
protons. Calculer en u.m.a la masse thorique de ce noyau. La
comparer sa valeur relle de 14,007515u.m.a. Calculer l'nergie de
cohsion de ce noyau en J et en MeV.
m
p
= 1,007277 u.m.a. m
n
= 1,008665 u.m.a.
m
e
= 9,109534 10
-31
kg
N = 6,023 10
23
R
H
= 1,097 10
7
m
-1
h= 6.62 10
-34
J.s c = 3 10
8
ms
-1

2. Calculer la masse atomique de lazote naturel sachant que :
14
N a une masse de 14,007515u.m.a et une abondance isotopique de
99,635%
15
N a une masse de 15,004863u.m.a et une abondance isotopique de
0,365%
Exercice I. 10.
Considrons l'lment phosphore P (Z=15) (isotopiquement pur, nuclide
P
31
15
):
1. Dterminer, en u.m.a et avec la mme prcision que lexercice
prcdant, la masse du noyau, puis celle de l'atome de phosphore.
2. Est-il raisonnable de considrer que la masse de l'atome est localise
dans le noyau ?
3. Calculer la masse atomique molaire de cet lment.
4. La valeur relle est de 30,9738 g. mol
-1
. Que peut-on en conclure ?
Exercice I. 11.
Llment gallium Ga (Z =31) possde deux isotopes stables
69
Ga et
71
Ga.
1. Dterminer les valeurs approximatives de leurs abondances
naturelles sachant que la masse molaire atomique du gallium est de
69,72 g.mol
-1
.
2. Pourquoi le rsultat n'est-il qu'approximatif ?
3. Il existe trois isotopes radioactifs du gallium
66
Ga,
72
Ga, et
73
Ga.
Prvoir pour chacun son type de radioactivit et crire la raction
correspondante.
69
Ga : 31 protons et 38 neutrons - Isotope stable
71
Exercice I. 12.
Llment silicium naturel Si (Z=14) est un mlange de trois isotopes
stables :
28
Si,
29
Si et
30
Si. L'abondance naturelle de l'isotope le plus abondant
est de 92,23%.
La masse molaire atomique du silicium naturel est de 28,085 g.mol
-1
.
1. Quel est l'isotope du silicium le plus abondant ?
2. Calculer l'abondance naturelle des deux autres isotopes.
Exercice I. 13.
Llment magnsium Mg (Z=12) existe sous forme de trois isotopes de
nombre de masse 24, 25 et 26. Les fractions molaires dans le magnsium
naturel sont respectivement : 0,101 pour
25
Mg et 0,113 pour
26
Mg.
1. Dterminer une valeur approche de la masse molaire atomique du
magnsium naturel.
2. Pourquoi la valeur obtenue nest-elle quapproche ?
CHAPITRE I : Exercices corrigs
Structure de latome : Connaissances gnrales
Exercice I. 1.
Le numro atomique dun lment chimique est dfini par le nombre de
protons car celui-ci ne change jamais contrairement au nombre de neutrons
et dlectrons.
Exercice I. 2.
Rappel : Dans une mole, il y a N particules (atomes ou molcules)
0.2 moles de Fe
2
(SO
4
)
3
correspond 0,4moles datomes (ou atome-
gramme) de fer
20g de fer correspond n= m/M
Fe
= 20/56 = 0,357 moles datomes de
fer.
0.3 atome-gramme de fer ou 0,3mole datomes de fer.
2.5x10
23
atomes de fer correspond n = nombre datomes /N
= 0,415 moles datomes de fer
Cest ce dernier chantillon qui contient le plus de fer
Exercice I. 3.
M
H
= 1g.mol
-1
nombre de moles : n =m /M
2g de H
2
correspond n = 2/2 =1 mole de molcules, 1.6,02310
23

molcules et 2.6,02310
23
atomes de H.
Exercice I. 4.
Nombre de mole de CuO : n= m/M
CuO
= 1,59/(63,54+16)= 0,01999 moles
Nombre de molcules de CuO = (m/M
CuO
) . N = 0,12.10
23
molcules
Nombre datomes de Cu = nombre datomes de O
= (m/M
CuO
) .N = 0,12.10
23
atomes
Exercice I. 5.
Nombre de mole de CH
4
: n= m/M
CH4
= 0,32/ (12 + 4)= 0,02moles
Nombre de molcules de CH
4
= n. N =(m/M
CH4
) . N = 0,12.10
23
molcules

Nombre datomes de C = nombre de molcules de CH
4
=
1.n . N = (m/M
CH4
) . N = 0,12.10
23
atomes
Nombre datomes de H= 4 nombre de molcules de CH
4
=
4.n . N= 4 . 0,12.10
23
=0,48.10
23
atomes
Exercice I. 6.
1. Dfinition de lunit de masse atomique : Lunit de masse atomique
(u.m.a.) : cest le douzime de la masse d'un atome de lisotope de
carbone
6
12
C (de masse molaire 12,0000g)
La masse dun atome de carbone est gale : 12,0000g/N
Avec N (nombre dAvogadro) = 6.023. 1023
1 u.m.a = 1/12 x (12,0000/N ) = 1/ N = 1.66030217.10
-24
g.
2. Valeur en u.m.a. des masses du proton, du neutron et de l'lectron.
m
p
= 1,007277 u.m.a. m
n
= 1,008665 u.m.a.
m
e
= 0,000549 u.m.a.
E (1 u.m.a) = mc
2
= 1,66030217.10
-24
.10
-3
x ( 3.10
8
)2
= 1,494271957.10
-10
J
E=1,494271957.10
-10
/1,6.10
-19
(eV) = 934 MeV
Exercice I. 7.
1. A : nombre de masse= nombre de protons +nombre de neutrons
Z : numro atomique ou nombre de protons
q : nombre de charge =nombre de protons nombre dlectrons
2. Element nombre de masse Protons neutrons lectrons

F
19
9
19 9 10 9

+ 2 24
12
Mg
24 12 12 10

2 79
34
Se
79 34 45 36
3. B et C sont des isotopes car ils possdent le mme nombre de protons
mais des nombres de masse diffrents.
Exercice I. 8.
2. Elment nombre de masse protons neutrons lectrons

C
12
6

12 6 6 6
C
13
6

13 6 7 6

C
14
6
14 6 8 6
O
18
8
18 8 10 8
2 16
8
O
16 8 8 10
+ 3 27
13
Al
27 13 14 10
2 32
16
S
32 16 16 18
Cl
35
17
35 17 18 18
+ 2 40
20
Ca
40 20 20 18
+ 3 56
26
Fe
56 26 30 23
Co
59
27
59 27 32 27
Ni
59
28
59 28 31 28
Exercice I. 9.
1. Masse thorique du noyau :
m
tho
= 7.1,008665 + 7.1,007277 = 14,111594 u.m.a
1 u.m.a = 1/N (g)
m
tho
= 14,111594/N = 2,342951021.10
-23
g = 2,34295.10
-26
kg
La masse relle du noyau est infrieure sa masse thorique, la diffrence
m ou dfaut de masse correspond l'nergie de cohsion du noyau.
Dfaut de masse : m = 14,111594 - 14,007515= 0,104079 u.m.a/noyau =
1,72802589. 10
-28
kg/noyau
m= 0,104079 g/ mole de noyaux
Energie de cohsion : E = m c
2
(daprs la relation dEinstein :
quivalence masse nergie)
1eV= 1,6.10
-19
J
E = 1,7280.10
-28
(3 10
8
)
2
= 15,552.10
-12
J/noyau = 9,72.10
7
eV/noyau

2. M
azote naturel
= (99,635/100 x 14,007515) + (0,365/100 x 15,004863)
= 14,01g.mol
-1

Exercice I. 10.
1. Masse du noyau : 15.m
p
+ 16.m
n
= 15. 1,007277 + 16. 1,008665
m
noyau
= 31,247795 uma=5,1880782.10
-23
g
Masse de l'atome de phosphore :
15 m
e
= 1,36643 .10
-26
g
m
at
= 15. m
p
+ 16. m
n
+ 15 m
e
= 5,18944463.10
-23
g = 31,256025uma
2. Oui, car : m
e
<< m
p
+ m
n

3. Masse atomique molaire du phosphore :
M (P)=m
at.
.N = 31,256025 g.mol
-1

4. La valeur relle est de 30,9738 g. mol
-1
.
Le dfaut de masse est : m = 31,2560 - 30,9738 = 0,2822 g.mol
-1

Le systme perd de la masse sous forme d'nergie lors de la formation
du noyau (relation dEinstein E=m.c
2
)
Exercice I. 11.
1. Les deux isotopes de gallium Ga (Z=31) sont nots (1) pour
69
Ga et
(2) pour
71
Ga.
M = x
1
M
1
+ x
2
M
2
avec M
1
A
1
= 69 et M
2
A
2
= 71

69,72 = 69 x
1
+ 71 x
2
avec x
1
+ x
2
= 1
69,72 = 69 x
1
+ 71 (1- x
1
)
x
1
= 0,64 et x
2
= 0,36
64 % de
69
Ga et 36 % de
71
Ga
2. Llment naturel est compos de plusieurs isotopes en proportion
diffrente. Sa masse molaire tant la somme de ces proportions
molaires, elle ne peut tre un nombre entier. Elle n'est donc pas
strictement gale au nombre de masse car ce dernier est un nombre
entier pour chaque isotope (voir exercice prcdent).

3.
66
Par comparaison avec les isotopes stables, on constate que cet isotope
prsente un dfaut de neutrons. Pour se stabiliser, il cherchera transformer
un proton en neutron, il mettra donc de l'lectricit positive, c'est un
metteur
+
.
72
Ga : 31 protons et 41 neutrons - Isotope Instable
prsente un excs de neutrons. Pour se stabiliser il cherchera transformer
un neutron en proton, il mettra donc de l'lectricit ngative, c'est un
metteur
.
73
Ga : 31 protons et 42 neutrons - Isotope Instable
prsente un excs de neutrons. Pour se stabiliser il cherchera transformer
un neutron en proton, il mettra donc de l'lectricit ngative, c'est un
metteur
.
Ga
66
31

Zn
66
30

+
e
o
1

Ga
72
31

Ge
72
32

+
e
o
1

Ga
73
31

Ge
73
32

+
e
o
1

Exercice I. 12.
1 11 1. .. . La masse dun atome de silicium Si : m=M
Si
/ N =(28,085/ N)
La masse molaire du silicium est:
M
Si
= 28,085 g.mol
-1
=(28,085/ N).N = 28,085 u.m.a.
28==>L'isotope 28 est le plus abondant.
2. Appelons x l'abondance de l'isotope 29 et y celle de l'isotope 30.
Assimilons, fautes de donnes, masse atomique et nombre de masse pour les
trois isotopes.
28,085 = 28 .0,9223 + 29 x + 30 y 2,2606 = 29 x + 30 y
0,9223 + x + y = 1 0,0777 = x + y y = 0,0777 x
29 x + 30 (0,0777 - x) = 2,2606
x = 0,0704 = 7,04% et y = 0,0073 = 0,73%

Exercice I. 13.
1. Masse molaire atomique du magnsium naturel Mg (Z=12).
Soit M = x
i
M
i
avec M
i
: nombre de masse et x
i
la fraction
molaire des isotopes.
x (
26
Mg) = 0,113 et M(
26
Mg) 26
x (
25
Mg) = 0,101 et M(
25
Mg) 25
x(
24
Mg) =1- x(
25
Mg)- x(
26
Mg) et M(
24
Mg) 24
x(
24
Mg) = 1 (0,101 + 0,113) = 0,786

M (Mg) = [x (
24
Mg).M (
24
Mg)] + [x (
25
Mg).M (
25
Mg)]
+ [x (
26
Mg).M (
26
Mg)]

M (Mg) = (0,786 x 24) +( 0,101 x 25) + (0,113 x 26) = 24,3 g.mol
-1

2. La masse molaire n'est pas strictement gale au nombre de masse car
llment naturel est compos de plusieurs isotopes dabondance diffrente
(voir exercice prcdent).

CHAPITRE II

MODELE QUANTIQUE DE LATOME
ATOME DE BOHR

Dfinitions et notions devant tre acquises : Electron-volt (eV) - Quanta-
Atome hydrognode- Atome de Bohr- Orbite de Bohr- Absorption-
Emission- Constante de Rydberg- Sries spectrales (Lyman, Balmer,
Paschen, Brackett et Pfund)- Raie spectrale- Raie limite.
II. 1. ATOMES HYDROGENOIDES SELON LE MODELE DE
BOHR : APPLICATION A LION Li
2+
:
Exercice II. 1. 1.
1. Etablir pour un atome hydrognode (noyau de charge + Ze autour
duquel gravite un lectron), les formules donnant :
a- Le rayon de lorbite de rang n.
b- Lnergie du systme noyau-lectron correspondant cette orbite.
c- Exprimer le rayon et lnergie totale de rang n pour lhydrognode
en fonction des mmes grandeurs relatives latome dhydrogne.
2. Calculer en eV et en joules, lnergie des quatre premiers niveaux de
lion hydrognode Li
2+
, sachant qu ltat fondamental, lnergie du
systme noyau-lectron de latome dhydrogne est gale -13,6 eV.
3. Quelle nergie doit absorber un ion Li
2+
, pour que llectron passe du
niveau fondamental au premier niveau excit.
4. Si cette nergie est fournie sous forme lumineuse, quelle est la
longueur donde
1-2
du rayonnement capable de provoquer cette
transition ?
On donne : Li (Z=3) 1eV= 1,6.10
-19
Joules
h= 6,62.10
-34
J.s c = 3.10
8
m.s
-1

II. 2. SPECTRE DEMISSION DE LATOME DHYDROGENE
Exercice II. 2. 1.
1. Le spectre dmission de latome dhydrogne est compos de
plusieurs sries de raies. Donner pour chacune des trois premires
sries, les longueurs donde de la premire raie et de la raie limite. On
tablira dabord la formule donnant 1/
i -j
, o
i -j
reprsente la longueur
donde de la radiation mise lorsque llectron passe du niveau n
i
au
niveau n
j
.( n
i >
n
j
)

Dans quel domaine spectral (visible, ultra-violet, infra-rouge,) observe-t-
on chacune de ces sries ?
2. La premire raie de la srie de Brackett du spectre dmission de
latome dhydrogne a pour longueur donde 4,052 m. Calculer, sans
autre donne, la longueur donde des trois raies suivantes.
Exercice II. 2. 2.
Si llectron de latome dhydrogne est excit au niveau n=5, combien de
raies diffrentes peuvent-elles tre mises lors du retour ltat fondamental.
Calculer dans chaque cas la frquence et la longueur donde du photon mis.
Exercice II. 2. 3.
Si un atome dhydrogne dans son tat fondamental absorbe un photon de longueur
donde
1
puis met un photon de longueur donde
2
, sur quel niveau llectron se
trouve t-il aprs cette mission ?
1
= 97, 28 nm et
2
= 1879 nm
Exercice II. 2. 4.
Le strontium peut tre caractris par la coloration rouge vif qu'il donne la
flamme. Cette coloration est due la prsence dans son spectre, de deux
raies visibles 605 nm et 461 nm. L'une est jaune orange et l'autre bleue.
Attribuer la couleur correspondante chacune de ces raies et calculer
l'nergie et la frquence des photons correspondants.
Le domaine du visible s'tale approximativement de 400 nm 800 nm.
L'ordre des couleurs est celui bien connu de l'arc en ciel : VIBVJOR soit
Violet - Indigo - Bleu - Vert - Jaune - Orange - Rouge. Le violet correspond
aux hautes nergies, aux hautes frquences et aux faibles longueurs d'onde.
Inversement, le rouge correspond aux faibles nergies, aux faibles
frquences et aux grandes longueurs d'onde.
Il est donc facile d'attribuer sa couleur chaque raie par simple comparaison.
Exercice II. 2. 5.
1. Un atome d'hydrogne initialement l'tat fondamental absorbe une
quantit d'nergie de 10,2 eV. A quel niveau se trouve llectron ?
2. Llectron dun atome d'hydrogne initialement au niveau n=3 met une
radiation de longueur d'onde = 1027 . A quel niveau se retrouve
llectron ?
Exercice II. 2. 6.
L'nergie de premire ionisation de l'atome d'hlium est 24,6 eV.
1. Quelle est l'nergie du niveau fondamental ?
2. Un atome d'hlium se trouve dans un tat excit. Un de ses lectrons
se trouve alors au niveau d'nergie gale -21,4 eV. Quelle est la
longueur d'onde de la radiation mise quand cet lectron retombe au
niveau fondamental ?
CHAPITRE II : Exercices corrigs
Modle quantique de latome : Atome de Bohr

Rappel : domaines du rayonnement lectromagntique

Visible

Radio, Tlvision Radar, Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X Rayons Y

I I I I I I I I I I I I I I I I I

(m) 10 1 10
-3
10
-4
10
-6
10
-7
10
-9
10
-10
10
-11
10
-12

m mm nm

(hz)3x 10
8
10
11
10
14
10
17
10
18
10
20

Le domaine du visible, le seul auquel notre il est sensible, est extrmement
troit: de 4.10
-7
8.10
-7
m. A lintrieur de cet intervalle, la longueur donde
dtermine la couleur perue.

II. 1. ATOMES HYDROGENOIDES SELON LE MODELE DE
BOHR : APPLICATION A LION Li
2+
:
Exercice II. 1. 1.
+Ze v
r

e F
r
c F
r

e
-
(lectron)
1. Bilan des forces : Sur llectron sexercent deux forces colinaires
et de sens opposs,
Fe (lectrostatique) et Fc (centrifuge due au mouvement).
Fe =
Ze
2
4
0
r
2
et Fc =
m
e
v
2
r

Pour que llectron reste sur une orbite de rayon r, il faut que :

r
F e =
r
F c

Ze
2
4
0
r
2
=
m
e
v
2
r
Equation (1)
Selon lhypothse de Bohr, le moment cintique orbital est quantifi :
)
2
(
h
n vr m M
e
= =
Equation (2)
a- A partir des expressions (1) et (2), on dtermine celle du rayon de
lorbite de rang n :
r
n
=
n
2
Z
(
h
2
0
me
2
)
Equation (3)
b- Lnergie totale (E
t
) = nergie cintique (Ec) + nergie potentielle (Ep)
Avec ; Ec =
m
e
v
2
2
et Ep =
Ze
2
4
0
r

Nous avons : Lnergie du systme noyau-lectron est gale :
E
t
=
Ze
2
8
0
r

En remplaant le rayon r par son expression (3), nous obtenons :
E
t
= (
Z
2
n
2
) (
me
4
8
0
2
h
2
)

c- Si n = 1 et Z = 1 (cas de latome dhydrogne)
Rayon de la premire orbite de latome dhydrogne
( ) A 0,53
&
= =
2
0
2
1
me
h
r
H

Rayon de lorbite de rang n des hydrognodes
r
n
= (
n
2
Z
) r
1
( )
H
=
n
2
Z

0, 53 A
&

Energie de la premire orbite de latome dhydrogne
E
1
( )
H
=
me
4
8
0
2
h
2
= 13, 6eV
Energie de llectron sur une orbite de rang n des hydrognodes
E
n
= (
Z
2
n
2
) E
1
( )
H
= (
Z
2
n
2
)(13,6)eV
2. Li
2+
: Z=3
2
2 1
2
) (
) (
n
Li
E
E
Li
n
+
+
=
(E
1
)
Li
2+

= (E
1
)
H
.Z
Li
2
= -13,6 .(3)
2
= -122,4eV
n=2 E
2
= -30,6eV = -4,9.10
-18
J
n=3 E
3
= -13,6eV = -2,18.10
-18
J
n=4 E
4
= -7,65eV = -1,22.10
-18
J
3. Imaginons la transition entre deux niveaux dnergie n=1 et n=2 (absorption)
n = 2 E
2

n = 1 E
1

Energie absorbe: E
1

2
= E
2
E
1
= -30,6-(-122,4) = 91,8eV
4. Conservation de lnergie
2 1
2 1 2 1

= =
hc
E h

2 1
2 1
=
E
hc

1
2
= (6,62.10
-34
x 3.10
8
)/ (91,8 x 1,6.10
-19
) = 1,35.10
-8
m = 135 .
(Rayonnement dans le domaine de lultraviolet)
II. 2. SPECTRE DEMISSION DE LATOME DHYDROGENE
Exercice II. 2. 1.
1. Lnergie du niveau n, pour lhydrogne (Z = 1) est :
(E
n
)
H
=
me
4
n
2
8
0
2
h
2
=
(E
1
)
H
n
2

Imaginons la transition entre deux niveaux i (n
i
) et j (n
j
) avec i >j (mission)
n
i
E
i

n
j
E
j
Le photon mis a une longueur donde
i
j
telle que : E
j
E
i
=
hc
ij

1
ij
=
(E
1
)
H
hc
(
1
n
j
2
1
n
i
2
)
La formule est du mme type que la formule empirique de Ritz.
En calculant lexpression
(E
1
)
H
hc
, qui sidentifie la constante de Rydberg, on
trouve la valeur exprimentale :
(E
1
)
H
hc
= (13,6 x 1,6.10
-19
)

/ (6,62.10
-34
x 3.10
8
) = 1,096.10
7
m
-1

Srie Lyman : transition
i
j
avec j=1 et i 2

Srie Balmer : transition
i
j
avec j=2 et i 3
Srie Paschen : transition
i
j
avec j=3 et i 4

n=

n=3

n=2

n=1
La premire raie de chaque srie est :
j+1
j
La dernire raie (raie limite) de chaque srie est :
.
j

En appliquant la formule de Ritz, nous obtenons :
Srie Lyman :
2
1
= 1216
1
= 912
Domaine ultra-violet
Srie Balmer :
3
2
= 6565
.

