Unidad # 6 Potenciometria Directa

ANALISIS QUIMICO II INGENIERIA BIOTECNOLOGICA
POTENCIOMETRIA DIRECTA
FUNDAMENTO
La medicin de las fuerzas electromotrices de celdas para obtener infornacin qumica se
denomina potenciometra. Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del
potencial de las celdas electroqumicas en ausencias de corrientes apreciables. La potenciometra
se divide en potenciometra directa y en titulaciones potenciomtricas.
La potenciometra directa es un mtodo que tiene por base, la medicin directa de la fuerza
electromotriz de una celda galvnica con el objeto de efectuar una determinacin de la
concentracin de un in de inters, en una solucin de una semicelda que forma parte de una
celda galvnica.
Para la medicin de la fuerza electromotriz es conveniente construir una celda galvnica, formada
por dos semi celdas una de referencia cuyo potencial sea constante y conocido la otra semi celda
constituida por la solucin problema donde se encuentra el in cuya concentracin se quiere
determinar y un electrodo indicador sumergido en ella, sensible, cuyo valor de potencial ser
consecuencia de la concentracin inica.
La medicin de la fuerza electromotriz se pila, eige un instrumento de medida adecuado que
durante la medicin no eija corriente alguna del sistema reaccionante en equilibrio,
contrariamente la fuerza electromotriz medida sera errnea.
!l valor del potencial de la semicelda problema se determina, en funcin de la fuerza
electromotriz de la celda y el potencial de la semicelda de referencia por simple diferencia.
!p " #s $ !
!pila" valor proporcionado por el voltmetro durante la medicin.
!s " potencial constante, conocido y reproductible se encuentra en tablas.
! " potencial de semicelda problema
!n funcin de esta relacin se determina mediante clculo n%merico el potencial de media
celda indicadora, para luego aplicar la ecuacin de &ernst y determinar en forma cuantitativa
la concentracin del analito.
103
SEMICELDAS O ELECTRODOS
Los electrodos que forman parte de una celda galvnica son el electrodo de referencia y el
electrodo indicador.
ELECTRODO DE REFERENCIA
'on aquellas semiceldas cuyo potencial sea conocido, fijo e invariable durante la operacin de
medicin, y es completamente insensible a la composicin de la solucin en estudio. Los electrodos
ms conocidos son( el electrodo normal de )idrgeno, !&*, el electrodo de referencia de calomel y
electrodo de plata cloruro de plata.
Electrodo normal de hidrgeno
'u funcionamiento fue descrito anteriormente y en funcin de este valor de potencial )a
sido posible determinar los potenciales de semicelda de los dems semiclulas o para
comprobar la eactitud de otros electrodos.
Inconveniencia.
+esde el punto de vista prctico el electrodo de )idrgeno no proporciona la facilidad
de preparacin, mantenimiento y duracin de un electrodo de referencia de rutina en un
laboratorio de anlisis. 'u uso est limitado a laboratorios de fsico qumico o
electroqumicos con fines de investigacin o eperimentacin. !n principio tiene un
periodo de va corto, de , a -. das de uso continuado. Para su funcionamiento requiere
una posicin adecuada. /rente a soluciones fuertemente oidantes i reductoras se
envenena dando respuestas imprecisas.
Electrodo de Calomelanos
!l electrodo de calomelanos reune las caractersticas de un electrodo de referencia, mantiene
invariable un potencial conocido. !s una alternativa frente a los inconvenientes que presenta el
electrodo normal de )idrgeno en su composicin y en su funcionamiento.
!l cuerpo de cada electrodo consiste en un tubo eterno de plstico o de vidrio. !st
constituido por un conductor de platino en contacto con una pasta formada por mercurio
metlico, cloruro mercurioso y cloruro de potasio contenido en un tubo interno el cual est en
contacto con una solucin de cloruro de potasio saturada del tubo eterno a travs de una
peque0a abertura. Para el electrodo el contacto con el sistema del electrodo indicador se
consigue mediante un disco de porcelana fritada, una fibra porosa o una pieza de asbesto
colocada al final del tubo eterno.
!n forma abreviada el electrodo de calomelanos est representado por la siguiente semicelda.
Pt, *g *g-#l- 1s2 , 3#l 1s2 , 3#l 1m2
+onde m representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin.
La semireaccin que ocurre en la semiclula es reversible.
*g-#l- $ -e 444445 -*g $ -#l
4
'i se aplica los criterios de la ecuacin de &ernst se tiene(
! " !
o
4 ...6789 log : #l
4
;
-
-
!sto se0ala que el potencial del electrodo depende de la concentracin del in cloruro, para
esta reaccin, si la semicelda est saturada con 3#l1 alrededor de <.9 =2 a -6
o
#, la actividad
del #l
4
es tal
104
que el potencial del electrodo es de ..-<8 >. !l electrodo de calomel saturado con 3#l se
llama electrodo de calomel saturado y uso es tan frecuente que se abrevia !.#.'. La ventaja
de utilizar una solucin saturada de 3#l estriba en que tal concentracin del cloruro no cambia
aun cuando un poco del lquido se evapora.
