Mestrado em Tcnicas de Caraterizao e Anlise Qumica

Amostragem e Preparao de Amostras

Determinao do teor de cloreto na manteiga












2013/2014
1 Semestre
1. Introduo
A manteiga um produto gorduroso constitudo por 2 fases, fase aquosa e fase oleosa. A
manteiga trata-se de uma emulso tipo gua/leo.
O sal, como o cloreto de sdio, est presente na manteiga. A determinao de cloreto pode
ser realizada por meio de titulao com nitrato de prata (AgNO3) como titulante. Na Norma
Portuguesa-1509 est descrito o procedimento a utilizar, e neste trabalho foi a grande fonte
bibliogrfica usada. Alm deste foi utilizado ainda o mtodo seletivo de ies.


2. Recolha de amostras
A amostragem um passo importante dentro do contexto da obteno do resultado final.
Para se efetuar a pesquisa vai-se utilizar duas marcas iguais de manteiga, em que o teor de sal
em cada ser diferente. Recolhendo de cada embalagem uma toma para posterior anlise.

3. Preparao da amostra
Amorna-se a amostra contida num frasco fechado, mergulha-se em banho de gua numa
temperatura nunca superior a 35 C. Se mais de 2/3 da capacidade do fraco estiverem
ocupados pela manteiga, transfere-se para outro onde tal no suceda. Logo que a manteiga
esteja suficientemente mole, agita-se o fraco ate obter homogeneidade, portanto sem
desfazer a emulso. Deixa-se arrefecer a temperatura ambiente, sem parar a agitao.
Separa-se por decantao a camada aquosa da camada orgnica


A - Tcnica volumtrica - Titulao com soluo padro de Nitrato de Prata
1. Introduo
Este mtodo baseia-se em titular uma amostra que contm cum valor desconhecido de cloreto
com uma soluo de nitrato de prata, usando como indicador uma soluo cromato de
potssio, uma vez que este serve como indicador de ies cloreto numa soluo do sal com
nitrato de prata. O ponto final da titulao identificado quando os ies de prata forem
depositados na forma de cloreto de prata (AgCl). Em seguida existe uma mudana de
colorao da soluo devido ao excesso dos ies Ag
+
que reagiram com o indicador dando-se
por consequncia a precipitao do cromato de prata (Ag
2
CrO
4
).
importante ter em ateno a concentrao do indicador, uma vez que a solubilidade do
cromato de prata maior que a solubilidade do cloreto de prata.
No ponto de equivalncia adicionada uma quantidade de ies prata igual a quantidade de
ies cloreto, no entanto o ponto de equivalncia s notrio quando adicionado o excesso
de ies prata, para fazer precipitar o cromato de prata em quantidade suficiente que seja
possvel visualizar a cor amarela. Para este mtodo estar correto necessrio ento fazer um
ensaio branco, para que se possa corrigir o erro cometido na deteo do ponto de
equivalncia. O volume de nitrato de prata gasto para o ensaio branco deve ser subtrado no
volume de nitrato de prata gasto na titulao da amostra em questo.

NaCl (aq) + AgNO
3
(aq) -> AgCl (pp) + NaNO
3
8aq)
2 AgNO
3
(aq, excesso) + K
2
CrO
4
(aq) -> AgCrO
4
(pp, alaranjado)+ KNO
3
(aq)

2. Solues
2.1. Preparao da soluo de nitrato de prata (0,1 mol L
-1
)
inicia-se com a dissoluo de 16,988g (previamente seca na estufa a 150 C por 2 horas) de
nitrato de prata em gua num balo volumtrico de 1000 cm
3
. Para uma melhor dissoluo
deve-se encher o balo volumtrico cerca de metade com gua destilada e agitar para garantir
a completa dissoluo de nitrato de prata. De seguida encher at a marca com gua destilada
e misturar bem. Guardar no escuro quando no est em uso, pois a luz solar ir catalisar a
decomposio de nitrato de prata.

2.2 Preparao da soluo de cromato de potssio a 5 % (m/V), isenta de cloretos
Um balo 50 cm
3
dissolvendo 0,2500g de cromato de potssio com gua destilada e perfazer
at marca com gua destilada.

