5 Chimica

Corso di Chimica A.A.
2014-2015
E. Angelini DISAT Politecnico di Torino - 1 -

Facol t di Ingegneri a Facol t di Ingegneri a POLITECNICO di TORINO POLITECNICO di TORINO
Anno Accademico 2014-2015

CORSO di CHIMICA (06AHM)

Emma Angel i ni Emma Angel i ni

Dipartimento di Scienza Applicata e Tecnologia - Politecnico di Torino

e-mail : emma.angelini@polito.it
Corso di Chimica A.A. 2014-2015
LEZIONE 5

Ingegnerizzare gli elementi : stati di aggregazione e passaggi di stato

Gli stati fondamentali della natura che prendiamo in considerazione sono: solido, liquido e gassoso.
Essi differiscono tra loro per le caratteristiche indicate nella tabella.
Solidi Liquidi Gas
Forma propria Si No No
Volume proprio Si Si No

Da questa si vede che i solidi hanno una forma ed un volume propri, i fluidi assumono la forma del
recipiente che li contiene. In particolare i gas tendono a riempire tutto lo spazio a loro disposizione

Le propriet della materia nei suoi tre stati di aggregazione sono essenzialmente determinate dal
tipo e dallentit delle forze di interazione fra le particelle. Lo stato solido caratterizzato da una
distribuzione ordinata delle particelle, essendo le forze interparticellari molto forti tanto che le
particelle hanno soltanto la possibilit di oscillare intorno a posizioni ben definite. Tale oscillazione
pu essere esaltata per azione della temperatura. I solidi quindi possiedono forma e volume propri e
sono considerati incomprimibili.
Nello stato liquido le forze intermolecolari sono abbastanza forti ma non a tal punto da impedire il
movimento delle particelle. I liquidi sono quindi facilmente deformabili ma anchessi
incomprimibili poich il loro volume pu essere solo minimamente variato con la pressione e la
temperatura.
Nello stato gassoso le forze intermolecolari sono praticamente trascurabili e le particelle sono
disposte in modo del tutto disordinato. I gas non hanno quindi n volume n forma propria. I liquidi
ed i gas per la loro capacit di variare la loro forma vengono detti fluidi.

Plasma: Esiste un quarto stato di aggregazione, il plasma, che si ottiene portando un gas a
temperature superiori a 5000 C. In tale situazione uno o pi elettroni esterni si staccano dando
luogo alla formazione di ioni; il plasma , quindi, formato da cationi e da elettroni in equilibrio tra
loro. Le stelle sono, ad esempio, allo stato di plasma cos come lo la materia presente nei " tubi al
neon ".
Ogni elemento chimico pu esistere allo stato gassoso, allo stato liquido e in quello solido. Il
passaggio da uno all'altro di questi stati detto passaggio di stato.
La maggior parte degli elementi, in condizioni ambientali, si trova allo stato solido. Fanno
eccezione mercurio e bromo che sono allo stato liquido e neon, elio, argon, kripton, xenon, radon,
idrogeno, azoto, ossigeno, fluoro, cloro che sono allo stato gassoso.

Variando la temperatura oppure la pressione (o entrambe) , ogni elemento pu mutare il suo stato
fondamentale. Aumentando la temperatura e diminuendo la pressione si ottiene, di regola, un
passaggio solido liquido gassoso. Ovviamente il percorso inverso lo si ottiene diminuendo la
temperatura ed aumentando la pressione.

Modello di gas:
Un gas pu essere concepito secondo il seguente modello:
Formato da piccolissimi corpuscoli o particelle, distaccate tra loro e disperse nello spazio.
Le particelle sono dotate di movimento senza alcun rapporto di reciproca dipendenza;
frequentemente collidono tra loro e con le pareti del contenitore.
Le forze tra le particelle sono molto modeste.
Il volume effettivo delle particelle trascurabile rispetto a quello del contenitore che
racchiude il gas.

Modello di liquido:

I liquidi, intermedi tra gas e solidi, possono essere rappresentati secondo questo modello:
Costituiti da corpuscoli piccolissimi o particelle molto vicine tra loro ma che non occupano
posizioni fisse; tra una particella ed unaltra esistono piccoli vuoti.
Tra le particelle esistono forze attrattive di media intensit che, pur costringendole a
rimanere in contatto, permettono loro movimenti di scorrimento le une sulle altre.

Modello di solido:

Un solido pu essere rappresentato dal seguente modello:
Formato da piccolissimi corpuscoli o particelle che sono vicinissime tra loro.
Tra le particelle vi sono forze attrattive molto intense che, oltre a mantenerle in stretto
contatto tra loro, ne impediscono ogni apprezzabile movimento; si ammette per che esse
possano vibrare intorno alle loro posizioni di equilibrio pur occupando una posizione quasi
fissa.
Le particelle possono risultare distribuite nello spazio con regolarit ( solidi ordinati o
cristallini ) oppure senza alcuna regola ( solidi disordinati o amorfi ).


Sistema Internazionale di misura
La tabella seguente rappresenta i possibili multipli e sottomultipli utilizzati nel sistema
metrico decimale. I relativi simboli possono essere applicati a tutte le unit di misura del
Sistema Internazionale.
Prefisso Simbolo Valore rispetto all'unita
Tera T 10
12

Giga G 10
9

Mega M 1000000 = 10
6

kilo k 1000 = 10
3

etto h 100 = 10
2

deca da 10
nessuno unit fondamentale 1
deci d 0.1 = 10
-1

centi c 0.01 = 10
-2

milli m 0.001 = 10
-3

micro m 0.000001 = 10
-6

nano n 10
-9

pico p 10
-12

Lunghezza
L'unit di base nel Sistema Internazionale il metro (m), definito come la lunghezza, a 0C,
di un regolo campione in platino-iridio che si conserva a Parigi nell'Ufficio Internazionale di
Pesi e Misure. Oggigiorno, per motivi di sicurezza e precisione, si preferisce utilizzare come
campione la lunghezza d'onda, nel vuoto, di una particolare radiazione arancione emessa
dal'isotopo con numero di massa 86 del gas cripton (1 m = 1650763.73 lunghezze d'onda).

Volume:
Misura di una porzione finita di spazio
1 m
3
= 1000 litri, 1 dm
3
= 1 litro, 1 cm
3
(c.c.) = 1 ml (millilitro), 1 mm
3
= 1 l (micro litro)
Pressione:
Forza che agisce sull'unit di superficie
Accelerazione dovuta alla gravit terrestre = 9.8 m/s
2