Los potenciales de la semireaccin, varan de acuerdo a la concentracin de la solucin de
referencia que es la solucin de cloruro de potasio.
!n electrodos de laboratorio, la concentracin de sal 3#l es saturada, de a) el nombre de
electrodo de calamelanos saturado. !ste electrodo es el de mayor uso por cuanto la
concentracin de 3#l es saturada, si pierde agua por evaporacin la concentracin permanece
invariable y su potencial se mantiene constante. 'u representacin es la siguiente(
Pt, *g *g-#l- 1s2? 3#l 1'2? 3#l 1sat2 @@ !
o
" ..-<8. >
Ventajas(
'oporten paso de peque0as cantidades de corriente 1)asta 8.
4A
amp2 mantenindose
inalterable a cantidades mayores se polariza? tienen periodos de vida relativamente largos
1)asta dos o ms a0os2 de uso continuado. Presentan longitudes de 6 a 86 cm y de ..6 a 8..
cm de dimetro.
&o eigen posicin adecuado para su funcionamiento.
Desventajas.
&o trabajan arriba de A.
o
# porque su potencial se )ace inestable.
!isten otros electrodo de calomelantes cuya concentracin de solucin de cloruro de potasio
varia en este caso toman el nombre de electrodo de calomelenos 8 = y electrodos de
calomelanos ..8= su uso est restringido a laboratorios de investigacin o de fsico qumico, el
inconveniente es que eigen cuidado, la prdida de agua por evaporacin )ace que varen la
concentracin de la solucin de referencia, esto redunda en la variacin de su potencial
standard.
'u ventaja es que estos electrodos alcanzan rpidamente su potencial de equilibrio, dependen
menos a la variacin de la temperatura que los del tipo saturado.
!stn representadas por las siguientes semiceldas(
Pt, *g *g-#l-1s2 , 3#l 1s2, 3#l 18..&2 ! " ..-AB. >
Pt, *g *g-#l- 1s2, 3#l 1s2 3#l 1..8&2 ! " ..BB69 >
Pt, *g *g-#l-1s2 , 3#l 1s2, 3#l 1' 2 ! " ..-<8. >
105
Electrodo de plata, clorro de plata.
!ste electrodo igualmente es de referencia, similar al electrodo de calomelanos consta
de un alambre de plata metlica sumergida en una solucin de referencia de
concentracin conocida de cloruro de potasio, saturada a la vez de cloruro de plata. La
parte del alambre de plata que va sumergida en la solucin de 3#l, est recubierta de
una solucin insoluble de Cg#l. La representacin abreviada de esta media celda es la
siguiente(
Cg Cg #l 1 s2 , 3#l 1 s2
La semirreaccin es(
Cg#l 1s2 $ e Cg 1s2 $ #l
4
!
o
" ..--- >
&ormalmente este electrodo se prepara tanto con una solucin de cloruro de potasio saturada
como con una a B.6 =.
Las ventajas que presenta este electrodo, es que puede adoptar cualquier posicin para su
funcionamiento. Pueden utilizarse a temperaturas superiores a los 9.
D
#
Las desventajas, son que los potenciales varan, su reproductibilidad en porcentaje que van
desde 8. a -. mv en solventes acuosos, esto eige el uso de puentes salinos.
!n la utilizacin de los electrodos de referencia se debe tener precauciones teniendo en
consideracin el nivel del lquido interno que debera siempre mantenerse por encima del de la
disolucin de la muestra para impedir la contaminacin de la disolucin del electrodo y
laobturacin de la unin debido a la reaccin de la disolucin del analito con iones plata o
mercurio1E2 de la disolucin interna.
106
E!ECTRODO" INDICADORE"
Fn electrodo indicador ideal responde de forma rpida y reproductible a los cambios de actividad del
ion analito. Cunque ning%n electrodo indicador es absolutamente especfico en su respuesta,
actualmente se dispone de unos pocos que son marcadamente selectivos. C los electrodos
indicadores se les puede clasificar en electrodos indicadores no metlicos.
Electrodos indicadores #et$licos
!n potenciometra directa, se sumerge en la solucin donde un electrodo indicador cuya
respuesta es sensible a un caso a una o ms de la especies que se determinan, esto
representa una media celda, por intermedio de un puente salino se conecta un electrodo de
referencia de potencial conocido, casi siempre un electrodo de calomelanos. !sto representa
la otra media pila de la celda. Cdems de los electrodos o semi pilas requiere un dispositivo
sensible para determinar la magnitud de la fuerza electromotriz de la pila esto es un
potencimetro o un voltmetro electrnico, que miden el voltaje elctrico.
Los electrodos indicadores metlicos pueden ser de(
a% Pri#er orden
Fn electrodo de primera especie consiste en un electrodo de metal puro que est en equilibrio
directamente con su catin en la solucin. 'u potencial depende de la actividad de
concentracin de sus propios iones metlicos, en este caso, est implicada una sola reaccin.