3. Material
Balana ; Banho-Maria; Bureta volumtrica; Gobel; Frasco de Erlenmeryer; Proveta; Pipetas,
Funil de separao.

4. Procedimento
Pesar com rigor 5 g de manteiga numa balana com um rigor pelo menos 3 casas decimais.
Num copo de precipitao limpo aquece-se 100 cm
3
de gua, previamente medido numa
proveta, logo que a gua se encontre em ebulio deita-se com cuidado a gua quente para o
recipiente que contm a amostra de manteiga previamente tratada e pesada.
Aguarda-se 10 minutos e agita-se o recipiente de vez em quando, em movimento de
translao, ate que temperatura do contedo atingir uma temperatura de 55 a 50 C.
Ficando com 2 fases, a fase oleosa dever ficar na parte superior (devido a sua menor
densidade). Procede-se em seguida a separao das fases utilizando um funil de separao e
separa-se a fase aquosa da fase oleosa.
Adicionar fase aquosa recolhida 2 cm
3
, medidos com uma proveta, da soluo de cromato de
potssio. Agitando constantemente, titula-se lentamente com uma soluo de nitrato de prata
0,1 mol L
-1
, anteriormente preparada, contida numa bureta de preciso.
Adicionar gota a gota at a viragem de cor de laranja-acastanhado, persistente pelo menos 30
segundos.
Executar um ensaio em branco, executando os pontos anteriores mas sem a toma de
manteiga.
Repetir todos estes passos pelo menos 2 vezes.


5. Tratamento de Resultados

O teor de cloretos na manteiga, expresso em percentagem em massa, do cloreto de sdio
calculado a partir da equaoo:

[]
[

m- massa expressa em gramas da toma da manteiga
V
1
Volume da soluo de 0,1 mol L
-1
de nitrato de prata expresso em cm
3
, gastos na titulao
do ensaio com manteiga
V
2
- Volume da soluo de 0,1 mol L
-1
de nitrato de prata expresso em cm
3
, gastos na titulao
do ensaio do branco


Parte A - Determinao potenciomtrica de cloreto utilizando um eltrodo seletivo de ies

1. Introduo
Os elctrodos selectivos de ies baseiam-se na propriedade que tm certos materiais de
conduzirem por migrao inica. Estes materiais so em geral cristais inorgnicos ou lquidos
orgnicos trocadores de ies. Como o nome indica cada elctrodo sensvel a um limitado
nmero de ies.
Os elctrodos selectivos so de um modo geral agrupados em:
- Elctrodos selectivos de ies.
- Elctrodos selectivos de molculas.
Para os primeiros so usadas membranas cristalinas (LaF
3
para F
-
; Ag
2
S para S
2-
e Ag
+
) e no
cristalinas (vidros de silicatos para H
+
e Na
+
; matrizes polimricas para Ca
2+
e NO
3
-
).
Os elctrodos selectivos de molculas podem ser usados como sensores de gases (membranas
hidrofbicas para CO
2
e NH
3
) e substratos enzimticos (membrana de urease para a ureia no
sangue). Prova-se que o potencial do eltrodo seletivo de ies dado por expresso do tipo:

E
ESI
=k+
0.059
z
log [Cl

]

onde k dado por:

0
M
j
ref
E E E k + =

Estes elctrodos so geralmente utilizados em determinaes analticas em diversas reas, tais
como: ar, poluio da gua, pesquisas biomdicas, geologia e agricultura. Tal como outros
aparelhos analticos, tambm estes elctrodos tm vantagens e desvantagens. Assim
funcionam bem em amostras coloridas ou turvas e o equipamento usado muito simples. A
maior desvantagem que estes elctrodos esto sujeitos a uma grande gama de
interferncias. Neste trabalho utiliza-se uma tcnica potenciomtrica, baseada na aplicao de
um elctrodo seletivo para se determinar quantitativamente o anio cloreto em diversas
amostras, comparando os resultados obtidos por volumetria com os obtidos pelo mtodo da
adio de soluo padro.

2. Solues
2.1. Preparao da soluo padro de NaCl 0,5 mol L
-1

Pesar com rigor 7,300 g de NaCl previamente seco na estufa e dissolver num balo volumtrico
250 mL utilizando gua ultra-pura.

2.2. Preparao da soluo de NaNO
3
,1 M
Dissolver 42,6 g de NaNO
3
, previamente seco na estufa a 55 C, numa quantidade mnima de
gua ultra pura. Aps a dissoluo estar completa, transferir a mesma para um balo
volumtrico de 500mL, perfazendo o volume at marca com gua ultra pura.

3. Material
Balana; Bales volumtricos de 250 e 500 mL; Micropipeta de 100 L; Copo de 500 mL;
Agitador magntico; , Mili-voltmetro equipado com Eltrodo seletivo de iao cloreto; Placa de
agitao.

4. Procedimento experimental
Num balo volumtrico de 250 mL colocar 50,00 mL da soluo aquosa obtida por extrao no
Adicionar a esta soluo 50,00 mL de uma soluo de NaNO
3
1M. Colocar essa mesma mistura
sob agitao magntica durante 30 segundos e medir o valor de potencial, em mV,
correspondente. De seguida adicionar 100 L da soluo padro de NaCl e voltar a registar o
valor correspondente. Repetir este processo 5 vezes. A agitao deve ser a ritmo constante e
nunca deve ser parada at acabar todo o processo.