2
= 3647
Domaine visible
Srie Paschen :
4
3
= 18756
.
3
= 8206
Domaine infra-rouge
2. Srie de Brackett : transition
i
j
avec j = 4 et i 5
La premire raie de la srie de Brackett correspond la transition du niveau n
5
n
4
soit
5
4
= 4,052 m
1
54
=
(E
1
)
H
hc
(
1
4
2
1
5
2
)

1
64
=
(E
1
)
H
hc
(
1
4
2
1
6
2
)
1
74
=
(E
1
)
H
hc
(
1
4
2
1
7
2
)
)
8
1
4
1
(
) (
1
2 2
1
4 8
=
hc
E
H
4
/
5
4

6 66 6

4 44 4
= 2,626 = 2,626 = 2,626 = 2,626 m
4
/
5
4

7 77 7

4 44 4
= 2,166 = 2,166 = 2,166 = 2,166 m
4
/
5
4

8

4
= 1,945 m
Exercice II. 2. 2.
Dix raies sont possibles lors du retour de llectron dhydrogne du niveau excit
(n=5) ltat fondamental (mission).
n = 5
n = 4
n = 3
n = 2

n = 1
Pour le calcul de la frquence et de la longueur donde du photon mis, on
peut utiliser indiffremment le modle de Bohr ou la formule empirique de
Ritz
Modle de Bohr : E
n
=
(E
1
)
H
n
2

Formule de Ritz :
1
ij
= R
H
(
1
n
j
2
1
n
i
2
)

E
n
i
n
j
=
(E
1
)
H
n
j
2
(E
1
)
H
n
i
2
= (E
1
)
H
(
1
n
j
2
1
n
i
2
)

E = h . et = c/
(E
1
)
H
= -2,18 10
-18
J = -13,6 eV

Raie -
Transition
Energie (J ) Frquence (10
15
Hz ) Longueur donde
(nm)
Domaine spectral Srie
54 4,905 10
-20
0,074 4049 I.R Bracket
53 1,55 10
-19
0,23 1281 I.R Paschen
52 4,58 10
-19
0,69 433,8 Visible Balmer
51 2,09 10
-18
3,16 94,9 U.V Lyman
43 1,06 10
-19
0,16 1874 I.R Paschen
42 4,09 10
-19
0,62 486 Visible Balmer
41 2,04 10
-18
3,09 97,2 U.V Lyman
32 3,02 10
-19
0,46 656 Visible Balmer
31 1,93 10
-18
2,93 102,5 U.V Lyman
21 1,63 10
-18
2,5 121,5 U.V Lyman


Exercice II. 2. 3.
Imaginons la transition entre deux niveaux n=1 et n
i
(absorption) et la
transition entre deux niveaux i (n
i
) et j (n
j
) avec i > j (mission)
n
i

n
j

2
hc
j
n
i
n
E =
(Emission)
E
1n
i
=
hc
1
(Absorption)
n
1
= 1
E
1n
i
=
hc
1
= (E
1
)
H
(1
1
n
i
2
)
1
1
=
E
1n
i
hc
=
(E
1
)
H
hc
(1
1
n
i
2
) = R
H
(1
1
n
i
2
)

1
1
R
H
= (1
1
n
i
2
) =
1
1,097.10
7
x 97,28.10
9
= 0,937

1
n
i
2
=1 0,937 = 0,0629 n
i
2
=15,89 n
i
= 4

)
1 1
( )
1 1
(
) (
1
)
1 1
( ) (
2 2 2 2
1
2
2 2
1
2
i j
H
i j
H
i j
H
n n
R
n n hc
E
hc
j
n
i
n
E
n n
E
hc
j
n
i
n
E
= =
=
= =

3 009 , 9 0485 , 0
10 . 1879 10 . 097 , 1
1
)
1 1
(
1
2
9 7 2 2
2
= = = = =
j j
i j H
n n
x n n R

Exercice II. 2. 4.
Calcul de la frquence () et de l'nergie (E) des photons
= c / et E = h = h c /
Raie 1 :
1
= 605 nm
1
=
3.10
8
605.10
9
= 4,96.10
14
Hz
E
1
= 6,62 .10
-34
.4,96. 10
14
= = 3,28 10
-19
J
Couleur jaune orange (longueur d'onde leve, frquence et nergie faibles)
Raie 2 :
2
= 461 nm
2
=
3.10
8
461.10
9
= 6,51.10
14
Hz
E
2
= 6,62 .10
-34
. 6,51.10
14
= = 4,31 10
-19
J
Couleur bleue (longueur d'onde faible, frquence et nergie leves)
Exercice II. 2. 5.
1 11 1.Energie absorbe: )
1 1
( ) (
) ( ) (
2 2 1 2
1
2
1
j i
H
j
H
i
H
i
n
j
n
n n
E
n
E
n
E
E = =

Etat fondamental : n
j
=1 donc
E
n
j
n
i
(E
1
)
H
= (
1
n
i
2
1)
1
n
i
2
=
E
n
j
n
i
(E
1
)
H
+1 =1 (
10,2
13,6
) = 0,25 n
i
2
= 4 n
i
= 2
Llectron se trouve au niveau 2
2. 2. 2. 2. Longueur d'onde de radiation mise : = 1027 = 1027 10
-10
m
E =
hc
=
6,62.10
34
x 3.10
8
1027.10
10
=1,934.10
18
J =12,086 eV
)
1 1
( )
1 1
(
) (
1
)
1 1
( ) (
2 2 2 2
1
2
2 2
1
2
i j
H
i j
H
i j
H
n n
R
n n hc
E
hc
j
n
i
n
E
n n
E
hc
j
n
i
n
E
= =
=
= =

ici n
i
= 3 et n
j
= 1
Llectron retombe au niveau fondamental.
Exercice II. 2. 6.
1. L'nergie de premire ionisation de l'atome d'hlium est 24,6 eV :
+
+ e He He 1
2 2

Lors dune ionisation, llectron passe de ltat fondamental ltat
excit : I=E
E
1

E
=0, donc E
1
= -24,6 eV
2 Lnergie mise est: E
2
1
= E
1
-E
2

E
2
1
= -24,6 + 21,4 = -3,2 eV = -5,12 10
-19
J
E =
hc

La longueur donde la radiation mise est:
nm m
E
hc
388 10 . 88 , 3
10 . 12 , 5
10 . 3 . 10 . 62 , 6
7
19
8 34
= = =


CHAPITRE III

MODELE ONDULATOIRE DE LATOME

Dfinitions et notions devant tre acquises : Effet photolectrique -Photon -
Longueur donde - Dualit onde-corpuscule -Electron-Volt (eV) - Relation de
Louis de Broglie- Principe dincertitude- Equation de Schrdinger- Probabilit
de prsence- Fonction donde- Fonction radiale et fonction angulaire- Densit
radiale- Condition de normalisation- Nombres quantiques (n, l, m, et m
s
)- Case
quantique -Orbitales atomiques (s, p, d, f)- Structure lectronique - Rgle de
Hund- Rgle de Pauli- Rgle de Klechkowski.
III. 1. Postulat de Louis de Broglie
Exercice III. 1. 1.
1. Quelle est la dimension de la quantit : h/mv ?
2. Quelle est la longueur donde associe ?
- un lectron dont lnergie cintique est de 54 eV ;
- une balle dont la vitesse est de 300m.s
-1
et dont la masse est de 2g.
- un proton acclr sous une diffrence de potentiel de 1 MV (10
6
V).
Donnes : masse de llectron : m
e
= 9,109.10
-31
kg
masse du proton: m
p
=1,672x10
-27
kg
constante de Planck : h = 6.62 10
-34
Js
3. Quelle est la condition pour quun lectron engendre sur une trajectoire
circulaire, une onde stationnaire ? Peut-on en dduire la condition de
quantification de Bohr ?
III. 2. Principe dincertitude dHeisenberg
Exercice III. 2. 1.
Appliquer le principe dHeisenberg aux deux systmes suivants :
1. Un lectron se dplaant en ligne droite (x = 1). Calculer v.
2. Une bille de masse 10g se dplaant en ligne droite (x = 1m). Calculer mv.
Exercice III. 3. 1.
Lorbitale 1s de latome dhydrogne a pour expression :
0
1
a
r
s
e N
=

1. Exprimer la probabilit de prsence de llectron lintrieur dun volume
compris entre les sphres r et r + dr.
2. Dfinir la densit de probabilit de prsence radiale.
3. Quel est le rayon r de la sphre sur laquelle la densit de probabilit de
prsence est maximale ?
4. Calculer la probabilit de prsence de llectron lintrieur dune sphre
de rayon 0,2 a
0
et au-del de cette sphre.
On donne : r
n
0
e
r
dr =
n!
(n +1)
avec > 0 et n entier 0
III. 4. Nombres quantiques et structures lectroniques
Exercice III. 4. 1.
1. En utilisant les relations entre les trois nombres quantiques n, l et m,
dterminer le nombre dorbitales dans les trois premiers niveaux dnergie
de latome dhydrogne.
2 22 2. .. . Montrer que le nombre maximum dlectrons que peut contenir la couche
de nombre quantique n est gale 2n
2
.
3. Donner la dsignation usuelle des orbitales suivantes :

3,0,0 3,0,0 3,0,0 3,0,0
; ; ; ;
3,2,0 3,2,0 3,2,0 3,2,0
; ; ; ;
2,1,1 2,1,1 2,1,1 2,1,1
. .. .

Exercice III. 4. 2.
1. noncer les rgles et principes qui permettent dtablir la structure
lectronique dun atome.
2. Caractriser le type d'orbitale atomique pour chaque combinaison des
nombres quantiques, et donner une reprsentation spatiale pour les
orbitales s et p.
3. Justifier l'inversion nergtique des orbitales atomiques 3d - 4s.
Exercice III. 4. 3.
Soient les structures lectroniques suivantes :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
1s
2
2s
2
2p
7
3s
2
1s
2
2s
2
2p
5
3s
1
1s
2
2s
2
2p
6
2d
10
3s
2

1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
3f
6
Lesquelles parmi ces structures, celles qui sont ltat fondamental, celles
qui sont ltat excit et celles qui sont inexactes.

Exercice III. 4. 4.
Parmi les structures lectroniques suivantes, quelles sont celles qui ne
respectent pas les rgles de remplissages. Expliquer.

a-

b-

c-

d-

e-

f-

g-

Exercice III. 4. 5.
Quel est le nombre des lectrons de valence du vanadium V (Z=23) et du
gallium Ga (Z=31) ? Donner les quatre nombres quantiques de ces lectrons
de valence.

CHAPITRE III : Exercices corrigs
Modle ondulatoire de latome
III. 1. Postulat de Louis de Broglie
Daprs Louis de Broglie, le mouvement de toute particule matrielle peut tre
assimil un processus ondulatoire. La longueur de londe associe cette
particule est appele onde de Broglie. Elle est donne par la relation : =h/mv
Exercice III. 1.
1. La constante de Planck h a la dimension dun travail fois temps.
[Travail] = [Force x distance]= F x L
F = M = MV/T
V = L/T

=>[Travail] = MVL/T= ML
2
T
-2

Unit du travail = kg.m
2
.s
-2
Donc h ( kg.m
2
.s
-1
) m
s m kg
s m kg
mv
h
)
. .
. .
(
1
1 2

La quantit
mv
h
a la dimension dune longueur.
2.
2
2
mv
E
cintique
= et
2 / 1
) . 2 (
c
E m
h
mv
h
= =
Pour llectron :
67 , 1 10 . 1668 , 0
)] 10 . 6 , 1 . 54 ( . ) 10 . 109 , 9 .( 2 [
10 . 62 , 6
9
2 / 1 19 31
34
= = =
m

( lectron ) = 1,67 =>Pour l'lectron, la longueur donde associe est de
lordre des dimensions des particules atomiques.
(balle) = 1,1.10
23
=> Pour la balle, la longueur donde associe est
non observable. Il ny a pas de signification physique lchelle
macroscopique. Le postulat de Broglie nest pas applicable dans ce cas.
(proton) = 9.10
5
=> Pour le proton, la longueur donde associe est de
lordre des dimensions des problmes nuclaires.
4. Londe associe llectron sera stationnaire si aprs avoir effectu
un tour, llectron est dans un mme tat vibratoire.
Pour cela, il faudrait que la circonfrence de la trajectoire soit gale un
nombre entier fois la longueur donde.

2
. 2
h
n mvr
mv
nh
n r = = =
Condition de quantification de Bohr.
III. 2. Principe dincertitude dHeisenberg
Daprs le principe dincertitude dHeisenberg, il est impossible de
dterminer avec prcision simultanment la position de la particule et sa
quantit de mouvement (ou impulsion).
La relation dincertitude obit la relation :
2
.
h
x
x
p
x est lincertitude sur la position
p
x
lincertitude sur la quantit de mouvement.
Exercice III. 2. 1.
Suivant une ligne droite, on a :
v m
h
x et
x m
h
v
h
x
x
p

. . 2 . . 2 2
.

1. Pour llectron : x= 1 =10
10
m et m
e
=9,109.10
-31
kg
1
.
6
10 . 16 , 1
10
10 . )
31
10 . 109 , 9 ( . ) 14 , 3 ( . 2
34
10 . 62 , 6
s m v

v 1,16.10
6
ms
-1

A lchelle atomique, lincertitude sur la vitesse (v) est trs importante.
2. Pour la bille : x= 1m=10
6
m et m=10g = 10.10
-3
kg
v 1,05.10
-26
ms
-1
Cette incertitude est trop faible (non mesurable).
Le principe dHeisenberg na pas de sens physique lchelle macroscopique.
Conclusion : On ne peut mesurer simultanment la position et la vitesse
dune particule atomique. Ainsi, la position dun lectron, possdant une
quantit de mouvement bien dtermine, ne sera dfinie quavec une certaine
incertitude. On dcrira donc sa prsence dans un domaine de probabilit de
prsence et non pas par sa position sur une orbite.
Exercice.III. 3. 1.
Londe associe un lectron est une onde stationnaire. Son amplitude en
chaque point de lespace est indpendante du temps. Elle est donne par une
fonction mathmatique appele fonction donde ou orbitale
: fonction donde, solution de lquation de Schrdinger H = E

La fonction donde na pas de signification physique.
Par contre, la valeur en un point de son carr
2
(ou du carr de son module
l
2
l, si cest une fonction complexe) dtermine la probabilit dP de trouver
llectron dans un volume dv autour de ce point.

La probabilit de prsence en un point :
1s
2

Dans un volume dv : dP =
1s
2
dv

Le rapport dP/dv est appel densit de probabilit de prsence de llectron
au point considr (ou densit lectronique).

Dans une sphre dv = r
2
sin d d dr = 4 r
2
dr

0< < 0< < 2 0< r < r+dr

dr r dv d
s s
2
1
2
2
1
4 Pr = =

1. La probabilit de prsence dans un espace limit par deux sphres de
rayon r et r+dr :
dr r
dr r d d P
s s
dr r
r
s
dr r
r
s dr r r
*
1 1
2
*
1 1
2
0
2
0
4
sin
=
=

+
+
+

2. La probabilit de prsence radiale:
dr r dv d
s s
2
1
2
2
1
4 Pr = =
=> La densit de probabilit radiale est
2
1
2
4
s
r
r
r
dr
dP
D = =

Avec
0
1 1
a
r
s s
e N
= , nous obtenons
0
2
2
1
2
4
a
r
s r
e N r D
=
3. Le rayon de la sphre sur laquelle la densit de probabilit est
maximale, correspond 0
'
= =
dr
dD
D
r
r

0
4
0 0
0
) 1 ( 8
2 2
1
2
0
0
0
0
'
0
2
0
2
1
'
=
= =
= =
=
= =
D r
e N a D a r
D r
D
e
a
r
r N
dr
dD
D
s a
r
a
r
s
r
r

Dr

0 a0 r

Dr est maximale pour r = a
0
= 0,53 (rayon de latome de Bohr); car la
drive sannule et change de signe en ce point.
4. A lintrieur de la sphre de rayon r = 0,2 a
0
Le Calcul de N
1s
est donn par les conditions de normalisation :
1
0
2
0
2 2
1
4
2
1
=
dr
a
r
s
e r N dv
s

Or
0
3
0
1
3
0
1 1
0
2
0
2
1 1 ! a
r
s s n
a
r
e
a a
N
n
dr e r
= = =

La probabilit lintrieur de la sphre de rayon 0,2 a
0

008 , 0 2 , 0
)
4 2 2
(
4 4
4
0
2 , 0 0
2 2
0
2
0
2
0
3
0
0
2
0
2
3
0
2
1 0
2
0
2 , 0
= =

a
a
a
r
a
r
r
s
r
a
P r
e
a r a r a
a
dr e r
a
dr r P

Au del de la sphre P = 1
-
P
0
2 , 0 a
= 0,992
III. 4. Nombres quantiques et structures lectroniques :
Exercice III. 4. 1.
1. La fonction donde dpend de trois nombres quantiques n, l, m.
Sa dsignation usuelle est
n,l,m

n : (nombre entier 1) : nombre quantique principal

Ce nombre, li la quantification de lnergie, dtermine le niveau
dnergie ou la couche associe llectron.

Pour n = 1, nous avons la couche 1 ou couche appele K
Pour n = 2, nous avons la couche 2 ou couche appele L
Pour n = 3, nous avons la couche 3ou couche appele M .

l : nombre quantique secondaire (0 l n-1).
Ce nombre dtermine la forme gnrale de lorbitale, cest dire de la rgion
dans laquelle llectron se dplace(ou configuration spatiale).
Les lectrons ayant la mme configuration spatiale sont regroups en sous-
couches.
Ce nombre quantique secondaire, li la quantification du moment cintique
orbital total, dfinit donc la sous couche.

Pour des raisons historiques, les valeurs l= 0, 1, 2 et 3 sont dsignes
respectivement par les orbitales de type s, p, d et f.
Exemple :
Pour n=1, l= 0, la fonction
1, 0, m
est appele orbitale 1s
Pour n=2, l= 1, la fonction
2, 1, m
est appele orbitale 2p

Type dorbitale s p d f
l 0 1 2 3

m : nombre quantique magntique (-l m +l).
Le nombre quantique magntique est li la quantification de la projection
suivant laxe oz du vecteur moment cintique orbital.
Ce nombre m dtermine lorientation dune configuration spatiale par
rapport un axe dfini par laction dun champ magntique.
Il dfinit ainsi le nombre dorbitales de mme type.
Il peut prendre les valeurs de -l +l :
m= -l, (-l +1), ..0, ,(l-1), +l
Exemple :

n =1 ; l = 0 ; m = 0 une seule orbitale de type s : 1s
n =2 ; l = 0 ; m = 0 une seule orbitale de type s : 2s
l = 1 ; m = -1, 0, 1 trois orbitales de type p : 2px ,2py, 2pz
Cependant ces trois nombres quantiques ne dterminent pas compltement le
mouvement des lectrons dans latome.
En effet llectron tourne autour de lui-mme. Il est assimil un barreau
aimant, ayant un ple nord et un ple sud.
Ce mouvement est appel spin . Cest le quatrime nombre quantique
appel nombre quantique magntique de spin not m
s
qui spcifie la
direction du spin dans lespace.
m
s
: nombre quantique magntique de spins (m
s
=1/2) qui quantifie
le moment cintique propre llectron.