Por ejemplo, el equilibrio entre un metal = y su catin G
n$8
se representa por
G
n$8
1ac2 $ ne 444 G 1s2
Para el cual
! E&+ " !
o
4 ...678 log 8HHHH " !
o
$ ...678 log : G
n$8
;
n : G
n$8
; n
107
donde ! ind es el potencial del electrodo de metal y : G
n$8
; es la concentracin del ion. !l
potencial del electrodo indicador con frecuencia se epresa en trminos de la funcin p del
catin o pG. 'ustituyendo la definicin de pG en la ecuacin anterior se tiene(
! ind " !
o
$ ...678 log : G
n$8
; " !
o
4 ...678 pG
n n
Fn electrodo de cobre sumergido en solucin de iones cobre cuya concentracin va a
determinar, un electrodo de plata, en iones plata, etc.
CgCg
$
1 = 2
b. "e&ndo orden
Fn electrodo metlico de primer orden puede determinar indirectamente aniones que forman
parte de una sal poco soluble con sus cationes. Cs un electrodo de plata en una solucin
saturada de cloruro de plata puede determinar concentracin de iones cloruro seg%n la
siguiente semicelda(
Cg Cg#l 1s2, #l
4
1m2
La semirreaccin es la siguente(
Cg#l $ e 444445 Cg $ #l
4
c. De Tercer orden
!l electrodo de mercurio que puede comportarse como electrodo de primer orden y segundo
orden lo puede )acer como un electrodo de tercer orden, el mismos que puede ser para la
determinacin de cationes que forman complejos de menor estabilidad con el !+IC que con el
complejo mercurio 1EE2. La media celda se establece de la siguiente manera(
1G=2 =J , *gJ *g
!l catin = puede ser calcio, magnesio, zinc, nquel o cualquier catin metlico cuyo complejo
!+IC sea menos estable que el complejo de mercurio 1EE2. !l mtodo consiste en sumergir un
electrodo de mercurio que reacciona inmediatamente con una muy peque0a cantidad de !+IC
para formar el electrodo mercurio, complejo merc%rico el mismo que va a determinar la
concentracin del complejo metal !+IC que se encuentra en gran cantidad. La reaccin que
se d es la siguiente(
*g $$ $ J
<4
444445 =gJ
!isten varios materiales conductores inertes que responden a los sistemas redo. !ntre estos
se encuentran el platino, oro, pladio y carbono. Los electrodos fabricados con estos metales
pueden emplearse para seguir las titulaciones redo
Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes sirven
frecuentemente como electrodos indicadores para sistemas de oidacin reduccin. !n estas
aplicaciones, el electrodo inerte act%a como una fuente o un sumidero de los electrones
transferidos desde un sistema redo presente en la disolucin.
E!ECTRODO" INDICADORE" DE MEM'RANA
La medicin del potencial de un electrodo con el objeto de determinar la actividad o la
concentracin de un in activo, actualmente se determina con nuevos tipos de electrodos de
108
selectividad inica. Los electrodos no metlicos selectivos se clasifican en las siguientes
categoras(
C !L!#IKL+L' +! =!=MKC&C #KE'ICLE&C
8.4 #KE'ICL F&E#L
!N!=PLL( La/B para /
O
-.4 PLLE#KE'ICLE&C L =!P#LC +! #KE'ICL!'
!N!=PLL( Cg-' PCKC '
-4
J Cg
$
M !L!#IKL+L' +! =!=MKC&C &L #KE'ICLE&C
8.4 >E+KEL
!N!=PLL.>E+KEL' +! 'ELE#CIL PCKC &a
$
y *
$
-.4 LEQFE+L
!N!=PLL( LRQFE+L' E&I!K#C=MEC+LK!' +! EL&!' PCKC #a
-$
J
IKC&'PLKIC+LK!'&!FIKL' PCKC 3
$
B.4 LEQFE+L E&=L>ELEPC+L !& F& PLLR=!KL KRSE+L
!N!=PLL( =CIKEP +! #LLKFKL +! PLLE>E&ELL PCKC #a
-$
y &LB
4
Los electrodos que se )an desarrollado difieren en la composicin fsica o qumica de la
membrana. !l mecanismo general por el que se desarrolla en estos dispositivos un potencial
selectivo a iones depende de la naturaleza de la membrana y es completamente diferente del
origen del potencial en los electrodos indicadores metlicos. !l potencial del electrodo metlico
tiene su origen en la tendencia de una reaccin de oidoreduccin a producirse en la superficie
del electrodo. !n los electrodos de membrana que separa la disolucin del analito de la
disolucin de referencia.
Los electrodos de membrana tambin se conocen como eletcrodos de p4ion debido a que los
datos que se obtienen con ellos ms bien se representan como funciones p tales como p*, p
#a, p /, etc.
!stos electrodos de membrana son bsicamente distintos de los electrodos metlicos en
cuanto a su dise0o y operacin. Fn ejemplo de estos electrodos es el electrodo de vidrio para
medir p*.
PROPIEDADE" DE !A" MEM'RANA" "E!ECTIVA" DE IONE"
109
Iodas las membranas selectivas de iones en los electrodos presentan propiedades comunes,
que proporcionan la sensibilidad y la selectividad de los electrodos de membrana )acia ciertos
cationes y aniones. !stas propiedades son(
(.) MINIMA "O!U'I!IDAD
Fna propiedad necesaria deun medio selectivo de iones es que su solubilidad en las
disoluciones del analito 1generalmente acuosas2 se aproime a cero. Cs, muc)as membrans
estn formadas por molculas grandes o agregados moleculares tales como los vidrios de
slice o resinas polimricas. Los compuestos inorgnicos inicos de baja solubilidad, tales
como los )aluros de plata, tambin se pueden convertir en membranas.