Tabela 1. Registo dos dados obtidos na anlise da amostra por potenciometria
Amostra A

B

V (Cl
-
,adicionado)
(L)
E
(mV)
10
E.(z/d)
E
(mV)
10
E.(z/d)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900


5. Ddeterminao dos teores de cloretos no extrato aquoso usando o mtodo de adio de
padro

Dadas as interferencias da matriz, entre outras, um dos mtodos analticos alternativos ao
mtodo da reta de calibrao comum proceder-se preparao de amostras ao qual se
procede, em cada uma delas, adio de quantidades rigorosamente conhecidas do analto a
analisar. Ao se realizar tal procedimento todas as amostras passam a ter uma quantidade de
amostra a analisar que teoricamente igual soma das quantidade pr-existente e da
quantidade adicionada.
Feita a medio da correspondente grandeza fsica (como por exemplo a medio de absoro
ou de um potencial eltrico de um dado ESI) obtem-se um grfico do tipo do descrito na figura
1. Como se observa que o aumento do sinal medido proporcional quantidade de espcie a
analisar que foi adicionada.


Figura 1. Representao grfica do tratamento de dados obtidos pelo mtodo da adio de
padro [X]
padro
representa a concentrao do analito na soluo resultante da quantidade
adicionada.

Leitura da amostra inicial,P
A

[X]
a

O valor lido do sinal da grandeza medida quando a quantidade de espcie (padro) adicionada
nula, amostra [X]
a
, designa-se por P
a
, corresponde exclusivamente espcie j existente na
amostra e que se pretende analisar. Os valor do sinal medido para cada amostra obtida aps a
adio da quantidade de padro, [X]
p
so designados por P
p.
Considerando que

Ou seja:

[]

(1)

([]

[]

) (2)

E como o valor da constante k a mesma em ambos os casos e pelo que se conclui:

[]

[]

[]

(3)

O valor de [X]
a
pode ser assim obtido a partir dos valores do sinal de duas leituras (por
exemplo P
a
e P
p
) obtidos de duas amostras ([X]
a
e [X]
p
).
Por um mtodo grfico consegue-se determinar a relao matemtica exata da equao (2),
que pode ser reescrita na seguinte forma:

[]

[]

(4)

em que k representa o declive da tecta e k[X]
a
(o segundo termo da parte direita da equao)
representa ordenada na origem, tambm designada por P
a
.
Por aplicao de um mtodo de ajuste possvel obter respectivos os parmetros de ajuste (a
e b),

[]

(5)

O valor lido na projeo do eixo das abcissas (x), representado por [X]
a
corresponde ao valor da
concentrao da amostra cuja propriedade sem que qualquer quantidade de padro tenha
sido utilizada.
Conhecendo a equao da reta (P = a [X]
padro
+ b) que traduz a variao poderemos concluir
que para abcissa na origem, P
p
=0 e assim, [X]
a
dado por:

[]

(6)

Netses procedimentos comum partir-se de um dado volume de amostra (V
soluo
) contendo a
espcie a analisar. Utilizando-se usualmente uma grande volume de amostra faz-se a sucessiva
adio de pequenos volumes (V
padro
) de uma soluo padro (c
padro
) dessas mesma espcie
soluo em anlise, registando-se aps cada adio o valor do parmetro em medio (E
ESI
) .
Um exemplo deste procedimento usado na quantificao de anio cloreto usando um
eletrodo seletivo de ies. Neste mtodo a variao do potencial do elctrodo em funo da
concentrao de cloreto dado pela equao:

(7)

Para o caso do io cloreto z=-1 representando E
ESI
em funo de log [Cl
-
]
adicionado
o declive
desta reta ( d=RT/zF) dever ser de aproximadamente 52 mV. O modo de determinar a
concentrao de anio cloreto passar por se fazer a representao indicada pela seguinte
equao:

(8)

Para se realizar esta representao grfica torna-se necessrio para cada valor, V
padro
, de
volume acumulado nas sucessivas adies converter o valor de E
ESI
em E
z/d
em que z ser igual
a -1 e d o valor do declive da representao de E
ESI
em funo de log [Cl
-
] para as diferentes
adies. Como se observa a ordenada na origem desta representao corresponde
concentrao de cloreto na soluo analisada. Deve-se referir que este processo de clculo se
o volume da soluo analisada se mantiver constante ao longo de todo o ensaio.