Dans la couche n = 1, nous avons une orbitale atomique (O.A) => n
2
= 1
Dans la couche n = 2, nous avons quatre orbitales atomiques => n
2
= 4
Dans la couche n = 3, nous avons neuf orbitales atomiques => n
2
= 9
2. Le nombre dO.A pour chaque valeur de n (ou niveau) est de n
2
.
Dans chaque orbitale, nous avons deux lectrons au maximum. Donc le
nombre dlectrons maximum que peut contenir la couche de nombre
quantique est gal 2n
2
. (Ceci nest plus valable pour n>4).
3. La fonction donde (ou orbitale) est dtermine par trois nombres
quantiques n, l et m.
3,0,0
=>
n,l,m
=> n = 3, l = 0 (orbitale s) et m = 0 => orbitale 3s
3,2,0
=>
n,l,m
=> n = 3, l = 2 (orbitale d) et m = 0 => orbitale 3d
2,1,-1
=>
n,l,m
=> n = 2, l = 1 (orbitale p) et m = -1 => orbitale 2p
n l m orbitale
1 0 0
1,0,0
(1s)
0 0
2,0,0
(2s)
-1
2,1,-1
(2px)
0
2,1,0
(2py)
2
1
1
2,1,1
(2pz)
0 0
3,0,0
(3s)
-1
3,1,-1
(3px)
0
3,1,0
(3py)
1
1
3,1,1
(3pz)
-2
3,2,-2
(3d)
-1
3,2,-1
(3d)
0
3,2,0
(3d)
1
3,2,1
(3d)
3
2
2
3,2,2
(3d)
Exercice III. 4. 2.
1. Les rgles de remplissage lectronique sont :
- Rgle de stabilit : les lectrons occupent les niveaux dnergie les
plus bas.
- Rgle de Pauli : principe d'exclusion : Deux lectrons d'un mme
atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques tous
identiques. Autrement dit, dans une case quantique, les lectrons
doivent avoir des spins anti parallles.
- Rgle de Hund : L'tat lectronique fondamental correspond un
maximum de spins parallles. La multiplicit des spins est maximale.
- Rgle de Klechkowski : Le remplissage des sous couches se fait dans
lordre de (n + l) croissant.
Si, pour deux sous couches, cette somme est la mme, celle qui a la plus petite
valeur de n se remplit la premire.
Exemple :
Pour lorbitale 2p ; (n + l) = 2+1= 3
Pour lorbitale 3s ; (n + l)=3+0 =3
Dans ce cas, lorbitale 2p se remplit avant lorbitale 3s.
Rgle de Klechkowski

Valeur de l
Sous couche
Couche n
0
s
1
p
2
d
3
f

K 1

L 2

M 3

N 4

O 5

P 6

Q 7

1s

2s

3s

4s

5s

6s

7s

2p

3p

4p

5p

6p

7p

3d

4d

5d

6d

7d

4f

5f

6f

7f
Lordre de remplissage en fonction de lnergie croissante: 1s 2s 2p 3s 3p
4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s..
La rgle de Klechkowski est aussi appele rgles des diagonales : lordre de
remplissage est celui quindiquent les flches en commenant par le haut.
2. Orbitale de type s
Lorsque l = 0, nous sommes en prsence d'une orbitale type s.
Il y a une seule orbitale puisqu'il n'y a qu'une valeur possible de m (m = 0) et
aucune orientation prfrentielle.
L'orbitale s est donc une sphre centre sur le noyau.
Le rayon de la sphre dpend du nombre quantique n et augmente avec ce
dernier.

z

y

x
Reprsentation spatiale de lorbitale de type s

Les orbitales de type p :
Lorsque l = 1, nous sommes en prsence d'orbitales de type p.
Il y a trois orbitales puisqu'il y a trois valeurs possibles de m (m = -1, 0, +1).
Les orbitales p n'ont plus une symtrie sphrique.
Les figures ci-dessous prsentent les vues perspectives de ces orbitales selon
les trois directions x, y, et z de l'espace.

Ces orbitales ont des symtries axiales.
p
z
p
y
p
x

z
Z Z

y y y

x x x
3. Au cours du remplissage, lorbitale 4s se remplit avant celle des
3d car son nergie est plus faible.
Daprs la rgle de Klechkowski, nous avons :
3d :(n + l) = (3+2)=5
4s : (n + l) = (4+0)= 4
Lorbitale 4s a la plus petite valeur de (n+l). Elle se remplit la premire.
Exercice III. 4. 3.
1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
Etat

fondamental

1s
2
2s
2
2p
7
3s
2
Etat

inexacte (6 lectrons au maximum sur p)
1s
2
2s
2
2p
5
3s
1
Etat excit

1s
2
2s
2
2p
6
2d
10
3s
2
Etat

inexacte (pas dorbitale d pour n=2)
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
3f
6
Etat

inexacte (pas dorbitale f pour n=3)
Exercice III. 4. 4.
a) Etat inexacte : il faut que les deux spins soit opposs (rgle de
Pauli).
b) Etat fondamental c) Etat excit
d) Etat fondamental e) Etat excit
f) Etat inexacte. La rgle de Hund et le principe de Pauli ne sont pas
respects (voir exercice III. 4. 2)
g) Etat fondamental
Exercice III. 4. 5.
V (Z=23) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
3
daprs la rgle de Klechkowski
1s
2
2s
2
2p6 3s
2
3p
6
3d
3
4s
2
daprs la disposition spatiale
Remarque : En ne respectant pas la rgle de Klechkowski, la structure
serait la suivante :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5

Cette structure est inexacte.
Il faudra donc respecter la rgle de Klechkowski pour avoir la structure
lectronique existante.
Cela peut sexpliquer quavant remplissage, le niveau de lorbitale 4s est
lgrement infrieur celui des orbitales atomiques 3d, et quaprs
remplissage, ce niveau (4s) devient suprieur au niveau 3d.
Pour les lments de transition, les lectrons de valence occupent la dernire
couche et la sous couche d en cours de remplissage.
Pour le vanadium, il y a cinq lectrons de valence (de type s et de type d)
3d correspond n = 3, l = 2 m = -2,-1, 0, 1,2 m
s
= + 1/2
4s correspond n = 4 l = 0 m = 0 m
s
= 1/2
Ga (Z = 31) 1s
2
2s
2
2p6 3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
1

Trois lectrons de valence (type s et type p)
4s correspond n = 4, l = 0 m = 0 m
s
= 1/2
4p correspond n = 4, l = 1 m = -1, 0, 1 m
s
= +1/2

CHAPITRE IV

CLASSIFICATION PERIODIQUE
STRUSTURE ELECTRONIQUE ET
PROPRIETES DES ELEMENTS

Dfinitions et notions devant tre acquises : Priode- Colonne Famille-
Bloc(s,p,d et f) Nombre ou degr doxydation- Alcalins Alcalino-terreux-
Halognes -Lanthanides Actinides- Mtaux de transition- Non mtaux-
Semi mtaux- Rayon atomique- Rayon ionique- Energie dionisation-
Affinit lectronique- Electrongativit- Rgle de Slater
Exercice IV. 1.
Soient les atomes suivants :
N (Z=7), K (Z=19), Sc (Z=21), Cr (Z=24), Mn (Z=25), Fe (Z=26),
Cu (Z=29), Zn (Z=30), Ag (Z=47), Au(Z=79)

1. Donner les configurations lectroniques des atomes. Prsenter les
lectrons de valence pour chaque atome. En dduire le nombre
dlectrons de valence.
2. Situer ces atomes dans la classification priodique et les grouper si
possible par famille ou par priode.
3. Le csium (Cs) appartient la mme famille que le potassium (K) et
la mme priode que lor (Au). Donner sa configuration lectronique
et son numro atomique.
Exercice IV. 2.
Trouver la configuration lectronique des lments suivants et donner les
ions possibles quils peuvent former :
1. Dun alcalin de numro atomique Z suprieur 12.
2. Dun alcalino-terreux de numro atomique gale 12.
3. Dun halogne de numro atomique infrieur 18.
4. Dun gaz rare de mme priode que le chlore (Z = 17).
5. Du troisime halogne.
6. Du deuxime mtal de transition.
7. Du quatrime alcalin.
Exercice IV. 3.
Le molybdne (Mo) appartient la famille du chrome Cr (Z=24) et la
cinquime priode. Donner sa configuration lectronique et son numro
atomique.

Exercice IV. 4.
On considre deux lments de la quatrime priode dont la structure
lectronique externe comporte trois lectrons clibataires.
1. Ecrire les structures lectroniques compltes de chacun de ces lments et
dterminer leur numro atomique.
2. En justifiant votre rponse, dterminer le numro atomique et donner la
configuration lectronique de llment situ dans la mme priode que le
fer (Z = 26) et appartenant la mme famille que le carbone (Z = 6).
Exercice IV. 5.
Combien d'lectrons peut contenir au maximum la troisime couche ?
Combien d'lments comporte troisime priode du tableau priodique ?
Pour quelle valeur de Z (nombre de protons), la troisime couche sera-t-elle
entirement remplie ?
Exercice IV. 6.
Donner les symboles et nommer les lments principaux (leur couche de
valence est de type ns
x
np
y
o l x 2.et 0 y 6.) ayant une couche externe
8 lectrons.
Quel est le nom de leur groupe ?
Ont-ils des proprits chimiques varies ?
Quelles sont leurs caractristiques physiques ?
Ont-ils des utilisations en industrie ?
Exercice IV. 7.
Latome dtain (Sn) possde dans son tat fondamental deux lectrons sur
la sous-couche 5p.
1. Donner sa structure lectronique, son numro atomique ainsi que le
nombre dlectrons de valence.
2. Fait-il partie des mtaux de transition ? Pourquoi ?
Exercice IV. 8.
Dfinir lnergie dionisation, laffinit lectronique et llectrongativit dun
atome.
Comment varient le rayon atomique, llectrongativit et le potentiel
dionisation des lments suivant une priode et suivant une colonne du tableau
priodique. Justifier votre rponse.
Exercice IV. 9.
On donne les nergies dionisation des atomes suivants :
H He Li Be C F Na K
Z 1 2 3 4 6 9 11 19
E(e.V) 13,53 22,46 5,36 9,28 11,21 17,34 5,12 4,32
1. Comment expliquer lvolution des premires nergies dionisation de
H He, de Li F et entre Li, Na, K.
2. En dduire le sens de variation des rayons atomiques lorsque le
nombre de protons (Z) augmente.
Exercice IV. 10.
Soient les lments suivants : F (Z=9), Na (Z=11) ; K (Z=19)
1. Classer ces lments par rayons atomiques croissants, en justifiant la rponse.
2. Quels sont les ions les plus probables auxquels conduisent ces lments ?
3. Classer lensemble des atomes et ions par rayons atomiques ou ioniques
croissants.
Exercice IV. 11.
Connaissant les rayons atomiques des lments du premier groupe et de la
troisime priode du tableau priodique.
Li Na K Rb Cs
Z 3 11 19 37 55
r () 1,50 1,86 2,27 2,43 2,62

Na Mg Al Si P S Cl
Z 11 12 13 14 15 16 17
r () 1,86 1,60 1,48 1,17 1,00 1,06 0,97
1. Prciser dans quel sens varie lnergie dionisation lorsquon
parcourt le groupe de Li au Cs et la priode de Na Cl.
2. Quel est llment le plus rducteur ?

Exercice IV. 12.
Classer dans chaque srie, les lments suivants selon leur rayon croissant :
11
Na ;
19
K ;
37
Rb
6
C ;
7
N ;
8
O
26
Fe ;
26
Fe
2+
;
26
Fe
3+

17
Cl
-
;
18
Ar ;
20
Ca
2+
Exercice IV. 13.
Soit
11
Na
+
,
12
Mg
2+
et
13
Al
3+
. Quelle particularit ont ces ions ? Lequel de ces
ions a le plus petit rayon ionique ?
Exercice IV. 14.
Comment expliquer que le cuivre Cu (Z=29) existe sous deux degrs
doxydation Cu
+
et Cu
2+
et que le potassium K(Z=19) existe sous un seul
degr doxydation K
+
.
Exercice IV. 15.
Calculer lnergie de latome de bryllium Be(Z=4) et celles des ions Be
+
,
Be
2+
, Be
3+
et Be
4+
dans leur tat fondamental.
En dduire les diffrentes nergies dionisation.
Comparer ces rsultats aux valeurs exprimentales suivantes :
9,28eV ; 18,1eV ; 155eV ; 217eV.
Exercice IV. 16.
Calculer la charge nuclaire effective :
1. dun lectron sur lorbitale 4s, puis celle de llectron sur lorbitale 3d de
Cu (Z = 29)
2. dun lectron sur lorbitale 4p de Se (Z = 34).
Exercice IV. 17.
1. A laide des rgles de Slater, justifier pourquoi, dans le cas du
potassium, llectron de valence est plac dans la sous couche 4s au lieu de 3d.
2. Calculer les valeurs de la premire et de la deuxime nergie dionisation
du potassium K (Z= 19). Expliquer la diffrence entre ces deux valeurs.
Exercice IV. 18.
Calculer la charge nuclaire effective de lun des lectrons 4s et celle de lun des
lectrons 3d du zinc (Z=30).
Expliquer en justifiant par les rgles de Slater, pourquoi en cas dionisation
de Zn, les lectrons 4s partent avant 3d.
Exercice IV. 19.
Donner les ions que peut former latome de fer Fe (Z=26). Quel est le plus
stable ?
Exercice IV. 20.
1. Quelle est la configuration lectronique du magnsium Mg (Z=12)
dans l'tat fondamental ?
2. Dterminer la charge nuclaire effective et l'nergie de chaque
lectron.
3. valuer lnergie totale d'un atome de magnsium et d'un ion Mg
+
.
4. En dduire la valeur de l'nergie de premire ionisation du
magnsium.
Exercice IV. 21.
Calculer les lectrongativits ( ) dans lchelle de Pauling des lments H,
Cl et Br en vous servant des donnes du tableau suivant :
H-H F-F Cl-Cl Br-Br H-F H-Cl H-Br
Longueur
de liaison() 0.74 1.42 1.99 2.28 0.92 1.28 1.42
H
298
de 431.5 150.5 238.5 150 560.1 430.5 360
dissociation
(kJ.mol
-1
)
Llectrongativit du fluor (
F
) est gale 4.
La diffrence dlectrongativit entre 2 lments dans lchelle de Pauling
obit la relation :

H
AB
= (H
AA +
H
BB
) + 96,39 (
A

B
)
2
(kj.mol
-1
)

CHAPITRE IV : Exercices corrigs
Classification priodique, structure lectronique et
proprits des lments
Exercice IV. 1.
1. Nous allons crire pour chaque lment, sa structure lectronique selon la
rgle de Klechkowski et selon la disposition spatiale, et donner le nombre
dlectrons de valence.
la rgle de Klechkowski la disposition spatiale Nombre dlectrons
N (7) : 1s
2
2s
2
2p
3
[He]2s
2
2p
3
5

K (19): 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
[Ar]4s
1
1

Sc (21) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
1
[Ar] 3d
1
4s
2
3

Cr (24) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
3d
5
[Ar] 3d
5
4s
1
6

Mn (25)1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
5
[Ar]3d
5
4s
2
7

Fe (26) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6

4s
2
3d
6
[Ar]3d
6
4s
2
8

Cu (29) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6

4s
1
3d
10
[Ar]3d
10
4s
1
11

Zn (30) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
[Ar]3d
10
4s
2
2

Ag (47) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
5s
1
4d
10

[Kr]4d
10
5s
1
11

Au (79) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
1
4f
14
5d
10

[Xe]5d
10
6s
1
11

Exemple: N (7) : 1s
2
2s
2
2p
3

Reprsentation de la couche de valence laide des cases quantiques :
2s
2
2p
3

Remarque :
Dans le cas du chrome Cr (Z=24), la structure de la couche de valence doit
tre selon la rgle de Klechkowski : 4s
2
3d
4
.
Cette structure est instable. La structure la plus stable est donc 4s
1
3d
5
. La
structure lectronique de la sous couche 3d est demi remplie.
Dans le cas du cuivre Cu (Z=29), la structure de la couche de valence doit
tre selon la rgle de Klechkowski : 4s
2
3d
9
. Cette structure est instable. La
structure la plus stable est donc 4s
1
3d
10
. La structure lectronique de la sous
couche 3d est totalement remplie.
Les orbitales d demi remplies ou totalement remplies sont plus stables
2. Un seul lment appartiennent la priode n=2 : N (Z=7) (groupe V
A
)
- Les lments qui appartiennent la priode n=4 sont : K (groupe I
A
),
Sc (groupe III
B
), Cr (groupe VI
B
), Mn (groupe VII
B
), Fe (groupe
VIII
B
), Cu (groupe I
B
), Zn (groupe II
B
)
- Les lments qui appartiennent la famille I
B
sont: Cu (4
me
priode)
Ag (5
me
priode), Au (6
me
priode)
- Les lments qui appartiennent la famille de mtaux de transition (leur
couche de valence est de type (n-1)d
y
ns
x
o l x 2.et 1 y 10)sont:
Sc (groupe IIIB), Cr (groupe VIB), Mn (groupe VIIB), Fe (groupe
VIIIB), Cu (groupe IB), Zn (groupe IIB)
3. Cs : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
1
4f
14

Selon la rgle de Klechkowski
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
14
. 5s
2
. 5p
6
6s
1

Selon la disposition spatiale
La structure lectronique de latome de csium est :
[Xe] 6s
1
et

son numro atomique est gal 55(Z=55)
.
Exercice IV. 2.
1. K (19) : [Ar] 4s
1
un seul ion possible K
+
. K a tendance avoir la structure
stable du gaz inerte largon.
2. Mg (12) : [Ne]3s
2
deux ions possibles Mg
2+
et Mg
+
3. Cl (17) : [Ne]3s
2
3p
5
un seul ion possible Cl
-
(structure de
largon :gaz inerte
4. Ar (18) : [Ne]3s
2
3p
6
il ny a pas dionisation possible car son tat est
stable ; cest un gaz inerte
5. Br (35) : [Ar]3d
10
4s
2
4p
5
un seul ion possible Br
-
(structure du gaz
inerte krypton)
6. Ti (22) : [Ar]3d
2
4s
2
quatre ions possibles Ti
4+
, Ti
3+
, Ti
2+
et Ti
+
.
(Ti
4+
, Ti
3+
sont les plus stables)
7. Rb (37): [Kr]5s
1
un seul ion possible Rb
+

Exercice IV. 3.
La structure lectronique du chrome Cr : [Ar] 3d
5
4s
1
.Il appartient la
famille des mtaux de transition de structure lectronique de couche de
valence de type (n-1)d
5
ns
1

Le molybdne Mo appartient la mme famille que le chrome et la 5
me

priode donc la structure de sa couche de valence de type (n-1)d
5
ns
1
avec n=5 :
Mo : [Kr]4d
5
5s
1
=> Z = 42
Exercice IV. 4.
1. Les deux lments sont le vanadium et larsenic.
Le vanadium V : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
3

: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
3
4s
2

Le numro atomique est : Z = 23
Remarque : En ne respectant pas la rgle de Klechkowski, la structure serait la
suivante :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5

Cette structure est inexacte.
Il faudra donc respecter la rgle de Klechkowski pour avoir la structure
lectronique existante.
Cela peut sexpliquer quavant remplissage, le niveau de lorbitale 4s est
lgrement infrieur que celui des orbitales atomiques 3d, et quaprs
remplissage, ce niveau 4s devient suprieur au niveau 3d.
Structure lectronique de larsenic
As : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
3
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
3
Le numro atomique est Z = 33
2- Structure lectronique du fer Fe (Z=26) :
[Ar] 3d
6
4s
2
; Le fer appartient la 4
me
priode n= 4
Structure lectronique du carbone C (Z=6) 1s
2
2s
2
2p
2

Le carbone appartient la famille de structure lectronique de couche de
valence de type ns
2
np
2
.
Donc la structure lectronique du germanium est : Ge [Ar] 3d
10
4s
2
4p
2

Exercice IV. 5.
La troisime couche peut contenir au maximum 2n
2
lectrons cest--dire 18
lectrons.
La troisime priode comporte 8 lments (bloc s et bloc p)
Les deux valeurs de Z, pour lesquelles la 3
me
couche serait remplie sont :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
Z = 30 (Zinc Zn)
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
3d
10
Z = 29 (exception) (Cuivre Cu)
Exercice IV. 6.
Les lments principaux ayant une couche externe huit lectrons sont les
gaz rares :
Ne (Z=10) ; Ar (Z=18) ; Kr (Z=36) ; Xe (Z=54) ; Rn (Z=86)
Les six gaz rares sont inertes.
Ils ne sont pas nocifs pour nous, c'est pourquoi ils ont plusieurs utilits.
Nous donnons quelques exemples de leurs applications.
L'hlium :
- Dans les bonbonnes de plonge des grandes profondeurs
- En cryognie cause de sa basse temprature ltat liquide.
L'argon et le non :
- Dans les enseignes lumineuses et dans les lasers.

