GASES Y VAPORES

Al finalizar este seccin usted deber ser capaz de:

1. Explicar con sus propias palabras el significado de: a) ecuacin de estado b) que significa
presumir comportamiento de gas ideal c) condiciones estndar de P y T d) presin parcial.
2. ados tres de algunos de las !ariables P" #" n o T para un gas ideal" calcular la cuarta
directamente a partir de la ecuacin de gases ideales o a partir de la con!ersin de las condiciones
estndar.
$. Explicar el significado de %& '()* o de $+ '(,*.
-a mayor.a de los balances que se /an reali0ado /asta a/ora se pueden resol!er a partir de la
informacin suministrada en los enunciados de lo problemas. 'in embargo en los problemas reales" y
antes de lle!ar a cabo un balance de masa es necesario conoce las propiedades f.sicas de los materiales
de proceso. 1maginemos que usted tiene un sistema y necesita conocer la densidad del tiofeno a 2+2(.
El !alor puede:
a) 3uscarlo 4tablas)
b) Estimarla 4correlaciones)
c) ,edirla
-a densidad de un fluido l.quido" a condiciones de presin y temperaturas diferen!es a la tabulada
puede utili0arse generalmente sin incurrir en un error grande. 'in embargo" si el fluido se encuentra en
forma gaseosa" este no puede utili0arse ya que se requiere de una expresin de P y T. 5na ecuacin que
nos relaciona la cantidad de un gas con su P" T y # en estado de equilibrio se denomina ecuacin de
estado.
GASES IDEALES
-as ecuaciones de estado pueden obtenerse a partir de una deri!acin terica basada en el
comportamiento molecular o mediante un anlisis emp.rico de los datos experimentales. -as
ecuaciones de estado basada en anlisis experimentales son ecuaciones con muc/as constantes y se
puede obtener una representacin exacta del comportamiento del gas. Por otro lado" las ecuaciones de
estado tericos o cuasitericas son generalmente menos exactas y no resultan recomendadas para los
clculos de ingenier.a.
-a ecuacin de estado ms sencilla y la que ms se conoce es la ley de los gases ideales" la cual es
adecuada para muc/os clculos de ingenier.a cuando las presiones son ba6as y las temperaturas son
altas. Por e6emplo" ciertos gases como /idrgeno" ox.geno" argn" nen" xenn a presiones cercanas a la
atmosf7rica se comportan como gases ideales. El modelo de gases ideales se basa en conceptos tericos
en donde se presume !arias cosas:
-as mol7culas son esf7ricas: 'e mue!en en l.nea recta /asta que c/ocan entre s. o con las paredes
que lo contienen.
1
-as mol7culas ocupan un !olumen despreciable comparado con el !olumen ocupado por el gas:
Estn distribuidos uniformemente a lo largo del !olumen que lo contiene" pero la distancia entre
mol7culas es generalmente mayor que las dimensiones de las mol7culas" un gas t.pico es
esencialmente espacio !ac.o.
-as mol7culas no e6ercen fuer0as entre s." excepto cuando c/ocan. (ada mol7cula act8a
independientemente de las otras.
El c/oque entre ellas es completamente elstico: En la colisin entre mol7culas" algunas ganan
energ.a" otras la pierden. -a energ.a promedio para tales mol7culas no cambia debido a que
conser!a la energ.a cin7tica" se dice que el c/oque entre ellas en completamente elstico.
9tras ecuaciones de estado para gases reales son la ecuacin de estado que usa el factor de
compresibilidad" la ecuacin de !an der :aals" la ecuacin de ;edlic/<=>ong.
-a ecuacin de gases ideales se expresa como
P#= n;T" donde P? presin absoluta del gas" #?
!olumen 4o flu6o !olum7trico)" n? moles 4o flu6o molar)" T? temperatura y ;? constante de los gases"
cuyas unidades depende de las unidades de P" T" # y n.
En los clculos con gases ideales se /an establecido una serie de condiciones de referencia. -as
condiciones de referencia de presin y temperatura en el sistema '1 se conoce como condiciones
normales de P y T condiciones estndar.
'1 '@1
T 2A$= 4&2() %B22; 4$22))
P 1 at 41&1$2+ Pa) 1 at
# 22.% m
$
CDgmol $+B1 ft
$
Clbmol
-os t7rminos metros c8bicos estndar 4'(," por sus siglas en ingl7s standard cubic meters) y pies
c8bicos estndar 4'() por sus siglas en ingl7s standard cubic feet) se utili0an frecuentemente. 5n flu6o
!olum7trico de 2& '(,* 4por sus siglas en ingl7s standard cubic meters per hour) significa 2&
metros
$
C/ a &2(.
MEZCLA DE GASES IDEALES Y PRESIN PARCIAL
'upongamos que se tienen n@ moles de una sustancia @" n3 moles de 3" y n( moles de ( en un
recipiente a T y P constantes" como se muestra en la figura:
2
T cte
#
n
@
" n
3
y

