PROCESOS DE CORROSIN EN METALES.

La Corrosin es un fenmeno de degradacin de materiales que afecta todos los aspectos de la vida co-
tidiana, produciendo deterioro de objetos, herramientas, mquinas, instalaciones industriales, vehculos
de todo tipo, infraestructura, etc., resultando en perjuicios que van desde los meramente econmicos
hasta la prdida de vidas humanas, generando gastos de reposicin, lucro cesante, daos y perjuicios a
personas, etc. La magnitud de los quebrantos ha sido evaluada en distintas ocasiones y lugares. La
Tabla 1 muestra las cifras y su evolucin en el tiempo.

Tabla 1: Costos asociados a daos por corrosin (diversas evaluaciones).
AO PAIS
COSTO TOTAL ANUAL DE
LA CORROSION
PORCENTAJE
DEL PBN
1949 EEUU US$ 5.500 millones 2,1
1960 India US$ 320 millones --
1965 Finlandia US$ 54 millones --
1967 Alemania Fed. US$ 6.000 millones 3,0
1970 Inglaterra 1.365 millones 3,5
1974 Japn US$ 9.200 millones 1,8
1975 EEUU US$ 70.000 millones 4,2
1982 Australia US$ 2.000 millones 1,5
1987 Kuwait US$ 1.000 millones 5,2
2001 EEUU US$ 276.000 millones 3,1

Las figuras son ms significativas cuando se tiene en cuenta que los estudios demuestran que se podr-
an reducir en un 25% slo si se efectuara una tarea de prevencin. Por ejemplo, esto equivaldra a ms
de 60.000 millones de dlares por ao en Estados Unidos hoy.

CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE CORROSIN EN METALES

Existen varios criterios para clasificar los procesos de corrosin. Los ms importantes, descriptos en la
Fig. 1 son los basados en la morfologa y en el mecanismo segn el cual se produce:


CORROSIN
Segn el
medio
Segn la
forma
Corrosin Qumica
Corrosin
Localizada
Corrosin en placas
Fig. 1: Clasificacin de los procesos de corrosin.
Corrosin Electroqumica
Corrosin Uniforme
Corrosin por picado
Corrosin en rendijas
Corrosin intergranular
Corrosin fisurante

La corrosin se presenta en formas diversas, segn se aprecia en la Fig. 2; a veces consiste en una di-
solucin general de la materia, que se expresa en prdida de peso o adelgazamiento de pared; otras, el
deterioro es localizado, asumiendo formas distintas segn el caso. A continuacin se describen algunas
de las principales apariencias que ofrece el fenmeno en distintas circunstancias.

- CORROSIN UNIFORME.

El ataque es parejo en toda la superficie del elemento, de modo que se puede evaluar su avance por
medio de la deteccin de la reduccin en el espesor y por la prdida de peso. Por lo tanto, en algunos
casos es posible prever su evolucin, de modo que puede ser aceptable dentro de lo que es un modo
normal de funcionamiento.

- CORROSIN POR PICADO (Pitting Corrosion)

El ataque es muy localizado en algunas zonas aisladas de la superficie, mientras que el resto puede
presentar un aspecto inclume. La penetracin puede dar lugar a situaciones de falla de componentes
que requieren estanqueidad, como caeras, tanques, vainas de combustible nuclear, etc.

- CORROSIN POR RENDIJAS (Crevice corrosion)

Se produce en zonas donde el medio corrosivo tiene acceso restringido, como grietas que quedan entre
superficies solapadas, filetes de rosca, debajo de depsitos sedimentados, etc.


Fig. 2: Representacin esquemtica de las diferentes formas de corrosin. En todos los casos el metal es
visto en corte.
C o rros in u nifo rm e
Corrosinpor placas
Corro s inp or p ic a do
C o r ros in e n re n d ija s Corrosinintergranular
Cor r o s i n fis u r a nte
Me ta l Productodecorrosin

- CORROSIN INTERGRANULAR

La corrosin avanza por entre los granos cristalinos que conforman la microestructura del material me-
tlico. Con una cantidad relativa muy baja de masa corroda se puede desintegrar el componente afec-
tado, por lo que este tipo de alteracin suele dar lugar a fallas catastrficas.

- CORROSIN BAJO TENSIONES

Es un fenmeno sinrgico entre la accin qumica del medio corrosivo y las acciones mecnicas sobre
una determinada pieza. Como resultado, materiales que normalmente son resistentes a la accin del
medio y diseados con suficiente margen para resistir la solicitacin, se rompen frgilmente cuando
ambos ingredientes se presentan en forma simultnea. Tambin provoca fallas catastrficas por lo sor-
presivo de su aparicin y porque al fragilizar el material ste se rompe relajando tensiones bruscamen-
te, lo que da lugar a explosiones de componentes presurizados, cada de estructuras, etc.

- OTRAS FORMAS DE CORROSIN

Ya sea por la morfologa o el mecanismo de ataque, se clasifican tambin los siguientes tipos de corro-
sin: corrosin-erosin, cavitacin, corrosin filiforme, corrosin microbiolgica, corrosin por pla-
cas, dealeado, corrosin fatiga, corrosin galvnica, dao por hidrgeno, rotura diferida, etc.

La Tabla 2 muestra la influencia de las distintas formas de corrosin sobre 313 casos analizados por el
Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas de Espaa. Este censo se realiz en industrias que no
posean grupos propios de trabajo en Corrosin. Si se las incluye, el porcentaje de casos de Corrosin
Generalizada se reduce drsticamente, ya que generalmente stos resultan ms fciles de prevenir.

Tabla 2: Incidencia de falla de cada forma de corrosin.
Tipo de Corrosin Porcentaje
Generalizada 31,50
Corrosin bajo tensin 21,60
Picado 15,70
Intergranular 10,20
Corrosin-erosin 7,40
Corrosin-fatiga 1,80
Corrosin en rendijas 1,80
Cavitacin 1,10
Dealeado 1,10
Fretting 0,50


CORROSIN QUMICA

Se denomina Corrosin Qumica al deterioro originado por la afinidad qumica del medio agresivo con
el metal atacado, que da lugar a la formacin de compuestos de combinacin. Un ejemplo es la exposi-
cin de metales como el cobre a la accin corrosiva del cloro gaseoso; otro, muy comn, es la oxida-
cin, o sea, la combinacin de metales con el oxgeno para formar xidos metlicos.

El resultado de esta accin va a depender de la naturaleza de los compuestos formados. Si stos no son
adherentes o son suficientemente porosos como para no establecer una barrera entre el metal y el me-
dio, la corrosin seguir a un ritmo constante, expresada, por ejemplo, en prdida de peso por unidad
de rea expuesta. Dicho de otra forma, habra una relacin lineal entre la cantidad de metal corrodo y
el tiempo transcurrido. Caso contrario, la combinacin se ver crecientemente dificultada, por lo que la
velocidad de corrosin tender a disminuir con el tiempo. Si el mecanismo de migracin a travs de los
productos de corrosin fuese la difusin de una de las especies a travs de la barrera formada, la cin-
tica del proceso estara controlada por este fenmeno, en cuyo caso se puede demostrar que el avance
de la degradacin aumentara con la raz cuadrada del tiempo. Ambos casos estn graficados en la Fig.
3.

En el caso de los xidos, sus caractersticas generales varan con el espesor; consistentemente, varan
sus propiedades con respecto a la corrosin. La Tabla 3 describe los aspectos fsicos generales presen-
tes en cada caso.
Ti empo
C
o
r
r
o
s
i

n

/

g
/
c
m
2
Ti empo
C
o
r
r
o
s
i

n

/

g
/
c
m
2

CORROSIN = k . t CORROSIN = k . t
1/2
Fig. 3: Evolucin de la corrosin segn la naturaleza de los productos formados. Izquierda: productos no adheren-
tes o muy porosos; derecha: productos adherentes y protectores.

Tabla 3: Caractersticas de pelculas de xido de distintas caractersticas.
ESPESOR
()
TIPO COLOR ESTRUCTURA ADHESIN
Metal/
/xido
1

10



10
2




10
3

10
4


10
5




10
6

solucin slida

capa absorbida


oxido formado a
temperatura
ambiente

pelculas
delgadas de
xido

pelculas gruesas
de xido

batiduras o
cascarillas de
laminacin
ninguno

ninguno


ninguno



generalmente
colores de
interferencia

gris o negro


variable

cristalino

posible
cristalinidad


alguna cristalinidad



cristalino



cristalino


macrocristalino
---------

buena


buena



generalmente
buena


variable


generalmente
pobre

Pilling y Bedworth establecieron, en 1923, un criterio racional para determinar cundo un xido for-
mado resulta protector y cundo no. Ellos postularon que Si el volumen del xido formado es menor
que aqul del metal que reemplaza se tendr un xido de estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se
forma una capa homognea continua de xido. Esta aseveracin se puede cuantificar introduciendo el
Coeficiente de Pilling y Bedworth (P&B), que viene dado por:

w.D
W.d
B. & P. de Relacin =

donde W = peso molecular del xido, w = peso frmula del metal, D = densidad del xido, d = densi-
dad del metal. Se puede demostrar fcilmente que cuando este nmero es menor que la unidad se tiene
una capa de xido porosa, mientras que en caso contrario la capa es compacta y por lo tanto ms pro-
tectora, segn lo esquematiza la Fig. 4.

XIDO
METAL
P. & B. < 1
XIDO POROSO
P. & B. > 1
XIDO COMPACTO
Fig. 4: Visualizacin del criterio de Pilling y Bedworth.