Le radon :
- Dans les industries, il sert initier et influencer des ractions
chimiques.
- Dans les appareils servant prvenir les tremblements de terre.
- En mdecine, pour les traitements anti-cancer.
Le xnon :
- Dans les industries de fabrication des lampes haute intensit
- Dans les lasers ultraviolet.
- En mdecine, surtout pour les anesthsies.
Le krypton :
- Dans certaines ampoules lectriques incandescentes et fluorescentes
- Dans les lasers et lholographie.
Exercice IV. 7.
1. Sn :

1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
2

Daprs la rgle de Klechkowski

1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
4d
10
5s
2
5p
2

Daprs la disposition spatiale
Latome de ltain possde quatre lectrons de valence et son numro
atomique est gal 50.
2. Non, il ne fait pas partie des mtaux de transition car la sous-couche
4d est remplie.
Exercice IV. 8.
Rayon atomique :
Dans une colonne du tableau priodique, quand le numro de la priode(n)
augmente, le rayon atomique croit.
Dans une priode, n est constant, Z augmente. L'effet d'cran variant peu, les
lectrons ont tendance tre plus attir par le noyau et par consquences le
rayon diminue.
Lnergie dionisation : cest lnergie ncessaire quil faut fournir un atome dans
son tat fondamental (premire ionisation) ou un ion (deuxime ou troisime
ionisation) pour lui arracher un lectron.
Elle diminue quand le rayon atomique augmente et elle augmente quand le rayon
diminue.
Laffinit lectronique : cest lnergie mise en jeu (libre dans de
nombreux cas) lors de la capture dun lectron par un atome pour former un
anion.
Llectrongativit : cest la tendance dun atome attirer les lectrons de
la liaison. Elle varie dans le mme sens que lnergie dionisation.
Exercice IV. 9.
1. Dans une priode du tableau priodique, le nombre de couche(n) est
constant, Z augmente, l'effet d'cran varie peu, les lectrons ont
tendance tre plus attir par le noyau et par consquences le rayon
diminue et lnergie dionisation croit de la gauche vers la droite.
I (He) > I (H) et I (F) >> > I (Li)
Dans une mme colonne (ou groupe) du tableau priodique, quand le
numro de la priode (n) augmente, le rayon atomique croit et lnergie
dionisation diminue du haut vers le bas.
Nous avons donc :
I (Li) > I (Na) > I (K)
2. Le rayon atomique augmente dans un mme groupe du haut vers le
bas et dans une mme priode de la droite vers la gauche (voir
exercice V.8)
Exercice IV. 10.
1. r
F
< r
Na
<r
K
car le numro de la couche de valence (n) augmente de F
K : n (F) = 2 ; n (Na) = 3 et n (K) = 4.
2. F (Z =9) : 1s
2
2s
2
2p
5-
F

: : : : 1s
2
2s
2
2p
6

F
-
a la structure stable du gaz rare Ne
Na (Z =11) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
Na
+ ++ +
: : : : 1s
2
2s
2 22 2
2p
6 66 6

Na
+
a la structure stable du gaz rare Ne
K (Z =19) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
K
+ ++ +
: : : : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1-
3s
2
3p
6
K
+
a la structure stable du gaz rare Ar

3. r
F
<r
F

: :: :

F et F
possdent le mme nombre de protons, mais le nombre

dlectrons est plus grand sur lion F
-
.
Lattraction noyau- lectrons sur F est donc plus forte et par consquences le
rayon r
F
est plus petit.
r
Na
+ ++ +
<r
Na

:

Na
+
et Na possdent le mme nombre de protons, mais le
nombre dlectrons est plus grand sur latome Na.
Lattraction noyau-lectrons sur Na
+
est donc plus forte et par
consquences le rayon de latome Na
+
est plus petit.
r
K
+ ++ +
<r
K

: :: :

K
+
et K possdent le mme nombre de protons, mais le
nombre dlectrons est plus grand sur K.
Lattraction noyau- lectrons sur K
+
consquences le rayon r
K
+ ++ +
est plus petit
r
Na
+ ++ +
<r
F

: :: :

Na
+
et F
possdent la mme structure lectronique, mais le

nombre de protons est plus grand sur lion Na
+
.
Lattraction noyau-lectrons sur Na
+
consquences le rayon de lion Na
+
est le plus petit.
Exprimentalement, nous avons : r
K
+
= r
F

= 1,33 .

Cela s'explique par le
nombre de protons et le nombre dlectrons sont plus importants dans lion
K
+
. Par consquent, lattraction augmente et le rayon diminue. Il devient
alors gal celui de F
.
Par consquences : r
F
<r
Na+
<r
F

= = = = r
K
+ ++ +
<r
Na
<r
K

r
A
() )) )
2,5
I
-
Cs
+

2,0 Br
-
Rb
+

Cl
-
K
+

1,5
F

Na
+
1,0
1,0 1,5 2,0 r
C
+
() )) )
Figure reprsentant la confrontation des valeurs des rayons ioniques (M.
Karapetiantz et S. Drakine Constitution de la matire p.102) ; r
A
est le rayon
anionique ; r
C
+
est le rayon cationique.
Exercice IV. 11.
1. Dans la famille des alcalins, le rayon atomique augmente du lithium
au csium car il augmente du haut vers le bas dans une colonne du
tableau priodique. Par consquent, lattraction entre llectron
priphrique et le noyau devient de plus en plus faible et lnergie
dionisation diminue du lithium au csium.
Le rayon atomique diminue du sodium au chlore. Ces atomes appartiennent
la mme priode. Leur numro de la couche de valence est le mme.
Cependant, leur nombre de protons augmente entranant une attraction de
plus en plus forte entre llectron priphrique et le noyau. Lnergie
dionisation devient de plus en plus importante du sodium au chlore.
2. Un rducteur est dautant plus fort quil cde plus facilement les
lectrons.
Du sodium au chlore, les atomes sont de moins en moins rducteurs.
Le csium est le plus rducteur. Il se trouve en bas et gauche du tableau
priodique (reprsent par un rectangle).
Pouvoir oxydant augmente

Pouvoir rducteur Pouvoir oxydant
augmente augmente

Pouvoir rducteur augmente

Exercice IV. 12.
- Dans une mme colonne du tableau priodique, le numro de la couche de
valence augmente du haut vers le bas.
Par consquent, lattraction entre llectron priphrique et le noyau devient
de plus en plus faible et le rayon atomique augmente du sodium au rubidium.
r
Na
<r
K
<r
Rb

- C (Z=6), N (Z=7), O (Z=8) :
Ces atomes appartiennent la mme priode. Le numro de la couche de
valence est toujours le mme, mais le numro atomique (Z) augmente du
carbone vers loxygne.
La force dattraction est de plus en plus importante, et par consquences le
rayon diminue du carbone vers loxygne.
r
C
>r
N
>r
O
- Les structures lectroniques de Fe, Fe
2+
et Fe
3+
sont :
Fe (Z=26) : [Ar] 3d
6
4s
2
Fe
2+
(Z=26) : [Ar] 3d
6

Fe
3+
(Z=26) : [Ar] 3d
5
Pour ces trois lments, le nombre de protons est constant, le nombre
dlectrons diminue. Cela entrane une diminution de leffet dcran exerc
par les lectrons les uns par rapport aux autres.
Par consquences, lattraction augmente et le rayon diminue :
r
Fe
>r
Fe2+
>r
Fe3+
- Cl
-
(Z=17), Ar (Z=18), Ca
2+
(Z=20)
Ces trois lments ont la mme structure lectronique 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
.
Ils sont isolectroniques (mme nombre dlectrons).
Lattraction devient ainsi plus importante quand le numro atomique (Z)
augmente, donc le rayon diminue :
r
Cl
-
>r
Ar
>r
Ca
2+

Exercice IV. 13.
Les ions Na
+
, Mg
2+
et Al
3+
ont la structure du Non : 1s
2
2s
2
2p
6
.
Ils sont isolectroniques.
Le nombre dlectrons tant constant,

lattraction devient plus importante quand
le numro atomique (Z) augmente, entranant une diminution du rayon.
Puisque Z
Al
>Z
Mg
>Z
Na
, nous avons : r
Na
+
>r
Mg
2+
>r
Al
3+

Exercice IV. 14.
Cu (Z=29) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
1
Cu
+
(Z=29): 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10

Llectron de la dernire couche est arrach.

Cu
2+
(Z=29): 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
9

Le cation Cu
2+
existe. La sous couche 3d, malgr quelle soit sature, perd un lectron.
Ceci est caractristique des lments de transition, qui sont capables de perdre les
lectrons de la dernire couche, ainsi que certains lectrons de la sous couche d
en cours de remplissage.

K (Z=19) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1

Le potassium ne peut perdre quun seul lectron pour avoir la structure stable du
gaz rare le plus proche (largon Ar)

Rappel des Rgles de Slater
Les valeurs des diffrentes constantes dcran dun lectron du groupe j
sur un lectron du groupe i ( ( ( (
j

i
) sont ;
Quand i = j
j
i
= 0,35
Sauf si i = j = 1s ,
j
i
= 0,3

Quand i > j
j
i
= 1
Sauf si i est sur s ou sur p et n = 1, alors
j
i
= 0,85
Quand i < j
j
I
= 0
On considre les groupes de Slater suivant la disposition spatiale :
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
1s (2s 2p) (3s 3p) 3d (4s 4p) 4d 4f (5s 5p) 5d 5f (6s 6p)
Exercice IV. 15.
Be (Z = 4) ; 1s
2
2s
2

1
re
ionisation: Be Be
+
+ e I
1
= E
Be+
- E
Be
2
re
ionisation: Be
+
Be
2+
+ e I
2
= E
Be2+
- E
Be+

3
re
ionisation : Be
2+
Be
3+
+ e I
3
= E
Be3+
- E
Be2+

4
re
ionisation : Be
3+
Be
4+
+ e I
4
= E
Be4+
- E
Be3+

Pour calculer lnergie dionisation des atomes polylectroniques, il faut
dabord dterminer la charge nuclaire effective et lnergie dun lectron i
considr pour chaque groupe de Slater, puis lnergie totale de chaque
atome laide de la relation suivante (mthode dapproximation) :
Expression de lnergie dun lectron i : E
i
= (Z*
2
/n
2
)E
1

Avec E
1
=-13,6eV
Expression de la charge effective dun lectron : Z
i
* = Z
j

i

Be (Z = 4) : (1s
2
) (2s
2
)
(Les parenthses indiquent les diffrents groupes de Slater)
Lnergie totale de latome de Be: E
Be
= 2E
1s
+2E
2s
Z*
1s
= Z (1
1s
1s
) = 4-0,3 = 3,7
E
1s
=(-13,6) [(3,7)
2
/1
2
]
Z*
2s
= Z (1
2s
2s
+ 2
1s
2s
) = 4-(0,35 + 2.0,85)=1,97
E
2s
= (-13,6)[1,97
2
/2
2
]
E
Be
= -398,2 eV
Be
+
(Z = 4) ; 1s
2
2s
1

E
Be+
= 2E
1s
+ E
2s
Z*
1s
= Z (1
1s
1s
) = 4-0,3 = 3,7
E
1s
= (-13,6) [(3,7)
2
/1
2
]
Z*
2s
= Z (2
1s
2s
) = 4-(2.0,85) = 2,3
E
2s
= (-13,6)[2,3
2
/2
2
]
E
Be+
= -390,35 eV
Be
2+
(Z = 4) ; 1s
2

E
Be2+
= 2E
1s
Z*
1s
= Z (
1s
1s
) = 4-(0,3) = 3,7
E
Be2+
= -372,37 eV
Be
3+
(Z = 4) ; 1s
1
E
Be3+
= E
1s
Z*
1s
= Z = 4 (Car il ny plus deffet dcran)
E
Be3+
= -217,60 eV (Be
3+
est un hydrognode)
Les nergies dionisation sont :
I
1
= 7,85eV I
2
= 17,98eV
I
3
= 154,77eV I
4
= 217,60eV
Les valeurs des nergies dionisation de Be sont comparables avec les
valeurs exprimentales.
On constate que lutilisation des rgles de Slater permet de calculer facilement et
rapidement une valeur assez rapproche de lnergie dionisation.
Exercice IV. 16.
Lexpression de la charge effective dun lectron est : Z* = Z
i

j

1. Cu (Z=29) : (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
2
3p
6
) (3d
10
) (4s
1
)
Aspect spatial
Z*
4s
= Z (10
3d
4s
+ 8
3s,3p
4s
+ 8
2s,2p
4s
+

2
1s
4s
)
Z*
4s
= 29 [(18. 0.85) + 10] = 3,7
Z*
3d
= Z (9
3d
3d
+8
3s,3p
3d
+ 8
2s,2p
3d
+

2
1s
3d
)
Z*
3d
= 29 - (9. 0.35 + 8 + 10) = 7,85
2. Se (Z = 34). (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
2
3p
6
) (3d
10
) (4s
2
4p
4
)
Aspect spatial
Z*
4p
= Z (5
4s,4p
4p
+ 10
3d
4p
+ 8
3s,3p
4p
+ 8
2s,2p
4p
+

2
1s
4p
)
Z*
4p
= 34 [5. 0,35 + (18. 0,85) + 8 + 2] = 6,95

Exercice IV. 17.
1. La structure lectronique du potassium est :
K (Z=19) : (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
2
3p
6
) 4s
1

Z*
4s
= Z (8
3s,3p
4s
+ 8
2s,2p
4s
+

2
1s
4s
)
Z*
4s
= Z*
4s
= 19 - 8 . 0.85+10) = 2,2
Si nous ne respectons pas la rgle de remplissage de Klechkowski, nous
aurons la structure lectronique du potassium suivante :
K (Z=19): (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
2
3p
6
) 3d
1

Z*
3d
= Z (8
3s,3p
3d
+ 8
2s,2p
3d
+

2
1s
3d
)
Z*
3d
= 19 -18 = 1
E
n
= (Z*
2
/ n
2
) E
1

E
4s
= 2,2
2
/ 4
2
(-13,6) = -4,11eV
E
3d
= 1
2
/ 3
2
(-13,6) = -1,51eV
E
3d
> E
4s
=> les lectrons occupent le niveau dnergie le plus faible c'est--
dire le niveau 4s.
2. K (Z=19): (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
2
3p
6
) 4s
1

K
+
(Z=19): (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
2
3p
6
)
K
2+
(Z=19): (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
2
3p
5
)
Premire nergie dionisation : I
1
: K K
+
+ 1e-
I
1
= E
K+
- E
K

I
1
= [2E
1S
+8E
2S,2P
+8E
3S,3p
] - [2E
1S
+8E
2S,2P
+8E
3S,3p
E
4s
] = -E
4s

Remarque : On peut ngliger lnergie interne des couches compltes
[2E
1S
+8E
2S,2P
+8E
3S,3p
] lorsquon fait la diffrence de deux nergies (E
K+
- E
K
)
I
1
==-E
4s
= 4,11eV

Deuxime nergie dionisation : I
2
: K
+
K
2+
+ 1e-
I
2
= E(K
2+
) E(K
+
)

I
2
= [2E
1S
+8E
2S,2P
+7E
3S,3p
(K
2+
)] - [2E
1S
+8E
2S,2P
+8E
3s,3p
(K
+
)]
I
2
= 7E
3s,3p
(K
2+
) - 8E
3s,3p
(K
+
)
Remarque : On peut ngliger lnergie interne des couches compltes
[2E
1S
+8E
2S,2P
] lorsquon fait la diffrence de deux nergies[ E(K
2+
) E(K
+
)]
Z*
3s,3p
(K
2+
) = Z (6
3s,3p
3s,3p
+ 8
2s,2p
3s,3p
+

2
1s
3s3p
)
Z*
3s,3p
(K
2+
) = 19 - (6.0,35+ 8.0,85 + 2) = 8,1
E
3s,3p
(K
2+
) = -99,144eV
Z*
3s,3p
(K
+
) = Z (7
3s,3p
3s,3p
+ 8
2s,2p
3s,3p
+

2
1s
3s3p
)
Z*
3s,3p
(K
+
) = 19 - (7.0,35 + 8.0,85 + 2) = 7,71
E
3s,3p
(K
+
) = -90,761eV I
2
= 32,082eV
I
2
> I
1
car K
+
possde la structure stable du gaz inerte Ar. Il serait trs
difficile darracher un deuxime lectron au potassium.
Exercice IV. 18.
Zn (Z=30) : (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
2
3p
6
) (3d
10
) (4s
2
)

Z
*
4s
= Z (1
4s
4s
+10
3d
4s
+ 8
3s,3p
4s
+ 8
2s,2p
4s
+ 2
1s
4s
)
Z
*
4s
= 30 - (0,35+ 10.0,85 + 8 . 0.85 +10) = 4,35
Z
*
3d
= Z (9
3d
3d
+ 8
3s,3p
3d
+ 8
2s,2p
3d
+ 2
1s
3d
)
Z
*
3d
= 30 (9.0,35 + 18) = 8,85
Z
*
4s
< Z
*
3d
: Les lectrons sur lorbitale 4s subissent un effet dcran plus
important que les lectrons de lorbitale 3d. La force qui les retient est donc
plus faible que celle des lectrons de lorbitale 3d.
Ceci explique quen cas dionisation, les lectrons 4s partent avant les
lectrons 3d.

