SNTESE DO CIDO BENZLICO A PARTIR DO BENZALDEDO POR MEIO DE REAES DE MULTI-ETAPAS
JONATAS NUNES DE SOUZA - 507733 ROBERT DA SILVA PAIVA - 508187
SO CARLOS OUTUBRO/2014 Objetivo Sintetizar o cido benzlico a partir de reaes de multietapas, tendo como material de partida o benzaldedo, sendo uma dessas reaes catalisada por cianeto de potssio, seguida de uma oxidao com cido ntrico e por fim um rearranjo, e caracterizar o produto obtido por ponto de fuso e espectro de infravermelho.
Introduo O cido benzlico usado na preparao de diversos produtos farmacuticos, e principalmente conhecido como o cido usado na esterificao da sntese do BZ - um alucingeno incapacitante muito usado no final da guerra do Vietn, da famlia do LSD, s que muito mais potente, proporcionando alucinaes de at quatro dias. A reao para produzir este cido chamada de rearranjo da benzila. Este experimento mostra a sntese em muitas etapas do cido benzlico a partir do benzaldedo. Primeiramente, o benzaldedo converte-se em benzonapor uma reao catalisada por ons cianeto. Posteriormente, a benzona oxidada a benzila pela ao do cido ntrico. E, por ltimo, a benzila sofre rearranjo a cido benzlico. Segue abaixo um esquema com as reaes gerais do experimento:
Materiais e Reagentes Erlenmeyer Capela Proveta Pipeta Basto de Vidro Funil de Bchner Papel de filtro Esptula Bomba de vcuo Vidro de Relgio Balo de fundo redondo Barra de agitao magntica Condensador de bolas Termmetro Placa/Manta de aquecimento Prolas de ebulio Pipeta de Pasteur Papel de pH gua destilada Etanol 95% KCN slido Soluo de hidrxido de sdio Benzaldedo cido ntrico concentrado Soluo de hidrxido de potssio cido clordrico concentrado
Procedimento Experimental
Etapa 1 - Sntese da benzona: Coloque 1,5 g de cianeto de potssio em um Erlenmeyer de 50 ml. Dissolva o slido em 2 ml de gua agitando manualmente. Adicione 15 ml de etanol a 95% e agite ate que a soluo fique homognea. esta soluo, adicione 4,5 ml de soluo de hidrxido de sdio em gua agite a soluo ate que a cor amarela brilhante passe a amarelo opaco. Mea cuidadosamente 4,5 ml de benzaldedo puro e adicione ao Erlenmeyer. Agite a soluo ate que fique homognea, tampe o frasco e deixe-o em repouso em local seco e escuro por dois dias, pelo menos. Aps a formao dos cristais, transfira o a soluo com os cristais para um funil de Bchner sob vcuo. Lave os cristais com duas pores de 5 ml de gua gelada. Deixe a benzona secar no funil de Bchner passando ar pelos cristais por cerca de 5 min. Transfira a benzona para um vidro de relgio e deixe-a secar ao ar ate a prxima aula. Posteriormente, pese a benzona e calcule o rendimento em relao a quantidade de benzaldedo usado inicialmente. Determine o ponto de fuso. Em seguida, purifique a benzona bruta por cristalizao em etanol quente 95% ( 8 ml de etanol por g de benzona bruta). Aps esfriar os cristais em um banho de gelo, colete-os em um funil de Bchner. O produto pode secar em uma estufa a 100
C por alguns minutos. Determine o ponto de fuso da benzona purificada e o espectro de infravermelho do produto obtido. Todas as etapas da condensao da benzona catalisada pelo on cianeto so completamente reversveis, e o mecanismo envolve a desprotonao do aldedo na sua etapa determinante. Essa desprotonao possvel devido a grande acidez da ligao C-H causada pelo efeito retirador de eltrons do grupo CN. O on cianeto um catalisador muito especfico para esta reao. O cianeto um bom nuclefilo, um bom grupo abandonador, e o efeito retirador de eltrons melhora a acidez do hidrognio do aldedo:
O C H R + CN C O CN H R tranferncia de prton C OH R CN
C OH R CN + C O R H H O OH CN R R tranferncia de prton H OH O CN R R H OH O R R + CN Benzona
Tratamento dos resduos: Diluir a soluo residual com gua para atingir uma concentrao de at 2% m/V de cianeto. Prepara um banho maria dentro da capela e, para cada 50 ml de soluo contendo cianeto, adicione 5ml de NaOH a 10% (2,5M) e 40ml de alvejante domstico. Ensaio para cianeto: Colocar um tubo de ensaio contendo a soluo teste em um banho maria, deixe aquecer por 30 segundos. Adicionar 2 gotas de soluo de cloreto frrico 1%. Adicionar tambm HCl 6M at que a soluo se torne cida (verificar com papel de pH). Se houver cloreto frrico residual, formar um precipitado azul intenso de KFe[Fe(CN) 6 ]. Se o teste der positivo, adicionar mais alvejante. Se no houver cianeto, adicione 20 volumes de gua para cada volume da mistura e descarte no ralo.