1 Newton = 1 kg m/s
2

1 Pascal = 1 N/m
2,

1 atmosfera = 760 mmHg (o torr) = 1.01325 x 10
5
Pascal =
101.325 kPa

L'unit di misura della pressione nel Sistema Internazionale il
Pascal, definito come la pressione esercitata dalla forza di un
Newton sulla superficie di 1 m
2
. Essendo F = ma = 1Kg * 9.81 m/sec
2
= 9.81 N, ci significa
che sulla massa di un kilogrammo, sulla terra, agisce una forza peso di 9.81 Newton. L'ovvia
proporzione impone che se 9.81 N equivalgono alla forza peso di 1000 grammi, 1 N equivale
alla forza peso di 102 grammi. Nella pratica, l'unit di misura utilizzata per i sistemi chimici
e chimico-fisici l'atmosfera, derivata dalle misure di Evangelista Torricelli (1 atm = 760
mmHg (o Torr). Essendo 13.59 g/cm
3
la densit del mercurio, si ricava che la colonna di
mercurio dell'esperienza di Torricelli, la cui sezione di 1 cm
2
, pesa 1032.84 g = 1.033 Kgr:
e questo, appunto, il peso con cui l'atmosfera incide su un centimetro quadrato,
corrispondente anche alla pressione di 101325 Pascal.
Nei sistemi gassosi la pressione dovuta ad una rapida sequenza di impulsi prodotti
dall'urto delle particelle di gas contro le pareti del recipiente.
1 bar = 10
5
Pa
Temperatura:
E' una misura della tendenza del calore ad abbandonare un corpo, correlata all'energia
cinetica traslazionale e vibrazionale delle molecole. Il concetto di temperatura spesso
messo in relazione alla sensazione soggettiva di caldo e freddo, ma la misura oggettiva della
temperatura si effettua attraverso i termometri. Lo strumento pi comune sfrutta il fenomeno
della dilatazione termica, la sostanza pi impiegata il mercurio, e le scale termometriche
pi usate sono le seguenti:
Celsius (o centigrada): Anders Celsius (1701-1744), Lo zero fissato alla temperatura di fusione
del ghiaccio mentre la temperatura di ebollizione dell'acqua posta a 100 .
Fahrenheit: Daniel Gabriel Fahrenheit (1686-1736). Inventore del termometro ad alcool e del
termometro a mercurio. Lo zero fissato alla temperatura di una miscela di acqua e ghiaccio. La
temperatura di ebollizione dell'acqua posta uguale a 212 mentre quella di fusione del ghiaccio
posta uguale a 32.
Kelvin (o assoluta).

Ecco alcune formule di conversione:
K = C + 273.15
F = 32 + 1.8 C
C = (F - 32)/1.8
Alcune temperature interessanti (espresse in Kelvin):

Temperatura Notazione o Fenomeno osservato
1 10
-6
K Temperatura pi bassa raggiunta
4.2 K Punto di liquefazione dell'elio
20 K Punto di liquefazione dell'idrogeno
77 K Punto di liquefazione dell'azoto
273 K Punto di solidificazione dell'acqua
373 K Punto di ebollizione dell'acqua

LO STATO GASSOSO

Il gas il sistema chimico pi semplice in quanto il comportamento dei gas in particolari condizioni
non dipende dal tipo di gas in esame. Si visto infatti sperimentalmente che a basse pressioni il
comportamento di un qualsiasi gas pu essere assimilato a quello di un gas ideale pensato come un
insieme di molecole del tutto libere di muoversi senza alcuna interazione e considerate in un
volume molto grande rispetto al quale esse possono essere considerate puntiformi.

Legge di Boyle e Mariotte

La legge di Boyle e Mariotte afferma che in condizioni di temperatura costante la pressione di un
gas perfetto inversamente proporzionale al suo volume, ovvero che il prodotto della pressione del
gas per il volume da esso occupato costante.

Tale costante funzione (crescente) della temperatura assoluta, della natura del gas e del numero di
moli.
La legge pu essere scritta anche con la seguente notazione pi completa:

nella quale viene indicato che la costante varia con la temperatura e che la legge vale a temperatura
costante.


La legge di Boyle e Mariotte sperimentalmente verificata per gas che si comportano come un gas
ideale, oppure per gas in condizioni di pressione non troppo elevate (gas rarefatto) e temperature
non troppo prossime alla temperatura di liquefazione.

La legge di Boyle e Mariotte pu essere espressa come:

dove V1 e V2 rappresentano i valori del volume che assume il gas in una trasformazione isoterma
durante la quale la pressione passa dal valore p
1
al valore p
2
. I pedici "1" e "2" indicano quindi lo
stato termodinamico del gas prima della trasformazione e a trasformazione avvenuta, essendo T
1
=T
2
.

Immersioni subacquee

La legge di Boyle e Mariotte costituisce uno dei fondamenti sui quali poggia la tecnica e la
tecnologia dell'immersione. Infatti il comportamento di un gas (nella fattispecie aria o miscele) in
funzione della pressione idrostatica a cui sottoposto e le modificazioni del suo volume mostrano
l'applicazione pratica della legge. L'esempio classico costituito dalla campana subacquea
pneumatica consistente in un cilindro cavo all'interno e pieno d'aria con l'estremit inferiore aperta
che viene calato verticalmente in acqua a profondit progressivamente crescenti. Alla profondit di
10 metri la pressione ambientale raddoppia passando da 1 bar della superficie a 2 bar, l'acqua
penetra quindi nella campana riducendo il volume dell'aria in essa contenuta della met. Per avere
un'uguale riduzione di volume dell'aria (cio 13 del volume originale) si dovr calare la campana
quindi a 30 metri di profondit, dove la pressione di 4 bar (1 bar della superficie + 1 bar per ogni
10 metri).

1 bar= 10
5
Pa

Prima legge di Gay-Lussac o legge di Charles
La prima legge di Gay-Lussac, nota anche come legge di Volta Gay-Lussac, afferma che in
condizioni di pressione costante
,
il volume di un gas aumenta linearmente con la temperatura.

Indicando con V
0
il volume del gas alla temperatura di 0 C e con V(T) il volume ad una
temperatura T > 0, questa legge espressa matematicamente dalla relazione:
]

con T in C..
Il parametro ! detto coefficiente di espansione dei gas e vale per tutti i gas circa 3,663 10
!3
C
!1
,
pari a circa 1/273 C
!1
(le dimensioni di ! sono C
!1
perch il prodotto ! T deve essere
adimensionale).
! rappresenta quindi l'aumento di volume subito da un volume unitario di gas quando la sua
temperatura aumenta di 1 C. Ad esempio, se la temperatura del gas aumenta da 0 a 100 C, il
volume del gas a 100 C V(100) = V
0
(1 + 0,3663) = 1,3663 V
0
; il volume del gas aumenta cio del
36% circa.
Se la temperatura viene ridotta a valori inferiori a 0 C, allora il volume V(T) viene
proporzionalmente ridotto; l'equazione prevede che il volume V si annulli in corrispondenza di una
temperatura T=-1/!= !273,15 C. Tale temperatura detta zero assoluto. In realt la maggior parte
dei gas si liquefa prima di giungere a tale temperatura: l'azoto a !196 C, l'idrogeno a !253 C.
L'elio tuttavia liquefa solo a !269 C e segue la legge di Gay-Lussac pi o meno fino a quella
temperatura.
Se si utilizza la scala assoluta di temperatura (scala kelvin), allora la prima legge di Gay Lussac
prende la forma pi semplice


con T in K.
La prima legge di Gay Lussac sperimentalmente verificata per pressioni non troppo elevate e per
temperature non troppo prossime alla temperatura di liquefazione del gas, ovvero quando il gas si
comporta come un gas ideale.

Seconda legge di Gay-Lussac

La seconda legge di Gay-Lussac afferma che in condizioni di volume costante la pressione di un
gas aumenta linearmente con la temperatura.

Indicando con P
0
la pressione di un gas alla temperatura di 0 C e con P(T) la pressione ad una
temperatura T>0, questa legge espressa matematicamente dalla relazione:
P (T) = P
0
(1 + ! T)
con T in C.