n
(
T cte
#
n
@
P P
@
-a presin parcial P@ de una me0cla se define como la presin que e6ercer.a el gas en el mismos
!olumen a la misma temperatura 4la presin parcial es una cantidad ficticia).
'upongamos a/ora que cada componente de la me0cla y la me0cla total se comportan como gases
ideales. 'i existen n moles totales en el !olumen # a una presin P y temperatura T" entonces:
P#= n;T
@dems" a partir de la definicin de presin parcial:

P
@
#= n
@
;T
'i di!idimos la segunda ecuacin entre la primera resulta:

P
@
#
P#
=
n
@
;T
n;T

P
@
P
=
n
@
n

P
@
P
= y
@


P
@
= y
@
P
Esto implica que la presin parcial de un componente en una me0cla de gases ideales es la fraccin
molar del componente por la presin total del sistema. @/ora como:

n
@
+ n
3
+ n
(
= n
T

n
@
n
T
+
n
3
n
T
+
n
(
n
T
= 1

y
@
+ y
3
+ y
(
= 1

P
@
P
+
P
3
P
+
P
(
P
= 1

P
@
+ P
3
+ P
(
= P
-o cual significa que la suma de las presiones parciales" en una me0cla de gases ideales" es igual a la
presin total 4-ey de alton).
$
5n clculo similar puede reali0arse para un sistema donde la presin y la temperatura se mantiene se
mantiene constante:
P cte
T cte
n
@
T cte
n
@
E n
3
P cte
Pro!oca un despla0amiento del cilindro