Exercice IV. 19.
Fe (Z = 26) :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
Daprs la rgle de Klechkowski
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
Daprs la disposition spatiale
Les ions que peut former latome de fer sont :
Fe
2+
(Z = 26) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6

Fe
3+
(Z = 26) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5

Lorbitale 3d peut contenir au maximum 10 lectrons. Elle est plus stable
quand elle est remplie compltement ou moiti remplie
Lion Fe
3+
est donc le plus stable car dans sa structure, lorbitale 3d est
moiti remplie : 3d
5
Exercice IV. 20.
1. Mg (Z = 12) : (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
2
) Aspect spatial
2. Calcul de la charge nuclaire effective puis celle de l'nergie dun
lectron i considr de chaque groupe de Slater.
Z*
3s
= Z (1
3s
3s
+8
2s,2p
3s
+

2
1s
3s
)
Z*
3s
= 12 - (0, 35 + 8. 0,85 + 2) = 2,85
Z*
2s,2p
= Z (7
2s,2p
2s,2p
+

2
1s
2s,2p
)
Z*
2s,2p
= 12 - (7 .0,35 + 2.0,85) = 7,85
Z*
1s
= Z -
1s
1s
Z*
1s
= 12 - 0,30 = 11,70
E
3s
= -13,6.(2,85
2
/ 9) = -12,27 eV
E
2s
,
2p
= -13,6 (7,85
2
/ 4) = -209,51 eV
E
1s
= -13,6;(11,70)
2
= -1861,7 eV
3. Lnergie totale d'un atome de magnsium Mg et d'un ion Mg
+
.
M Mg
+
+ e
Mg (Z = 12) : (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
2
)

E(Mg) = 2 E
1s
+ 8 E
2s2p
+ 2 E
3s

E(Mg) = - 5422,02 eV
Mg
+
(Z = 12) : (1s
2
) (2s
2
2p
6
) (3s
1
)

E(Mg
+
) = 2 E
1s
+ 8 E
2s2p
+ 1E
3s

Z*
3s
(Mg
+
) = Z (8
2s,2p
3s
+

2
1s
3s
)
Z*
3s
(Mg
+
) = 12-(8.0,85 + 2.1)=3,2
E
3s
(Mg
+
)= -13,6(3,2
2
/9)=-15,47eV
E
3s
(Mg
+
) E
3s
(Mg) car Z*
3s
(Mg
+
) Z*
3s
(Mg)
Llectron 3s de Mg subit un effet dcran de llectron 3s du mme groupe.
Llectron 3s de Mg
+
ne subit plus deffet dcran de llectron 3s du mme
groupe, car il reste seul dans cet orbitale.
E(Mg
+
) = 2 E
1s
+ 8 E
2s2p
+ E
3s
= - 5414,95 eV
4. L'nergie de premire ionisation du magnsium. :
E
i
= E
Mg+
- E
Mg
= 9,07 eV
Exercice IV. 21.
Electrongativit : cest la tendance dun atome attirer vers lui les
lectrons de la liaison.
Soit la molcule AB
+
A--------->>B
Latome le moins lectrongatif latome le plus lectrongatif
Lchelle de Pauling permet de calculer llectrongativit () dun atome en
considrant llectrongativit
F
du fluor gale 4 (valeur fixe arbitrairement).
Soit la raction suivante : A-A + B-B 2 A-B
Lenthalpie de dissociation H
AB
=1/2(H
AA
+ H
BB
) +
AB

AB
est lnergie de liaison supplmentaire
AB
(J.mol
-1
) = 96,39.10
3
(

)
2

Lenthalpie de dissociation de la molcule AB est :
H
AB
= (H
AA +
H
BB
) + 96,39 (
A

B
)
2
(kJ.mol
-1
)
Do lexpression de la diffrence dlectrongativit entre A et B :

(
A

B
) = (H
AB
- (H
AA +
H
BB
))
1/2
/(96,39)
1/2
(kJ.mol
-1
)
Pour la molcule HF : (
F

H
) = 1,76
F
= 4
H
= 2,24
Pour la molcule HCl : (
Cl

H
) = 1,34
H
= 2,24
Cl
= 3,58
Pour la molcule HBr : (
Br

H
) = 1,34
H
= 2,24
Br
= 3,36

CHAPITRE V

LIAISON CHIMIQUE
Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

81
Dfinitions et notions devant tre acquises : Reprsentations de Lewis- Rgle
de lOctet- LCAO- Orbitale molculaire Liaison covalente- Liaison polaire-
Liaison ionique-Liaison sigma - Liaison Orbitale liante Orbitale anti
liante- Indice (ou ordre) de liaison- Liaison multiple- Energie de liaison-
Longueur de liaison- Electrons anti-liants- Electrons non liants Molcule
homonuclaire- Molcule htronuclaire- Moment dipolaire Hybridation
Conjugaison- Rgle de Gillespie (VSEPR).
V. I. Reprsentation de Lewis
Exercice V. 1. 1.
Reprsenter selon le modle de Lewis, les lments du tableau priodique
suivants :
H, He, Li, Be, B, C, N, F, Ne.
Exercice V. 1. 2.
1. Donner la notation de Lewis des molcules et ions suivants :
H
2
; Cl
2
; H
2
O ; H
3
O
+
; NH
3
; NH
4
+
; CH
4
; C
2
H
6
; SF
4
; SF
6
; PCl
3
;
PCl
5
; NCl
3

2. Quels sont parmi ces composs ceux qui ne respectent pas la rgle de
lOctet ?
3. En se basant sur les structures lectroniques des atomes de soufre et
de phosphore, expliquer la formation des molcules SF
6
et PCl
5
.
4. Prvoyez les diffrentes valences possibles du phosphore. Les deux
chlorures PCl
3
et PCl
5
existent. Expliquer pourquoi on ne connait que le
compos NCl
3
alors que le compos NCl
5
nexiste pas.
V. 2. Liaison chimique : covalente, polaire et ionique
Exercice V. 2. 1.
1. Rappeler les principaux rsultats obtenus lors de ltude de la
formation de la liaison H-H.
2. Quelles sont les orbitales molculaires qui peuvent se former lors du
recouvrement des orbitales s-s ; s-p et p-p.
3. Reprsenter laspect spatial de ces orbitales molculaires.


82
Exercice V. 2. 2.
1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (O M) et
la structure lectronique molculaire des espces chimiques
suivantes :
H
2
+
; H
2
; He
2
+
; He
2
.
2. Calculer leur nombre de liaisons.
3. Attribuer chaque molcule ou ion molculaire, une longueur de
liaison et une nergie de dissociation :
l() : 0,74 ; 1,06 ; 1,08 E
diss
(J/mol) : 251 ; 256 ; 432
4. Classer ces espces chimiques par ordre de stabilit.
Exercice V. 2. 3.
1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la
molcule homonuclaire de O
2
.
2. En dduire la structure lectronique des ions molculaires suivants :
O
2
-
; O
2
+
et O
2
2+

3. Comparer le nombre de liaisons et la longueur de liaison de ces ions avec
ceux de la molcule O
2
et attribuer chaque molcule ou ion molculaire une
des longueurs de liaison suivantes : 1, 49 ; 1,26 ; 1, 21 et 1, 12 .
4. Classer ces espces chimiques par force de liaison croissante.
Exercice V. 2. 4.
La famille du carbone (Z=6) comporte dans lordre les lments suivants :
C, Si, Ge, Sn, Pb.
- Donner la configuration lectronique :
1. De latome de carbone ltat fondamental.
2. De latome de germanium (Ge) ltat fondamental et de lion Ge
2+
.
3. Dun atome X, sachant quil appartient la mme priode que celle du
germanium (Ge) et au groupe VI
B
.
4. Classer par ordre croissant le rayon atomique des lments suivants :
C, Si, Ge, Sn, Pb.
5. Exprimentalement, on constate que la molcule C
2
est diamagntique.
Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires de cette
molcule en justifiant votre rponse. C (Z=6).

83
Exercice V. 2. 5.
- La famille du bore B (Z=5) comporte dans lordre les lments suivants :
B ; Al ; Ga ; In.
1. Donner la configuration lectronique
a) De Al, Ga et In ltat fondamental.
b) Dun lment X, sachant quil appartient la mme priode que
celle de laluminium et au groupe chimique I
A
.
c) Dun lment Y, sachant quil appartient la mme priode que
celle de laluminium et au groupe chimique VII
A
.
2. A quelles familles appartiennent les lments X et Y ?
3. Peut-on prvoir la nature de la liaison dans la molcule XY. Justifier
votre rponse.
4. Comment varie lnergie dionisation des lments de la famille du
bore ?
5. Comparer les nergies dionisation des lments Y, Al et X.
6. Donner le diagramme nergtique des orbitales atomiques de la
molcule de B
2
. En dduire la configuration lectronique de B
2
.
Prvoir les proprits magntiques de B
2
.
Exercice V. 2. 6.
1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de
la molcule de N
2
et CN.
2. En dduire les proprits magntiques de N
2
et CN.
3. Comparer la stabilit des espces chimiques suivantes en justifiant vos
rponses.
N
2
et N
2
+
; CN et CN
-
.
Exercice V. 2. 7.
1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) des
molcules htronuclaire de : CO ; CO
+
et CO
-
.
2. En dduire leur configuration lectronique et leur indice de liaison.
3. Laquelle, parmi ces espces, celle qui a la plus courte liaison ?
4. Indiquer leur proprit magntique.


84
Exercice V. 2. 8.
1. Classer les lments suivants par ordre des lectrongativits
croissantes :
C (Z=6) ; N (Z=7) ; O (Z=8) ; F (Z=9) ; S (Z=16) ; Cl (Z=17) ;
Se (Z=34) ; Br (Z=35) ; I (Z=53).
2. Connaissant llectrongativit des atomes H (2,2), F(4), Cl(3,1), K( 0,8),
prvoir le caractre principal (ionique, polaire, covalent) des liaisons
dans les molcules suivantes :
K-F ; H-F ; K-Cl ; H-Cl et H-H.
3. Calculer le pourcentage ionique et le pourcentage covalent des
liaisons dans ces molcules.
Dans le tableau suivant, sont donnes la valeur en de leur distance
internuclaire (d) et celle en Debye (D) de leur moment dipolaire (). On
sait que 1 e = 4,8D
KF KCl HF HCl H
2

d() 2,17 2,67 0,92 1,27 0,95
exp
(D) 9,62 10,10 1,82 1,07 0
4. Donner le diagramme nergtique de la formation HF
Exercice V. 2. 9.
1. On considre les molcules HF, HCl, HBr et HI. Si la liaison entre
lhydrogne et lhalogne tait purement ionique, quelle serait en
unit Debye, la valeur du moment dipolaire de chacune de ces
molcules.
On donne les longueurs de liaisons en angstrms () :
H-F H-Cl H-Br H-I
0,92 1,27 1,40 1,61
2. En fait, on trouve exprimentalement les valeurs suivantes des
moments dipolaires exprimes en units Debye.
H-F
= 1,82D
H-Cl
= 1,07D
H-Br
= 0,79D
H-I
= 0,38D

85
Ces valeurs tant diffrentes de celles trouves prcdemment, on est amen
supposer que la liaison est partiellement ionique. Ce qui se traduit par
lcriture H
+
X
.
Calculer les valeurs de pour les quatre molcules considres.
Quelle remarque peut-on faire concernant la srie des halognures
dhydrogne proposs ?
Exercice V. 2. 10.
Dans la molcule deau, langle HH a pour valeur experimentale105.
1. Calculer le moment dipolaire de cette molcule, en considrant quil
est gal la somme vectorielle des moments dipolaires des deux
liaisons O-H.
2. Calculer le pourcentage ionique de la liaison O-H dans H
2
O.
On donne
O-H
= 1,51D et l
O-H
= 0,96 .
V. 3. Hybridation
Exercice V. 3. 1.
1. Pourquoi est-on amen dfinir les tats dhybridation ?
2. Reprsenter les niveaux dnergie des lectrons de la dernire couche
de latome de carbone dans : ltat fondamental, ltat excit et les
diffrents tats hybrids.
3. Donner la configuration spatiale des trois tats hybrids (s,p) dans un
repre cartsien (latome de carbone occupe le centre).
Exercice V. 3. 2.
1. On considre les molcules suivantes : BF
3
; CO
2
; CH
4
; C
2
H
4
et
C
2
H
2
. Prciser les tats dhybridation des atomes de carbone et de
bore.
2. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaire de CH
4
;
C
2
H
4
et C
2
H
2
.


86
Exercice V. 3. 3.
Donner la structure lectronique du bryllium Be (Z=4) dans son tat
fondamental et dans son premier tat excit.
1. Reprsenter laspect spatial des orbitales atomiques de couche de
valence.
2. On connat la structure de la molcule de BeH
2
: les deux liaisons Be-H
ont la mme nergie. Comment justifier cette observation ?
3. Quel est le type des liaisons formes ?
4. Quelle est la gomtrie de la molcule ?
Exercice V. 3. 4.
Lion ammonium NH
4
+
a une structure ttradrique avec des angles de
liaisons de 10928 environ.
1. Quel est ltat dhybridation de lazote dans ce cation ?
2. Construire le diagramme nergtique de NH
4
+
sachant que les nergies
moyennes 1s de lhydrogne, 2s et 2p de lazote sont respectivement
-13,6eV, -25,5eV et -13,1eV.
3. Donner la disposition spatiale des liaisons dans NH
4
+
(schma de
recouvrement des orbitales).
Exercice V. 3. 5.
1. Comparer les structures lectroniques de loxygne et de lazote
celle du carbone excit, et envisager toutes les possibilits de
remplissage des orbitales atomiques hybrides (reprsentation
nergtiques et spatiales).
2. Aprs avoir donn la structure lectronique du bore, expliquer en
considrant les trois atomes N, O et B hybrids en sp
3
, les diagrammes
nergtiques de formation des orbitales molculaires des molcules :
(NH
3
+ H
+
) ; (NH
3
+ H
-
) ; (BH
3
+ H
+
) ; (BH
3
+ H
-
) ; (H
2
O+ H
+
) et (H
2
O+ H
-
).
3. En supposant loxygne toujours hybrid en sp
2
dans les composs
organiques, faire apparatre ; les liaisons et et les paires libres sp
2

ou p dans les molcules suivantes :


87

H H CH
2
=CH
C=O C=O C=O et CH
3
-OH

H HO HO
(A) (B) (C) (D)
- Que peut-on conclure quant la nature des paires libres en fonction du type
de liaison (C, O) ?
- Expliquer ensuite la diffrence de stabilit des ions suivants.
H H H

C=O C=C CH
3
O
-

-
O H C=O

-
O
(E) (F) (G)
- Etant donn qu une stabilit plus grande correspond une basicit plus
faible, dduire lordre de basicit croissant pour ces molcules.
Exercice V. 3. 6.
La molcule de butadine CH
2
= CH-CH = CH
2
est plane.
1. Prciser les tats dhybridation des atomes de carbone.
2. Proposer deux formes gomtriques du butadine en respectant les
valeurs des angles entre les liaisons.
Exercice V. 3. 7.
On considre la molcule organique suivante : CH
3
-CO-CH = CH-CN
1. Donner la forme dveloppe de cette molcule en prcisant les valeurs
des angles de liaisons.


88
2. Prciser les tats dhybridation des atomes de carbone.
3. Prciser les atomes qui se trouvent dans le mme plan.
Exercice V. 3. 8.
180

Soit le squelette carbon suivant : C
1
C
2
C
3
120

120 C
4
C
5

Sachant que les atomes C
1
, C
2
et C
3
sont aligns, que les cinq atomes sont
dans le mme plan et que les angles C
2

C
3
C
4
et C
3

C
4
C
5
sont gaux
avec une valeur de 120.
1. Donner la formule dveloppe des deux hydrocarbures pouvant
prsenter cette gomtrie en prcisant le nombre et la position des
atomes dhydrogne.
2. Donner le type dhybridation de chaque atome dans chacune des deux
structures.
Exercice V. 3. 9.
Les molcules CCl
4
, BCl
3
et BeH
2
ne sont pas polaires.
Que peut-on dduire quen leur forme gomtrique.
Quel est ltat dhybridation des atomes C, B et Be dans ces trois composs ?
Exercice V. 3. 10.
Les structures des molcules suivantes sont :
CS
2
molcule linaire
H
2
CO ou Cl
2
CO et B (OH)
3
molcules planes
CH
3
-CCl
3
et CH
3
-CH
2
-CH
3
molcules ttradriques
Que peut-on dire de ltat dhybridation de chaque atome ?
Exercice V. 3. 11.
On considre les molcules : C
2
H
2
; N
2
H
2
; H
2
O
2


89
Donner ltat dhybridation des atomes C, N, O dans ces trois molcules
ainsi que le nombre, la nature des liaisons et le nombre de doublets libres
dans chacune delles.
V. 4. Conjugaison
Exercice V. 4. 1.
Soit la raction disomrisation suivante :

O
H
2
C
(1)
= C
(2)
= C
(3)
HOH H
2
C
(1)
= C
(2)
H C
(3)

Molcule A Molcule B H

1. Prciser pour chaque molcule les tats dhybridation des atomes de
carbone.
2. Donner la gomtrie de ces molcules en indiquant les angles de
liaisons.
Prciser pour la molcule A, les atomes qui se trouvent dans le mme
plan.
3. Sachant que lnergie thorique de formation de la molcule B
calcule partir des nergies de liaison est de -94,87kJ.mol
-1
alors que
la valeur exprimentale de -122,05kJ.mol
-1
.
Expliquer pourquoi ces nergies ne sont pas identiques.
En dduire lnergie de conjugaison.
Exercice V. 4. 2.
1. Donner une reprsentation spatiale simple des orbitales molculaires
(OM) dans le cas du butadine, du benzne et de lallne, en mettant
en valeur les liaisons et les orbitales p de dpart.
Faire apparatre la conjugaison des orbitales.
2. Dfinir lnergie de conjugaison. Expliquer la valeur de la longueur de
liaison C-C dans le benzne.

On donne les longueurs de liaison C-C : dans les molcules suivantes
C
2
H
6
: l
C-C
= 1,54 C
2
H
4
: l
C=C
= 1,35
C
2
H
2
: l
C=C
= 1,20 C
6
H
6
: l
C-C
= 1,44
Exercice V. 4. 3.
Sachant que le moment dipolaire rsultant de la molcule C
2
H
2
F
2
est nul.
Prciser sa forme gomtrique.
Exercice V. 4. 4.
1. Ecrire la structure lectronique de lazote et du fluor.
En dduire le nombre de liaisons que peuvent tablir ces atomes.
2. La difluorodiazine est une molcule plane. Les deux atomes de fluor
sont lis chacun un atome dazote.
a) Reprsenter le recouvrement spatial des orbitales dans N
2
F
2
.
b) Quel est langle des liaisons F

N N ?
c) Si la molcule est apolaire ( = 0), comment placez-vous les fluors
dans la molcule N
2
F
2
?
V. 5. Thorie de Gillespie : Modle VSEPR
Exercice V. 5. 1.
Dfinir brivement la thorie de Gillespie et laide de cette thorie, prciser
la gomtrie des molcules suivantes : MgF
2
; AlCl
3
; CH
4
; PCl
5
; H
3
O
+
;
H
2
O ; AsCl
3
; CO
2
.
Exercice V. 5. 2.
On donne les trois molcules suivantes :
H H H

=120 C=CH
2
=119 C=NH =116 C=O

H H H
1. Prciser pour chaque molcule, ltat dhybridation des atomes C, N et O.
2. Langle na pas la mme valeur pour les trois molcules, pourquoi ?

91
Exercice V. 5. 3.
Prvoir la gomtrie des molcules CO
2
et SO
2
sachant que:
CO2
= 0 et
SO2
0.
Exercice V. 5. 4.
A laide de la thorie de Gyllespie, prciser la gomtrie des molcules
suivantes : H
2
O ; H
2
S ; H
2
Se et H
2
Te.
Expliquer comment varient les angles de liaisons H

X H dans ces molcules.
Exercice V. 5. 5.
On donne les angles suivants :
Dans la molcule NH
3
, langle H

N Hest gal 107.
Dans la molcule H
2
O, langle H

O Hest gal 105.
Expliquer cette diffrence entre ces deux valeurs.
Exercice V. 5. 6.
A laide de la thorie de Gillespie, prciser la gomtrie des molcules
suivantes : BCl
3
et BF
3
.
Expliquer comment varient les angles de liaisons X

B X dans ces molcules.
Exercice V. 5. 7.
Classer suivant langle de la liaisons X

P X les molcules suivantes :
PI
3
; PBr
3
; PF
3
, PCl
3

Exercice V. 5. 8.
Comment peut-on expliquer la diffrence des angles de liaison dans les
molcules suivantes ?
S O O

Cl 103 Cl Cl 111 Cl F 105 F


92
CHAPITRE V : Exercices corrigs
Liaison chimique

V. 1. Reprsentation de Lewis
Exercice V. 1. 1.
H (Z = 1) : 1s
1

He (Z = 2) : 1s
2

Li(Z = 3) : 1s
2
2s
1

Be (Z = 4) : 1s
2
2s
2

B (Z = 5) : 1s
2
2s
2
2p
1
C(Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2
N(Z = 7) : 1s
2
2s
2
2p
3

F (Z = 9) : 1s
2
2s
2
2p
5
Ne(Z = 10) : 1s
2
2s
2
2p
6

Ne F N C B Be Li He H

Exercice V. 1. 2.
1. Notation de Lewis des molcules et ions suivants :
H H CL Cl H O H

H
H N H

+

H
H O H

+

H
H N H
H

H
H C H
H

H H
H C C H
H H
=

Cl
CL N Cl


93
F F

F S F F S F

F F F F

CL Cl

Cl
CL P Cl

Cl
CL P Cl

2. Rgle de lOctet : Les atomes caractriss par Z>4 tendent possder
8 lectrons sur leur couche priphrique afin
d'acqurir un tat stable.
Limite du modle de l'octet
La rgle de l'octet ne s'applique strictement qu'aux atomes C, N,
O et F de la 2
e
priode du tableau priodique.
Ces atomes ne peuvent possder que huit lectrons au maximum
sur leur couche priphrique (couche de valence).
Par contre, un atome peut possder
o soit moins de huit lectrons autour de lui : cest le cas du
bore
Exemple : H
3
BO
3

o soit plus que huit lectrons sur sa couche M (troisime
priode) : cest le cas du phosphore.
Exemple : PCl
5

B : 1s
2
2s
2
2p
1
B*(tat excit) : 1s
2
2s
1
2p
2


94
H

O

H O B
O HO HO HO

H
Les composs qui ne respectent pas la rgle de lOctet sont : SF
4
; SF
6
;
PCl
5

3. Formation des molcules SF
6
et PCl
5
.
S (Z = 16) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
3d
0
S*(Z = 16) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
3p
3
3d
2

6 lectrons clibataires
P (Z = 15) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
3
3d
0
P*(Z = 15) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
3p
3
3d
1
5 lectrons clibataires
Le soufre et le phosphore sont des atomes de la 3
e
priode. Ils peuvent donc
loger plus de 8 lectrons en utilisant les orbitales atomiques 3d.
4. Dans lazote et le phosphore, les lectrons externes sont au nombre de
5 dont 3 lectrons clibataires ; do lexistence de NCl
3
et de PCl
3
.
La formation de PCl
5
fait intervenir 5 lectrons clibataires qui se
rpartissent dans les sous couches 3s, 3p et 3d. Par contre, dans la
couche externe de lazote (n = 2 ; couche L) la sous couche d nexiste
pas.