La Tabla 4 muestra los valores calculados para varios elementos, resaltando aquellos casos donde el
coeficiente es mayor que la unidad. Se observa que, en general, estas ocurrencias corresponden a meta-
les de reconocida resistencia a la corrosin al aire, mientras que para el resto ocurre lo contrario.
Tabla 4: Coeficiente P&B para varios elementos.
Aluminio - Al
2
O
3
1,29 Litio - Li
2
O 0,57
Bario - BaO 0,69 Magnesio - MgO 0,81
Cadmio - CdO 1,21 Manganeso - MnO
2
2,27
Calcio - CaO 0,64 Nquel - NiO 1,70
Cesio -Cs
2
O 0,47 Plomo - PbO 1,28
Circonio - ZrO
2
1,49 Potasio - K
2
O 0,45
Cobalto - CoO 1,75 Silicio - SiO
2
1,89
Cobre - Cu
2
O 1,67 Sodio - Na
2
O 0,58
Cromo - Cr
2
O
3
2,02 Titanio - TiO
2
1,76
Estao - SnO 1,28 Torio - ThO
2
1.35
Estroncio - SrO 0,65 Tungsteno - WO
2
1.88
Hierro - Fe
3
O
4
2,10 Zinc - ZnO 1,59

De un metal que se corroe francamente expuesto a un medio agresivo, se dice que se encuentra activo,
mientras que para el caso de que el mismo est cubierto por un film de xido compacto protector, se
dice que se encuentra pasivo. La capacidad pasivante de los xidos est dada por su naturaleza, su es-
tructura, su mecanismo de crecimiento, etc. Estas variables pueden configurar una situacin muy com-
pleja como para ser descripta simplemente por el criterio P&B. En algunos casos, como el del hierro,
hay xidos que son ms preservantes que otros, segn la circunstancia en que se forman. Normalmen-
te, el acero al carbono, que sufre corrosin significativa en medios moderadamente agresivos, se con-
vierte en un material muy noble al ser aleado con un porcentaje de cromo superior al 12,6%, debido a
que usufructa los beneficios de la capa de xido de cromo muy protectora que se forma. As, en con-
diciones en que el acero sin alear puede sufrir una reduccin de espesor de 1 mm/ao, el acero con ms
del 12,6% de cromo slo se corroe 10
-4
mm/ao; por esta razn, se lo llama acero inoxidable. Una
formulacin comercial muy conocida de este material es con 18% de cromo y 8% de nquel (ace-
ro18/8, AISI 304), que es un acero de tipo austentico. El agregado de Ni obedece a requerimientos de
ndole microestructural, pero tiene tambin influencia en el comportamiento frente a la corrosin. En la
Fig. 5 se aprecia cmo una aleacin de Ni-Cr puede tener un comportamiento activo o pasivo, segn la
relacin de composicin, ya que el agregado de cerca de 5% de Cr al Ni resulta en un deterioro de las
propiedades, pero cuando se lleva el porcentaje de Cr a valores superiores al 11% las mismas se mejo-
ran, resultando en un material muy resistente a la oxidacin en aire a 1.000 C. Esto indica que el
comportamiento de los materiales metlicos no tiene una respuesta lineal con respecto al agregado de
elementos aleantes que se suponen debieran ser pasivantes, lo que es el resultado de la complejidad de
mecanismos mencionada anteriormente.

0 5 10 15
Tiempo / horas
0
50
100
150
200
(
C
o
r
r
.
)
2

/

(
m
g
/
c
m
2
)
2
Ni-4,6 Cr
Ni-puro
Ni-11,3 Cr
Ni-20 Cr

Fig. 5: Cintica de oxidacin en aire a 1000C del nquel puro y de aleaciones Ni-Cr. Ntese que la cintica sigue una
ley parablica y se ha representado el aumento de peso elevado al cuadrado.


CORROSIN ELECTROQUMICA.

La corrosin se mide en prdida de materia por efecto de la accin del medio ambiente, ya sea en pr-
dida de peso, reduccin de espesores, etc. Cualquiera sea la forma en que ocurre, siempre implica la
extraccin de tomos del metal o aleacin afectada. En el caso de Corrosin Qumica, esto ocurre por-
que debido a la afinidad qumica del metal con el agente corrosivo (por ejemplo, el oxgeno), el tomo
metlico prefiere encontrarse combinado que en el estado original. En trminos energticos, el estado
corrodo es de menor energa libre que el no corrodo. Normalmente, para extraer un tomo de metal
en el vaco se requiere suministrarle una energa del orden de 5 eV. Sin embargo, en presencia de un
medio corrosivo, como podra ser una solucin salina en agua, este valor se reduce a la dcima parte, o
sea, al orden de 0,5 eV. Esta energa es comparable con la energa trmica a temperatura ambiente, por
lo que resulta comprensible que se produzcan saltos. Ahora bien, los tomos del metal se encuentran
formando parte de la estructura cristalina metlica; entonces, en cada sitio de la red se ubica un ion
metlico, despojado de sus electrones de conduccin, que han pasado a formar parte de la nube elec-
trnica que le confiere a los metales sus propiedades caractersticas (conductividad elctrica, trmica,
etc.). Cuando se produce el salto del metal fuera de la red cristalina por el proceso de corrosin, lo que
ocurre es el pasaje del ion, quedando los electrones correspondientes en el metal. Este cambio de esta-
do, llamado reaccin de disolucin, se puede representar por una transformacin del tipo
Me Me
z+
+ z e
-

tomo en
el metal
Ion metlico
disuelto
Carga transferida
(queda en el metal)
(1)

Esta es una reaccin electroqumica, ya que involucra la transferencia de carga a travs de la interfase
metal-medio corrosivo. La transformacin descripta no puede sostenerse en la medida en que las car-
gas elctricas (electrones en el metal o iones en el medio corrosivo) se acumulen, ya que sucesivas di-
soluciones de iones (positivos) deben vencer el creciente rechazo electrosttico de los iones del mismo
signo ya disueltos y la atraccin de las cargas de signo opuesto remanentes en el metal. En algn pun-
to, el juego de diversos factores actuantes producir una situacin de equilibrio en la que la tendencia a
la disolucin estar compensada por la distribucin de cargas establecida. Esta configuracin estar ca-
racterizada por una diferencia de potencial elctrico especfica E a travs de la interfase, correspon-
diente a la acumulacin de cargas producida, segn se ilustra en la Fig. 6. Una vez accedido al equili-
brio, energticamente le dar lo mismo a los tomos disolverse o permanecer en el metal. Puede ocu-
rrir que siga habiendo saltos, pero habr entonces redeposiciones simultneas para mantener el balance
establecido. Este intercambio de cargas elctricas se denomina corriente de intercambio.


Fig. 6: Equilibrio elctrico en la interfase metal-medio.
E
METAL SOLUCIN

Este potencial de equilibrio puede ser calculado a partir de la termodinmica, planteando la condicin
de equilibrio G=0, a partir de la cual se puede deducir su valor, que viene dado por la Ecuacin de
Nernst:
E
eq
= E
0
+ (RT/zF) ln [Me
z+
]

donde E
eq
= Potencial de Equilibrio del electrodo metlico
E
0
= constante tpica de cada especie
R = constante de los gases
z = valencia del metal
F = constante de Faraday (96.500 coul)
[Me
z+
] = concentracin molar de iones metlicos en solucin

La constante E
0
es el valor del potencial de equilibrio cuando la concentracin de iones metlicos di-
sueltos es la unidad, ya que si [Me
z+
]=1, entonces el ln[Me
z+
]=0 y E=E
0
. Por esto, a la constante E
0
se
la denomina Potencial Normal de Electrodo, ya que corresponde a la situacin normalizada de
concentracin de iones disueltos.

La situacin de equilibrio se representa por la reaccin

Me Me
z+
+ z e
-


Si un electrodo no se encuentra a su potencial de equilibrio, se dice que est polarizado. Si por al-
guna razn el potencial de electrodo se encuentra por arriba del potencial de equilibrio (polaridad elc-
trica ms positiva), esto tender a provocar el rechazo de los iones metlicos (de carga tambin positi-
va) y favorecer, por lo tanto, la disolucin del metal, representada por la ecuacin (1). Si, por el contra-
rio, el potencial de electrodo se encuentra por debajo del de equilibrio, esto tender a provocar el re-
torno de los iones disueltos y su redeposicin en el electrodo, lo que constituye una reaccin inversa a
la expresada en (1), tratndose de una reaccin de deposicin:

Me Me
z+
+ z e
-


e
-
e
-
e
-
e
- z+
Me
Iones metlicos
disueltos
Me
z+
Me
z+
electrones
z+
Me
z+
[Me ]
Energticamente, la polarizacin del electrodo altera la tendencia de los saltos inicos, favoreciendo
un sentido o el otro, segn esquematiza la Fig. 7.


SOLUCIN METAL

G
E<E
EQ
G > 0
DEPOSICIN
E>E
EQ
G < 0
DISOLUCIN

E=E
EQ
G = 0
E
Fig. 7: Diagrama de energa libre en la interfase metal-solucin, en funcin del potencial.

Las reacciones de disolucin tambin llevan el nombre de reacciones andicas o reacciones de oxi-
dacin, mientras que las reacciones de deposicin se denominan asimismo reacciones catdicas o re-
acciones de reduccin. Ms adelante se explicar el origen de esta terminologa. La Fig. 8 esquemati-
za las distintas situaciones electroqumicas que se producen de acuerdo al tipo de polarizacin. En to-
dos los casos, las reacciones indicadas son posibles de acuerdo a la termodinmica, pero sta nada dice
acerca de la velocidad a la cual ocurrirn. Esto depender de la cintica de cada proceso. Lo que s se
puede afirmar, es que aquellas reacciones que termodinmicamente no son posibles no van a ocurrir
nunca. Por lo tanto, se tiene un primer criterio para establecer una condicin de corrosin: Todo
aqul electrodo que se encuentre a un potencial inferior al de equilibrio con sus iones, no sufrir
disolucin electroqumica.

De acuerdo a este criterio, aquellos metales que tengan un potencial de equilibrio ms alto (y que por
lo tanto tienen menos probabilidad de encontrarse polarizados andicamente) van a estar menos suje-
tos a situaciones de probable disolucin. La Tabla 5 resume los valores de potenciales de equilibrio de
diversas especies que pueden reaccionar electroqumicamente, ya sean metales o no. Todos los valores
estn calculados a partir de la termodinmica para concentraciones inicas unitarias (Potenciales Nor-
males de Electrodo) y estandarizados para una referencia arbitraria de potenciales que hace que el po-
tencial normal del electrodo de hidrgeno (E
0
del hidrgeno) sea igual a cero. Se observa que los valo-
res ms altos registrados para los metales, los que estn en la parte superior de la tabla, corresponden al
oro y la plata, que son conocidos elementos pertenecientes a la familia de metales llamados nobles,
por su inalterabilidad ante la agresin de elementos corrosivos. En el otro extremo de la tabla se en-
cuentran el litio y el magnesio, que a su vez son conocidos por su reactividad, es decir, la facilidad con
que se disuelven combinndose con el oxgeno u otros elementos. Sin embargo, en esta parte inferior
QUILIBRIO
+
+ +
+
de la lista tambin hay metales que suelen presentar cierto grado de resistencia a la corrosin, como el
aluminio, el zinc y el cromo.


Fig. 8: Reacciones electroqumicas de acuerdo al tipo de polarizacin.