*.) CONDUCTIVIDAD E!ECTRICA
Fna membrana debe presentar algo de conductividad elctrica aunque sea peque0a.
Seneralmente , esta conduccin se debe a la migracin en el interior de la membrana de iones
con una sola carga.
+.) REACTIVIDAD "E!ECTIVA CON E! ANA!ITO
La membrana o alguna de las especies contenida en la matriz de la membrana deben ser
capaces de unirse selectivamente con los iones del analito. 'e encuentran tres tipos de
uniones( por intercambio inico, por cristalizacin y por complejacin? los dos primeros son los
ms comunes.
Electrodos de vidrio para Iones ,idr-&eno
!l mtodo ms adecuado para determinar el p* )a consistido en medir el potencial que se establece
a travs de una delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones con distintas
concentraciones de ion )idrgeno. !s el ms usado por su gran sensibilidad frente al in )idrgeno y
responde rpidamente frente a los cambios en la concentracin de este in presente en una
solucin.
!l electrodo est formado por un alambre de plata contenido en un tubo de vidrio sellado en un
etremo, la parte que sobresale del alambre de plata esta recubierta con cloruro de plata y est
encerrada en un bulbo de membrana de vidrio sensible a los iones )idrgeno. el bulbo de vidrio que
contiene una peque0a cantidad de solucin de *#l ..8. = donde se encuentra sumergido el
alambre de plata recubierta de cloruro de plata, est soldado al tubo de vidrio. Fn filamento de plata
en est solucin consituye el electrodo de referencia de plata@cloruro de plata, el cual est conectado
a una de las terminales del aparato para medir el potencial. !l electrodo de calomelanos est
conectado a la otra Ierminal.
Fn sistema de electrodos de vidrio tiene dos electrodos de referencia(
!l electrodo eterno de calomelanos
110
!l electrodo interno de plata @cloruro de plata
Cun cuando el electrodo interno de referencia es parte del electrodo de vidrio, no es el
elemento sensible al p*. !n realidad, es la fina membrana de vidrio que est en la punta del
electrodo la que responde al p*.
,IDRATACI.N DE !A" MEM'RANA" DE VIDRIO
Las superficies de una membrana de vidrio se deben )idratar antes de ser empleadas como
electrodo para p*. Los vidrios no )igroscpicos no son sensibles al p*. La )idratacin de las
membranas de vidrio consiste en la adsorcin de agua en la interfase de la membrana que al
ponerse en contacto con la solucin, produce la reaccin de )idratacin consiste en(
*
$
solucin $ &a
$
>idrio 4445 &a
$
solucin $ *
$
vidrio
La reaccin de )idratacin se d en las dos caras interna y eterna. #uando la membrana )a
permanecido muc)o tiempo fuera del medio acuoso se des)idrata, esto se traduce en una respuesta
dbil. !n ese caso es necesario sumergirlo en agua breve tiempo donde se produce la )idratacin
que consiste en el intercambio de los iones sodio del vidrio por los iones )idrgeno de la solucin o
del agua, en que est sumergido. La cantidad de agua implicada es de aproimadamente 6. mg por
centmetro c%bico de vidrio
REPRE"ENTACI.N / E"TRUCTURA DE !A" MEM'RANA" DE VIDRIO
!l vidrio de la membrana es(
silice ,- T
ido de sodio -- T
ido de calcio 9T
!sta membrana tiene una ecelente especificidad )acia los iones )idrgenos )asta un p* cercano a
7, sin embargo, a valores de p* mayores el vidrio tambin es algo sensible al sodio y otros cationes
monovalentes.
La representacion de la media celda donde se encuentra el electrodo indicador de vidrio est
representada en forma abreviada de la siguiente manera(
=embrana de
Cg Cg #l 1s2, *#l 1..8 =2 >E+KEL 'olucin *
$
1G=2 !#'
44444444444444444444444444444444444 (((((((((((((((( ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
!lectrodo referencia interno - !- !8 solucin de analito electrodo de referencia
8
44444444444444444444444444444444444444444444 4444444444444444444 4444444444444444444444444444
! Cg, Cg#l !L " ! 8 O !- ! j ! !#'
La representacin anterior muestra cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se
determina el p* con un electrodo de vidrio. +os de estos potenciales de electrodo de referencia !
Cg@Cg#l y ! !#' , permanecen constantes. *ay un tercer potencial a travs del puente salino que separa
el electrodo de calomelanos de la solucin del analito? esta unin y su potencial de unin asociado, !j
se encuentran en todas las celdas que se utilizan en las mediciones potenciomtricas de la
concentracin de iones.
!l cuarto y el ms importante, es el potencial lmite,!L, el cual vara con el p* de la solucin del
analito. Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan los contactos elctricos con las
soluciones para que puedan medir los cambios en la magnitud del potencial lmite.