Etapa 2 - Oxidao da benzona benzila: Adicione 2,5g de benzona em um balo de fundo redondo e adicione 12 ml de cido ntrico concentrado. Coloque uma barra de agitao magntica no balo e ligue-o a um condensador de gua. Use uma capela para montar a aparelhagem de aquecimento em banho de gua quente, aquea a mistura em banho de gua quente em 70 o C, por uma hora, com agitao. No aquea a mistura acima desta temperatura para evitar a possibilidade de formao de um subproduto. Durante o aquecimento, ocorrera a formao de gs de xido de nitrognio (vermelho). Se aps o perodo de aquecimento ainda evoluir gs, aquea por mais 15 min e interrompa o aquecimento. Derrame a mistura de reao em 40 ml de gua fria e agite vigorosamente at que o leo se cristalize completamente na forma de um solido amarelo. Use um funil de Bchner para filtrar a vcuo a benzila bruta. Lave-a com gua fria para remover o cido ntrico. Deixe secar passando ar pelo filtro, pese a benzila bruta e calcule o rendimento percentual do produto. Em seguida, purifique o solido em soluo de etanol quente 95% em um Erlenmeyer( cercar de 5 ml por 0,5 g de produto). Use uma placa de aquecimento, cuidado para no fundir o slido, agite manualmente a soluo. Remova o aquecimento, deixe a soluo esfriar lentamente, esfrie a mistura num banho de gelo, observando-se a finalizao da formao de cristais amarelos. Colete o produto obtido em um funil de Bchner sob vcuo, enxgue o frasco com pequenas quantidades de etanol gelado 95% para completar a transferncia de produto obtido para o funil, remova os cristais e seque-os ao ar. Pese a benzila seca e calcule o rendimento percentual. Determine o ponto de fuso do composto obtido, obtenha o espectro de infravermelho da benzila e compare com o espectro da benzona. Segue abaixo um esquema da reao descrita:
Tratamento dos resduos: Neutralizar a soluo com NaCO 3 , acompanhando o pH. Aps a neutralizao, para cada 5ml da soluo, diluir com 20 ml de gua e descartar na pia.