Tabla 5: Serie electroqumica: potenciales normales estndar.
Reaccin Electroqumica
(metales y otras especies)
Potencial Normal
(Volts ENH)
Au
+3
+ 3 e
-
Au + 1,498
Cl
2
+ 2e
-
2 Cl
-
+ 1,3583
O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
2 H
2
O + 1,229
NO
3
-
+ 3H
+
+ 2 e
-
HNO
2
+ H
2
O + 0,940
Ag
+
+ e
-
Ag + 0,7996
Hg
2
++
+ 2 e
-
Hg + 0,7986
Fe
+++
+ 1 e
-
Fe
++
+ 0,770
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu + 0,342
2 H
+
+ 2 e
-
H
2
0,0000
Pb
2+
+ 2 e
-
Pb - 0,1263
Sn
++
+ 2 e
-
Sn - 0,1364
Ni
++
+ 2 e
-
Ni - 0,230
Fe
2+
+ 2 e
-
Fe - 0,447
Cr
+++
+ 3 e
-
Cr - 0,74
Zn
2+
+ 2 e
-
Zn - 0,763
Al
3+
+ 3 e
-
Al - 1,662
Mg
2+
+ 2 e
-
Mg - 2,372
Li
+
+ 1 e
-
Li - 3,045

E
eq
+E
-E
Me Me
z+
+ z e
-
ANDICAS
DE DISOLUCIN
DE OXIDACIN
REACCIONES
POSIBLES
CATDICAS
DE DEPOSICIN
DE REDUCCIN
Me Me
z+
+ z e
-
EQUILIBRIO
P
O
L
A
R
I
Z
A
C
I

N

A
N

D
I
C
A

Me Me
z+
+ z e
-
P
O
L
A
R
I
Z
A
C
I

N

C
A
T

D
I
C
A

REACCIONES
POSIBLES
La Fig. 9 muestra cun distinto puede ser el comportamiento real con el predicho por la Termodinmi-
ca. En la columna de la izquierda se han ordenado los metales por orden de nobleza segn la Serie
Electroqumica, mientras que en la de la derecha se los ha ordenado segn su orden decreciente de re-
sistencia a la corrosin, establecido por un mtodo comn, como podra ser la determinacin de prdi-
da de peso luego de exponer una probeta de tamao normalizado a la accin del mismo medio corrosi-
vo durante tiempos similares.


MANGANESO MAGNESIO
MAGNESIO TITANIO
VANADIO ALUMINIO
CINC CIRCONIO
CADMIO MAGNANESO
PLOMO VANADIO
CARBONO CROMO
COBALTO TANTALIO
NQUEL NIOBIO
HIERRO CINC
TUNGSTENO INDIO
CROMO TUNGSTENO
INDIO ESTAO
ALUMINIO HIERRO
COBRE CADMIO
ESTAO COBALTO
PLATA NQUEL
CIRCONIO PLOMO
TITANIO CARBONO
PLATINO COBRE
ORO PLATA
TANTALIO PLATINO
NIOBIO ORO
PRCTICA TERMODINMICA
Fig. 9: Comparacin del comportamiento previsto por la Termodinmica con el real.

Lo que se observa es que si bien los metales tericamente nobles responden a lo esperado, permane-
ciendo en las ubicaciones superiores, muchos de aquellos que supuestamente debieran corroerse en
mayor medida muestran un buen y a veces excelente- comportamiento. Esto confirma experimental-
mente que los procesos que segn la Termodinmica son imposibles no han de ocurrir, mientras que
aquellos que son posibles, como la disolucin de metales de potencial de electrodo bajo, ocurrirn o
no, de acuerdo a las cinticas respectivas.

Corrientes de reaccin.

Cuando un electrodo se encuentra fuera de su equilibrio se producirn reacciones de disolucin o de
reduccin, que implicarn la transferencia de cargas elctricas a travs de la interfase metal-solucin.
Esto configura un pasaje de corriente elctrica i que ser proporcional a la cantidad de iones que se di-
suelvan por unidad de tiempo y a la cantidad de carga que transporte cada ion:


i = z
N
t
(2)
La intensidad de corriente depender de cun alejado del equilibrio se encuentre. Si se define como
sobrepotencial a la diferencia entre el potencial de un electrodo y el de su equilibrio (=E-E
EQ
), se
puede demostrar a partir de principios termodinmicos la siguiente relacin, conocida como Ley de
Tafel:

= a

+ b

ln(i)

Los subndices indican sobrepotenciales catdicos o andicos, correspondiendo en cada caso distin-
tas constantes a y b. El valor de stas ltimas, que dan la inclinacin de las rectas en un grfico semi-
logartmico, corresponde a las pendientes de Tafel andica y catdica. En la Fig. 10 se puede obser-
var un grfico de este tipo. Rebatiendo la zona catdica sobre la zona de corrientes positivas como una
imagen especular, se obtiene lo que se conoce como Diagrama de Evans.


+E
E
eq
Fig. 10: Grfico de sobrepotencial-corriente con pendientes de Tafel y diagrama de Evans.

La prolongacin de las pendientes de Tafel en un diagrama de Evans intersecan en un punto tal que su
ordenada corresponde al potencial de equilibrio, mientras que su abscisa tiene el valor de la corriente
de intercambio i
0
.

Pila y par galvnico.

Un electrodo en equilibrio con sus iones constituye una semipila. Dos semipilas en contacto elctri-
co a travs de la solucin salina conductora, de acuerdo al diagrama de la Fig. 11, se llama pila. Los
electrodos de la pila se encuentran a sus respectivos potenciales de equilibrio E
1
eq
y E
2
eq
. La diferencia
de potencial V entre ambos electrodos (voltaje de la pila) es la suma de las dos diferencias de poten-
ciales, teniendo en cuenta sus respectivas polaridades, de acuerdo a la Fig. 12.

En una pila a circuito abierto (sin contacto elctrico entre los dos electrodos) no hay circulacin de
cargas ms all de las corrientes de intercambio i
1
0
e i
2
0
en ambas semipilas. Ambos electrodos se en-
cuentran en equilibrio con sus iones, no sufriendo reacciones ni de disolucin ni de reduccin. La con-
centracin de iones disueltos de las dos especies es constante, as como los potenciales de electrodo (y
por lo tanto el voltaje de la pila).


ln i
-
ln i
+
i
0

+
= a
+
+ b
+
ln(i
+
)

-
= a
-
+ b
+
ln(i
-
)
Rectas de Tafel
Diagrama de Evans

+
+
+ +
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
E
1
eq
E
2
eq
1 2
V
Semipila 1

Semipila 2

Solucin conductora
i
2
0
i
1
0
Fig. 11: Esquema constitutivo de una pila.


Fig. 12: Esquema elctrico indicativo del voltaje de una pila. Las polaridades de las semipilas son opuestas.

Se llama par galvnico a una pila en cortocircuito. Supongamos que E
1
eq
<E
2
eq
. Al conectar elctri-
camente los electrodos de la pila, el electrodo 1 estar conectado al electrodo 2, que est a un potencial
superior y el electrodo 2 al electrodo 1, que est a uno inferior. Entonces, el primero estar polarizado
andicamente y el segundo catdicamente, por lo que, en uno y en otro, tendern a ocurrir reacciones
andicas y catdicas, respectivamente, segn se muestra en la Fig. 13 (diagrama de Evans de los dos
electrodos).


Fig. 13: Balance de corrientes en un par galvnico.

Reaccin catdica
en el electrodo 2
E
2
eq
E

I
E
1
eq
E
m,g
I
m,g
V
O
L
T
A
J
E

D
E

L
A

P
I
L
A
Reaccin andica
en el electrodo 1
Punto de balance
de cargas
V = E
2
e
- E
1
e q q
E
1
EQ
E
2
EQ
Los electrones generados en la reaccin andica sobre el electrodo 1 pueden circular libremente por
los conductores (electrodos, cable cortociruitante), llegando al electrodo 2, donde pueden ser consumi-
dos por la reaccin catdica. Como la acumulacin de cargas automticamente provocara la interrup-
cin de la reaccin (por las fuerzas elctricas que generaran, segn se explic anteriormente), enton-
ces la cantidad de electrones consumida en el electrodo 2 debe ser exactamente la cantidad producida
en el electrodo 1, situacin que se da solamente en el punto de interseccin marcado en la Fig. 13, cuya
ordenada indica el potencial comn que alcanzarn ambos electrodos, llamado potencial mixto, o
tambin potencial galvnico. En ese nico punto, el balance de cargas permite sostener un estado
estacionario, donde el electrodo 1 se disuelve (y por lo tanto se corroe), mientras el electrodo 2 se re-
duce (no sufriendo corrosin). La intensidad de esas corrientes est dada por la abscisa de ese punto de
interseccin, que corresponde a un valor de corriente llamado corriente mixta o corriente galv-
nica. La misma puede ser medida intercalando un ampermetro en el cortocircuito, ya que todos los
electrones que circulen del nodo al ctodo necesariamente pasarn por all.


Corriente electrnica
Fig. 14: Esquema de funcionamiento de una pila.
En la Fig. 14 se puede apreciar cmo sera una situacin como la descripta. Se establece una corriente
electrnica por los conductores elctricos y una corriente inica en la solucin. Ambas son iguales y
son directamente proporcionales a la intensidad de disolucin y de reduccin de los electrodos. El elec-
trodo donde se produce la reaccin andica se llama nodo y aqul donde se produce la reaccin ca-
tdica se llama ctodo.

Todo proceso de corrosin electroqumica consiste en la formacin de un par gal-
vnico que causa la disolucin del nodo.

Dado que en un par galvnico uno de los electrodos tiende a disolverse mientras que el otro tiende a
reducirse, la formacin de estos sistemas suele ser tambin un mtodo eficaz para evitar la corrosin.
Para lograrlo, se debe formar un par galvnico entre el componente metlico de inters de forma que
acte como ctodo y otro que acte como nodo. El primero permanecer protegido a expensas de la
corrosin del segundo, que recibe el nombre de nodo de sacrificio.

Si se tiene en cuenta la relacin (2) expuesta anteriormente,
+
+
+ +
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
E
1

E
2

1 2

i
NODO

CTODO

Corriente inica
i
2
CATOD
i
1
ANOD
-
-
-
-
-
-
-
-
E
1
= E
2
= E
m
E
g
+
+
+ +
+
+

I = z
N
t
donde N es el nmero de iones disueltos y z es la cantidad de carga que lleva cada uno (el mltiplo de
cargas del electrn e
-
), se puede escribir N=n.N
0
, donde n es el nmero de moles disueltos y
N
0
=6,023.10
23
es el nmero de Avogadro (cantidad de partculas que hay en un mol). Teniendo en
cuenta que la constante de Faraday es F=N
0
.e
-
=96.500 coul, resulta

I =
n.F
t

Ahora bien, el nmero de moles se puede expresar como n=m/M, donde m es la masa total disuelta y
M es el peso atmico, quedando la frmula como


I =
m.F
M.t

Si se considera que m=.vol donde es el peso especfico y vol el volumen disuelto, se tiene


I =
.vol.F
M.t

Si el rea expuesta a la corrosin es A, la penetracin de la corrosin L ser L=vol/A, segn el esque-
ma de la Fig. 15:

v =
M
.A.z.F t
= I
L
Fig. 15: Frente de avance de la corrosin con disolucin general.