P#
@
= n
@
;T

P#
T
= n
T
;T

P#
@
P#
T
=
n
@
;T
n;T

#
@
#
=
n
@
n

#
@
#
= y
@


n
@
+ n
3
+ n
(
= n
T

n
@
n
T
+
n
3
n
T
+
n
(
n
T
= 1

y
@
+ y
3
+ y
(
= 1

#
@
#
+
#
3
#
+
#
(
#
= 1

#
@
+ #
3
+ #
(
= #
-o cual significa que la suma de los !ol8menes parciales" en una me0cal de gases ideales" es igual al
!olumen total 4-ey de @magat).
Ejercicio 1. 1B+"+ - de etano F 2+2( y B+& mm *g se quema con un +&G de exceso de aire. -a
con!ersin es del B&G y la combustin es completa. -os gases de c/imenea se descargan presin
atmosf7rica a F $&& 2(.
(alcular: a) ,oles totales presente al final de reaccin
b) Presin parcial del !apor de agua
%
EQUILIBRIO DE FASES DE UN COMPONENTE PURO PRESIN DE VAPOR
Al finalizar esta seccin usted deber ser capaz de:
a) efinir y explicar t7rminos como presin de !apor" equilibrio de un componente puro y gas no
condensable.
b) (alcular la presin de !apor de una sustancia pura tra!7s de la ecuacin de @ntoine y a partir de las
grficas de (ox.
c) efinir gas saturado y calcular la presin parcial de los componentes de un gas ideal saturado.
d) eterminar temperatura de punto de roc.o de un !apor en un gas saturado.
@un cuando las reacciones qu.micas forman parte esencial de muc/os procesos qu.micos" muc/as de
las operaciones indi!iduales de los procesos industriales slo in!olucran procesos f.sicos.
Heneralmente los procesos de separacin in!olucran la presencia de dos fases: l.quidoIgas" gasIslido
o dos l.quidos in miscibles" ya que es ms fcil separar distintas fases que /acerlo si los componentes
se encuentran en la misma fase.
'upongamos que deseamos separar una me0cla que contiene partes iguales de benceno y metanol. 'i
ambas compuestos se encuentran completamente en fase l.quida 4o en fase gaseosa) y es necesario
reali0ar la separacin" Jcmo lo /ar.a ustedK
-o primero ser.a a!eriguar las propiedades f.sicas de cada componente:
,etanol 3enceno
P. ebullicin C2( L%.& M&.&
P. fusin C2( I BA.& +.+
s. g. &.A12 &.MAB
9bser!ando las propiedades f.sicas es posible lograr la separacin en un sistema de dos fases.
Por destilacin: punto de ebullicin del metanol N punto de ebullicin del benceno. 'i calentamos
la me0cla l.quida" tanto el benceno como el metanol se e!aporan" pero 7ste 8ltimo es ms !oltil. El
!apor que se desprende es relati!amente rico en metanol" mientras que el l.quido es ms rico en
benceno.
El benceno congela a +.+2(" mientras que el metanol lo /ace a IBA2(. 'i enfriamos la me0cla
l.quida" se formarn cristales de benceno" que ba6o las condiciones adecuadas podemos separarlos
por filtracin.
Por 8ltimo" es posible poner la me0cla l.quida en contacto con un sol!ente que disuel!e uno de los
componentes" pero que resulta inmiscible con el otro. Posteriormente es posible separar las dos
fases que se forman 4extraccin l.quida). Por e6emplo" el agua es inmiscible con el benceno" pero
miscible con el metanol. 'i adicionamos agua a la me0cla" resultar dos fases" una con la solucin
rica en metanol y agua y la otra con benceno 4y algo de metanol).
+
Para poder diseOar una unidad de separacin es necesario conocer las propiedades f.sicas del sistema