Rappresentazione grafica che alfa sempre uguale per qualsiasi trasformazione, sia isocora che
isobara.
Il parametro ! detto coefficiente di espansione dei gas e vale per tutti i gas circa 3.663 " 10
-3
C
-1
,
pari a circa 1/273 C
-1
. (Le dimensioni di ! sono C
-1
perch il prodotto ! t deve essere
adimensionale).
# rappresenta quindi l'aumento relativo di pressione subito dal gas quando la sua temperatura
aumenta di 1 C. Ad esempio, se la temperatura del gas aumenta da 0 a 100 C, la pressione del gas
a 100 C P(100) = P
0
(1+0.3663) =1.3663 P
0
; la pressione del gas aumenta cio del 36% circa.
Se la temperatura viene ridotta a valori inferiori a 0C, allora la pressione P(T) viene
proporzionalmente ridotta; l'equazione prevede che essa si annulli in corrispondenza di una
temperatura T=-1/!= -273.15 C..
Se si utilizza la scala assoluta di temperatura (scala kelvin), allora la seconda legge di Gay Lussac
prende la forma pi semplice:
P (T) = P
0
! T

con T in K.

Legge di Avogadro

La legge di Avogadro (a volte indicata come ipotesi di Avogadro o principio di Avogadro) una
legge dei gas che porta il nome di Amedeo Avogadro, che, nel 1811, ipotizz che due campioni
dato di un gas ideale, alla stessa temperatura, pressione e volume, contengono le stesso numero di
molecole. Cos, il numero di molecole o atomi in un volume specifico del gas indipendente dalle
loro dimensioni o la massa molare del gas. A titolo di esempio, volumi uguali di idrogeno
molecolare e azoto contengono lo stesso numero di molecole, quando sono alla stessa temperatura e
pressione, e osservano il comportamento dei gas ideali. In pratica, gas reali mostrano piccole
deviazioni dal comportamento ideale e la legge vale solo approssimativamente, ma ancora una
approssimazione utile per gli scienziati.

dove:
V il volume del gas.
n il numero di moli di gas.
K una costante di proporzionalit

La conseguenza pi significativa della legge di Avogadro che la costante ha lo stesso valore per
tutti i gas ideali.

Dove :
p la pressione del gas
T la temperature in kelvin

Un riassetto comune di questa equazione indicare con R la costante di proporzionalit, e
riorganizzando in questo modo:

PV = n R T

Questa equazione conosciuta come la legge dei gas ideali.

Definendo le condizioni standard di temperatura e pressione 1 atm (101.325 kPa) e 0C ( 273.15 K),
si pu trovare il volume di una mole di gas:

Nellequazione di stato dei gas :

p il valore della pressione del gas;
V il volume occupato dal gas;
n sono le moli del gas;
R la costante universale dei gas costante universale dei gas, il cui valore varia in funzione
delle unit di misura adottate per esprimere le altre grandezze nell'equazione;
T la temperatura assoluta del gas, espressa in kelvin.
Il valore di R nel Sistema internazionale :

a volte nei calcoli, specialmente in chimica, si utilizza il valore di:

Amedeo Avogadro
Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro nacque a Torino il 9 agosto 1776 da Filippo, conte di
Quaregna e Cerreto, alto magistrato e poi senatore del regno di Sardegna. Avviato anch'egli agli studi
giuridici, consegu a Torino la laurea in giurisprudenza nel 1795 e il titolo di dottore in legge
ecclesiastica nel 1796. Pur ricoprendo, successivamente, vari uffici pubblici giuridico-amministrativi, si
dedic allo studio prediletto delle scienze fisiche e matematiche e segu per alcuni anni i corsi del fisico
A.M. Vassalli-Eandi (1761-1825). Nel 1803 e nel 1804 present all'Accademia delle Scienze di Torino,
insieme col fratello minore Felice, due memorie, che restarono manoscritte: una sull'elettricit, l'altra
sul legame salino. Nel 1806 gli fu affidato l'incarico di ripetitore di fisica nel Regio Collegio delle
provincie e nel 1809 quello di professore di `filosofia positiva' (matematica e fisica) nel Regio Collegio
(liceo) di Vercelli. Durante questo periodo pubblic, sul `Journal' di Lametherie, le sue due opere pi
famose. Nel 1811 pubblica il Essai d'une maniere de determiner les masses relatives des molecules
elementaires des corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans ces combinasions in cui
introduce una chiara distinzione tra il concetto di atomo e di molecola che gli permette di conciliare le
idee di Dalton (che portano al principio di Avogadro) con le osservazioni di Gay-Lussac. Nella seconda
memoria del 1814 il principio di Avogadro espresso in forma evidente:Volumi eguali di sostanze
gassose, a eguale temperatura e pressione, rappresentano lo stesso numero di molecole, in modo che le
densit dei diversi gas sono la misura delle masse delle loro molecole e i rapporti dei volumi nelle
combinazioni fra gas altro non sono che i rapporti fra i numeri di molecole che si combinano per
formare molecole composte. Nel 1819 fu nominato socio ordinario dell'Accademia delle Scienze di
Torino e nel 1821 divenne socio dell'Accademia dei XL. Dal 1820 al 1822 tenne, presso l'Universit di
Torino, la prima cattedra italiana di `fisica sublime' (fisica matematica), fino a che essa non venne
soppressa dal governo piemontese per motivi politici (luglio 1822). Avogadro ebbe il titolo di professore
emerito ed una modesta pensione. Nel 1824 fu nominato, quale giureconsulto, maestro uditore nella
Regia Camera dei conti. La cattedra a Torino venne ripristinata solo nel 1832 ed affidata a A.L. Cauchy,
ma nel 1834 venne restituita ad Avogadro che la tenne fino al 1850. Tra altri incarichi pubblici,
Avogadro fu presidente della Commissione pesi e misure nella cui veste ebbe il merito di introdurre il
sistema metrico decimale in Piemonte. Muore a Torino il 9 luglio 1856.

Numero di Avogadro NA = 6.03 10
23
il numero di atomi contenuti in 1 g di idrogeno. NA
costituisce il legame tra la macrofisica e la microfisica permettendo si calcolare le masse degli
atomi in unit di massa e non solo in termini relativi.
1 mole = quantit di materia contenente un numero di oggetti uguale al numero di Avogadro.
Grammomolecola = massa in grammi di una mole di oggetti
La massa di 1 mole di H contiene NA atomi di H e pesa 1 g
La massa di 1 mole di H
2
contiene 2 NA atomi di H e pesa 2 g
La massa di 1 mole di O
2
contiene NA molecole di O
2
e pesa 32 g questo perch una molecola di
ossigeno pesa 32 volte il peso di un atomo di H.
Numero di moli n = N / NA, dove N il numero di molecole M = massa molecolare.

Il modello di gas perfetto basato sulle seguenti due ipotesi:
i. Le molecole del gas sono sferette rigide puntiformi
ii. Lenergia di interazione tra le molecole nulla
Vedremo come il venire meno di queste ipotesi influenzi il comportamento di un gas reale. Per
analizzare il comportamento non ideale di un gas reale si pu esaminare il fattore di
comprimibilit Z.

Per il gas perfetto Z = 1, infatti, dalla legge generale del gas perfetto, il rapporto tra PV ed nRT
eguale ad 1.

Tutti i gas reali si comportano in modo anomalo, ma tendono all'ideale (Z = 1) quando P tende a 0 e
quando la loro T alta. Per la maggior parte dei gas il rapporto di comprimibilit tende ad essere
minore di 1 a basse pressioni. Questo vuol dire che quel dato gas reale pi comprimibile di quanto
lo sarebbe un gas perfetto e ci fa pensare allesistenza di forze intermolecolari di tipo attrattivo tali
da favorire la compressione del gas. Un fattore di comprimibilit maggiore di 1 (tipicamente ad alte
pressioni) invece indice della presenza di forze intermolecolari repulsive a corto raggio dazione
tali da opporsi alla compressione.
Aumentando la temperatura i minimi delle curve diventano sempre meno marcati, finch per
temperature sufficientemente elevate (il cui valore esatto dipende dal gas) il fattore di
comprimibilit sempre maggiore di 1.