Finalmente, la velocidad de corrosin se puede definir como




A modo de ejemplo, si se considera una chapa de hierro con un rea de 1 cm
2
, sabiendo que
M=55g/mol, =7,87 g/cm
3
y z=2, queda:

v = 3,67.10
-5
cm/coul . I

L
Avance de la corrosin
rea
expuesta
A
vol=A.L
Si se consideran tres casos ejemplificatorios distintos, con valores de corriente de 1 microamperio, 1 mi-
liamperio y 1 amperio, teniendo tambin en cuenta que 1 cm/seg = 3,15 . 10
7
cm/ao, la velocidad de
avance ser, de acuerdo a la frmula anterior,

1A v = 3,67.10
-5
cm/coul . 1 A = 1,16 . 10
-3
cm/ao
1mA v = 3,67.10
-5
cm/coul . 1 mA = 1,16 . 10 cm/ao
1A v = 3,67.10
-5
cm/coul . 1 A = 1,16 . 10
3
cm/ao

Como se aprecia, corrientes del orden de 1 A y menores corresponden a una intensidad de disolucin
despreciable, mientras que corrientes de 1 mA para arriba representan velocidades de corrosin enor-
mes.

Electrodos de referencia.

La Tabla 5 otorga un primer criterio aunque estrictamente termodinmico- para seleccionar materia-
les desde el punto de vista de la corrosin. Si se los quiere resistente se los deber elegir de la zona su-
perior (ms nobleza). Tambin permite saber, dada una situacin real, si un metal est sometido a una
condicin donde tiende a disolverse o no. Para esto slo se necesita medir el potencial al que se en-
cuentra y compararlo con el de equilibrio.

La medicin de diferencias de potencial elctrico requiere de dos puntas de prueba, una en contacto
con cada punto entre los que se quiere medir. Como el potencial de electrodo es aqul establecido en la
interfase metal-solucin, una de las puntas deber estar en contacto con el metal, lo que no representa
ningn problema tcnico, pero la otra deber estar en contacto con la solucin, lo que implica la for-
macin de una nueva semipila, como ilustra la Fig. 16.


Fig. 16: Medicinde potenciales electroqumicos: un borne del voltmetro forma una semipila.

Al igual que en el caso de cualquier pila, el voltaje medido ser la diferencia de los potenciales de los
dos electrodos:

V = E - E
R

Lo que implica una traslacin en un valor E
R
de todos los voltajes medidos de esta manera. Desde el
punto de vista de la corrosin, lo que importa es la ubicacin relativa de los potenciales, no su posible
valor absoluto, ya que esto es lo que indicar la funcin de nodo o de ctodo en todo proceso electro-
qumico; por lo tanto, la traslacin mencionada no significara un obstculo para la interpretacin de
+
+
+ +
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
E

E
R
eq
R
Electrodo
de trabajo

Electrodo de
referencia

Primera punta:
metal-metal
i
R
0
V
Segunda punta:
metal-solucin

i
0
los resultados, en la medida en que el valor E
R
sea siempre el mismo (constante). Entonces, el proble-
ma terico se reduce a una cuestin meramente tcnica: cmo construir electrodos de referencia cuyo
valor de potencial de semipila permanezca confiablemente inalterable. Como los potenciales de las
semipilas estn dados por la ecuacin de Nernst introducida anteriormente,

E
eq
= E
0
+ (RT/zF) ln [Me
z+
]

se deduce que la principal cuestin a tener en cuenta es que en la semipila la cantidad [Me
Z+
] se man-
tenga constante. De los muchos electrodos de referencia de uso habitual, comerciales o no, se pueden
mencionar los de uso ms comn, que son aquellos que utilizan la estabilidad de la semipila
HgHg
++
, como son el Electrodo de Calomel Saturado (ECS) y el Electrodo de Sulfato de Mer-
curio Saturado (SO
4
=
); tambin estn el Electrodo de Plata/Cloruro de Plata, el de Cobre/Sulfato
de Cobre y muchos ms. En forma arbitraria, se asigna universalmente el valor de referencia E
R
=0 al
Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH), basado en el equilibrio de la reaccin

H
2
2H
+
+ 2 e
-

Como los valores de potencial medidos con diferentes electrodos de referencia pueden diferir en canti-
dades significativas, cada vez que se reporte un dato de potencial determinado debe mencionarse
con qu electrodo de referencia se procedi a su medicin. La Fig. 17 muestra la ubicacin de los
valores de equilibrio de varios electrodos de referencia en un eje de potencial y un ejemplo de conver-
sin entre distintas referencias para el caso del potencial normal del cobre.


E

SO
Fig. 17: Ubicacin de distintos potenciales de referencia y ejemplo de conversin para el potencial normal del Cu.

Potencial de corrosin.

Al observar la Serie Electroqumica (Tabla 5) se aprecia que entre los potenciales tabulados no slo
se encuentran aquellos de los metales, sino tambin los de otros tipos de electrodos que pueden reac-
cionar electroqumicamente, en forma andica y catdica. Entre ellos se encuentran gases como el ox-
geno, el cloro y el hidrgeno, iones disueltos como nitrato, nitrito, frrico, ferroso, etc. Para estas espe-
cies valen las mismas consideraciones realizadas previamente.

Cuando se deja agua expuesta al aire la misma se satura con oxgeno disuelto, el que llega a una con-
centracin de 8ppm en condiciones normales. Este elemento puede reaccionar electroqumicamente de
acuerdo a la ecuacin

4
=
ENH

E

+0,64 V
EJEMPLO: medicin del potencial
normal del cobre:

E
0
Cu
= + 0,34 V
ENH

= + 0,10 V
ECS

= - 0,30 V
SO4
CS
0

+0,24 V

+ Cu 0,34 V
O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
2 H
2
O

Cuyo potencial de equilibrio (normal-estndar) es de +1,229 V. Si se sumerge un elemento metlico
como podra ser una chapa de hierro, la misma quedar en contacto con el oxgeno formando un par
galvnico. Como el potencial de equilibrio (normal-estndar) del hierro es inferior, de 0,447V, este
metal actuar de nodo y el oxgeno ser el ctodo. Segn se describe en la Fig. 18, el par asumir un
potencial mixto en un punto tal que es catdico para el oxgeno y andico para el hierro y se producir
la disolucin de este metal.


O
2
+ 2 H
+
+ 4 e
-
2 OH
-
O
2
E
I
E
FE
E
C
I
C
Fe Fe
++
+ 2 e
-
Punto del par
Fig. 18: Situacin de un electrodo de hierro en una solucin aireada.

Como se ve, una chapa de hierro sumergida en una solucin aireada sufrir corrosin aunque no est
conectada a ningn otro metal, ya que est formando un par galvnico invisible con el oxgeno del aire
disuelto en la solucin. El potencial de electrodo de esta chapa no ser el de equilibrio, sino el corres-
pondiente potencial mixto o galvnico del par, al que se denomina potencial de corrosin, E
C
. El
potencial de corrosin puede estar, segn la circunstancia, por arriba o por debajo del potencial de
equilibrio, lo que constituye situaciones con posibilidad de corrosin o inmunidad, respectivamente.
Basta entonces con disponer de un voltmetro con capacidad de medicin en el rango electroqumico
( 2-3 Volts) y un electrodo de referencia para poder saber si un cierto componente metlico est suje-
to o no a la posibilidad de sufrir corrosin, como indica la Fig. 19.

Fig. 19: Esquema de medicin de potencial de corrosin en planta.
+
+
+
-
-
-
-
-
-
E
C
Reaccin
catdica
Electrodo
de hierro

Reaccin
andica

I
C
O
2
galvnico Fe/O
OH
-
Estructura
a controlar

Medio
corrosivo

E
C
V
E.
R.
Curvas de polarizacin.

Si se asume la validez de la ley de Tafel, el conocimiento del potencial de corrosin no slo puede
permitir conocer las tendencias prevalecientes, sino que se podra saber exactamente la intensidad de
corrosin (o de reduccin). Como la citada relacin se deduce de principio termodinmicos, slo es v-
lida en condiciones ideales en las que no existen problemas cinticos para la consecucin de las reac-
ciones, lo que raramente se da en la prctica. Para poder determinar la velocidad de corrosin en un ca-
so real se necesita conocer la relacin corriente-potencial del metal en cuestin en el mismo medio en
que se lo pretende usar. Las curvas que grafican la corriente de reaccin en funcin del potencial de
electrodo se llaman curvas de polarizacin; son como la huella digital del sistema en estudio, que
permiten establecer en forma taxativa las condiciones relativas a corrosin. Por esta razn, el releva-
miento de las mismas constituye una de las tareas principales que se llevan a cabo en los laboratorios
de corrosin. Conociendo las mismas, se podr extraer, a partir de un valor de potencial de corrosin
medido, la magnitud de la corriente que se drena, sea esta de corrosin o no, segn lo ilustra la Fig. 20.


Fig. 20: Obtencin de la intensidad de corrosin a partir del potencial de corrosin. Ejemplo con dos casos distintos.
Como se ha dicho, si la nica barrera para la reaccin de disolucin o deposicin de iones fuera la
transferencia de carga a travs de la interfase metal-solucin, la termodinmica predice que la relacin
potencial-corriente vendr dad por la ley de Tafel. Pero hay diversas razones que dificultan su progre-
so, por lo cual en general se observan corrientes menores a las predichas. Entonces, las curvas de pola-
rizacin pueden tener distintos aspectos, algunos de los cuales pasarn a ser analizados.

CURVAS DE POLARIZACIN ANDICA.

La Fig. 21 muestra algunas de las posibilidades ms comunes de formas de curvas andicas que se
pueden encontrar. La zona (1) corresponde a lo que sera de esperar si no existieran restricciones cin-
ticas a las reacciones, o sea, la relacin prevista por le Ley de Tafel. Se llama la zona de disolucin
activa. Sin embargo, cuando las velocidades de disolucin son altas, los iones metlicos disueltos pue-
den acumularse cerca de la superficie del electrodo debido a su demora en difundir al seno de la solu-
cin. En este caso, la concentracin tiende a aumentar; por lo tanto, el potencial de equilibrio del elec-
trodo tambin aumentar por la Ecuacin de Nernst, lo que har que el sobrepotencial E-E
EQ
se reduz-
ca y disminuya o se anule la fuerza impulsora de la reaccin. Tambin, en esta situacin puede llegar a
producirse la precipitacin de sales del metal disuelto sobre la superficie, lo que genera una capa de
material depositado que tambin dificulta el pasaje de iones del metal a la solucin. Se llega, entonces
a un valor lmite de corriente de disolucin andica, I
LA
.
I
2
C
I
1
C
Curva de polarizacin
del metal en el medio
E
I
E
E
E
1
C
Q
E
2
C
Muchas veces, al llegar a un cierto valor de sobrepotencial andico las corrientes de disolucin des-
cienden abruptamente. Esto puede deberse a la formacin de una pelcula de xido sobre la superficie,
que entorpece el pasaje de iones dado que stos tienen que difundir a travs de la misma, de acuerdo a
lo descripto en el captulo de Corrosin Qumica. Si la formacin de este xido es un fenmeno elec-
troqumico, estar tambin controlado por el potencial del electrodo; entonces, esta reduccin en la ve-
locidad de disolucin se verificar a un potencial determinado, que se llama Potencial de Flade, por
arriba del cual el metal no se disolver activamente segn lo previsto por Tafel, sino que presentar co-
rrientes andicas muy inferiores, que en general varan poco con el aumento de sobrepotencial; estas
corrientes de disolucin corresponden a la transferencia de carga producida por la disolucin de iones
del metal al xido, para el crecimiento y engrosamiento de ste. Si se mantiene el electrodo polarizado
a potencial constante en esta zona, la corriente disminuir con el tiempo en la medida en que el film se
espese y se vuelva ms protector, presentando una dependencia parablica, cbica, etc. con el tiempo,
consistente con la velocidad de crecimiento de xidos explicada en el citado captulo. En todo el rango
en que se verifique la presencia de esta capa inhibidora de la corrosin, se dice que el metal est pa-
sivo; esa zona de potenciales se llama la zona pasiva (zona (2)) y la corrientes correspondientes, I
P

son llamadas corrientes pasivas. Habitualmente las mismas se encuentran en un rango de 1 A para
abajo, lo que corresponde a velocidades de disolucin tan bajas que son despreciables para todos los
fines prcticos.