95
V. 2. Liaison chimique : covalente, polaire et ionique
Exercice V. 2. 1.
1. Les principaux rsultats obtenus lors de ltude de la formation de la
liaison H-H.
Aspect mathmatique : La mthode C.L.O.A
Cette mthode consiste considrer que la fonction d'onde molculaire est
une Combinaison Linaire des Orbitales Atomiques (C.L.O.A).
Latome H
A
possde une orbitale atomique (OA) 1s
A
qui
correspond la fonction donde
A

Latome H
B
possde une orbitale atomique (OA) 1s
B
qui correspond
la fonction donde
B

La molcule H
A
H
B
possde une orbitale molculaire (OM)
AB

Avec
AB
= a
A
+ b
B

En ralit seul le carr de la fonction d'onde possde un sens physique
(probabilit de prsence).
AB
2
= (a
A
+ b
B
)
2
= a
2
A
2
+ 2 ab
A

B
+ b
2
B
2

La probabilit de trouver llectron autour du noyau est gale :
a
2

A
2
: si llectron est proche de latome H
A

b
2

B
2
: si llectron est proche de latome H
B

2 ab
A

B
: si llectron est situ entre de latome H
A
et latome
H
B
assurant la liaison.
Pour des raisons de symtrie, les atomes H
A
et H
B
jouent le mme rle et il
ny a pas de raison pour que llectron soit plus prs de H
A
que de H
B
ou
inversement.
La probabilit de trouver llectron prs de H
A
est donc gale la probabilit
de le trouver prs de H
B
.
Nous avons donc : a
2

A
2
= b
2

B
2

De plus dans ce cas les orbitales
A
et
B
sont identiques (type 1s).
Do a
2
= b
2
et b = a
AB
= a
A
+ a
B
= a (
A
+
B
) Orbitale molculaire (OM) liante


96
AB
= a
A
a
B
= a (
A
-
B
) Orbitale molculaire (OM) antiliante

Ainsi le recouvrement de deux Orbitales Atomiques (OA) donne naissance deux
Orbitales Molculaires (OM):
- Une orbitale liante dnergie plus basse que celle des deux Orbitales
Atomiques (OA).
- Recouvrement de deux lobes "semblables". Dans ce type dorbitale
molculaire (OM), les lectrons ont une forte probabilit doccupation
de lespace situ entre les noyaux, ce qui conditionne une liaison
efficace.
- Une orbitale antiliante dnergie plus haute que celle des deux
Orbitales Atomiques (OA).
- Recouvrement de deux lobes de signes opposs. Cette orbitale
molculaire (OM) possde un plan nodal o la probabilit de rencontrer
des lectrons est nulle. Dans ce type dorbitale molculaire (OM), les
lectrons ont plus de chance de se trouver en dehors de lespace
internuclaire.
E OM antiliante
+ E
OA OA
-E

OM liante
Reprsentation schmatique de linteraction de 2 OA pour engendrer 2 OM
2. Les orbitales molculaires qui peuvent se former lors du recouvrement des
orbitales s-s ; s-p et p-p sont :
Recouvrement axial : Si le recouvrement seffectue de telle sorte que les
deux orbitales atomiques mettent en commun leur axe de symtrie (ou un
de leurs axes de symtrie), qui devient celui de lorbitale molculaire, il
sagit dune liaison sigma .
Les recouvrements des orbitales atomiques s-s et s-p permettent la
formation des liaisons sigma .
Il y a aussi le recouvrement axial entre deux OA de type p.

97
Recouvrement axial entre s et s
x x
H
A
H
B
B
x x
Recouvrement
x x
x x
H
B
H
A
Orbitale antiliante
*
Orbitale liante
Combinaisons liante et antiliante de deux OA s
Recouvrement axial entre p et p
Recouvrement
x x
x x
Orbitale antiliante
*
Orbitale liante
A B
x x
A B
Combinaisons liante et antiliante de deux OA p
z
et p
z

Recouvrement latral : ce recouvrement ne peut seffectuer que entre deux
orbitales p o les orbitales atomiques sont orientes perpendiculairement laxe
internuclaire.
Il sagit dune liaison .
Toutes les liaisons simples sont du type , alors que les liaisons doubles ont
une de type et une de type .
Les liaisons triples ont une de type et deux de type .


98
Recouvrement latral entre p et p
Recouvrement
x x
x x
Orbitale antiliante
*
Orbitale liante
A B
x
A B
x
Liaison entre des orbitales atomiques (2p
x
+ 2p
x
) ou (2p
y
+ 2p
y
).
Exercice V. 2. 2.
1. Diagramme nergtique et structure lectronique molculaire des
espces chimiques suivantes : H
2
+
; H
2
; He
2
+
; He
2
.
E
O.A OM O.A
H H
2
+
H
+

s
*

s

Lindice (ou nombre) de liaison de H
2
+
est : i =1/2(n-n*)= 1/2(1-0) =
E O.A O.M O.A
H H
2
H

s
*

s

Lindice de liaison de H
2
est i = 1/2(2-0) = 1

99
O.A OM O.A
He He
2
+
He
+

s
*

s

Lindice de liaison de He
2
+
est i = 1/2(2-1) =

O.A OM O.A
He He
2
He

s
*

s

Lindice de liaison de He
2
est i =1/2(2-2) = 0
Les structures lectroniques des molcules et des ions suivants sont :
H
2
+
:
s
1
H
2
:
s
2
He
2
+
:
s
2

s
*
1
He
2
:
s
2

s
*
2
2. Quand lindice de liaison (i) augmente, la longueur de liaison (l)
diminue, lnergie de dissociation (E
diss
) augmente et la stabilit
augmente dans le sens : H
2
> H
2
+
>He
2
+
.
Remarque : Dans la molcule He
2
+
, la liaison est affaiblie par la prsence
dun lectron sur lorbitale molculaire antiliante
s
*

; do sa longueur
de liaison lgrement suprieure celle de H
2
+
.
H
2
H
2
+
He
2
+

i 1 1/2 1/2
l () 0,74 1,06 1,08
E
diss
( kJ/mol) 432 256 251
La molcule He
2
nexiste pas car son indice de liaison est nul.

100
Exercice V. 2. 3.
1. Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la
molcule homonuclaire de O
2
:
O (Z = 8): 1s
2
2s
2
2p
4

OA. O OM. O
2
OA. O

pz

2p
x
2p
y
2p
z

x

y
2p
z
2p
y
2p
x

x

y

pz

s

2s 2s

s

La structure lectronique de O
2
est :
s
2

s
*2
pz
2
(
x
2
=

y
2
) (

x
*1
=

y
*1
)

Lindice de liaison est : i(O
2
) = (n-n
*
) = (8 - 4) = 2
2. Structure lectronique des ions molculaires suivants : O
2
-
; O
2
+
et O
2
2-

- La structure lectronique de O
2
-
est :
s
2

s
*2
pz
2
(
x
2
=
y
2
) (
x
*2
=

y
*1
)

- La structure lectronique de O
2
2-
est :

s
2

s
*2
pz
2
(
x
2
=
y
2
) (
x
*2
=

y
*2
)

-

La structure lectronique de O
2
+
est :
s
2

s
*2
pz
2
(
x
2
=
y
2
)
x
*1


101

3. Comparaison du nombre de liaisons et de la longueur de liaison de ces
ions avec O
2

i(O
2
) = (8-4) = 2 i(O
2
-
) = (8-5) = 1,5
i(O
2
+
) = (8-3) = 2,5 i(O
2
2-
) = (8-6) = 1
Lorsque lindice de liaison augmente, la longueur de liaison diminue :
i(O
2
+
) > i(O
2
) > i(O
2
-
) > i(O
2
2-
)
l(O
2
+
) < (O
2
) < l(O
2
-
) < l(O
2
2-
)
Do les longueurs de liaison suivantes :
l(O
2
+
) = 1,12 l(O
2
) = 1,21
l(O
2
-
) = 1,26 l(O
2
2-
) = 1,49
4. Quand la longueur de la liaison augmente, linteraction saffaiblit, la
force de la liaison devient moins intense et lnergie de
dissociation H
d
diminue :
H
d
(O
2
+
) > H
d
(O
2
) > H
d
(O
2
-
) > H
d
(O
2
2-
).
Exercice V. 2. 4.
La famille du carbone (Z = 6) comporte dans lordre les lments suivants :
C, Si, Ge, Sn, Pb.
1. La configuration lectronique de latome de carbone ltat
fondamental est : 1s
2
2s
2
2p
2
.

2. Le germanium est de la mme famille que le carbone. La structure de
sa couche de valence est donc : ns
2
np
2
.
Pour le carbone, le numro de la priode est n = 2, pour le silicium n = 3 et donc
pour le germanium n = 4.
Ceci nous permet de conclure que la configuration lectronique de latome
de germanium (Ge) ltat fondamental est :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
4s
2
3d
10
4p
2
daprs la rgle de Klechkowski.
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
2
daprs la disposition spatiale.
La configuration lectronique de lion Ge
2+
est donc :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
.


102
3. Latome X appartient la mme priode que celle du germanium (Ge)
et au groupe VI
B
.
Il appartient donc la priode n = 4 et possde six lectrons de valence.
La structure de sa couche de valence doit tre : 4s
2
3d
4
. Or cette structure est
instable.
La structure la plus stable est donc 4s
1
3d
5
(la sous couche 3d est semi
remplie).
La configuration lectronique de latome X ltat fondamental est
finalement 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
4s
1
3d
5
.
4. Dans une colonne (ou groupe chimique) du tableau priodique, le nombre
de couches augmente du haut vers le bas.
Par consquences, le rayon atomique augmente du haut vers le bas.
Le rayon des atomes augmente ainsi dans lordre : C, Si, Ge, Sn, Pb.
5. C (Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2

Deux diagrammes nergtiques des orbitales molculaires de la molcule
C
2
sont possibles :
OA. C OM. C
2
OA. C OA. C OM.C
2
OA.C

pz

pz

x

y

x

y

2p
x
2p
y
2p
z
2p
z
2p
y
2p
x

x

y

pz

pz

x

y

2s
s
2s 2s
s

s

s

Sans interaction Avec interaction
entre les orbitales atomiques s et p entre les orbitales atomiques s et p
Inversion des OM
x
et
y
avec l'OM
pz


103
La prsence dlectrons clibataires sur les OM de C
2
rend cette molcule
paramagntique. Par contre, quand les lectrons sont apparis, la molcule
C
2
possde un caractre diamagntique.
La molcule C
2
tant diamagntique, nous avons une interaction entre les
orbitales atomiques s et p.
La structure lectronique de C
2
est donc :
s
2

s
*2
(
x
2
= = = =
y
2
)
Remarque : pour les molcules homonuclaires formes datomes ayant leur
numro atomique infrieur ou gal sept (Z 7), il y a des
interactions entre les orbitales atomiques s et p qui impliquent
une inversion des orbitales molculaires
x
et
y
avec lorbitale
molculaire
pz
.
Exercice V. 2. 5.
- La famille du bore comporte dans lordre les lments suivants :
B ; Al ; Ga ; In.
1. a) La structure lectronique du bore(B : Z=5) est : 1s
2
2s
2
2p
1
. La
famille du bore possde une couche de valence de structure de type
ns
2
np
1

Pour le bore, le numro de la priode est n = 2. Pour laluminium, ce numro
est gal 3. Pour le gallium, il est gal 4. Pour lindium, il est gal 5.
Les structures lectroniques sont donc :
Al : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1
ou [Ne] 3s
2
3p
1

Ga : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
1
ou [Ar] 3d
10
4s
2
4p
1

In : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
1
ou [Kr]4d
10
5s
2
5p
1

b) Latome X appartient la mme priode que celle de laluminium
(n = 3) et au groupe chimique I
A
. (1seul lectron de valence).
La structure de sa couche de valence est donc : 3s
1
.
La structure lectronique de latome X est : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1

Cest latome de sodium Na.
c) Latome Y appartient la mme priode que celle de laluminium
(n = 3) et au groupe chimique VII
A
. (7 lectrons de valence).
La structure de sa couche de valence est donc : 3s
2
3p
5
.


104
La structure lectronique de latome Y est : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5

Cest latome du chlore (Cl).
2. Latome X appartient la famille des alcalins et latome Y appartient
la famille des halognes.
3. La nature de la liaison dans la molcule XY (NaCl) sera une liaison
ionique car la diffrence dlectrongativit est grande.
4. Lnergie dionisation des lments de la famille du bore diminue du
bore lindium car le rayon augmente du bore lindium.
5. Les atomes X, Al et Y appartiennent la mme priode (n=3).
Le nombre de couche tant constant, la force dattraction entre le
noyau et les lectrons augmente puisque le numro atomique
augmente de X vers Y.
Par consquences, le rayon atomique diminue de X vers Y et
lnergie dionisation augmente de X vers Y.
r
X
> r
Al
> r
Y
I
X
< I
Al
< I
Y
6. Pour la molcule homonuclaire B
2
(B : Z=5 < 7), il y a des interactions entre
les orbitales atomiques s et p qui impliquent une inversion des orbitales
molculaires
x
et
y
avec lorbitale molculaire
pz
.
B(Z = 5) : 1s
2
2s
2
2p
1
OA. B OM. B
2
OA.B

pz

2p
x
2p
y
2p
z
2p
z
2p
y
2p
x

x

y

pz

x
y

s

2s 2s

s


105
La structure lectronique de la molcule B
2
est :
s
2

s
*2
(
x
1
=
y
1
)

La prsence dlectrons clibataires sur les orbitales molculaires de B
2
lui
confre des proprits paramagntiques.
Exercice V. 2. 6.
Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule
homonuclaire N
2
: (N : Z=7)
Il y a des interactions entre les orbitales atomiques s et p qui impliquent une
inversion des orbitales molculaires
x
et
y
pz
.
1. N(Z = 7) : 1s
2
2s
2
2p
3

OA. N OM N
2
OA. N

pz

2p
x
2p
y
2p
z
2p
z
2p
y
2p
x

x

pz

x
y

s

2s 2s

s

La structure lectronique de la molcule N
2
est :
s
2

s
*2
(
x
2
=
y
2
)

pz
2

Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule
htronuclaire de CN :
Pour les molcules htronuclaires formes partir datomes de la
deuxime priode du tableau priodique, il y a des interactions entre les
orbitales atomiques s et p qui impliquent une inversion des orbitales
molculaires
x
et
y
pz
.

106

N(Z = 7) : 1s
2
2s
2
2p
3
C(Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2

Latome dazote N est plus lectrongatif que latome de carbone. Les
valeurs des nergies des orbitales atomiques de lazote sont donc plus faibles
que celles du carbone.
Le diagramme nergtique, dans ce cas, est assymtrique.

OA. N OM. CN OA. C

pz

2p
z
2p
y
2p
x

2p
x
2p
y
2p
z

x

y

pz

x
y

s

2s 2s

s

La structure lectronique de la molcule CN est :
s
2

s
*2
(
x
2
=

y
2
)
pz
1

2. Les proprits magntiques de N
2
et CN.
La prsence dlectron clibataire sur les orbitales molculaires de CN rend
cette molcule paramagntique.
Par contre dans la molcule N
2
, nous trouvons que les lectrons sont
apparis ; ce qui confre N
2
un caractre diamagntique.

107
3. Comparaison de la stabilit des espces chimiques :
N
2
et N
2
+
; CN et CN
-

i(N
2
) = (8-2) = 3 i(N
2
+
) = (7-2) = 2,5
i(CN) = (7-2) = 2,5 i(CN
-
) = (8-2) = 3
Lorsque lindice de liaison diminue, la longueur de liaison augmente,
linteraction saffaiblit, la force de la liaison devient moins intense et
lnergie de dissociation H
d
diminue :
i(N
2
+
) < i(N
2
) H
d
(N
2
+
) < H
d
(N
2

)
N
2
+
est moins stable que N
2

i(CN) < i(CN
-
) H
d
(CN) < H
d
(CN
-
)
CN

est moins stable que CN
-

Exercice V. 2. 7.
1. Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la
molcule de CO :
Pour les molcules htronuclaires formes partir datomes de la
deuxime priode du tableau priodique, il y a des interactions entre les
orbitales atomiques s et p qui impliquent une inversion des orbitales
molculaires
x
et
y
pz
.
C (Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2

O (Z = 8) : 1s
2
2s
2
2p
4

Latome doxygne O est plus lectrongatif que latome du carbone. Les
nergies des OA de loxygne sont donc plus faibles que celles du carbone.
Le diagramme nergtique, dans ce cas, est asymtrique.


108
Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule de CO

OA. O OM .CO OA.C

pz

x

y
2p
z
2p
y
2p
x

2p
x
2p
y
2p
z

pz

x
y

s

2s 2s

s

La structure lectronique de la molcule CO est :
s
2

s
*2
((
x
2
=
y
2
)
pz
2

Lindice de liaison est : i(CO) = (8-2) = 3


109
+

OA O
+
OM CO
+
OA C

pz

x

y

2p
z
2p
y
2p
x

2p
x
2p
y
2p
z

pz

x
y

s

2s 2s

s

La structure lectronique de la molcule CO
+
est :
s
2

s
*2
(
x
2
=

y
2
)
pz
1
Lindice de liaison est : i (CO
+
) = (7-2) = 2,5


110
-

OA. O
-
OM. CO
-
OA. C

pz

2p
z
2p
y
2p
x

2p
x
2p
y
2p
z

x

y

pz

x
y

s

2s 2s

s

La structure lectronique de la molcule CO
-
est :
s
2

s
*2
(
x
2
=

y
2
)
pz
2
x
*1
Lindice de liaison est : i (CO
-
) = (8-3) = 2,5
4. Les indices de liaisons sont : i (CO) = (8-2) = 3
i (CO
-
) = (8-3) = 2,5 i (CO
+
) = (7-2) = 2,5
5. La prsence dun lectron clibataire sur les orbitales molculaires de
CO
-
et CO
+
rend ces molcules paramagntiques.
Par contre dans la molcule CO, les lectrons sont apparis ; ce qui
confre CO un caractre diamagntique.
Exercice V. 2. 8.
1. Classement par ordre dlectrongativit () croissante :
Llectrongativit est la tendance de latome considr dattirer vers lui les
lectrons de liaison.