Etapa 3 - Preparao do cido benzlico: A um balo de fundo redondo, adicione 2,00 g de benzila e 6 ml de etanol 95%, coloque prolas de ebulio no balo, ligue um condensador de refluxo ao balo e aquea a mistura com uma manta de aquecimento, ate a dissoluo da benzila. Use uma pipeta de Pasteur para adicionar, gota a gota, 5 ml de uma soluo de hidrxido de potssio em gua pelo tubo interno do condensador ao balo. Aquea a mistura suavemente com agitao manual, aquea em refluxo por 15 min, a mistura ter uma cor azul escuro e durante a reao, a cor passara a castanho e slido se dissolvera completamente. Forma-se benzilato de potssio slido durante a reao. Apos o perodo de aquecimento, retire a aparelhagem da fonte de calor e deixe-a esfriar por alguns minutos. Posteriormente, use uma pipeta de Pasteur para transferir a mistura da reao, que pode conter um pouco de slido, para um pequeno Bcker, deixe a mistura esfriar at temperatura ambiente e depois coloque o Bcker em um banho de gua e gelo por cerca de 15 min para completar a cristalizao. Colete os cristais em um funil de Bchner por filtrao a vcuo, lave os cristais com trs pores de 4 ml de etanol gelado 95%, transfira o slido para um Erlenmeyer de 100 ml contendo 60 ml de gua quente(70 o C). Agite o frasco at que todo o slido tenha se dissolvido ou at que o slido restante parea no se dissolver. Em seguida, adicione lentamente, gota a gota, 1,3 ml de cido clordrico concentrado soluo morna de benzilato de potssio observando a acidificao do meio e posterior precipitao do cido benzlico. Acompanhe o pH da soluo, o pH timo est em torno de 2; deixe a mistura esfriar at temperatura ambiente e complete o resfriamento em um banho de gelo. Colete o cido benzlico por filtrao vcuo em um funil de Bchner, lave os cristais com duas pores de 30 ml de gua gelada para remover o cloreto de potssio, remova a gua de lavagem passando ar pelo filtro, reserve-o em vidro de relgio e deixe secar. Pese o cido benzlico seco para obter o rendimento percentual, se necessrio cristalize o produto usando a menor quantidade possvel de gua quente para dissolver o slido. Mantenha a mistura quente na etapa de filtrao, e filtre os cristais obtidos a gravidade, usando papel de filtro pregueado. Esfrie a soluo em banho de gelo para forar a precipitao do produto. Determine o ponto de fuso do produto obtido, caracterize por infravermelho, compare com os outros espectros obtidos no decorrer da sntese e calcule o rendimento. O impulso para essa reao dado pela formao de um sal carboxilato estvel (benzilato de potssio). Aps a produo do sal, a acidificao leva ao cido benzlico. A reao pode ser usada de forma geral, para converter -dicetonas aromticas em -hidroxi-cidos aromticos: C C O O Ph Ph KOH C C O O Ph OH Ph K C C O O Ph OH K Ph C C OH O Ph O Ph K C C OH O Ph OH Ph cido Benzlico HCl KCl
Tratamento dos resduos: Neutralizar com HCl 5% , acompanhando co papel de pH, diluir em gua e descartar na pia. Os filtrados com etanol devem ser colocados no recipiente destinado aos rejeitos orgnicos no halogenados.
Cronograma de execuo 1 aula (10/10/2014): Purificao do material de partida, o benzaldedo, atravs de sua destilao, e mistura da primeira reao da Etapa 1. 2 aula (17/10/2014): Isolamento da benzona e sua secagem em estufa a 100C. Purificao e recristalizao do produto obtido. Caracterizar por ponto de fuso e espectro de infravermelho, e calcular o rendimento. Fim da Etapa 1. 3 aula (24/10/2014): Preparao da benzila pela oxidao de uma - hidrxicetona (benzona). Purificao e cristalizao do produto obtido. 4 aula (31/10/2014): Caracterizao da benzila por ponto de fuso de espectro de infravermelho. Preparao do cido benzlico e sua recristalizao. 5 aula (07/11/2014): Caracterizao do cido benzlico por ponto de fuso e espectro de infravermelho e tratamento dos resduos formados durante todo o experimento.
Referncia Bibliogrfica [1] PAVIA, D.L.; LAMPMAN, G.M.; KRIZ, G.S.; ENGEL, R.G. Qumica Orgnica Experimental: Tcnicas de escala pequena. 2 ed. Porto Alegre: Bookman, 2009. p 250-261. [2] SMITH, M.B.; MARCH S. J. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure. 6ed. New Jersey: John Wiley & Sons. Inc, 2007. p 1999-1564. [3] CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WHOTHERS, P. Organic Chemistry. New York: Oxford University Press. Inc, 2001. p639-640.