I gas reali soddisfano lequazione di stato del gas perfetto quando si verificano una delle due (o
entrambe) le condizioni seguenti
i. Bassa densit: P $ 0
ii. Alta temperatura
I gas reali non sempre si comportano idealmente, specialmente a basse temperature e/o ad alte
pressioni. I motivi di questa deviazione dalla idealit sono determinati:
1. dalla presenza di forze di interazione tra le particelle (forze di van der Waals);
2. dalle reali dimensioni fisiche delle particelle per cui nei gas reali il volume materialmente
occupato dalle molecole non trascurabile rispetto al volume del recipiente in cui
contenuto il gas
Van der Waals modific lequazione di stato del gas ideale in relazione in modo da tener conto
delle due differenze essenziali fra gas ideale e gas reale:
Il modello strutturale dei gas reali tiene conto che, se si raffredda un gas reale a una T
sufficientemente bassa, esso condensa (il gas ideale no), diventando liquido o solido; a T = 0 K il
solido avr un volume b: perci il volume totale a disposizione del gas non V, ma (V - b) in cui
b il volume molare del gas a 0 K.
Inoltre, nel gas reale, il moto delle particelle non uniforme: esistono attrazioni e repulsioni,
soprattutto quando le particelle sono vicine (prima e dopo un urto).
Ci porta a una diminuzione della P rispetto all'ideale: P
ideale
= P + (a/V
2
)
in cui il termine a/V
2
chiamato P interna, o di coesione ed un fattore legato alle forze di
interazione intermolecolari.
La pressione misurata sperimentalmente per un gas reale risulta sempre minore del valore ricavato
dallequazione dei gas ideali. La differenza tanto pi evidente quanto maggiore la densit del
gas, cio ad alte pressioni e/o basse temperature. Aumentare la pressione comporta una riduzione
della distanza media tra le particelle e quindi un aumento delle forze di interazione. Diminuire la
temperatura significa rendere le molecole pi lente e quindi pi sensibili alle deboli forze di
interazione. Se due molecole di un gas reale vengono progressivamente avvicinate, insorgono
dapprima forze attrattive, poi, al diminuire della distanza, diventano sensibili le forze repulsive che,
successivamente, equilibrano e superano le forze attrattive. Nel campo di applicabilit
dellequazione di van der Waals, le distanze fra le molecole sono tali che si sempre nel campo
delle forze attrattive. Ancora una volta, le mutue forze di attrazione intermolecolari (che vedremo
pi in dettaglio in seguito) diventano sensibili quando la densit del gas in molecole per unit di
volume (n/V) elevata. In queste condizioni laffollamento maggiore e la distanza tra le molecole
minore. Le forze di attrazione intermolecolare diminuiscono la frequenza degli urti contro le pareti
del recipiente e quindi la pressione reale esercitata dal gas risulta minore di quella ideale. La
coesione molecolare rallenta le molecole pi esterne della massa gassosa, rendendone con ci meno
frequenti e in media meno violenti gli urti contro le pareti.
L'equazione per i gas reali, detta di Van der Waals diventa perci:
(P + n
2
a/V
2
) (V-nb) = nRT
il fattore n dipende dal fatto che bisogna tenere conto del numero delle particelle (notare che n/V
rappresenta la concentrazione).

A seconda che predomini l'effetto del volume (con effetto +"P) o quello delle forze di coesione
(con effetto -"P) la P di un gas reale sar maggiore o minore di quella del gas ideale.
Ad alta T gli effetti della coesione sono minori (poich predomina l'energia cinetica delle
particelle), mentre ad alta P il volume a disposizione per il moto diminuisce molto (parte di esso
infatti occupato dal covolume b delle particelle, che possiamo trascurare solo a bassa pressione).
Nei calcoli per i gas reali si usa, normalmente, la legge generale, poich nelle condizioni ambientali
normali risulta abbastanza attendibile .
I parametri a e b sono caratteristici di ogni gas e vengono misurati sperimentalmente. Una stima del
parametro b fornita dalla misura del volume molare del composto allo stato liquido.
Si noti che, se il gas molto rarefatto, cio se il volume grande, i termini correttivi introdotti
diventano trascurabili e lequazione di van der Waals tende allequazione di stato del gas perfetto. Il
valore della pressione interna del tutto trascurabile in rapporto a quello della pressione effettiva
alle normali condizioni di pressione e temperatura, non pu invece essere trascurato, neanche in
valutazioni di prima approssimazione, quando la pressione diventa molto grande e la temperatura
molto bassa. Per aria sotto pressione di 1 atm, la pressione interna vale solo 0,0028 atm a 0C, e
0,0056 atm a -75C. Ma sotto pressione di 100 atm, la pressione interna vale 26 atm a 0C, e 84,5
atm a -75C.
Il valore del covolume, diverso da gas a gas, si aggira mediamente attorno ai 30 cm3/mol, perci
corrisponde a circa lo 0,15% del volume occupato da una mole di gas in condizioni standard di
pressione e temperatura (1 atm, 0C). Si pu ritenere che il covolume corrisponda
approssimativamente al quadruplo del volume complessivo delle 6,022 10
23
molecole contenute in
una mole.

In questa tabella sono riportati i valori delle costanti di Van der Waals per alcune sostanze.
Unit ,

a (L
2
bar/mol
2
) b (L/mol) a (J!m
3
/mol
2
) b (m
3
/mol)
Acido cloridrico 3,716 0,04081

Acido solfidrico 4,490 0,04287

Acqua 5,536 0,03049

Ammoniaca 4,225 0,03707

Argon 1,363 0,03219

Azoto 1,408 0,03913

Benzene 18,24 0,1154

Biossido di carbonio 3,640 0,04267 0,3640 0,00004267
Butano 14,66 0,1226

Cloro 6,579 0,05622

Clorobenzene 25,77 0,1453

Cloroetano 11,05 0,08651

Clorometano 7,570 0,06483

Cloruro stannico 27,27 0,1642

Diossido di azoto 5,354 0,04424

Elio 0,03457 0,0237

Esano 24,71 0,1735

Etanediolo 11,39 0,08098

Etano 5,562 0,0638

Etanolo 12,18 0,08407

Etere dietilico 17,61 0,1344

Freon 10,78 0,0998

Idrogeno 0,2476 0,02661

Iodobenzene 33,52 0,1656

Kripton 2,349 0,03978

Mercurio 8,200 0,01696

Metano 2,283 0,04278

Metanolo 9,649 0,06702

Monossido di carbonio 1,505 0,03985

Neon 0,2135 0,01709

Ossido di azoto 1,358 0,02789

Ossigeno 1,378 0,03183

Propano 8,779 0,08445

Protossido di azoto 3,832 0,04415

Solfuro di carbonio 11,77 0,07685

Tetracloruro di carbonio 19,7483 0,1281

Toluene 24,38 0,1463

Xeno 4,250 0,05105

Confronto tra la legge di Van der Waals e la legge del gas perfetto [
Basse pressioni
Se la pressione del gas non troppo elevata, il modello di Van der Waals ed il modello di gas
perfetto non differiscono di molto. Ci dovuto al fatto che:
il volume escluso b trascurabile rispetto V; ad esempio, nel caso di CO
2
, b= 43cm%, mentre
il volume molare standard (a 0 C e 1 atmosfera) pari a 22414cm%;
le distanze tra le molecole sono abbastanza grandi da rendere il termine a/V" sostanzialmente
nullo. Sempre nel caso di CO
2
il termine a/V" rappresenta solo il 7 per mille della pressione
atmosferica.
In questi casi l'equazione di stato dei gas perfetti rappresenta una buona approssimazione del gas
"reale".
Medie e alte pressioni
Se la pressione del gas pi elevata si osservano invece differenze significative tra i due modelli (si
veda il grafico, sempre relativo a CO
2
):
nella zona delle medie pressioni, tra 5 e 15 MPa (50-150 atm) il volume V diminuisce
sufficientemente da fare sentire il peso del termine a/V&; questo significa che le forze di
attrazione tra le molecole non sono pi trascurabili ed hanno l'effetto di ridurre la pressione
rispetto all'ipotetico gas perfetto in cui le molecole non interagiscono.
Nella zona delle alte pressioni, maggiori di 15 MPa, il volume si ridotto al punto che b
non pi trascurabile rispetto a V; in questo modo l'espressione V - nb diventa un numero
significativamente minore di V, con relativo aumento di pressione e "sorpasso" della curva
di Van der Waals rispetto a quella dei gas perfetti.