TEORIA DE! E!ECTRODO DE VIDRIO
!l vidrio est formado por cuatro tomos de ogeno y un tomo de silicio, en cada retculo se
encuentra un ion sodio que al )idratarse ocurre el intercambio de iones sodio por iones )idrgeno,
formandola capa de vidrio )idratado, el intercambio ocurre por la mayor afinidad que tiene el vidrio
por el ion )idrgeno que el ion sodio, la afinidad est dada por la composicin del vidrio, esto se da
en la cara interna y eterna.
Cl sumergir el electrodo de vidrio en una medicin de p* en la solucin de prueba se establece un
potencial de equilibrio entre los iones de la solucin de *#l contenida en la membrana interna y los
iones )idrgeno de la solucin de prueba o desconocida
111
#omo la solucin de prueba generalmente tiene menor concentracin de iones )idrgeno que la
solucin bastante concentrada del interior, algunos iones )idrgeno de la solucin interna, penetran
la pared )idratada, al mismo tiempo un n%mero igual de iones )idrgeno se desprenden de la pared
eterna pasando a la solucin.
La solucin interna quedara elctricamente negativa, para mantener el principio de neutralidad de la
solucin, es necesario que el electrodo Cg@Cg#l eperimente una semirreaccin de oidacin, seg%n
la siguiente epresin(
Cg 1s2 $ #l
4
444444 Cg #l $ e
4444444
La semirreaccin se da de acuerdo al n%mero de iones cloruros ecedentes que reaccionan con la
plata para formar Cg#l que se electrodeposita sobre el electrodo.
Los electrones perdidos por la semirreaccin anterior, suben por el conductor de plata en direccin
del instrumento de medicin estableciendo una corriente elctrica con determinado potencial, en la
otra media celda constituida por el electrodo de referencia eterna ocurre la semirreaccin de
reduccin, seg%n lo siguiente(
*g- #l- $ -e 444444444 - *g 1s2 $ - #l
O

La solucin problema o eterna, debido a que algunos iones )idrgeno )an pasado a las mismas,
quedara elctricamente positiva, para mantener el principio de neutralidad los iones cloruros
liberados por la reaccin compensan las cargas positivas de los iones )idrgenos.
RE"I"TENCIA E!ECTRICA DE !A MEM'RANA DE VIDRIO
La membrana de un electrodo de vidrio comercial tipico, tiene un espesor entre ...B y ....8 mm y
presenta una resistencia a la corriente elctrica de 6. a 6.. =icro o)ms o siemens. La conduccin
de corriente a travs de la membrana comprende la migracin de cationes con una sola carga. C
travs de cada interfase con la solucin, el pasaje de cargas comprende una transferencia de
protones? la direccin de la migracin es del vidrio a la solucin en uan interfase, y de la solucin al
vidrio en la otra, esto es(
*
$
Sl
4
4444 Sl
4
$ *
$
U444444
Vidrio Vidrio so!"i#$
%
*
$
$ Sl
4
4444 Sl
4
*
$
U444444
So!"i#$ Vidrio &idrio
La posisin de estos dos equilibrios est determinada por la concentracin de iones )idrgenos
en ambas soluciones. #uando estas posisiones difieren, la superficie en la cual )a ocurrido la
mayor disociacin ser negativa con respecto a la otra superficie. !n consecuencia, de
desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la concentracin del in
)idrgeno a ambos lados de la membrana. !ste potencial es el que sirve como parmetro
analtico para la medida potenciomtrica del p*.
La conduccin dentro de las dos capas de gel slice se debe a la migracin de los iones
)idrgeno y sodio. !n la porcin central seca de la membrana los iones sodio cumplen esta
funcin.
Medici-n Pr$ctica de p,
Fn electrodo de membrana de vidrio en combinacin con el electrodo de calomel saturado de
referencia proporciona la celda galvnica que se emplea de ordinario para mediciones
prcticas del p* en el laboratorio de qumica analtica. La representacin abreviada de esta
celda es
11'
CgCg#l1s2, *#l1..8=2>idrio*
$
1G=2 *g-#l-1s2,3#l1s2 *g
!lectrodo membrana de vidrio !#'
La utilidad del p* como medida de la acidez y alcalinidad de un medio acuoso, la gran facilidad para
adquirir electrodos de vidrio en el comercio y potencimetros baratos, )an determinado que la
determinacin de p* sea la tcnica com%n para el anlisis de p*.
La definicin de p* aceptada por varias organizaciones y la EFPC#, se basan en la calibracin
directa del potencimetro con amortiguadores patrn perfectamente establecidos seguido de la
determinacin potenciomtrica del p* de soluciones problemas.