con el cual se piensa traba6ar. Por e6emplo" antes de diseOar una torre de destilacin es necesario
conocer la !olatilidad de cada componente de la me0cla alimentada" lo que requiere conocer la presin
de !apor de cada sustancia en funcin de la temperatura. En esta parte se estudiar las propiedades
f.sicas de una sustancia pura" las leyes que gobiernan el comportamiento de un sistema en dos fases y
cmo deben incluirse estas leyes en la formulacin de balances de materia en unidades de proceso de
separacin.
JPu7 es una sustancia puraK 5na substancia pura es aquella en la que la composicin qu.mica es
constante y no !aria. 5na sustancia P5;@ en EP51-13;19 puede existir como l.quido" slido" !apor y
su composicin qu.mica en cada fase es la misma a una determinada presin y temperatura" pero a
ciertas condiciones de presin y temperatura pueden existir dos y /asta las tres fases simultneamente.
Por e6emplo" el agua pura a: 1$&Q( y 1&& mm *g Has
<%&Q( y 1& atm 'lido
1&&Q( y 1 atm Has o l.quido o una me0cla de ambos.
1maginemos un recipiente !ac.o" pre!iamente e!acuado 4
P &). 'i introducimos cierta cantidad de
agua y el recipiente se encuentra a 2+2(" despu7s de transcurrido cierto tiempo" la presin alcan0a un
!alor" i.e." se alcan0a el equilibrio.
t N &
P &
t ?&
'e introduce cierta
cantidad de agua
t =
#apor
de *
2
9
*
2
9 liq.
P
!
4T)
T?2+R( T?2+R(
P ? P
!
4T)
En el equilibrio coexisten las dos fases" y la presin de equilibrio se conoce como presin de !apor. @
una determina temperatura" slo /ay un !alor de la presin en la que la fase l.quida y el !apor existen
en equilibrio. Este concepto se presin de !apor se puede obser!ar me6or en un diagrama de fases P !s
T.
5n diagrama de fases de una substancia pura es una representacin grfica de P versus T P versus !
que muestra las condiciones ba6o las cuales existe como slido" l.quido o gas. -os l.mites entre las
regiones de una sola fase representan los !alores de P y T en los cuales pueden coexistir dos fases. En
el punto cr.tico la densidad y otras propiedades de la fase !apor y l.quida se /acen iguales 4condiciones
cr.ticas) y es el punto ms alto en la que el l.quido y !apor existen en equilibrio.
-as siguientes figuras muestran el diagrama de fase PIT y PI! para una sustancia que se expande al
congelarse:
L
@ determinada presin y temperatura en el diagrama PIT corresponde un punto en la cur!a de
equilibrio. Podemos definir t7rminos familiares con respecto al diagrama de fases:
(ur!a de equilibrio
l.quidoI!apor
S
P es la presin de !apor de la sustancia a la temperatura T.
T es la temperatura de ebullicin de la sustancia a la presin P.
T a P ? 1 atmsfera corresponde al punto de ebullicin normal.
(ur!a de equilibrio
slidoI!apor
S
P es la presin de !apor de la sustancia a la temperatura T.
T es la temperatura de sublimacin a la presin P
A
(ur!a de equilibrio
slidoIl.quido
S
T es la temperatura de fusin o congelamiento de la substancia a la
presin P.
5n estado representado por un punto en la regin l.quidoI!apor 4tambi7n llamada regin /8meda) en el
diagrama P! por