111
Dans le tableau priodique, llectrongativit croit du bas vers le haut dans
une colonne et de gauche vers la droite dans une priode (dans le sens de
diminution du rayon atomique).
F, Cl, Br ; I : Ces lments appartiennent la mme colonne
F
>
Cl
>
Br
>
I

O ; S ; Se : Ces lments appartiennent la mme colonne
O
>
S
>
Se

C ; N ; O, F : Ces lments appartiennent la mme priode
F
>
O
>
N
>
C

2. Caractre principal (ionique, polaire, covalent) des liaisons dans :
H-F ; K-Cl ; H-Cl et H-H.
La diffrence dlectrongativit entre llment le plus lectrongatif
F(4,0) et le moins lectrongative Cs (0,8) tant gal 3,2, nous pouvons
admettre que la liaison CsF est purement ionique.
Ainsi lorsque est de lordre de 1,6(correspondant 3,2/2), la liaison entre
deux atomes est 50% ionique.
Si >>1,6 - le caractre ionique prdomine (Vers 2)
Si <<1,6 - le caractre covalent prdomine. (Vers 1)
Si 1 2 - la liaison est polaire (les atomes portent des charges
partielles )
Si < 0,5 - la liaison est covalente.
Si > 2,5 - la liaison est ionique (on suppose que chaque atome porte une
charge gale 1lectron)
0 0,5 1 1,6 2 2,5 3,2

Liaison Liaison Liaison Liaison
covalente covalente Liaison polaire ionique ionique
Prpondrante prpondrante
Pour KF, = 3,2 - le caractre est ionique. (K
+
, F
-
)
Pour KCl, = 2,3 - le caractre est ionique prpondrant mais moins marqu
Pour HF, = 1,8 - la liaison est polaire. Les atomes portent des charges
partielles : H
+
-F
-
.
Pour HCl, = 0,9 - la liaison est polaire mais moins marque.
Pour HH, = 0 - la liaison est covalente pure.


112
3. Si la liaison est polaire, deux charges
+
et
-
sont places sur les
atomes de la molcule (HF) une distance d avec un moment
dipolaire gal :
= q.d = .e.d (en lectron. )
Avec 1 electron. = 4,8Debye, nous avons : = .e. d .4,8 (en Debye)
Avec =1, nous supposons que la liaison est purement ionique.
Le moment dipolaire thorique est :
thorique
= 1.e. d .4,8 (en Debye)
En ralit, la liaison est partiellement ionique.
Cest pourquoi nous avons compris entre 0 et 1
Le pourcentage ionique = (
exprimental
/
thorique
).100%
KF KCl HF HCl H
2

d () 2,17 2,67 0,92 1,28 0,952

exprimental
(D) 9,62 10,10 1,82 1,04 0

thorique
(D) 10,46 2,82 4,42 6,1 4,57
0,924 0,788 0,412 0,176 0
% ionique 92,4 78,8 41,2 17,6 0
% covalent 7,6 21,2 58,8 82,4 100
4. Diagramme nergtique de la formation HF
F (Z = 9) : 1s
2
2s
2
2p
5

H (Z = 1) : 1s
1

Latome F est plus lectrongatif que latome H. Les nergies des OA du
fluor sont donc plus faibles que celle de lhydrogne.

113

Exercice V. 2. 9.
1. Dans le cas dune liaison purement ionique, le moment dipolaire est
donn par la relation :
= .e.d. (en e. ) = .e.d.4,8 (en Debye)
th
= .e.d.4,8 (en Debye) avec =1
H-F H-Cl H-Br H-I
d() 0,92 1,27 1,40 1,61
exp
(D) 4,41 6,16 6,79 7,81
2. 2. 2. 2. = ( exprimental/ thorique)
HF
= 0,408
HCl
= 0,173
HBr
= 0,116
HI
= 0,048
Ces molcules sont polaires. Les valeurs de montrent que le caractre
ionique de la liaison dcrot de HF HI.

E OA H OA F E OM HF
2s
2
2s
2
2p
x
2p
y
2p
z
2p
x
2p
y


114
Exercice V. 2. 10.
1. Moment dipolaire de la molcule H
2
O :

r

H
2
O

r

OH

r

OH

O

H =105 H

L'oxygne tant plus lectrongatif que lhydrogne, la liaison O-H est
polaris.
Il existe donc un moment dipolaire

r

OH
ayant pour direction chaque
liaison O-H, le sens tant par convention dirig des charges positives
vers les charges ngatives.
En faisant la somme des deux vecteurs

r

OH
, on obtient le moment dipolaire

r

H
2
O
de la molcule qui est dirig suivant la bissectrice de langle HH.

r

H
2
O
= 2
r

OH

Debye
OH O H
84 , 1 ) 2 / 105 cos( 51 , 1 . 2 ) 2 / cos( . 2
2
= = =
2. Pourcentage ionique de la liaison O-H dans H
2
O.
Le pourcentage ionique = ( exprimental/ thorique).100%
Le moment dipolaire thorique : = .e.d. 4,8 (en Debye) avec = 1

O-H
= 1,51D et d
O-H
= 0,96 .
% ionique = [1,51/(1. 0,96 .4,8)] .100 = 32,8
La liaison est de 33% ionique.


115
V. 3. Hybridation
Exercice V. 3. 1.
1. Dfinition de la thorie dhybridation :
Lhybridation permet dexpliquer la configuration spatiale des molcules.
- Lhybridation sp
3
permet dexpliquer la configuration spatiale des
molcules telles que CH
4
ou NH
4
+
dont langle de liaison HCH ou
HNH est gal 109
28.
Ce qui distribue les atomes dhydrogne au sommet dun ttradre rgulier.
Le carbone ou lazote occupe le centre.
Dans ce cas, lorbitale s forme avec les trois orbitales p de la mme couche,
quatre orbitales hybrides sp
3
.
- Lhybridation sp
2
permet dexpliquer la configuration spatiale des
molcules telles que C
2
H
4
.
Cette molcule est plane o chaque atome de carbone nest li qu trois atomes
(un atome de carbone et deux hydrognes).
Les angles entre les liaisons sont identiques (120).
Ceci sexplique par le fait que lorbitale s forme avec les deux orbitales p de la
mme couche, trois orbitales hybrides sp
2
coplanaires.
Il reste une orbitale p non hybride pour chaque atome de carbone.
Ces orbitales p pures qui sont perpendiculaires au plan de la molcule vont ainsi
assurer la double liaison entre les carbones
- Lhybridation sp permet dexpliquer la configuration spatiale des
molcules comme lactylne C
2
H
2
: molcule linaire avec deux
carbones triplement lis. Dans ce cas, lorbitale s forme avec une
orbitale p de la mme couche, deux orbitales hybrides sp.
Il reste deux orbitales p non hybrides pour chaque atome de carbone, qui
assurent deux liaisons entre les carbones.


116
2. Niveaux dnergie des lectrons de la dernire couche de latome de
carbone dans : ltat fondamental, ltat excit et les diffrents tats
hybrids.

C(Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2

Reprsentation schmatique de la couche de valence

p p p

2p

sp
2
sp
2
sp
2
sp
3
sp
3
sp
3
sp
3

sp sp

2s

Etat fondamental Etat excit(C
*
) Etat hybrid sp Etat hybrid sp
2
Etat hybrid sp
3

3. Configuration spatiale des trois tats hybrids (s, p) dans un repre cartsien
(latome de carbone occupe le centre).
Hybridation sp
3

Carbone hybrid
sp
3
Puis "approche" de
4 atomes d'hydrogne
(1s
1
)
CH
4
=
H
C
H
H
H


117
Hybridation sp
2

120
3 orbitales identiques sp
2
trigonal (angle de 120) plan
Et il reste l'orbitale p
inchange
120
Hybridation sp

Exercice V. 3. 2.
1. Etat dhybridation des atomes de carbone et de bore.
Le recouvrement des orbitales atomiques hybrides (sp
3
, sp
2
, sp) forme des
liaisons sigma (recouvrement axial).
Le recouvrement des orbitales atomiques p forme des liaisons
(recouvrement latral).

B(Z = 5) : 1s
2
2s
2
2p
1
B* (excit): 1s
2
2s
1
2p
2


118
Trois lectrons de valence (2s
1
2p
2
) assurent trois liaisons simples mais de
natures diffrentes.
Si les liaisons sont formes partir de recouvrement des orbitales atomiques
pures (s et p), langle entre les liaisons serait alors de 90 :
OA s (B) + OA p (F)
OA p (B) + OA p (F)
Pour assurer trois liaisons identiques, les orbitales atomiques de B (s et p) se
combinent entre elles pour former trois orbitales hybrides sp
2
(identiques).
Les angles entre les liaisons deviennent gaux (120). La molcule forme
ainsi est plane.
sp
2
sp
2
sp
2
p pure
BF
3
: B hybrid sp
2

F F F

C (Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2

C
*
(excit) : 1s
2
2s
1
2p
3

sp
3
sp
3
sp
3
sp
3

C hybrid sp
3

Lorbitale s forme avec les trois orbitales p, quatre orbitales hybrides sp
3
qui vont assurer quatre liaisons

sp
2
sp
2
sp
2
p pure

C hybrid sp
2

Lorbitale s forme avec les deux orbitales p, trois orbitales hybrides sp
2
qui
vont assurer trois liaisons , lorbitale p pure forme une liaison .

sp sp p p

C hybrid sp


119

Lorbitale s forme avec lorbitale p, deux orbitales hybrides sp qui vont assurer
deux liaisons . Les deux orbitales p pures forment deux liaisons .

Dans la molcule CO
2
, le carbone est hybrid sp ;
Dans la molcule ; CH
4
:, le carbone est hybrid sp
3
.
Dans la molcule C
2
H
4
:, le carbone est hybrid sp
2
.
Dans la molcule C
2
H
2
:, le carbone est hybrid sp.
2. Diagrammes nergtiques des orbitales molculaires de CH
4
; C
2
H
4
et C
2
H
2

C (Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2

H (Z = 1) : 1s
1

Diagramme nergtique des orbitales molculaire de CH
4

4 OA. H OM .CH
4
4OA. hybrides sp
3
deC

1s
1
1s
1
1s
1
1s
1


120
Diagramme nergtique des orbitales molculaires de C
2
H
4

2OA.H OM. OA.sp
2
de C OM. OA.sp
2
de C OM.

() (C) (C) (C)

p p

sp
2
sp
2
sp
2
sp
2
sp
2
sp
2

Diagramme nergtique des orbitales molculaires de C
2
H
2.

OA.H OM. OA hybrides OM. OA.hybrides OM.
sp de C sp de C
() (C) (C) (C) (C) ( )

p

p
x

y
p

p

x

y

sp sp sp sp


121
Exercice V. 3. 3.
1. Structure lectronique du bryllium Be dans son tat fondamental et
dans son premier tat excit.

Be (Z = 4) : 1s
2
2s
2
Be* :1s
2
2s
1
2p
1

2. Reprsentation des orbitales atomiques de couche de valence. (Voir
exercice III.4.2)
3. Be (Z = 4) : 1s
2
2s
2
2s 2p

Be* : 1s
2
2s
1
2p
1

H H
Si le recouvrement stait effectu entre deux orbitales atomiques pures s et
p du bryllium, nous aurions deux liaisons diffrentes. (s
Be
+ s
H
et p
Be
+ s
H
) et
langle H

B H entre les liaisons serait de 90.
Lhybridation sp permet dexpliquer la formation de deux liaisons identiques
et confirme que la molcule BH
2
est linaire. Les trois atomes sont aligns et
langle H B H
est de 180.

sp sp 2 p pures

Be hybrid sp

H H
Les deux recouvrements sont identiques (donc mme nergie) car ils
seffectuent entre deux orbitales hybride sp et deux orbitales atomiques s de
lhydrogne.
4. Les liaisons formes sont de type sigma (liaison simple)

5. La molcule est linaire
Exercice V.3.4.
Lion ammonium a une structure ttradrique avec des angles de liaisons de
109 28 environ.
1. Etat dhybridation de lazote dans NH
4
+
N (Z = 7) : 1s
2
2s
2
2p
3
. Lazote forme 4 liaisons simples ( ) avec 4
hydrognes.

122
Lorbitale s se combine avec 3OA p pour former les 4 orbitales
hybrides sp
3

N hybrid sp
3

H
+
H H H
Nous avons une liaison dative : le doublet qui assure la liaison est donn par
un seul atome. Les quatre liaisons formes sont identiques.
La charge positive est dlocalise sur toute la molcule.
2. Diagramme nergtique de NH
4
+
sachant que les nergies moyennes
1s de lhydrogne, 2s et 2p de lazote sont respectivement -13,6eV,
-25,5eV et -13,1eV.

N(Z = 7) : 1s
2
2s
2
2p
3

H(Z = 1) : 1s
1

4 OA .H OM. NH
4
+
4OA. N 4 OA. N
hybrides sp
3
pures
E(eV) E(eV)

2p
z
2p
y
2p
x

1s 1s 1s 1s 13,1eV

+

2s 25,5eV

3. Disposition spatiale des liaisons dans NH
4
+
(schma de recouvrement des
orbitales identique celui de la molcule CH
4
).


123
Exercice V. 3. 5.
1. Comparaison des structures de C, O et N ltat exit.
C (Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2
C*(Z = 6) : 1s
2
2s
1
2p
3

Reprsentation des niveaux d'nergies des orbitales :

p p p p p p

4 sp
3

sp
2
sp
2
sp
2

sp sp
s

Etat fondamental ou excit Etat hybrid sp Etat hybrid sp
2
Etat hybrid sp
3

Cas du carbone (voir exercice V.3.1)
Cas de lazote

: N(Z = 7) : 1s
2
2s
2
2p
3

p
x
p
y
p
x
p
y
p
y
p
y

sp sp

sp sp

sp
2
sp
2
sp
2
sp
2
sp
2
sp
2

sp
3
sp
3
sp
3
sp
3

N N N N N

p
x
p
y
p
x
p
y
p
y
p
y


124

Cas de loxygne : O(Z = 8) : 1s
2
2s
2
2p
4

p
x
p
y
p
x
p
y
p
x
p
y
p
y
p
y

2sp

2sp 2sp

3sp
2
3 sp
2
4sp
3

O O O O O O

p
x
p
y
p
x
p
y
p
x
p
y
p
y
p
y


125
2. Molcule : NH
3
+ H
+

E 3OA. H Liaisons covalentes Liaison dative OA. H
+

4 sp
3

Il y a formation de la liaison dative (NH
3
H
+
) entre les doublets dlectrons
de lazote (N) et lorbitale atomique 1s de H
+
.
Molcule : NH
3
+ H
-

E 3OA H Liaisons covalentes OA hybrides N OA H
-

4sp
3

Il ny a pas de formation de la liaison : NH
3
H
-
car lindice de liaison
entre N et H
-
est nul.
i=1/2(2-2)=0
Bore : tat fondamental : 1s
2
2s
2
2p
1
tat excit 2 : 1s
2
2s
1
2p
2


126
Molcule : BH
3
+ H
+
E 3OA. H Liaisons covalentes OA. H
+

Bsp
3

Pour assurer quatres liaisons identiques, le bore doit tre hybrid en sp
3
, mais
la formation dune quatrime liaison est impossible car il manque des
lectrons.
Il ny a pas de formation de la liaison BH
3
H
+
Molcule : BH
3
+ H
-

E 3OA. H OA. H
-
Liaisons covalentes Liaison dative

Bsp
3

Il y a formation de la liaison dative BH
3
H

car le doublet dlectrons est
fourni par lion H
-
;


127
Molcule : H
2
O + H
+
E 2OA. H Liaisons covalentes Liaison dative OA. H
+

2(1s
1
) 4 sp
3
de O

Il y a formation de la liaison H
2
OH
+
. Il y a une possibilit thorique de
formation dune autre liaison du au doublet libre (non liant) prsent sur
loxygne.
Molcule : H
2
O + H
-
E 2OA. H Liaisons covalentes OA. H
-

sp
3

Il ny a pas de formation de liaison H
2
O H
-
car lindice de liaison entre
loxygne et lion H
-
est gal zro (i=1/2 (n-n*)= (2-2)=0


128

3.
H

C O

H

2 paires libres sp
2
sur O

(A) p
y
p
y

La liaison entre C et H est forme partir de sp
2
de C et s de H
La liaison entre C et O est forme partir de sp
2
de C et sp
2
de O
La liaison entre C et O est forme partir de p
y
de C et p
y
de O
p
y
p
y

H
C O
(1)
2 paires libres sp
2
sur O
(1)

H O
(2)

(B) p
y
1 paire libre sp
2
et 1paire libre p
y
sur O
(2)

Liaison entre C et H : recouvrement entre sp
2
de C et s de H
Liaison entre C et O : recouvrement entre sp
2
de C et sp
2
de O
(2)

Liaison entre C et O : recouvrement entre p
y
de C et p
y
de O
(1)
p
y
p
y

H H

C
1
C
2

H C
3
O
(1)

sp
2

(C) H O
(2)

p
y

2
de C et s de H
Liaison entre O et H : recouvrement entre sp
2
de O et s de H
Liaisons entre C-C et C-O : recouvrement entre sp
2
et sp
2


129
Liaisons entre C = C et C = O : recouvrement entre p
y
et p
y

Une paire libre sp
2
et 1 paire libre p
y
sur O
(2)

Deux paires libres sp
2
sur O
(1)

H p
y

H C O

(D) H sp
2

3
de C et s de H
Liaison entre C et O : recouvrement entre sp
3
de C et sp
2
de O
Liaison entre O et H : recouvrement entre sp
2
de O et s de H
Deux paires libres sp
2
et 1paire libre p
y
sur O
Conclusion : si loxygne possde une double liaison, deux paires libres
(non liante) sont de type sp
2
. Si loxygne est simplement li, une paire
libre occupe lorbitale p pure.
- Diffrence de stabilit des diffrents ions

H H H
C O C C
O H C O
O
(E) (F)

H
H C O
H
(G)
Latome doxygne O
-
dispose de trois doublets dont un de type p.