Liquefazione dei gas
La legge di van der Waals permette di comprendere bene il processo di liquefazione dei gas. Per
ogni gas esiste una temperatura T
C
, detta temperatura critica, che rappresenta in un certo senso la
"frontiera" del processo di liquefazione:
se T > T
C
non possibile liquefare il gas, anche comprimendolo a pressioni elevatissime;
se T < T
C
possibile liquefare il gas se lo si comprime fino ad una pressione opportuna, che
tanto pi bassa quanto pi bassa la temperatura.
In figura sono rappresentate le isoterme del biossido di carbonio a diverse temperature, secondo
quanto previsto dalla legge di Van der Waals (ricordiamo che per la legge dei gas perfetti tali curve
sarebbero semplicemente le iperboli della legge di Boyle Mariotte , pV=cost).

Per il CO
2
T
C
= 31C = 304 K.
La curva a 70 C ancora simile ad un'iperbole (anche se la pressione pi bassa di quella
calcolabile con la legge di Boyle);
a 40 C si nota un intervallo in cui la curva cambia il verso della concavit (sono presenti
due punti di flesso); in entrambi i casi comunque il CO
2
rimane in fase gassosa per ogni
valore di pressione.
La curva a 31 C illustra cosa succede nelle condizioni critiche. Quando il gas viene
compresso in modo tale da raggiungere il volume critico V
C
,e la corrispondente pressione
critica p
C
, diventa liquido (il CO
2
gassoso per V>V
C
e liquida per V<V
C
).
Le curve a 13 C e 21 C rappresentano solo parzialmente il comportamento reale del gas (in
queste condizioni si raggiungono quindi i limiti di validit dell'equazione di Van der Waals).
Il tratto di destra delle curve (corrispondente alle pressioni minori) descrive in modo
adeguato il comportamento del gas, mentre la loro parte centrale (dove si osservano le
"gobbe") non corrisponde alla realt fisica, in quanto il gas, invece di seguire la curva che
indicherebbe un assurdo aumento del volume all'aumentare della pressione, segue il
"plateau" indicato dalla linea nera orizzontale L. La linea di plateau viene posizionata ad
un'ordinata tale che l'area compresa tra la linea e il fosso sia uguale a quella compresa tra la
linea e la gobba. In questa zona avviene la liquefazione del gas, per cui al termine del
"plateau" troviamo soltanto CO
2
liquida se si tenta di ridurre ulteriormente il volume, la
pressione aumenta in modo molto rapido, dal momento che i liquidi sono praticamente
incomprimibili. Osserviamo infine che la lunghezza del plateau aumenta al diminuire della
temperatura.
Per ottenere il punto T
c
= (V
c
; p
c
), possiamo porre che (dp/dV)
T
= 0 e ((d
2
p)/(dV)
2
)
T
= 0. tenendo
presente che lequazione di van der Waals pu essere riscritta isolando p, ottenendo cos un sistema
di equazioni dalle quali ricavare T
c
e V
c
. ! RTV ! b ! 2 + 2aV ! 3 = 0,2 RT(V ! b) ! 3 ! 6aV ! 4 =
0 (V
c
= 3b RT
c
= 8a/27b). Sostituendo questi valori nellequazione di van der Waals, riarrangiata,
otteniamo p
c
= a/(27b
2
). Noti questi valori, possibile trovare il fattore di compressibilit critico z
c

= 3/8. Infine possiamo trovare i parametri a e b:
b = RT
c
/8p
c

a = (27R
2
T
c
2
)/(64p
c
).
Queste relazioni permettono di determinare le costanti a e b per i vari gas da una misura
sperimentale di p
C
e T
C
(la misura sperimentale di V
C
risulta pi difficile).

TEORIA CINETICA DEI GAS

Nella seconda met dell'Ottocento Maxwell e Boltzmann riuscirono a formulare una descrizione
coerente del comportamento della materia e dell'energia applicando una teoria chiamata Meccanica
Statistica.
Il presupposto alla base della meccanica statistica che, essendo i sistemi materiali composti da un
numero enorme di elementi (atomi o molecole), non possibile , per ragioni pratiche, applicare alle
singole particelle le leggi della meccanica classica, calcolando per ciascuna la posizione, la velocit
e l'energia di ciascuna particella. Pur tuttavia rimane di grande rilievo, riuscendo a dimostrare che le
variabili macroscopiche che descrivono lo stato esteriore della materia, come il volume, la pressione
e la temperatura sono collegabili alle variabili microscopiche che descrivono il comportamento
dinamico delle singole particelle, come l'energia cinetica media, la frequenza degli urti tra particelle
etc. possibile descrivere tali sistemi prendendo in considerazione i valori medi che assumono le
variabili dinamiche e cinematiche in gioco. In altre parole tale teoria una descrizione statistica
delle propriet dinamiche e cinematiche degli aggregati di particelle che costituiscono un sistema
materiale.
La meccanica statistica giunta per tale via ad ottenere risultati
Quella parte della meccanica statistica che descrive il moto disordinato delle particelle gassose
viene comunemente indicata come teoria cinetica dei gas. La teoria cinetica si applica ai gas
perfetti e vale quindi solo se sono rispettate le seguenti condizioni:
1) Il volume delle particelle (covolume) trascurabile rispetto al volume del gas.
2) Le forze intermolecolari sono trascurabili
3) il moto caotico delle particelle produce urti reciproci e con le pareti del recipiente perfettamente
elastici.
La teoria cinetica dei gas innanzitutto in grado di interpretare a livello molecolare due fenomeni
macroscopici fondamentali: la pressione esercitata da una massa gassosa e la temperatura della
stessa. Cercando di semplificare la trattazione, si pu asserire che la pressione esercitata su una
parete del contenitore dal gas l'effetto degli urti sulla parete stessa delle particelle del gas (atomi o
molecole). La pressione non che una forza applicata su di una certa superficie, questa stessa forza
deriva quindi dalla somma delle variazioni della quantit di moto di una particella durante ogni
singolo urto sulla parete. In base ad un principio fondamentale della fisica, infatti ad ogni forza
applicata corrisponde una variazione di quantit di moto in un sistema e viceversa.
Una singola particella in un gas riceve un numero grandissimo di urti con le altre particelle durante
tempi anche molto piccoli. Questi urti deviano la sua traiettoria, come mostrato in figura, e fanno si
che la velocit della particella e quindi la sua energia cinetica cambino continuamente nel tempo. Si
possono quindi definire quantit mediate nel tempo, come la velocit media e l'energia cinetica
media della particella. Considerando che in una massa anche piccola di gas (qualche grammo) vi
sono quantit numericamente elevatissime di particelle (10
21
-10
23
) se fissiamo un certo istante
potremo osservare anche una distribuzione statistica delle velocit sull'insieme di particelle. In
questo modo si possono definire quantit mediate nello spazio , come velocit media ed energia
cinetica media, che corrispondono esattamente a quelle sopra definite come media temporale.