es una me0cla de l.quido saturado y !apor saturado. El !olumen espec.fico del

estado

representa un !alor promedio para las dos fases en equilibrio. Este !alor !a a depender de la
proporcin en que este el !apor o el l.quido" el cual esta definido por la calidad:
calidad = x =
m
vapor
m
total
=
m
g
m
g
+ m
f
onde g? !apor saturado y f? l.quido saturado.
'i el sistema est compuesto por l.quido saturado" x ? &. 'i es !apor saturado x ? 1.
El !olumen espec.fico de una me0cla en equilibrio l.quidoI!apor !iene dada por:
=
V
m
=
1
m
(m
f

f
+ m
g

g
)
=
m
f
m

f
+
m
g
m

g
= (1 x)
f
+ x
g
=
f
+ x(
g

f
)
'i se introduce la definicin !fg

? !g

I !f

donde !fg es el cambio de !olumen espec.fico al pasar de
l.quido saturado a !apor saturado" entonces:
=
f
+ x
fg
9tros t7rminos importantes que podemos definir son:
1) 5n !apor est sobrecalentado si existe a una temperatura mayor que la temperatura de saturacin
correspondiente a presin constante.
2) 5n l.quido subenfriado o comprimido es aquel que existe a una temperatura menor que la
temperatura de saturacin a esa presin o a una presin mayor que la presin de saturacin
correspondiente. @mbos t7rminos son sinnimos.
$) Hrados de sobrecalentamiento: diferencia entre la temperatura real del !apor sobrecalentado y la
temperatura de saturacin a la misma presin.
%) 'i un !apor est a punto de condensar su primera gota de l.quido" se conoce como !apor saturado o
punto de roc.o.
+) 'i un l.quido est a punto de !apori0ar" recibe el nombre de l.quido saturado o punto de burbu6a.
*asta a/ora solo se /a reali0ado un anlisis cualitati!o de los diagramas P!T. 'in embargo" para poder
M
reali0ar clculos cuantitati!os" es necesario saber los m7todos para construir o almacenar los datos
f.sicos para poder /acer los clculos. Estos datos se obtienen directamente a partir de mediciones
experimentales o se calculan a partir de ecuaciones.
-as relaciones entre los datos termodinmicos se presentan frecuentemente en forma de tablas. -os
datos se tabulan con!enientemente en incrementos de las !ariables: P" T" !" /" s" u. 5na tabla de
saturacin especifica estos !alores para el l.quido saturado y el !apor saturado. -as propiedades
espec.ficas de una me0cla l.quidoI!apor se pueden calcular a partir de ecuaciones como:
y = (1 x)y
f
+ xy
g
onde y corresponde a una propiedad intensi!a como ! 4!olumen espec.fico)" / 4entalp.a espec.fica)" s
4entrop.a espec.fica) y u 4energ.a interna espec.fica).
Estas ecuaciones requieren el conocimiento de los datos de las propiedades para el estado de saturacin
y la calidad de la muestra. 'olo una propiedad intensi!a se requiere para identificar el estado de las dos
fases en equilibrio cuando se sabe que la me0cla est saturada. ;ecu7rdese" especialmente !iendo el
diagrama PT" que fi6ando la presin de saturacin fi6a la temperatura de saturacin o !ice!ersa" para el
sistema de dos fases. -as tablas de saturacin se pueden presentar ya sea colocando la temperatura
como !ariable independiente o la presin como !ariable independiente. Para el agua:
! 4!olumen espec.fico)" cm
$
Cg
-.quido saturado #apor saturado
!g

calculado a par<
tir de gases ideales
Temperatura" Q( Presin" bar !f !g !g
4gas ideal)
2& &.&2$$B 1.&&1M +AAB1 +AML&
%& &.&A$M% 1.&&AM 1B2+$ 1B+AB
L& &.1BB%& 1.&1A2 ALA1 AA1%
M& &.%A$B& 1.&2B1 $%&A $%%&
1&& 1.&1%&& 1.&%$+ 1LA$ 1LBB
2&& 1+.+%&&& 1.1+L+ 12A.% 1%&
$&& M+.M1&&& 1.%&$L 21.A $&.M%
$A% 22&.B&&&& $.1++& $.1++& 1$.+2M
9bs7r!ese como a medida que aumenta T 4y por consiguiente P)" el !g" !olumen espec.fico calculado
considerando comportamiento de gas ideal se !a des!iando considerablemente del !alor real medido
experimentalmente. Para la regin de una sola fase" como la regin de sobrecalentamiento" es necesario
especificar dos propiedades intensi!as para poder fi6ar el estado. #ariables como !" /" s y u se tabulan
usualmente en las tablas de !apor en funcin de P y T.
-a presin de !apor puede calcularse a partir de las grficas de (ox y a partir de la ecuacin de
@ntoine:
B

log
1&
P
!
4T) = @
3
T + (
onde T es la temperatura"

P
!
4T) es la presin de !apor a la temperatura T" y @" 3 y ( son constantes
que dependen de cada sustancia. #alores de las constantes pueden obtenerse en tablas de propiedades
termodinmicas.
1&
PRESIN DE VAPOR DEL AGUA CALCULADA A PARTIR DE LA ECUACIN DE
ANTOINE
T
42()
P!4T)
4mm*g)
T
42()
P!4T)
4mm*g)
T
42()
P!4T)
4mm*g)
T
42()
P!4T)
4mm*g)
T
42()
P!4T)
4mm*g)
T
42()
P!4T)
4mm*g)
& %.+A 1A 1%.+2 $% $B.B& +1 BA.22 LM 21%.$+ M+ %$%.+2
1 %.B1 1M 1+.%A $+ %2.1M +2 1&2.12 LB 22$.B% ML %+1.B&
2 +.2M 1B 1L.%A $L %%.+A +$ 1&A.22 A& 2$$.MB MA %LB.MA
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11