I
TP
I
P
E
I
E
E
Fig. 21: Distintas posibilidades de curvas andicas.
La zona pasiva se puede prolongar por un extenso rango de potenciales. Sin embargo, si por alguna ra-
zn la pelcula protectora se rompe, el metal se encontrar expuesto al medio corrosivo con un sobre-
potencial correspondiente a corrientes de Tafel muy altas, muchos rdenes de magnitud superiores a la
corriente pasiva. Se producir entonces una ataque muy intenso localizado en el punto desprotegido,
que genera una morfologa de corrosin denominada Picado (Pitting en ingls). Sobre los mecanis-
mos de picado se podr encontrar ms informacin en la seccin de Corrosin Localizada. El picado
ocurre en cada sistema por encima de un valor de potencial de electrodo particular, llamado Potencial
de Picado (E
P
), que depende del metal y del medio corrosivo. Las corrientes por encima de este punto
crecen abruptamente en varios rdenes de magnitud (zona (3)).
Q
E
P
5
E
S
E
TP
4
3
2
E
F
1
I
LA
As como el potencial de Flade puede estar relacionado con el potencial de equilibrio para la formacin
de un xido a partir de los iones metlicos disueltos, a potenciales ms andicos puede darse una ulte-
rior oxidacin de los mismos. Ese es el caso del xido de cromo, responsable de la pasividad del acero
inoxidable, donde el ion Cr
+++
puede reaccionar andicamente para dar un ion de valencia superior
(oxidacin del ion cromato a dicromato):

Cr
3+
Cr
6+
+ 3 e
-

Esta reaccin electroqumica tiene un potencial de equilibrio; si el mismo es superado durante la pola-
rizacin de acero inoxidable, entonces la capa pasivante de xido de cromo se disolver, lo cual produ-
cir un aumento de la corrosin que se evidencia en un aumento de la corriente andica, caracterstica
de la llamada transpasivacin, zona (4) de la Fig. 21, que comienza a un potencial caracterstico, el
potencial de transpasivacin (E
P
).

Fialmente, si se contina aumentando los sobrepotenciales andicos, se puede llegar a superar el po-
tencial de equilibrio de alguna de las especies componentes del solvente de la solucin corrosiva. Por
ejemplo, si el medio es acuoso, el solvente es agua, que puede sufrir la reaccin

2 H
2
O O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-


La especie reducida es el agua y la oxidada el oxgeno (gas). El potencial de equilibrio (normal-
estndar) es de + 1,229 V. Si se supera este valor se producir la oxidacin del agua, reaccin andica
que traer aparejada un aumento de corriente, correspondiente a la zona (5), de oxidacin del solven-
te.

Al trazar una curva de polarizacin andica pueden aparecer alguna o varias de las posibilidades mos-
tradas. No todos los sistemas presentan disolucin activa, pasividad, picado, etc.

CURVAS DE POLARIZACIN CATDICAS.

La Fig. 22 ilustra sobre las distintas apariencias que pueden tener las curvas de polarizacin catdicas.


Fig. 22: Posibles formas de curvas de polarizacin catdicas. Se muestra detalle del pasaje de zona (1) a zona (2).
E
3
E
2
E
1
E
4
E
5
I
L
I
4
I
3
I
2
I
1
I
E
I
L
E

I
E
EQ
1
2
E
EQ2
3
Si la nica dificultad para la prosecucin de la reaccin fuera la transferencia de carga a travs de la in-
terfase metal-solucin, el aspecto del grfico sera el predicho por la Ley de Tafel, representado en la
zona (1). Sin embargo, si la especie que se reduce es un gas disuelto (como el oxgeno) o un ion disuel-
to que se deposita sobre el metal, en la medida en que son consumidos por la reaccin, se puede pro-
ducir una disminucin de su concentracin en las adyacencias a la interfase. Es necesario, por lo tanto,
que la especie reactante migre hacia esa zona. Este movimiento puede darse por diversos mecanismos,
pero en la zona de solucin adherida al metal slo lo puede hacer por difusin. Esta zona es la capa de
fluido conocida como capa de difusin, capa viscosa o capa lmite, que se encuentra adherida
a la superficie del slido por el efecto de la viscosidad. Si la concentracin de reactante en el seno de la
solucin es [R]=R
1
, la corriente de reaccin va a coincidir con la de Tafel siempre que la concentra-
cin en la superficie metlica sea R
1
; sin embargo, si al aumentar el sobrepotencial catdico, en la re-
accin se consume ms cantidad de reactante que la que llega por difusin, la concentracin disminui-
r, por ejemplo al valor indicado como R
2
en la Fig. 23, crendose un gradiente de concentracin.
Con sucesivos aumentos de sobrepotencial catdico se intensificar la reaccin cada vez ms, por lo
que la concentracin de reactante en la superficie metlica tomar los valores decrecientes R
3
, R
4
y fi-
nalmente R
5
, que vale cero, porque en ese punto toda la cantidad de especie reactante que llega se con-
sume en la reaccin. A partir de all, cualquier aumento de sobrepotencial no podr generar aumentos
en la corriente de reaccin, porque se habr llegado al valor mximo de intensidad posible. Este valor
que no se puede superar es la llamada corriente lmite difusional (I
L
).


Fig. 23:Reduccin de concentracin de especie reactante en la capa lmite.
METAL SOLUCIN
CAPA LMITE SENO ([R]=R
1
)
[R]
x
R
4

R
3

R
2

R
1
R
5
=0
MIGRACIN DEL
REACTANTE
E
4

E
3

E
2

E
1
EE
5

I
L
ser mayor cuanto mayor sea la concentracin de especie reactante en el seno de la solucin, cuanto
mayor sea el coeficiente de difusin de la misma en la solucin y cuanto menor sea el espesor de la
capa de difusin:

I
L
= D .
[R]

Una forma de aumentar la corriente lmite difusional consiste en agitar la solucin corrosiva, ya que
esto produce disminucin del espesor de la capa lmite. El mismo efecto se provoca si se aumenta el
coeficiente de difusin (aumentando la temperatura, por ejemplo) o si aumenta la concentracin de
reactante en el medio.

Si se sigue aumentando el sobrepotencial catdico (disminuyendo el potencial de electrodo) la corrien-
te ser constante hasta que se llegue al potencial de equilibrio de otra especie disuelta que se pueda re-
ducir, repitindose el esquema anterior. Sin embargo, si esta especie es componente del solvente de la
solucin, la misma no necesitar difundir hasta la superficie, por lo que su reduccin no presentar co-
rriente lmite. Tal es el caso de la reaccin del hidrgeno, ya que el agua normalmente se disocia en
protones y oxhidrilos:

H
2
O H
+
+ OH
-

Esta disociacin es espontnea y mantiene un equilibrio segn el cual una de cada 10
14
molculas de
agua estn disociadas (K
W
=10
-14
). La misma puede ocurrir dentro de la misma capa de difusin, gene-
rando una disponibilidad de protones para reaccionar de 6.023.000.000 protones por mol (un mol de
agua son 18g o 18 cm
3
, equivalentes a una cuchara sopera aproximadamente, conteniendo un nmero
de Avogadro N
0
= 6,023.10
23
de molculas, lo que multiplicado por 10
-14
de el nmero antedicho,
6.023.000.000 protones, una cantidad respetable disponible para la reaccin catdica 2H
+
+2e
-
H
2
).

TRAZADO DE CURVAS DE POLARIZACIN.

Para trazar una curva de polarizacin experimentalmente, es necesario controlar el potencial de Elec-
trodo, para poder medir la corriente correspondiente a cada polarizacin andica y catdica. El aparato
que cumple con esa funcin es el Potenciostato, consistente en una fuente de tensin regulada con tres
electrodos: el Electrodo de Trabajo, que es el metal en estudio, el Electrodo de Referencia, usado
para medir el potencial del electrodo de trabajo y el Contraelectrodo, cuya funcin es estrictamente
proveer una superficie de reaccin para compensar la generacin o consumo de cargas elctricas que
ocurren en el electrodo de trabajo. La Fig. 24 ilustra el dispositivo.


Fig. 24: Esquema de trabajo de un potenciostato. Ejemplificado con polarizacin andica.
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
E
CE

ET CE

I
CE
CAT.
I
ANOD
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
I

V

ER

E
POTENCIOSTATO
Iones
Electrones
+
-

Con el objeto de mantener el potencial de electrodo en un valor constante prefijado, la fuente del po-
tenciostato aplica un voltaje V entre el electrodo de trabajo (ET) y el contraelectrodo (CE), mientras
simultneamente mide el potencial de electrodo de trabajo (E), por medio de un milivoltmetro y usan-
do el electrodo de referencia ER. La fuente ajustar el valor de V hasta que compruebe que el potencial
E ha llegado al valor deseado, produciendo nuevos ajustes en V para compensar toda desviacin que
se produzca en este ltimo. Dada la velocidad de la respuesta de los componentes electrnicos, en la
prctica estos ajustes son instantneos, por lo que se puede estimar que el electrodo de trabajo perma-
nece a potencial E constante (potenciostatizado). Las reacciones que se produzcan al potencial E en el
electrodo de trabajo traern aparejadas la produccin o consumo de electrones, los que circularn por
el circuito electrnico hasta o desde el contraelectrodo, donde debern ser consumidos o producidos en
una reaccin de sentido opuesto a la que ocurre en el electrodo de trabajo, por lo que el contralectrodo
deber estar a un potencial de electrodo tal que permita generar la reaccin complementaria necesaria.
Para que el aparato pueda llevar a cabo su trabajo, la fuente variable debe ser capaz de aplicar el volta-
je V necesario para sostener el potencial de electrodo del ET, el potencial de electrodo del CE y tam-
bin para compensar otros sobrepotenciales que surjan, como eventuales cadas hmicas en la solucin
de estudio. La intensidad de la reaccin producida en el ET se mide directamente detectando la co-
rriente elctrica I con un ampermetro insertado en el circuito de CE. Para distintos valores prefijados
de E se mide la corriente que circula I y se tienen los datos necesarios para trazar la curva de polariza-
cin.