Traiettoria simulata al computer di una particella di gas in 160 nanosecondi
La temperatura di un gas strettamente collegata all'energia cinetica ( #mv
2
) delle particelle dello
stesso. Questa dipendenza cos stretta che l'unico effetto di questa variabile termodinamica in una
massa gassosa di aumentare l'energia cinetica totale dell'insieme di particelle gassose. Questo
aumento di energia cinetica proporzionale all'aumento di temperatura se la temperatura viene
misurata partendo non da uno zero arbitrario (come lo zero centigrado, scala Celsius) ma assoluto
(scala Kelvin) . Dobbiamo in altri termini immaginare di partire con il riscaldamento da zero kelvin
(-273,15 C) quando l'agitazione termica nulla e quindi l'energia cinetica totale zero (ogni
particella si pu considerare immobile anche se a rigore lo stato gassoso cesserebbe di esistere in
queste condizioni) e quindi se T (kelvin) = 0 anche E (cinetica) = 0.
Si pu allora dimostrare, in base alla proporzionalit accennata prima, che l'energia cinetica totale
della massa gassosa proporzionale alla temperatura assoluta (in kelvin).
Vediamo ora come si possano collegare tra loro temperatura, pressione e volume di un gas.
Immaginiamo che N particelle di massa m siano contenute in un recipiente di forma cubica il cui
lato misura l.

Ammettiamo che il gas in questione sia ideale nel senso che le molecole abbiano grandezza
trascurabile rispetto alla distanza che le separa, che tra di loro non si esercitino forze attrattive o
repulsive di nessun tipo e che gli urti reciproci tra le particelle o tra queste e le pareti siano
perfettamente elastici. In base alla statistica di Boltzmann, le molecole si muoveranno con differenti
velocit ed in diverse direzioni; la velocit di una particella, come ogni vettore, pu essere
scomposta secondo tre direzioni ortogonali, che facciamo coincidere con i lati del cubo. Detta v la
velocit della particella, v
x
, v
y
e v
z
saranno le tre componenti secondo le tre direzioni ortogonali.
Diventa per intuitivo che il modulo (lunghezza) del vettore v
x
inferiore a v . Se mediamo su un
numero molto grande di particelle si pu dimostrare che la componente della velocit media lungo
la direzione x , in analogia intuitiva con il rapporto tra la diagonale interna di un cubo (v) e il suo
lato (v
x
) : V
media
= '3 ( v
(media_x)

Calcoliamo ora la frequenza statistica con cui una particella (dotata di velocit v ) colpisce una delle
due facce del cubo perpendicolari alla direzione x. Il numero di collisioni per unit di tempo
(frequenza) sar dato da v
x
/2l, poich una particella compie lungo l'asse x un percorso 2l tra un
urto e l'altro ed inoltre si muove lungo quell'asse proprio con velocit (relativa a quell'asse) v
x
.
Poich si ammette che le collisioni siano perfettamente elastiche, la molecola rimbalzer sulla
parete con velocit - v
x
senza subire variazioni di energia cinetica. La quantit di moto lungo l'asse
x, che prima della collisione era m v
x
, dopo la collisione sar -m v
x
(le altre componenti della
quantit di moto m v
y
ed m v
z
non variano durante l'urto con la parete). La variazione totale della
quantit di moto sara quindi 2mv
x
. Per N molecole nel recipiente la variazione complessiva sar
ovviamente 2(Nm v
x
(media). Se moltiplichiamo questo valore per il numero di urti al secondo per
una particella ( v
x
/2 l ) otterremo la variazione totale della quantit di moto, pari a:
) totale quantit di moto = N(m(v
x(media)
2
/ l = 1/3(N(m(v
x(media)
2
/ l
Dalle leggi fondamentali della fisica noto che la variazione della quantit di moto corrisponde alla
forza applicata, nel nostro caso la pressione P moltiplicata per l'area (l
2
) della faccia del cubo per
cui si ha : P ( l
2
= 1/3 ( N(m(u
2
/ l da cui portando a sinistra l e ricordando che l
3
il volume del
contenitore, si ha
PV = 1/3 N(m(v
2

dove v indica la velocit media delle molecole o pi precisamente la velocit quadratica media.
Ricordando che l'energia cinetica media proporzionale alla temperatura assoluta in kelvin,
potremo anche scrivere:
P ( V = 1/3 ( N(m(v
2
= cost ( T
questa l'equazione fondamentale della teoria cinetica dei gas. Vedremo tra breve come si possa
ricavare il calore della costante di proporzionalit.
Le molecole di un gas si trovano in una situazione di moto continuo e ciascuna di esse, fissato un
certo istante, possiede una certa velocit e quindi una certa energia cinetica. A causa dei
numerosissimi urti tra le molecole del gas (anche 10
10
urti per molecola per secondo a temperatura e
pressione ambiente) si ha un continuo trasferimento di energia cinetica tra una molecola ed un'altra
e quindi le energie cinetiche delle molecole sono diverse e continuamente variabili nel tempo. J.
Maxwell calcol la distribuzione statistica delle energie cinetiche fra le molecole di un gas ideale a
temperatura e pressione costante. La curva risultante ha la forma di una gaussiana asimmetrica e la
sua equazione ci fornisce la probabilit che una molecola abbia energia cinetica E (ossia la frazione
di molecole con energia cinetica E) in funzione della energia cinetica E medesima.
prob (E) = 2/ ' * ( (1/ kT)
3/2
( exp (-E / kT) ( 'E
dove k la costante di Boltzmann e vale R(costante universale dei gas) divisa per il numero di
Avogadro (N
A
) .


Questa celebre equazione non contiene il peso molecolare del gas ed quindi valida per qualunque
gas che si comporti in maniera ideale.

Il valore pi probabile dell'energia cinetica corrisponde ovviamente al massimo della funzione di
Maxwell e si ha per E = kT/2 mentre il valore medio dell'energia, che non corrisponde al valore pi
probabile, si ha per E = 3kT/2 .
Integrando la curva di Maxwell risulta che la frazione di molecole (N / Ntot) con energia superiore
ad un certo valore (Ea) espressa con buona approssimazione da un relazione matematica piuttosto
semplice :
N / Ntot = exp (-Ea / kT)
Dova E
a
si riferisce ad una singola molecola e k la costante di Boltzmann
( k = R/N
A
= 1,38065(10
-23
J K
-1
)
La distribuzione di Maxwell si pu anche esprimere in funzione della velocit delle particelle, ma in
questo caso la funzione di distribuzione dipende dal peso molecolare del gas. Nelle figure seguenti
si riportano tre esempi grafici: il primo si riferisce all'azoto e mostra evidenziata in nero la parte di
curva che rappresenta le molecole con una velocit superiore a 1200 m/sec a 500C, mentre la
seconda e la terza curva si riferiscono all'elio e all'argon ma a tre differenti temperature.

La forma e la posizione della curva rispetto agli assi dipende dai valori della temperatura e del peso
molare del gas. Possiamo ad esempio notare come la velocit pi frequente (ma anche la velocit
media e la velocit quadratica) sia proporzionale al rapporto T/PM. All'aumentare del peso molare
la curva si sposta verso sinistra (verso velocit minori).
Cos alla temperatura di 20C le molecole di idrogeno (Pm = 2) viaggiano ad una velocit media di
1760 m/s, le molecole di ossigeno (Pm = 32) a 440 m/s, mentre le molecole di anidride carbonica
(Pm = 44) ad una velocit media di 375 m/s.
Le variazioni di temperatura producono un effetto opposto. All'aumentare della temperatura la
curva si sposta verso destra e le molecole possiedono quindi mediamente una velocit superiore.