Iomenos por ejemplo, el par de electrodos de vidrio@ calomel, cuando estos electrodos se sumergen
en un amortiguador patrn, aplicamos la ecuacin siguiente(
P* s " ! s 4 3
...67
+onde ! s es el potencial de la celda medido con los electrodos dentro del amortiguador. +e la
misma forma, si el potencial de la celda es ! u cuando los electrodos estn inmersos en una
solucin de p* desconocido, tenemos que(
p* u " ! u 4 3
...67
'ustrayendo la primera ecuacin de la segunda y resolviendo para p*u, se obtiene(
p* u " p* s 4 1 !u 4 ! s2
...67
+onde(
p* u " p* de la solucin desconocida
p* s " p* del estndar
!s " potencial de celda del amortiguador
!u " potencial de la celda de la solucin problema
!ste sistema permite medir p* en soluciones con oidantes fuertes, reductores fuertes, protenas y
gases? incluso? se puede medir el p* de fluidos viscosos o aun semislidos. Permiten tambin medir
p* en gotas de soluciones, sudor, piel, con el uso de microelectrodos.
ERRORE" 0UE A!TERAN !A" MEDICIONE" DE p,
!l electrodo presenta tamben varias limitaciones(
!rror alcalino, el electrodo es sensible a iones alcalinos y da lecturas bajas en soluciones de p*
por arriba de 7
!rror cido, las lecturas tienen a ser un poco ms altas cuando el p* es inferior a ..6
+es)idratacin ocasiona un comportamiento errtico del electrodo
113
>ariaciones en el potencial de unin lquida, no se puede corregir, y se debe a la distinta
composicin de patrn y de la solucin de la muestra problema
!rror en el p* del amortiguador de calibracin
Electrodos de #en1rana de vidrio para cationes di2erentes al i-n
,idr-&eno
!stos electrodos son muy similares a los electrodos de vidrio sensibles al in )idrgeno.
Precisamente el error alcalino dondujo a !isenmer y otros a estudiar e investigar membranas de
vidrio sensibles a otros cationes como el sodio, potasio, litio, etc.
Cjustando aproimadamente la composicin del vidrio se consigue variar el grado de selectividad
actinica del electrodo. La selectividad catinica despus del )idrgeno se consigue agregando al
vidrio elementos cuyos n%meros de coordinacin sean mayores que sus n%meros de oidacin.
Cs por ejemplo, las membranas de vidrio con composicin aproimada, &a-L -,T , Cl-LB 6T y
'iL- 9AT responde frente al in potasio.
+e acuerdo con !isenman los electrodos de vidrio, son las ms adecuadas para determinar
concentraciones de ines )idrgeno, sodio y litio, por su selectividad y alta especificidad para los
iones referidos, as como su buena estabilidad.
INSTRMENTACION !ARA MEDICION
!n potenciometra es fundamental determinar la fuerza electromotriz con el objeto de determinar la
concentracin de unin presente en una solucin. La medicin de f.e.m. debe realizarse en las
mejores condiciones de precisin y eactitud, naturalmente que esta operacin eige un mtodo de
medicin adecuado a un instrumento muy sensible y bastante eacto.
#uando una celda galvnica entre en funcionamiento, circula corriente elctrica por el circuito interno
y eterno de la pila. Fna medicin de f.e.m. en algunos casos implica paso de corriente en el interior
de la pila.
!l paso de corriente elctrica por el interior de la pila de resistencia interna, produce un voltaje que
se opone a la fe.m. de pila, esta )ace el valor observado en el instrumento no se precisamente el
valor fidedigno de la pila Por todos estas considerandos es necesario efectuar una medicin de fem
de pila, si es posible sin paso de corriente elctrica, interno o eterno en la pila, para evitar
alteraciones en las actividades de los iones y potenciales opuestos a la f.c.m. de pila. C continuacin
se epone procedimientos de medida de f.c.m.
Potenci-#etros
!l procedimiento de medicin de f.e.m. por el mtodo de compensacin eige un instrumento
de punto nulo, el potencial desconocido se determina en el punto nulo donde no se consume
corriente alguna de la celda cuya f.e.m. se quiere determinar. !l potencimetro en su
constitucin ms simple consta de una fuente de energa elctrica continua y una resistencia
variable, un voltmetro y galvanmetro que controla el peso de corriente por circuito
establecido.
/CM " /uente de poder
C4M " Kesistencia variable
> " =ilivoltmetro
S " Salvanmetro
# " #ursor
114
!G " #elda en medicin
E " Enterruptor
La celda cuya f.e.m. se quiere determinar se conecta a los terminales una de tal forma que el
electrodo positivo est conectado al borde positivo del potencimetro, se cierra el interruptor E, y se
mueve el cursor #, en direccin tal que la corriente que marque el galvanmetro tienda a llegar a
cero.
Cl conectar la celda en estudio, su f.e.m. que se opone a la f.e.m. del potencimetro pueda ser
mayor a menor, esto se manifiesta por el movimiento de la aguja del galvanmetro que registra, paso
de electrones o corriente elctrica en direccin donde sea menor la f.e.m..
Cl llegar la aguja del galvanmetro a un valor de cero, indica que por el circuito, el paso de corriente
)a quedado nulo porque los valores de f.e.m. del potencimetro y de la celda en medicin son
eactamente iguales. !n ese instante el voltmetro estar marcado la f.e.m. del potencimetro y la
clula que se encuentra en equilibrio. +e acuerdo a la disposicin del voltmetro, en la medicin de la
fuerza electromotriz en el punto nulo? el voltmetro es impulsado por la corriente proporcionada por la
fuente de poder del aparato, y no por la celda galvnica desconocida por el procedimiento descrito o
de punto nulo, es factible determinar f.e.m. de celda cuyos electrodos metlicos susceptibles a
oidarse o reducirse. #uando se trata de medicin f.e.m. de celdas cuyos electrodos poseen alta
resistencia, tal es el caso de los electrodos indicadores selectivos es casi imposible por cuanto la
resistencia de estos electrodos es demasiado alta.