1
2
3
4
5
6
6

Contacto elctrico
Tubo aislante
(vidrio)
Resina aislante
Probeta metlica
(A) (B)
Fig. 25: (A) Esquema de una celda de corrosin: (1) boca de entrada de la probeta; (2) receptculo para el electrodo
de referencia; (3) borne de contacto del contraelectrodo; (4) entrada de gases para deaireado, etc.; (5) salida de ga-
ses y (6) entrada y salida de fluido termostatizante por la camisa de la celda. (B) esquema de probeta.

La Fig. 25 muestra una cuba de las habitualmente utilizadas para el trazado de curvas de polarizacin y
un diseo sencillo para la conexin de una probeta. El contraelectrodo puede ser de cualquier material
que permita realizar la reaccin electroqumica opuesta a la del electrodo de trabajo. Habitualmente se
utiliza un alambre de platino, ya que es un metal noble que no se corroer cuando se tracen curvas ca-
tdicas en las que el contraelectrodo estar polarizado andicamente (la reaccin andica en el contra-
electrodo no necesariamente es la disolucin del metal, sino que puede ser, por ejemplo, la evolucin
de oxgeno a partir de los oxhidrilos del agua sobre su superficie).

Otros dispositivos que ayudan para este tipo de ensayos son: generadores de funcin rampa, que per-
miten variar el potencial de electrodo en forma continua en lugar de aplicarlo punto por punto, purifi-
cadores de nitrgeno para el desgasado de soluciones, con el objeto de eliminar el oxgeno en algunos
experimentos, registradores grficos, conversores analgico-digital que permiten el control y procesa-
miento por PC, etc.



Superposicin de reacciones.

Si hay varias especies que pueden reaccionar a un dado potencial, todas lo harn simultneamente. En-
tonces, las corrientes que circulen sern el resultado del balance total de cargas andicas y catdicas,
correspondiente a la suma algebraica de las intensidades de reaccin. Consideremos un par galvnico
compuesto de dos electrodos, con valores arbitrarios de potenciales de equilibrio E
1
=10 y E
2
=8. Si se
tienen en cuenta nicamente las reacciones de disolucin de los electrodos y la reduccin del oxgeno
(valor arbitrario de potencial de equilibrio E
O
=18), entonces cada electrodo aislado del otro estar a su
potencial de corrosin correspondiente, dado por la interseccin de sus curvas andicas y la catdica
del oxgeno, segn se ve en la Fig. 26. De acuerdo a las intersecciones grficas, estos potenciales de
corrosin son, respectivamente, E
C1
=11,5 y E
C2
=9,5. Ambos electrodos se corroen, estando aislados,
con intensidad de corrosin I
C1
=I
C2
=2 que es la corriente lmite del oxgeno reaccionando sobre cada
metal.


6
8
10
12
14
16
18
0 1 2 3 4 5




E
I
E
O
E
1
E
2
E
C1
E
C2
E
m
I
C1
=I
C2
I
C1
I
C2
ANOD 1
ANOD 2
CATOD
TOTAL
CATOD 1 = CATOD 2
ANOD
TOTAL
Fig. 26: Superposicin de reacciones andicas y catdicas en un par galvnico con dos electrodos de reas iguales.

Al conectar elctricamente ambos electrodos, se forma el par galvnico y los electrones producidos en
la eventual corrosin de los elementos debern ser consumidos en reacciones catdicas de la misma in-
tensidad. La curva andica total es la suma de las dos curvas andicas, ya que a cada potencial las in-
tensidades respectivas sern las indicadas por sus curvas andicas individuales y todos esos electrones
producidos debern ser consumidos en la reaccin catdica total, indicada por la curva suma de las
dos catdicas (al ser dos reas iguales la suma es el doble que la de cada una).

Se observa que el par galvnico asume un potencial mixto E
m
, determinado por el cruce de la andica
total con la catdica total. Este potencial resulta, como es de esperarse, un valor intermedio entre los
potenciales de equilibrio de las reacciones andicas y catdica. Como se puede apreciar, establecido el
par galvnico, E
m
es superior a ambos potenciales de equilibrio E
1
y E
2
, por lo que ambos se corroen.
Los dos ofician de nodo, mientras que la reaccin catdica es la del oxgeno. Las intensidades de co-
rrosin correspondientes son I
C1
=0,7 e I
C2
=3,3. Entre las dos corrientes suman I
TOTAL
=4, que es el
total de cargas producidas en las reacciones andicas de los dos electrodos, consumidas por la reaccin
del oxgeno total. Ntese, que I
C1
<I
C2
, lo que resulta consistente con el hecho de que el electrodo 1
es ms noble que el electrodo 2, dado su potencial de equilibrio mayor.

En este ejemplo se ha visto cmo al conectar galvnicamente dos electrodos que se corroen indepen-
dientemente, el ms catdico se protege, reduciendo su nivel de disolucin, a expensas del otro, ms
andico, que se disuelve ms.

Si se aumenta el rea del electrodo 2, habr ms electrones disponibles para compensar la reaccin ca-
tdica, lo que puede resultar en que no sea necesaria la disolucin del electrodo 1 ya que puede alcan-
zar solamente con los del metal ms andico. En la Fig. 27 se muestra tal situacin: el electrodo ms
andico (el 1) tiene un rea 1,5 veces mayor que el electrodo 2. Al conectarlos elctricamente, el po-
tencial mixto E
m
se ubica en un punto andico para el nodo pero catdico para el ctodo; por lo tanto,
ste no se corroer, mientras que el nodo sufrir mayor disolucin (de 3 unidades pas a 5).

6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6



E
I
E
O
E
1
E
2
E
C1
E
C2
E
m
I
C1
=2 I
C1
=0 I
C2 =
I
m
=5
ANOD 1
ANOD 2
CATOD
TOTAL
CATOD 1
ANOD
TOTAL
CATOD 2
I
C2
=3
Fig. 27: Par galvnico con electrodo de distinta rea: uno slo se corroe.
Este comportamiento es la base del mtodo de proteccin catdica por nodos de sacrificio. Un
ejemplo concreto puede ser la proteccin de cascos de barcos de hierro (E
EQ
=- 0,447) usando nodos
de sacrificio de zinc (E
EQ
=- 0,763). Lgicamente, utilizar nodos cuyas reas sean mayores que las del
barco sera impracticable, por lo que se utiliza un mtodo de proteccin ms simple (pintura) y los
nodos trabajan solamente con aquellos sitios donde el primer mtodo no funciona (lugares rayados,
descascarados, etc.).

Una conclusin importantsima del estudio de los pares galvnicos es que cualquier aumento en la re-
accin catdica trae aparejada necesariamente un aumento en la reaccin andica, para lograr balan-
cear las cargas elctricas producidas y consumidas; por esto, resulta crtico en cualquier situacin de
corrosin la relacin de reas andicas y catdicas. Una situacin de relacin de reas andica vs. ca-
tdica grande dar como resultado menor intensidad de corrosin, mientras que una relacin catdi-
ca/andica grande implicar una intensificacin de la disolucin de la parte andica.

DIAGRAMAS DE POURBAIX.

La acidez de una solucin se mide por la concentracin de protones en la misma. Como se estableci
anteriormente, el agua normalmente se disocia en protones y oxhidrilos en una proporcin dada por el
producto de disociacin K
W
=10
-14
, lo que implica que una de cada 10
14
molculas se encuentra diso-
ciada. Comnmente, esto da como resultado igual cantidad de protones y oxhidrilos libres. Pero puede
ocurrir que esta relacin se altere, por ejemplo por el agregado de cidos o lcalis a la solucin. Estas
sustancias, al disociarse (sobre todo los fuertes que se disocian completamente), contribuyen con pro-
tones u oxhidrilos, respectivamente. Por ejemplo, el cido clorhdrico y el hidrxido de sodio, al disol-
verse en agua se disocian de la siguiente forma:

HCl H
+
+ Cl
-
(Disolucin de un cido) aumento de [H
+
]

Na(OH) Na
+
+ OH
-
(Disolucin de un lcali) aumento de [OH
-
]

Se define el operador p como sigue:

p = - log()

por lo que pH=-log([H
+
]) y pOH=-log[OH
-
]. En el agua se verifica que pH+pOH=14. Para el agua
neutra (igual cantidad de protones que de oxhidrilos) resulta pH=pOH=7. Al aumentar la cantidad de
protones (solucin cida), [H
+
] va a ser mayor, tomando valores que van de 10
-7
a 10
0
(1) como mxi-
mo, lo que da un rango de acidez que va de pH=7 (solucin neutra) a pH=0 mxima acidez. En solu-
ciones alcalinas la concentracin de protones disminuye, desde 10
-7
hasta 10
-14
lo que da valores de pH
alcalinos desde pH=7 hasta pH=14 (mxima alcalinidad).

Las reacciones electroqumicas que producen disolucin o reduccin de electrodos metlicos, no slo
dependen del potencial, sino que tambin lo hacen del pH. El equilibrio de un metal con sus iones est
caracterizado por el potencial de equilibrio segn lo establece la ecuacin de Nernst. Esto es as ya que
es una reaccin donde el factor limitante es la transferencia de carga elctrica a travs de la interfase:

Me Me
Z+
+ z e
-

Este equilibrio estara representado por una lnea de potencial constante en un diagrama potencial-pH,
con una zona de estabilidad del ion por arriba de E
EQ
y otra de estabilidad del metal, por debajo. Sera
una lnea del tipo (1) en la Fig. 28.


E
Z+
Fig. 28: Equilibrio de distintas reacciones en un diagrama potencial-pH.
1
3
2 2
Me

Me
2
O
Z
Me
3
pH
0 14 7
Sin embargo, una reaccin como la formacin de xido a partir de los iones disueltos, no involucra
transferencia de carga, como las siguientes:

Me
Z+
+ z H
2
O Me(OH)
Z
+ z H
+

Me(OH)z MeO
Z
Z-
+ z H+

En este caso, la concentracin de protones se altera y por lo tanto el equilibrio no depender del poten-
cial, pero s del pH. Este tipo de equilibrio se representa con una lnea a pH constante, lo que en la Fig.
28 est marcado como reaccin del tipo (2).

Finalmente, hay reacciones que dependen de las dos variables, ya que involucran al mismo tiempo
transferencia de carga y cambios en el pH, como las siguientes:

Me + z H
2
O Me(OH)z + z H
+
+ z e
-

Me + z H
2
O MeO
Z
Z -
+ 2z H
+
+ z e
-


En el diagrama potencial-pH las mismas se representan con lneas oblicuas, del tipo (3).