Come si pu notare i movimenti della curva in orizzontale si accompagnano a delle variazioni
dell'ampiezza della curva stessa. Quando il massimo della curva si sposta verso sinistra (velocit
medie basse) le particelle presentano valori di velocit meno dispersi, concentrandosi in un
intervallo pi ristretto. Viceversa quando il massimo della curva si sposta verso destra (velocit
medie elevate) le particelle presentano valori di velocit pi dispersi, distribuiti in un intervallo
maggiore.

Legge di Graham

La legge di Graham, altres legge di effusione di Graham, fu formulata da Thomas Graham
Graham scopr per via sperimentale che la velocit di effusione di un gas inversamente
proporzionale alla radice quadrata della massa molecolare delle particelle che lo costituiscono. La
formula si pu scrivere come:

Dove:
V
1
la velocit di effusione del primo gas.
V
2
la velocit di effusione del secondo gas.
M
1
la massa molare del primo gas.
M
2
la massa molare del secondo gas.
La legge di Graham tanto valida per l'effusione quanto per la diffusione. La legge di Graham
valida quando il cammino libero medio maggiore del diametro del foro capillare attraverso il
quale il gas effonde. Se ci non si verifica le molecole collidono vicino al foro e la mancanza di urti
dalla parte del foro, spinge il gas fuori dal contenitore. La velocit di diffusione in un liquido
inoltre anche direttamente proporzionale al coefficiente di solubilit.

Il processo di arricchimento delluranio naturale (
235
U = 0,72%;
238
U = 99,28%; ) basato sulla
diversa velocit di effusione delle due sostanze gassose
235
UF
6
e
238
UF
6
(lesafluoruro di uranio un
liquido che bolle a 56 C)
Solo il nucleo dellisotopo 235 delluranio subisce la fissione nucleare
Il passaggio della miscela gassosa attraverso un setto poroso che separa due scomparti che hanno
pressione diversa determina un arricchimento del componente pi leggero (
235
UF
6
).
Il fattore di arricchimento, definito dalla radice quadrata del rapporto fra le masse delle due specie
isotopiche (1,0043) piccolo. Tuttavia ripetendo molte volte il processo di effusione possibile
separare i due isotopi.
Per ottenere un arricchimento del 3% sono necessari circa 340 stadi.
Durante la Guerra Fredda, la diffusione gassosa gioc un ruolo fondamentale come tecnica per
l'arricchimento dell'uranio, anche se attualmente stata completamente sostituita con nuove
metodiche. Il processo di arricchimento dell'uranio tramite centrifuga a gas utilizza un gran numero
di cilindri rotanti in serie e formazioni parallele. Questa rotazione crea una forte accelerazione
centrifuga in modo che le molecole di gas pi pesanti, contenenti
238
U si muovono verso l'esterno
del cilindro e le molecole di gas pi leggero, con maggiore concentrazione di
235
U si raccolgono
presso il centro.

Le miscele gassose.

I gas rispondono alle variazioni di pressione, di volume e di temperatura tutti nella stessa maniera e
ci rende ininfluente sapere se le molecole del campione siano uguali oppure no. Una miscela di gas
che non reagiscono tra di loro si comporta come un solo gas puro.

La legge delle pressioni parziali di Dalton la legge che afferma che:
La pressione totale esercitata da una miscela ideale di gas ideali uguale alla somma delle
pressioni parziali che sarebbero esercitate dai gas se fossero presenti da soli in un eguale volume.
La pressione parziale p
i
di un componente di una miscela di gas la pressione che questo avrebbe
qualora occupasse, da solo, il volume a disposizione dell'intera miscela.
Pi precisamente, la pressione P di una miscela di q gas pu essere definita come:

dove p
i
rappresenta la pressione parziale di ogni componente.
Questo significa che ogni gas in una miscela ideale agisce come se l'altro gas non fosse presente e
pertanto le pressioni di ciascun gas possono essere semplicemente sommate. Si presume che i gas
non reagiscano od interagiscano mediante forze intermolecolari (Van Der Waals, London) l'uno con
l'altro.
La legge di Dalton prende il nome dal chimico John Dalton, che la formul nel 1807.
La legge di Dalton pu essere estesa nei gas ideali alla seguente relazione:

dove:
P: pressione totale
R: costante dei gas
T: temperatura assoluta (in kelvin o K)
V: volume del contenitore
n
1
, n
2
.. n
i
: moli di ciascun gas
In tal senso possibile calcolare la pressione totale anche con variazioni di temperatura e volume.
Considerando tuttavia che:

dove
e sapendo che la frazione molare x
i
il rapporto tra le moli n
i
del gas e la somma delle moli di
ciascun gas, ossia:

ne deriva che la pressione parziale di ciascun componente uguale alla pressione totale per la
propria frazione molare:

Legge di Amagat
La legge di Amagat (1880) afferma che il volume di una miscela gassosa a una data temperatura e
pressione la somma del volume che avrebbero i singoli componenti alle medesime condizioni.
Questa la prova sperimentale che il volume una grandezza estensiva. In termini matematici:

La legge afferma anche che il rapporto fra il singolo volume parziale e il volume totale pari alla
frazione molare:


La legge di Dalton ed i principi su esposti sono di fondamentale importanza nell'attivit subacquea.
Infatti la quantit di gas (principalmente azoto ed ossigeno) disciolti nel sangue proporzionale alla
pressione atmosferica. Ci significa che all'aumentare della pressione aumenta anche la quantit dei
gas disciolti nel sangue. Quindi se ipoteticamente alla pressione di 1 atm (a livello del mare)
presente un litro di azoto disciolto nel sangue, a 10 atm saranno presenti 10 litri di azoto disciolti
nel sangue.
La camera iperbarica emula un ambiente come quello dei fondali marini, soggetto a pressione e
simulando una "risalita" (cio diminuendo costantemente la pressione) facilita il riequilibrio tra i
gas disciolti e la pressione esterna.

L'ARIA CHE RESPIRIAMO
L'aria una miscela gassosa che ha la seguente composizione

Ossigeno (O
2
)
un elemento fondamentale per gli esseri viventi. La quasi totalit dei composti organici, infatti,
contiene Ossigeno in misura pi o meno elevata. Inoltre lo sviluppo di organismi pluricellulari
differenziati (dotati cio di tessuti e di organi) stato reso possibile soltanto dalla comparsa dell' O
2