130
Ce doublet p peut se conjuguer c'est--dire former des liaisons partielles par
recouvrement latral avec des orbitales atomiques p portes par le carbone voisin.
Ces dernires peuvent se trouver intgrs au sein dune liaison . Le degr
de conjugaison croit avec le nombre datomes successifs portant des
orbitales p susceptibles de se recouvrir avec formation des liaisons .
- Seules les molcules E et F prsentent un effet de conjugaison qui est
beaucoup plus marqu dans F.
Cette conjugaison provoque une diminution de la charge porte par
loxygne et entrane une stabilit lion.
La molcule F est plus stable que la molcule E qui elle-mme est plus stable que G.
Donc la molcule G est plus basique que la molcule E qui elle-mme est
plus basique que la molcule F.
Exercice V. 3. 6.
1. La molcule de butadine C
(1)
H
2
= C
(2)
H-C
(3)
H = C
(4)
H
2

Tous les carbones dans cette molcule forment trois liaisons . Ils sont donc
tous hybrids en sp
2

2. Les deux formes gomtriques sont :
H H H H
120 C C H C C H
H C C H C
H H C
H H
(A) (B)
Exercice V. 3. 7.
1. Forme dveloppe de la molcule CH
3
-CO-CH = CH-CN
10928 H H N
H C
1
C
3
120 C
5
180
H C
2
C
4

O H

131
2. Le carbone C
1
est hybrid en sp
3
. Les carbones C
2
, C
3
, et C
4
sont
hybrids en sp
2
. Le carbone C
5
est hybrid en sp
3. Tous les atomes se trouvent dans le mme plan (de la feuille) sauf les
deux hydrognes en caractre gras du groupement CH
3
.
Exercice V. 3. 8.
180
Soit le squelette carbon suivant : C
1
C
2
C
3
120

120 C
4
C
5

Formule dveloppe des deux hydrocarbures pouvant prsenter cette gomtrie :
180 H
H C
1
C
2
C
3
H 10928 C
1
et C
2
hybrids en sp
120 C
4
C
5
H

C
3
et C
4
hybrids en sp
2

H H C
5
hybrid en sp
3

H 180 H
C
1
C
2
C
3
H
H 120 C
4
C
5

H H

C
1
, C
3,
C
4
et C
5
hybrids en sp
2

C
2
hybrids en sp


132
Exercice V. 3. 9.
Les molcules CCl
4
, BCl
3
et BeCl
2
ne sont pas polaires.
Les atomes de chlore sont donc disposs de manire symtrique par rapport
latome central (latome central occupe le barycentre de la figure gomtrique)
et les diffrentes interactions entre les atomes de chlore doivent tre minimales.
Ltat dhybridation des atomes de carbone, de bore et de bryllium dans les
molcules CCl
4
, BCl
3
et BeCl
2

C sp
3
; quatre orbitales atomiques hybrides sp
3
forment quatre liaisons
simples() avec quatre atomes de chlore.
B sp
2
; trois orbitales atomiques hybrides sp
2
forment trois liaisons simples()
avec trois atomes de chlore.
Be sp ; deux orbitales atomiques hybrides sp forment deux liaisons simples()
avec deux atomes de chlore.
Do CCl
4
ttradrique, BCl
3
trigonale plane et BeCl
2
linaire
Exercice V. 3. 10.
Les structures des molcules suivantes sont :
CS
2
molcule linaire. Le carbone forme deux liaisons . Il ny pas de
doublets libres. Le carbone est hybrid sp ;
H
2
CO ou Cl
2
CO et B (OH)
3
molcules planes . Le carbone et le bore
forment chacun trois liaisons . Il ny pas de doublets libres.
Le carbone et le bore sont hybrids sp
2
.
CH
3
-C-Cl
3
et CH
3
-CH
2
-CH
3
molcules ttradriques.
Les carbones forment quatre liaisons . Il ny pas de doublets libres. Les
carbones sont hybrids sp
3

Exercice V. 3. 11.
C
2
H
2
: carbone hybrid en sp
H C C H
sp sp
C
2
H
2
est une molcule linaire


133
N
2
H
2
:
N (Z = 7) : 1s
2
2s
2
2p
3

H

sp
2
sp
2
sp
2
p

N

hybrid sp
2

sp
2
sp
2
sp
2
p
N hybrid sp
2

Doublets libres H

N N

H H N
2
H
2
est une molcule plane
H
2
O
2
:
O (Z = 8) : 1s
2
2s
2
2p
4
H

sp
3
sp
3
sp
3
sp
3
O hybrid sp
3

Deux doublets libres
H H
O O
H
H
2
O
2
est une molcule plane

134
V. 4. Conjugaison
Excercice V. 4. 1.
1. Etats dhybridation des atomes de carbone.
Molcule A : C
1
et C
3
hybrids sp
2
, C
2
hybrids sp
Molcule B : C
1
, C
2
et C
3
hybrids sp
2
2. Gomtrie des molcules

H
1
180 H
3
H H
120 C
1
C
2
C
3
120 C
1
C
2

H
2
OH H 120 C
3
O
(A) (B) H
Les atomes de la molcule A appartiennent aux deux plans perpendiculaires :
H
1
, H
2
, C
1
, C
2
, C
3
appartiennent au plan horizontal,
C
1
, C
2
, C
3
, H
3
et OH appartiennent au plan vertical
C
1
, C
2
, C
3
sont aligns selon lintersection de deux plans perpendiculaires
3. Lnergie de liaison exprimentale est infrieure lnergie de liaison
thorique du fait que la molcule a liaisons conjugues est plus stable
que celle liaisons localises.
Cette diffrence dnergie est lnergie de conjugaison :
E = -122,05 - (-94,87) = -27,18 kJ.mol
-1
.
Excercice V. 4. 2.
1. Reprsentation spatiale simple des OM dans le cas du butadine, du
benzne et de lallne :
Butadine : C
(1)
H
2
=C
(2)
H-C
(3)
H=C
(4)
H
2

Tous les atomes de carbone sont hybrids en sp
2
; Tous les angles sont
gaux 120.

135
p
1
p
2

H p
3
p
4

120 C
1
C
2
H
H C
3
C
4

H H
Molcule plane : tous les atomes sont contenus dans un mme plan.
Deux types de recouvrements axiaux (liaison ) :
- entre lorbitale sp
2
du carbone et s de lhydrogne
- entre les deux orbitales hybrides sp
2
des carbones (C-C)
Deux recouvrements latraux (liaison ) entre les orbitales atomiques non
hybrides entre p
1
et p
2
, et entre p
3
et p
4
,
Mais il y a une probabilit non nulle de recouvrement entre p
2
et p
3
.
Do la possibilit de conjugaison. En ralit, il y a 99% de recouvrement
normal et 1% de recouvrement entre p
2
et p
3
.
Ce qui est confirm par la valeur des longueurs de liaison :
Les longueurs de liaison l
C1=C2
et l
C3=C4
sont suprieures celle de l
C=C
de la
molcule C
2
H
4
(l
C=C
= 1,35 )
La longueur de liaison l
C2-C3
est infrieure celle de l
C-C
de la molcule C
2
H
6

(l
C-C
= 1,54 )
Nous avons donc une dlocalisation des lectrons p sur toute la molcule :
Phnomne de conjugaison.
p
1
p
2

H p
3
p
4

C1 C2 H

H C
3
C
4

H H

136
Benzne C
6
H
6
:
H H
C C
H C C H
C C
H H
Dans la molcule de benzne C
6
H
6
, tous les atomes de carbone sont hybrids
en sp
2
.Cette molcule est plane et les angles sont de 120
.
Le recouvrement p p est not I et le recouvrement p p est not II
Si lon compare ces deux recouvrements sur des formules de Kkul :
CH CH CH CH
CH I CH CH II CH
CH CH CH CH
La probabilit de rencontrer lune ou lautre des deux formes est trs voisine
de 50%. De plus, toutes les liaisons C-C du benzne sont quivalentes et ont
une longueur de 1,44 , valeur intermdiaire entre la double liaison de
lthylne (l
C=C
= 1,35 ) et la simple liaison de lthane (l
C-C
= 1,54 ).
Ceci sexplique par une rpartition uniforme du nuage lectronique entre
les atomes. Il ny a plus de localisation des lectrons p entre deux atomes de
carbone.
On obtient le modle conjugaison maximum.
Cest une des caractristiques principales des noyaux aromatiques. Tous les
atomes appartiennent au mme plan.


137
Allne : CH
2
= C = CH
2

H , H

C
1
C
2
C
3

H H

C
1
et C
3
sont hybrids en sp
2
et C
2
en sp.
Il ny a aucune possibilit de conjugaison. Les orbitales p de latome central
tant perpendiculaires, les orbitales formes sont aussi perpendiculaires et
la conjugaison ne peut apparatre que lorsque les orbitales p sont parallles.
Cette molcule nest pas plane. Deux plans perpendiculaires contenant
chacun deux atomes dhydrogne, se coupent selon la ligne des carbones.
2. Lnergie de conjugaison est la diffrence dnergie qui existe entre
lnergie relle de la molcule conjugue et celle quelle aurait dans
le cas o les nuages lectroniques seraient parfaitement localiss.
Ainsi le benzne o la dlocalisation est maximum a une trs forte
nergie de conjugaison.
Exercice V. 4. 3.
Le moment dipolaire rsultant de la molcule C
2
H
2
F
2
tant nul, sa forme
gomtrique est la suivante :
H

r

1
F

r

2
C C 0
2 1
= + =
r r r
total

F H
Exercice V. 4. 4.
1. Structure lectronique de lazote et du fluor :
N (Z = 7) : 1s
2
2s
2
2p
3


138
Il y a possibilit de formation de

trois liaisons car lazote possde trois
lectrons clibataires.
F (Z = 9) : 1s
2
2s
2
2p
5

Il y a possibilit de formation dune seule liaison car le fluor possde un seul
lectron clibataire.
3. La difluorodiazine est une molcule plane. Les deux atomes de fluor
sont lis chacun un atome dazote.
En gnral, les doublets libres occupent les orbitales atomiques
hybrides.
a. Recouvrement spatial des orbitales dans N
2
F
2
.
Doublet libre
N N liaison
F F

b. Langle F

N N est infrieur 120 car le doublet libre de lazote
occupe plus de place quune paire liante et joue un rle crasant sur
les liaisons. Langle F

N N devient plus petit.
c. La molcule N
2
F
2
tant apolaire (

= 0), sa structure est la suivante :
F

r

1

N N

r

2

F doublet libre
V. 5. Thorie de rpulsion des paires dlectrons de valence : Thorie de
Gyllespie
Rappel : Cette thorie permet de prvoir la gomtrie des molcules. Soit
une molcule de type AX
n
E
m
.

139
Latome central A est entour de n atomes voisins X (n doublets liants) et de
m doublets libres E (non liants).
Les rgles de Gyllespie sont :
1. Les doublets (n et m) dun atome central se disposent dans lespace
de faon tre les plus loigns possible les uns des autres afin de
minimiser lnergie de rpulsion.
2. Une paire libre ou une liaison multiple occupe plus despace quune
paire liante.
3. Plus les lectrongativits des atomes lis sont leves, plus les
angles de liaison entre deux paires liantes diminuent.
4. Les liaisons multiples comptent pour une unit dans le calcul de n.
5. Plus latome central est lectrongatif, plus les angles de liaison sont
grands.
Pour calculer le nombre de doublets libres (m), on peut utiliser la relation
suivante :
n+m = ( nombre dlectrons de valence de latome central + nombre de
liaisons simples nombre de liasons doubles) + (nombre de charges
ngatives nombres de charges positives)
Exemple : NH
4
+
: (m+n) = (5+4-0) + (0-1) = 9/2+(-0,5) = 4
n = 4 donc m = 0
CO
2
: (m+n) = (4+2-2) + (0-0) = 4/2 = 2
n = 2 donc m = 0


140
Le tableau suivant rsume ces indications :

Type de
molcules
AXnEm
Nombres total
de doublets
Figure de
rpulsion
Nombre de
liaisons
Forme des
molcules
Exemples (Latome
central est
soulign)
X
2
2 Droite 2 linaire BeCl
2
; CO
2
; HCN
AX
3

AX
2
E
3
3
Triangle
quilatral
3
2
Triangle
En V
BF
3
; AlCl
3

SO
2
; SnCl
2

AX
4

AX
3
E
AX
2
E
2

4
4
4

Ttradre
4
3
2
Ttradre
Pyramide
En V
CH
4
; SiCl
4
; NH
4
+

NH
3
; NF
3
; H
3
O
+

H
2
O; H
2
S
AX
5

AX
4
E
AX
3
E
2
AX
2
E
3

5
5

5
5

Bipyramide
trigonale
5
4
3
2
Bipyramide
Pyramide
en T
linaire
PCl
5

TeCl
4
; SF4

ICl
3
; ClF
3
XeF
2

AX
6

AX
5
E
AX
4
E
2

6
6
6

Octadre
6
5
4
Octadre
Pyramide
Carr
SF
6

BrF
5
; IF
5

XeF
4

Exercice V. 5. 1.
Gomtrie des molcules suivantes : MgF
2
; AlCl
3
; CH
4
; PCl
5
; H
2
O ; H
3
O
+
,
AsCl
3
; CO
2

Cl(Z = 17) : (Ne) 3s
2
3p
5
F(Z = 9) : 1s
2
2s
2
2p
5

Un seul lectron suffit pour saturer la couche de valence du chlore et du
fluor.
Ces deux atomes forment donc quune seule liaison avec latome
centrale(comme le cas de lhydrogne).


141
MgF
2

Mg(Z = 12) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

(m+n) = (2+2-0) + (0-0) = 4/2 = 2 n=2 m=0
Remarque : les deux lectrons de valence (3s
2
) assurent deux liaisons simples
avec 2 atomes de fluor. Il ny a pas de doublets libres. Donc la molcule
MgF
2
est de type AX
2
linaire : F-Mg-F
Al Cl
3

Al(Z = 13) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1

(m+n) = (3+3-0) + (0-0) = 6/2 = 3 n=3 m=0
Remarque : les trois lectrons de valence (3s
2
3p
1
) assurent trois liaisons
simples avec trois atomes de chlore. Il ny a pas de doublets libres. Donc la
molcule AlCl
3
est de type AX
3
plane.
CH
4
:
C(Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2

(m+n) = (4+4-0) + (0-0) = 8/2 = 4 n=4 m=0
Remarque : les quatres lectrons de valence (2s
2
2p
2
) assurent quatre liaisons
simples avec 4 atomes dhydrogne. Il ny a pas de doublets libres. Donc la
molcule CH
4
est de type AX
4
de forme ttradrique.
PCl
5

P(Z = 15) : (Ne)3s
2
3p
3
3d
0

(m+n) = (5+5-0) + (0-0) = 10/2 = 5 n=5 m=0
3s
1
3p
3
3d
1

P* (tat excit)

Cl Cl Cl Cl Cl

Cinq lectrons de valence assurent cinq liaisons simples avec 5 atomes de
chlore.
Il ny a pas de doublets libres. Donc la molcule PCl
5
est de type AX
5
de
forme bipyramide trigonale.


142
H
2
O
O (Z = 8) : 1s
2
2s
2
2p
4
(m+n) = (6+2-0) + (0-0) = 8/2 = 4 n=2 m=2

3s
2
3p
4

H H
Six lectrons de valence assurent deux liaisons simples avec deux
hydrognes.
Il reste deux doublets libres. Donc la molcule est de type AX
2
E
2
plane de
forme en V.
H
3
O
+

O (Z = 8) : 1s
2
2s
2
2p
4

(m+n) = (6+3-0) + (0-1) = 8/2 = 4 n=3 m=1

3s
2
3p
4

H
+
H H
Six lectrons de valence assurent deux liaisons simples avec deux
hydrognes et une liaison dative avec H
+
.

Il reste un doublet libre. Donc la molcule est de type AX
3
E de forme
pyramidale.
AsCl
3
:
As (Z = 33) : (Ar)3d
10
4s
2
4p
3

(m+n) = (5+3-0) + (0-0) = 8/2 = 4 n=3 m=1

3s
2
3p
3

As :


143
Cinq lectrons de valence assurent trois liaisons simples avec 5 atomes de
chlore.
Il reste 1 doublet libre.
Donc la molcule AsCL
3
est de type AX
3
E de forme pyramidale.
CO
2
C (Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2

(m+n) = (4+2-2) + (0-0) = 4/2 = 2 n=2 m=0
Quatre lectrons de valence assure deux liaisons doubles avec 2 atomes
doxygne.
Il ny a pas de doublets libres sur le carbone. Donc la molcule CO
2
est de
type AX
2
linaire : O = C = O
Exercice V. 5. 2.
1. Tous les atomes C, N et O sont hybrids sp
2
.

H H H

= 120 C=CH
2
= 119 C = NH = 116 C= O

H H H
Pas de paire libre une paire libre sur lazote Deux paires libres sur loxygne
2. Dans les trois molcules, le carbone est li des atomes
dlectrongativit diffrentes : ((O)> (N)> (C))
Plus llectrongativit de latome li augmente, plus les lectrons de la
liaison sont dplacs vers cet atome.
Par consquences, langle diminue. De plus, la prsence de paires libres
sur latome li joue un effet crasant sur les liaisons entranant une
diminution de langle.
Exercice V. 5. 3.
Gomtrie des molcules CO
2
et SO
2
sachant que
CO2
= 0 et
SO2
0 .
CO
2
C(Z = 6) : 1s
2
2s
2
2p
2
(m+n) = (4+2-2) + (0-0) = 4/2 = 2 n=2 m=0

144
Carbone ltat excit : C*

sp
2
sp
2
sp
2
p
O hybrid sp
2

sp sp p p
C hybrid sp

O hybrid sp
2

sp
2
sp
2
sp
2
p
Quatre lectrons de valence de latome de carbone assurent deux
liaisons et deux liaisons avec deux atomes doxygne.
Donc la molcule est de type AX
2
de forme linaire.

r

1

r

2

O==C==O
0
2 1
= + =
r r r
total
SO
2

S (Z = 16) : (Ne) 3s
2
3p
4
3d
0
(m+n) = (6+2-2) + (0-0) = 6/2 = 3 n=2 m=1

S*

Six lectrons de valence de soufre assurent deux liaisons et deux liaisons
avec deux atomes doxygne.
Il reste un doublet libre. Donc la molcule est de type AX
2
E plane en forme
de V.


145
Doublet libre

1

r
S
2

r

O O 0
2 1
+ =
r r r
total

total
r

L'oxygne tant plus lectrongatif que le soufre, la liaison S-O est polaris.
Il existe donc un moment dipolaire
SO
r
ayant pour direction chaque
liaison S-O, le sens tant par convention dirig des charges positives
vers les charges ngatives.
En faisant la somme des deux vecteurs
SO
r
, on obtient le moment dipolaire
2
SO
r
de la molcule qui est dirig suivant la bissectrice de langle OSO.
Exercice V. 5. 4.
O(Z = 8) : 1s
2
2s
2
2p
4

Se(Z = 34) : (Ar) 3d
10
4s
2
4p
4

S(Z = 16) : (Ne) 3s
2
3p
4
Te(Z = 52) : (Kr) 4d
10
5s
2
5p
4
H
2
O ; H
2
S ; H
2
Se et H
2
Te sont des molcules de type AX
2
E
2
de
forme en V
Daprs la thorie de Gyllespie, plus latome central est lectrongatif, plus
les angles de liaison sont grands. Les lectrons de la liaison sont plus attirs
vers latome central et la force de rpulsion entre les lectrons augmente,
entrainant une ouverture de langle.
Llectrongativit des atomes O, S, Se et Te varie dans le sens :
(O)> (S)> (Se)> (Te)
Do :

H

O H f H

S H f H

S eH f H

T eH


146
Exercice V. 5. 5.
NH
3 33 3

N (Z = 7) :1s
2
2s
2
2p
3
Cinq lectrons de valence
(m+n) = (5+3-0) + (0-0) = 8/2 = 4 n=3 m=1
La molcule NH
3
est de type AX
3
E de forme en pyramide triangulaire.

La molcule H
2
O est de type AX
2
E
2
de forme en V (voir exercice V.5.1)

Doublets libres

N O

H H H H H
Daprs la thorie de Gillespie, un doublet libre occupe plus despace quune
paire liante.
Ce qui explique que langle H

N H est suprieur langle H

O H
Exercice V. 5. 6.
BCl
3
et BF
3

B (Z = 5) 1s
2
2s
2
2p
1

(m+n) = (3+3-0) + (0-0) = 6/2 = 3 n=3 m=0
Trois lectrons de valence du bore assurent trois liaisons avec trois atomes
de chlore ou de fluor.
Donc les molcules BCl
3
et BF
3
sont de type AX
3
de forme triangulaire
plane. Nous savons que, plus llectrongativit des atomes lis est leve,
plus les angles de liaison entre deux paires liantes diminuent.
Llectrongativit des atomes de fluor tant suprieure celle des atomes
de chlore, la valeur de langle F

B F est donc infrieure celle de langle
Cl

B Cl
Exercice V. 5. 5. 7.
Llectrongativit des atomes F, Cl, Br, I varie dans le sens :
(F)> (Cl)> (Br)> (I)

147
Nous savons que plus llectrongativit des atomes lis est leve, plus les
angles de liaison entre deux paires liantes diminuent, do :

F

P F p Cl

P Cl pBr

P Br pI

P I

978 1003 101 102
Exercice V. 5. 5. 8.
Les molcules SCl
2
et OCl
2

SCl
2

S (Z = 16) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
3d
0

(m+n) = (6+2-0) + (0-0) = 8/2 = 4 n=2 m=2
OCl
2
O( Z = 8) : 1s
2
2s
2
2p
4

(m+n) = (6+2-0) + (0-0) = 8/2 = 4 n=2 m=2
Deux doublets libres sur loxygne ou sur le soufre. Les molcules SCl
2
et
OCl
2
sont de type AX
2
E
2
.

S O

Cl Cl Cl Cl
103 111
Llectrongativit du soufre est infrieure celle de loxygne :
(S) < (O).
Quand llectrongativit de latome central augmente, les doublets de la
liaison sont plus attirs par cet atome.
La rpulsion entre les doublets liants est plus forte, et par consquences,
langle augmente.


148
Les molcules OCl
2
et OF
2 :

O O

Cl Cl F F
111 102
Llectrongativit du fluor est suprieure celle du chlore : (F) > (Cl).
Quand llectrongativit des atomes lis augmente, les doublets de la
liaison sont plus attirs par ces atomes.
La rpulsion entre les doublets devient plus faible et par consquences,
langle diminue.


149

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TABLE DES MATIERES

possdent le mme nombre de protons, mais le nombre

possdent la mme structure lectronique, mais le

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