>oltmetro !lectrnico.
Para la medicin de celdas que incluyen electrodos no metlicos de alta resistencia, el instrumento
ms usado para medir la f.e.m. es el voltmetro electrnico, llamado en algunos casos medidores de
iones especficos. Iienen un amplificador electrnico que amplifica la se0al de la f.e.m. de la celda
en estudio produce una desviacin proporcional de la aguja del galvanmetro.
'e )an dise0ado medidores de p= de lectura directa con muy buena estabilidad y respuesta lineal
mediante el principio inverso o retroalimentacin negativa. Los equipos para medir iones son
digitales y algunos tienen una precisin del orden de ....8 a ....6 unidades de p*
!l principio bsico del voltmetro electrnico consiste en que efect%an mediciones de f.e.m. con un
consumo insignificantemente peque0o de corriente elctrica proporcionado por la pila en medicin.
La corriente es aplicada ms veces para ser registrada en un miliampermetro que puede estar
graduado en unidad de p* por ejemplo o en milivoltios.
115
Iodo potencimetro poseo varios controles(
a.4 Fn control con varias posiciones una de encendido, cumple una funcin dual midiendo en
unidades de p* o en milivoltios.
b.4 Fn control de temperatura, compensa las variaciones de temperatura, en los %ltimos aparatos
se programa la temperatua
c.4 Fn control de calibrado para estandarizar el aparato con soluciones de concentracin conocida
de p* conocido de ,, < y 8. .
AP!ICACIONE"
!n el campo del anlisis, la potenciometra directa tiene aplicacin inmediata en la determinacin de
concentraciones de iones metlicas y no metlicas, as como aniones. Ltra aplicacin de importancia
es la determinacin de constante ionizacin? constante de producto de solubilidad, constante de
formacin de complejos.
A!LICACIONES DE ELECTRODOS SELECTI"OS
Iienen innumerables ventajas como(
a. &o destruye la muestra, adems de unas peque0as cantidades de la misma.
b. +eterminan concentraciones de aniones y cationes con rapidez.
c. *acen determinaciones en medios lquidos, viscosas a%n semislido y gaseosas.
d. Irabajan en soluciones acuosas y orgnicas.
e. 'on adecuados para el anlisis continuo de agua y plantas industriales.
f. 'e adaptan con facilidad a registro automtico continuo de datos dada su alta
selectividad de los electrodos.
g. !stas ventajas )an permitido que los mtodos directos de medicin se )ayan
desarrollado en el campo de la ingeniera, medicina, qumica Mioqumico, /armacia,
Cgricultura.
TITLACIONES !OTENCIOMETRICAS
Fna titulacin potenciomtrica consiste en medir el potencial de un electrodo indicador adecuado
en funcin del volumen de titulante. Fna valoracin potenciomtrica se realiza midiendo el
potencial de una pila formada por el elctrodo de referencia, de potencial conocido, y un electrodo
indicador cuyo potencial es funcin de la concentracin del ion problema? su objetivo es localizar su
punto de equivalencia y determinar la concentracin del analito.
#on las titulaciones potenciomtricas se obtienen datos ms confiables que los que dan las
titulaciones clsicas
Las caractersticas de una titulacin potenciomtrica son(
La titulacin se efect%a siempre con eceso del titulante
&o emplean reactivos indicadores
#asi siempre se conoce la cantidad del volumen titulante
116
Cl inicio de la titulacin se agrega cantidades relativamente grandes del titulante Los
valores medidos casi no tienen cambios significativos2
!n las cercanias del punto de equivalencia el volumen agregado es peque0o 1 los valores
medidos cambian rpidamente 2
Pasado el punto de equivalencia el volumen agregado es similar al inicio de la titulacin
!s valioso en medios no acuosos
!limina decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color de indicadores del
punto final
La eactitud que puede lograrse en valoraciones potenciomtricas son buenas
Las titulaciones potenciomtricas proporcionan datos que son ms confiables que los datos de
titulaciones en que se utilizan indicadores qumicos, y son %tiles cuando las soluciones son
coloridas o turbias y para detectar especies insospec)adas, estas titulsciones tambin se
pueden automatizar fcilmente, las titulaciones potenciomtricas manuales tienen la
desventaja de que toman ms tiempo que las que utilizan indicadores.
!l proceso comprende la medicin y registro del potencial de la celda en unidades de
milivoltios o p* despus de cada adicin del reactivo? al principio se a0ade el titulante en
grandes incrementos de volumen, que luego se van )aciendo a menores a medida que se
alcanza el punto final.
DETERMINACI.N DE PUNTO" DE E0UIVA!ENCIA
Las tcnicas de valoracin potenciomtrica es ventajosa de manera especial para la
localizacin de puntos de equivlencia en todas las clases de valoraciones, los procedimientos
que se describen son de aplicacin general.