nell'atmosfera, prodotto dai primi organismi unicellulari in grado di svolgere la Fotosintesi. Soltanto
l'azione ossidante dell'Ossigeno molecolare, infatti, in grado di rendere completamente disponibile
il contenuto energetico presente nei composti organici, necessario per soddisfare il notevole
fabbisogno di energia degli organismi evoluti.
Per esempio, la completa ossidazione da parte dell'O
2
di 100 g di Glucosio con formazione di
Anidride Carbonica (CO
2
) ed acqua (H
2
O), processo detto Respirazione, produce 380 chilocalorie,
mentre la trasformazione in assenza di O
2
della stessa quantit di glucosio ad acido lattico (processo
detto Fermentazione Lattica) produce solo 26 chilocalorie.
La percentuale di O
2
nell'atmosfera ha raggiunto un livello stazionario (21 % circa dell'atmosfera)
dovuto all'equilibrio dei processi chimici e biologici che costituiscono il ciclo dell'Ossigeno. Sotto il
17% l'uomo non riesce pi a respirare. L'Ossigeno ha una fortissima capacit ossidante, il
comburente indispensabile in tutti i processi di combustione. La percentuale atmosferica quella
ottimale: possiamo definire l'Ossigeno come il componente atmosferico attivo.
Azoto (N
2
)
Gas incolore, inodore, ininfiammabile, chimicamente assai stabile, non tossico. L'Azoto diventa
asfissiante in caso di eccessiva concentrazione nell'aria: l'aumento della sua concentrazione nell'aria
provoca infatti fenomeni di malessere crescente, quali vertigine, mal di testa, formicolio
all'estremit delle mani e dei piedi, difficolt nella parola, difficolt nell'eseguire lavori fisici,
perdita progressiva della sensibilit.
Argon (Ar) L'Argon un gas incolore, inodore, ininfiammabile, stabile chimicamente, non tossico.
Tuttavia un'atmosfera contenente Argon pu diventare asfissiante se la concentrazione del
medesimo talmente elevata da ridurre la disponibilit di Ossigeno per la respirazione.
L'Argon inerte e quindi non corrosivo nei riguardi di metalli o altri materiali. Avendo l'Argon
densit maggiore dell'aria, pu accumularsi allo stato gassoso in zone basse non ventilate
sostituendosi all'atmosfera normale e rendendo l'aria asfissiante per mancanza di Ossigeno.
Possiamo quindi definire l'Argon come un componente inertizzante dell'atmosfera.
Altri gas Il rimanente 0,1 per cento dell'aria atmosferica composto di gas come l'Anidride
Carbonica (CO2), il vapore acqueo (H
2
O) e l'Ozono (O3), che tuttavia di fatto sono quelli che
determinano le caratteristiche fisiche dell'atmosfera ed anche il suo grado di 'reattivit'. I gas
principali in effetti (Ossigeno, Azoto ed Argon) hanno una scarsa o nulla capacit di reagire con
altri composti e la composizione chimica dell'atmosfera rimane pressoch costante con la quota
almeno fino a 100 Km. La stessa cosa non si pu dire per i componenti minori (cio quelli che
fanno parte del rimanente 0,1 per cento) la cui concentrazione varia con la quota, la latitudine e la
stagione. Sovrapposte a queste variazioni possono esistere inoltre variazioni con inerzia temporale
molto variabile nella concentrazione dei gas, dovute ad attivit antropiche e naturali.
L'accelerazione che queste variazioni hanno subito negli ultimi anni, soprattutto a causa della
attivit antropica, e l'analisi dei micro-componenti che rientrano in questa piccola ma
importantissima percentuale dell'atmosfera stanno alla base delle problematiche legate
all'inquinamento atmosferico.

Legge di Henry

La legge di Henry, formulata da William Henry nel 1803, regola la solubilit dei gas in un liquido.
In particolare essa sostiene che:
Un gas che esercita una pressione sulla superficie di un liquido, vi entra in soluzione finch avr
raggiunto in quel liquido la stessa pressione che esercita sopra di esso.
La legge di Henry dice che a temperatura costante, la solubilit di un gas direttamente
proporzionale alla pressione che il gas esercita sulla soluzione. Raggiunto l'equilibrio, il liquido si
definisce saturo di quel gas a quella pressione. Tale stato di equilibrio permane fino a quando la
pressione esterna del gas rester inalterata, altrimenti, se essa aumenta, altro gas entrer in
soluzione; se diminuisce, il liquido si trover in una situazione di sovrasaturazione ed il gas si
liberer tornando all'esterno fino a quando le pressioni saranno nuovamente equilibrate.
Una espressione matematica della legge di Henry pu essere la seguente:

dove P la pressione del gas sulla soluzione, C la concentrazione del gas nella soluzione e k una
costante tipica di ciascun gas che correla la pressione del gas sulla soluzione e la sua
concentrazione, ad esempio:
O
2
: k = 769,2 L(atm/mol
CO
2
: k = 29,4 L(atm/mol
H
2
: k = 1282,1 L(atm/mol
Questi valori sono validi per gas disciolti in acqua a 298 kelvin; si noti che il valore del coefficiente
k varia al variare del solvente e della temperatura. Un aumento di temperatura, provocando aumento
dell'energia cinetica del gas, provoca una diminuzione di solubilit per l'effetto di allontanamento
delle molecole gassose dalla fase liquida.
Una definizione alternativa della costante di Henry la seguente:
P = kx
dove P la pressione parziale del gas sopra la soluzione, e x la frazione molare del gas disciolto.
Secondo questa definizione, a 298K la costante di Henry assume i valori:
O
2
: k = 4,34"10
4
atm
CO
2
: k = 1,64"10
3
atm
H
2
: k = 7,04"10
4
atm
La velocit, con cui un gas entra in soluzione o si libera, varia in funzione della differenza delle
pressioni (esterna e interna) ed condizionata dalla sua composizione molecolare e dalla natura del
liquido solvente.
Il fenomeno di decompressione se avviene velocemente (a causa di una repentina diminuzione della
pressione esterna del gas), si dice tumultuosa perch provoca la formazione di numerosissime bolle,
cos come succede quando stappiamo una birra o uno spumante.
Un aspetto fondamentale sta nel fatto che ogni gas, cos come specificato nell'argomento relativo
alla Legge delle pressioni parziali, entra in soluzione o si libera indipendentemente da ci che fanno
gli altri gas presenti.
Nella nostra vita aerea siamo saturi d'azoto per circa un'atmosfera, e possiamo considerare poco
indicative le eventuali variazioni di pressione che invece diventano imponenti nel momento in cui
scendiamo in acqua (ogni 10 metri di colonna di liquido aggiunge un'atmosfera a quella che grava
sulla superficie del mare). Durante la discesa l'azoto che viene inspirato aumenta la sua pressione
parziale in modo proporzionale a quell'esterna e, come dice l'enunciato, si trasferisce dai polmoni al
sangue e poi in tutti i tessuti in forma liquida. Questa fase si chiama di saturazione, e termina nel
momento in cui, raggiunta una determinata quota per un periodo sufficientemente lungo, la
pressione dei gas inerti all'interno del corpo pari a quell'esterna. Durante la risalita avviene il
fenomeno inverso: l'azoto in eccesso torna alla forma gassosa, attraversa il sistema venoso e viene
eliminato attraverso la respirazione, in modo asintomatico, a condizione che vengano rispettati i
giusti tempi d'ascesa e d'eventuali soste di decompressione. L'esempio della bottiglia di spumante
molto calzante ed adottato dalle didattiche di tutto il mondo: all'interno della bottiglia di spumante
vi disciolto del gas a pressione (CO
2
, nella fattispecie). Nel momento in cui il tappo viene tolto
l'anidride carbonica ritorna al suo stato gassoso sprigionando una quantit di bollicine e tende a
fuoriuscire con violenza dal suo contenitore, "sparando" il tappo. Se quest'operazione fatta con
estrema cautela si pu evitare la fuoriuscita del vino proprio come nell'organismo; le disattenzioni e
le imprudenze si possono pagare a caro prezzo con l'Embolia gassosa arteriosa. Una volta usciti
dall'acqua la desaturazione non sar ancora terminata: per questo motivo una seconda immersione
dovr essere affrontata con particolari tabelle che tengano conto dell'azoto residuo ancora presente
nel nostro organismo.

5 Chimica

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

5 Chimica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Corso di Chimica A.A.

S-ar putea să vă placă și