Este arreglo en zonas de estabilidad termodinmica de las distintas especies en funcin del potencial y
del pH configura una forma de visualizar rpidamente cules seran las tendencias en distintas circuns-
tancias. Las zonas de estabilidad del metal seran regiones de inmunidad, las zonas de estabilidad de
especies disueltas como los iones metlicos o los metalatos alcalinos seran regiones de corrosin,
mientras que las zonas de estabilidad de xidos o hidrxidos podrn ser de un tipo u otro, segn las ca-
ractersticas protectoras de los films que se formaren. Entonces, para cada metal se tendr un diagrama
particular. Estos diagramas se deben al qumico francs Michel Pourbaix y son conocidos como Dia-
gramas de Pourbaix. Se pueden consultar en lo Atlas de equilibrio electroqumico de su autora.

Dos reacciones electroqumicas fundamentales para el estudio de la corrosin son las reacciones de
oxidacin-reduccin de los componentes del agua, hidrgeno y oxgeno:

H
2
2H
+
+ 2 e
-

2 OH
-
+ 2 H
+
O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-

Como se ha visto, las mismas determinan la posibilidad de tener reacciones catdicas en mltiples si-
tuaciones de corrosin de metales en soluciones acuosas, las que a su vez determinarn las velocidades
de corrosin, como se vio en la seccin de Pares Galvnicos.

Dichas reacciones son del tipo (3) ya que incolucran tanto transferencia de carga como alteracin del
pH. Se las dibuja siempre sobre el diagrama de los metales, ya que permiten establecer visualmente en
forma rpida si se est formando par galvnico con el oxgeno o el hidrgeno. La zona comprendida
entre la lnea de equilibrio de la reaccin del oxgeno y la del hidrgeno es la Zona de estabilidad del
agua, ya que es la regin de potenciales y pH en las que son estables simultneamente el protn y el
oxhidrilo. En cambio, por arriba de la estabilidad del oxgeno se tiene la oxidacin del oxhidrilo a ox-
geno gaseoso y por debajo de la lnea del equilibrio de la reaccin del hidrgeno se tiene la formacin
de este gas a partir de los protones.

A modo de ejemplo, la Fig. 30 muestra el Diagrama de Pourbaix del cobre, donde se observa que en
medios neutros el metal se va a tender a oxidar formando una pelcula protectora que dificultar su co-
rrosin. No ocurrir la reaccin del hidrgeno en todo el rango de pH, pero a valores inferiores a 5 y
superiores a 12 habr disolucin activa del metal.

E
Fig. 29: Formacin de distintas zonas en el Diagrama de Pourbaix.


Fig. 30: Diagrama de Pourbaix del cobre.

La Fig. 31 muestra el diagrama correspondiente al aluminio. Se observa la existencia de una extensa
zona de estabilidad del xido de aluminio, de caractersticas protectoras, que se extiende desde pH=4,5
hasta pH=8, aproximadamente. Esto significa que el aluminio en agua comn se comporta en forma
pasiva, no corroyndose. De ah su uso generalizado en aplicaciones diversas que no requieran la ex-
posicin a medios cidos o alcalinos. A pH elevados en la zona de estabilidad del agua el aluminio
tiende a disolverse como anin aluminato, por lo que habitualmente se utilizan soluciones alcalinas
cuando se desea decapar piezas de este metal.
pH
0 14 7
CORROSIN XIDO CORROSIN
ZONA
DE ESTABILIDAD
DEL AGUA
INMUNIDAD

Fig. 31: Diagrama de Pourbaix del Aluminio.

La Fig. 32 muestra los diagramas del cobre y del zinc, superpuestos. En la zona de estabilidad del agua
el cobre se mantiene inmune mientras que el Zn tiende a disolverse, por lo que esta cupla forma un par
galvnico con corrosin del Zn y proteccin del cobre. De aqu que se recomiende no mezclar caeras
de cobre con hierro galvanizado (cubiertas con Zn) ya que esto traer aparejado la corrosin de stas
ltimas.


Fig. 32: Superposicin de diagramas del cobre y del Zn.




CORROSIN POR PICADO (Pitting).

En un metal pasivo, puede ocurrir que a determinados sobrepotenciales andicos la pelcula protectora
se desestabilice y se rompa en algn punto. Entonces, en esa zona el metal quedar expuesto al medio
corrosivo, por lo que tender a disolverse con una intensidad que -en principio- estar dada por la Ley
de Tafel, segn se ilustra en la Fig. 33. El potencial al cual se produce la ruptura se llama Potencial de
Picado (E
P
) y toda vez que el potencial de electrodo se encuentre por encima de ese valor se producir
este tipo de ataque, de morfologa extremamente localizada. Por debajo, el metal permanecer pasivo.


E
Pasividad
Picado
Fig. 33: Situacin electroqumica de un metal pasivo que sufre picado.

Se especula con las distintas posibilidades razones por las cuales el film protector se puede romper. Un
factor necesario es la presencia de aniones agresivos en el medio corrosivo, en general aquellos que
corresponden a cidos fuertes. La Tabla I enumera los agentes agresivos especficos de varios metales.
Se observa que el in cloruro es comn a todos, seguido por los halogenuros en general, los iones ni-
trato, sulfato y perclorato. El efecto detrimental del medio corrosivo queda evidenciado por la depen-
dencia del potencial de picado con la concentracin de aniones agresivos, como el caso del aluminio
en cloruros, mostrado en la Fig. 34.

Siendo el cloruro una especie muy abundante en la naturaleza, ya que se encuentra abundantemente di-
suelto en el agua de mar, por ejemplo, que contiene del orden de 28 gramos de Cloruro de Sodio por li-
tro de agua, se comprende que el problema del picado de metales sea muy importante en cualquier
aplicacin. ste se ha de producir toda vez que el potencial de trabajo de cualquier componente sujeto
a corrosin se eleve por encima del Potencial de Picado. Teniendo en cuenta que el potencial del Ox-
geno (reduccin del oxgeno a oxidrilo) est por encima de casi todos los metales, es de esperar que
cuando se trabaje en un medio aireado con un metal susceptible al picado por aniones presentes, fre-
cuentemente se producir esta forma de corrosin, segn se ilustra en la Fig. 35.


E
P
Log I
= a + b . ln I
(Ley de Tafel)
E
eq
Tabla 6: Aniones que producen picado en diversos metales.
METAL ANION AGRESIVO
Al - Aluminio Cl
-
, Br
-
, I
-
, ClO
4
-
, NO
3
-
, SCN
-
(tiocianato)
Cd - Cadmio Cl
-
, Br
-
, ClO
4
-
, SO
4
=

Fe - Hierro Cl
-
, Br
-
, I
-
, ClO
4
-
, SO
4
=

Mg - Magnesio Cl
-
, Br
-

Mn - Manganeso Cl
-
, Br
-
, ClO
4
-
, SO
4
=
, NO
3
-
, CH
3
COO
-
(acetato)
Ni - Nquel Cl
-
, Br
-
, I
-

Fe-18%Cr-8%Ni
Acero Inoxidable
Cl
-
, Br
-
, SCN
-
(tiocianato)
Ta - Tantalio Br
-
, I
-

Sn - Estao Cl
-
, ClO
4
-
, SO
4
=
, NO
3
-
,
Ti - Titanio Cl
-
, Br
-
, I
-

Zn - Cinc Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, SO
4
=
, ClO
4
-
, ClO
3
-
, BrO
3
-
,
HCOO
-
(formiato), CH
3
COO
-
(acetato)
Zr Circonio Cl
-
, Br
-
, I
-
, ClO
4
-




Fig. 34: Efecto de la concentracin de cloruros sobre el potencial de picado del aluminio puro y de varias aleaciones
de Al-Cu, en solucin de NaCl.

Dado el gran sobrepotencial existente al romperse la capa protectora, las corrientes de disolucin en las
picaduras tienden a ser muy intensas, del orden de 10 Amp/cm
2
(equivalente a un espesor de 100 me-
tros por ao), en reas que pueden ser del orden de 1 mm
2
. As, cuando el potencial de corrosin de un
metal se encuentra por encima del de picado, se produce la situacin galvnica ms desfavorable, una
relacin de reas andica a catdica mnima. La enorme intensidad de corriente de disolucin generar
lneas de corriente con un mximo en el centro del pit, lo que provoca concentracin de reaccin cat-
dica en sus alrededores, necesaria para el balance de carga elctrica, segn se ejemplifica en la Fig. 36.

E
P
E
Log I
Pasividad
Picado
E
EQ
O
2

Fig. 35: Cualquier situacin galvnica que eleve el potencial de electrodo por encima de E
P
producir ataque locali-
zado.


Fig. 36: Distribucin de corriente en el electrolito sobre y cerca de una picadura crecida en acero inoxidable austen-
tico en solucin 0,05M FeNH
4
(SO
4
).12 H
2
O ms 0,56M NH
4
Cl. ABC: densidad de corriente andica; AED y CE'D':
densidad de corriente catdica y a'b': lmites de la picadura.


Esta distribucin de corrientes implica que las zonas adyacentes a una picadura estarn protegidas
electroqumicamente, por lo que no sufrirn corrosin y -en principio- no tendern a agrandarse; en
cambio, los pits se distribuirn en la superficie metlica, geomtricamente aislados unos de otros.

Mecanismo de picado.

Dentro de una picadura, el medio corrosivo no se renueva con la misma facilidad que sobre el resto de
la superficie, por lo que se puede producir acumulacin de productos de reaccin. Los iones metlicos,
as como sus productos de reaccin con el agua, se mueven por difusin en una solucin salina (por
ejemplo, de NaCl) que acta como electrolito soporte. La Fig. 37 muestra un esquema de la situacin
generada.


Me
Me
z+
Me
Me
z+
H
+
H
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
ELECTROLITO
METAL

PELCULA
PASIVANTE

Fig. 37: Esquema de reacciones dentro de una picadura.

Los iones metlicos disueltos se hidrolizan segn la reaccin

Me
Z+
+ z H
2
O Me (OH)
Z
+ z H
+


que produce aumento de la concentracin de protones ([H
+
]) en el interior de la cavidad. Esto implica
la acidificacin de la solucin encerrada en ella, cuyo pH puede disminuir en varias unidades; si se
ubica en un punto donde el xido protector no es ms estable, ste no volver a formarse, mantenin-
dose la condicin de disolucin activa, segn lo ejemplifica la Fig. 38. Este mecanismo constituye un
proceso autocataltico, donde la disolucin primaria del metal genera condiciones para la continuacin
del fenmeno de corrosin localizada. La situacin se agrava porque, a partir de la acumulacin de
cargas positivas en el interior del pit, los aniones agresivos tienden a migrar hacia la zona, debido a la
atraccin elctrica. La concentracin de iones suele ser tal que se supera el producto de solubilidad de
la sal del anin con el metal, observndose una precipitacin de la misma. La solucin, as concentrada
y cida, puede entonces escapar de la picadura al estar sobresaturada; al mojar otras zonas de la super-
ficie metlica, producir nuevamente corrosin, ya que es un medio muy agresivo por su salinidad y su
acidez. Por esto, es comn observar que debajo de una picadura se producen otras en alineadas verti-
calmente.