METODO 3RAFICO
(4 M5todo directo
#onsiste en el trazado y eamen de la curva de valoracin completa. 'e construye la
grfica del potencial del electrodo indicador en funcin del volumen de valorante
agregado, la curva de valoracin resultante e)ibe una pendiente mima, esto es, un
valor mimo de primera derivada. !s prctica com%n llamar a la cantidad de valorante
correspondiente a esta pendiente mima el volumen en el punto de equivalencia.
117
*4 M5todo pri#era derivada
#onsiste en el cambio de potencial con el incremento de volumen del valorante, en funcin
del volumen del valorante. Los valores de d!@d>, al igual que los vol%menes de valorante
>, necesarios para la construccin de esta grfica se obtienen de la siguiente manera(
'i los incrementos de volumen cerca del punto de equivalencia son iguales,
se puede tomar simplemente la diferencia, en milivoltios, por ejemplo, entre
cada par consecutivo de lecturas de potencial como d!@d>, sin embargo, asi
los incrementos de volumen son desiguales, es necesarionormalizar los datos
!l volumen, >, al cual corresponde cada valor de d!@d>, es el promedio de los
dos vol%menes correspondientes a dos lecturas consecutivas del potencial.
La grfica consta de dos curvas que )an de etrapolarse )asta el punto de interseccin de
ambasVslo sera una casualidad que uno de los puntos eperimentales quedaran tan cerca de
este punto de intersscin. Fna lnea perpendicular trazada desde el punto de interseccin
)asta la abcisa indica el volumen en el punto de equivalencia. !ste mtodo es tedioso y est
sujeto a las mismas incertidumbres que e mtodo anterior, por lo cual se usa rara vez.
118
+4 METODO "E3UNDA DERIVADA
!sta tcnica se basa en la definicin matemtica de que la segunda derivada de la curva
de valoracin es cero en el punto en que la primera derivada es un mimoFn eamen de
la grafica revela que la segunda derivada cambia de signo, pasando por cero, entre las
lecturas de volumen y que el volumen en el punto de equivalencia debe quedar dentro de
este intervalo. !videntemente, se puede determinar el punto de equivalencia a partir de la
frafica de segunda derivada por trazado de una lnea perpendicular desde el punto en el
cual la segunda derivada es cero )asta el eje de los volumenes
119
METODO ANA!ITICO
!s una tcnica de interpolacin, basada en la premisa de que los etremos de las curvas
superior e inferior de la figura anterior, pueden unirse por una lnea recta si los incrementos de
volumen son suficientemente peque0os, siempre que esta premisa sea vlida, es importante
se0alar que el mtodo analtico slo requiere datos eperimentales.
!n los mtodos grfico y analtico descritos est implcito el supuesto de que el punto de
equivalencia de una valoracin oincide con el valor mimo de d!@d> en la curva de
valoracin. 'in embgo, este requisito slo se cumple en procesos qumicos en los cuales las
sustancias reaccionantes se combinan en una razn estequiomtrica de uno a uno, que son
simtricos.
!n cambio, si en la reaccin entre el valorante y la sustancia que se valora intervienen
n%meros desiguales de especies qumicas, resulta una curva de valoracin asimtrica, el punto
de equivalencia se desviar de la regin de mima pendiente y podr surgir un error de
valoracin significativo en situaciones especialmente desfavorable, si se usan los mtodos
grficos
ARRE3!O E6PERIMENTA! DE UNA TITU!ACION
!l equipo necesario para efectuar valoraciones potenciomtricas es simple( Fn vaso de
valoracin, o de precipitados, una bureta con elvalorante estandar y dos electrodos, uno de
referencia y uno indicador. Para que la solucin este bien agitada durante el curso de la
titulacin se debe disponer un equipo de agitacin magntica.
DETECCI.N DE! PUNTO FINA!
!isten varios mtodos para determinar el punto final de una titulacin potenciomtrica. !l
ms directo se basa en llervar a un grfico los datos de potencial en funcin del volumen del
reactivo, el punto de inflein en la parte ascendente de la curva se estima visulamente y se
toma como el punto final.
1'0
Ltra forma de detectar el punto final implica calcular el cambio de potencial por unidad de
volumen de titulante 1esto es ! @ >, llamado de primera derivada2. !l grfico de estos datos
en funcin del volumen promedio > produce una curva con un mimo que corresponde al
punto de inflein, la determinacin del analito se puede realizar mediante el mtodo grfico y
del mtodo analtico.
Ltro mtodo es el llamado de la segunda derivada donde los datos cambian de signo en el
punto de inflein. !ste cambio es la se0al que toman algunos tituladores como se0al
analtica. !l punto final de la titulacin se toma en el punto de interseccin de la segunda
derivada con el cero.
!sta titulaciones se aplican en los casos de titulaciones cido base, precipitacin, redo, y
compleomtricas, variando encada caso el electrodo indicador.
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1* 9 1379
1'5
ANALISIS QUIMICO II INGENIERIA BIOTECNOLOGICA 1'6
ANALISIS QUIMICO II INGENIERIA BIOTECNOLOGICA 1'7

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