P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e

e
l
e
c
t
r
o
d
o
:

E

(
m
V
)

Fig. 38: Diagrama de Pourbaix representando el corrimiento de pH dentro de la picadura.

Una vez formada una picadura, el disminuir el potencial a valores de zona pasiva no interrumpe inme-
diatamente el proceso, ya que la situacin electroqumica en el interior de la cavidad sigue siendo acti-
va, por lo menos hasta que el potencial de electrodo interior sea inferior al de equilibrio metal/ion en
medio cido. Por lo tanto, al reducir el potencial de elctrodo de un metal ya picado las corrientes segui-
rn siendo altas, hasta alcanzar un potencial llamado Potencial de Repasivacin (E
RP
), segn el es-
quema de la Fig. 39.


Fig. 39: Histresis para la repasivacin de un metal ya picado.


La amplitud de la histresis es una indicacin de la susceptibilidad al picado, porque es una medida de
la facilidad con que se produce el sistema autocalattico. Incluso, en el caso de que la ruptura de la pa-
sividad sea consecuencia de una accin no electroqumica, como un dao mecnico sobre la pelcula
protectora, la diferencia entre los potenciales E
P
y E
RP
indicar la posibilidad de que el metal recupere
su inmunidad.


Me
Me
Z+
Me (OH)
Z
pH
14 0
Me
2
O
Z
=
alcalino cido
E
RP

E (mV)
Log I

E
EQ
E
P

HISTRESIS
SENTIDO DE
POLARIZACIN
Efecto de los aleantes.

Todo aleante que contribuya a mejorar la estabilidad de la capa pasivante va a dificultar la iniciacin
del picado; por lo tanto, se verificar un aumento en el potencial de picado E
P
al aumentar la concen-
tracin del mismo. Por ejemplo, en el acero inoxidable, cuya pasividad se debe a la presencia de Cr en
su composicin (ver Fig. 40), el incremento de su porcentaje del 25 al 30% genera un aumento del E
P

en cloruros de 0,2 a 0,9 V
ENH
, lo que implica que aleaciones de Fe-35%Cr no presentarn picado en
agua de mar, ya que el potencial de picado es superior al de la reaccin del oxgeno.


Fig. 40: Efecto del Cr sobre la pasividad del Fe.

Los componentes de la aleacin tambin pueden influir en los procesos que ocurren en el interior de
las picaduras. Por ejemplo, el agregado de Cu a una aleacin de base aluminio tender a dificultar la
acidificacin localizada, ya que, al ser el Cu un excelente ctodo, su presencia favorecer la reaccin
de reduccin del protn (2H
+
+ 2e H
2
) que reduce la acidez, contribuyendo a mantener la estabili-
dad del film protector.

Un ejemplo ilustrativo de la influencia de los elementos aleantes se puede apreciar en la Fig. 41, donde
se comparan los efectos del contenido de Cu, Mg y Zn en el picado del aluminio. Como se aprecia,
cada uno de estos elementos tiene diferentes efectos. El Cu es ms noble que el aluminio, por lo que
tiende a mantenerse estable mientras que ste se disuelve; as, las zonas activas se enriquecen en este
componente y el E
P
tiende a aumentar, de modo que hace que el metal sea ms resistente a esta forma
de ataque, por la razn expuesta anteriormente. El Mg, siendo ms reactivo (menos noble) que el alu-
minio, se tender a disolver preferencialmente por lo que las zonas activas se asemejarn al Al puro, y
el E
P
no cambiar. Finalmente, el Zn, con un potencial normal ms alto que el del Al, tender -como el
Cu- a concentrarse; como ste elemento es un veneno para la reaccin de reduccin del H
2
, la misma
tendr menos intensidad que sobre Al puro, por lo que se intensificar el fenmeno de acidificacin lo-
calizada y, por lo tanto, el picado se producir ms fcilmente, por lo que E
P
disminuir con el porcen-
taje de Zn.


Fig. 41: Efecto de aleantes sobre el potencial de picado de aluminio en soluciones de cloruros.

El Mo tambin produce un aumento del potencial de picado del acero inoxidable en cloruros, aunque
en este caso no se tiene claro el mecanismo de inhibicin. El agregado de aproximadamente 2,4% de
este elemento convierte al acero austentico Fe-18%Cr-8%Ni (SS 304) en resistente a la corrosin por
picado a temperatura ambiente (SS 316). Sin embargo, a temperaturas superiores a 50 C este efecto
desaparece, mientras que a 0 C el agregado de Mo empeora el comportamiento.

Influencia del medio corrosivo.

Como el mecanismo de picado se basa en el corrimiento del pH dentro de las cavidades hacia la zona
cida, el aumento del pH del medio corrosivo provocar una inhibicin del fenmeno. En la Fig. 42 se
aprecia cmo se verifica un drstico aumento del E
P
del acero inoxidable en cloruros cuando el pH del
medio pasa al rango alcalino.


Fig. 42: Efecto del pH sobre el potencial de picado de un acero inoxidable 18-8 en NaCl 0,1N a 25
o
C

La presencia de especies electroqumicas que reaccionen consumiendo protones tambin reducir la
acidificacin. Por ejemplo, el agregado de NaNO
3
a soluciones de NaCl produce un radical aumento
del E
P

(inhibicin), debido a la reduccin del ion nitrato:

NO
3
-
+ 10 H
+
+ 8 e 3 H
2
O + NH
4


Algo similar ocurre con los aniones de cidos dbiles, que al disociarse menos que los fuertes tienden a
combinarse con los protones:

H
+
+ L
-
HL

Un ejemplo ilustrativo del efecto del medio lo da el trazado de las curvas de polarizacin de Al en so-
luciones de cloruro, nitrato y citrato de sodio, esquematizado en la Fig. 43. All se aprecia cmo el clo-
ruro resulta el medio ms corrosivo, mientras que en nitrato el E
P
asume valores mucho ms altos y en
citrato directamente no se puede detectar el picado incluso a potenciales muy superiores al del oxge-
no.


Fig. 43: Picado de Al puro en (a) NaCl, (b) NaNO
3
y (c) citrato de Na. Se observa distinta morfologa de ataque.

La morfologa de ataque es distinta en cada caso. Mientras que en nitratos las cavidades son semiesf-
ricas y de fondo pulido, lo cual normalmente produce una tpica reflexin de la luz al microscopio, en
cloruros es irregular, produciendo a veces un revelado de la estructura cristalina, ya que la corrosin
avanza en direcciones cristalogrficas preferenciales, segn se ve en la Fig. 44 a y b.


CORROSIN POR RENDIJAS (Corrosin Cavernosa, Crevice Corrosion).

En las zonas donde el medio corrosivo se encuentra encerrado (rendijas habituales tales como filetes
de rosca, solapamiento de chapas, incrustaciones o debajo de depsitos), la qumica del entorno agre-
sivo est controlada por las condiciones internas de la hendidura o grieta, que puede llegar a ser muy
distinta de la existente afuera. El mismo proceso de corrosin produce -por empezar- agotamiento del
oxgeno, que se reduce a oxidrilo consumiendo las cargas que produce el proceso de disolucin. En es-
tas circunstancias, es posible que el metal pase de la zona pasiva a la activa, segn el esquema de la
Fig. 45. Entonces, dentro de la grieta el metal se disolver activamente, constituyendo un nodo en co-
nexin con el resto del metal fuera de la rendija, donde puede tambin producirse la reaccin. Como en
el caso de Picado, sta es la situacin ms desfavorable desde el punto de vista de la corrosin.
E
P
= - 0,53
E (mV
ENH
)
Log I

(b)
E
EQ
(a)
(c)
E
P
= - 1,70

(a) (b)
Fig. 44: Apariencia cristalogrfica del pitting en cloruros: (a) tneles; (b) fondo de un pit mostrando planos {100}.



METAL
PASIVO
METAL
ACTIVO
MENOR [O
2
]
E
Log I
Fig. 45: Esquema de situacin electroqumica dentro de una rendija: pasaje de zona pasiva a activa por reduccin
de intensidad de reduccin del oxgeno.

Tambin como en el caso de Picado, dentro de la rendija se generar una situacin de acidificacin lo-
calizada y mayor concentracin salina, por lo que tambin aqu se genera un mecanismo autocataltico
por el cual la capa pasivante no se regenera. Sin embargo, la ocurrencia de esta forma de corrosin no
est caracterizada por la necesidad de superar un potencial mnimo, ya que el acceso a la condicin ac-
tiva depende fundamentalmente de la geometra de la rendija. Cuanto mayor sea la corriente de gene-
racin de iones disueltos y ms difcil su migracin, ms fcil ser la activacin del mecanismo. Por
esta razn, se ha definido un parmetro Xi, producto de la distancia media de migracin por la corrien-
te, que se puede utilizar para parametrizar el proceso, segn lo esquematizado en la Fig. 46. Cuanto
mayor sea este producto, con ms facilidad se mantendrn las condiciones de corrosin en la grieta.

Por lo expuesto, en el caso de la corrosin cavernosa las curvas de polarizacin cclicas producen his-
tresis mucho mayores que en el caso del Picado. De hecho, la susceptibilidad medida prcticamente
(mediante inmersin de probetas en agua de mar por tiempos prolongados) tiene una dependencia
prcticamente lineal con la diferencia entre los potenciales de picado y de repasivacin de distintos
aceros, segn se muestra en la Fig. 47.

X
Fig. 46: Definicin del parmetro XI en una rendija.


0 5 10 15 20 25 30
Weight loss / mg/cm2
0
50
100
150
200
250
300
P
o
t
e
n
.
d
i
f
f
.
,

E
p
-
E
r

/

m
V
Hastel l oy C
316
304
446
430
USS 100
410
-Scanni ng at 600 mV/h, up to 0.2 mA/cm2,
i n 3.5% NaCl
--Wei ght l oss after 4.25 year s i n
sea water

Fig. 47: Diferencia entre los potenciales de picado y de repasivacin y la susceptibilidad a la corrosin en rendijas.


Factores que afectan el desarrollo de Corrosin Cavernosa.

Dado que el mecanismo de Corrosin por Rendijas es similar en varios aspectos al del Picado, es afec-
tado de forma similar por la adicin de aleantes que mejoren la estabilidad de las pelculas protectoras
(caso del Cr y Mo en los aceros inoxidables austenticos) o reduzcan la posibilidad de acidificacin lo-
calizada (como el agregado de Ag o Pt al acero o de Cu al aluminio). El efecto del medio corrosivo
tambin ser similar.

El principal elemento que hay que tener en cuenta a la hora de considerar la posibilidad de sufrir este
tipo de ataque es el diseo de los componentes que pueden estar sujetos a corrosin. Si se reduce o
elimina la existencias de grietas, rendijas, cavidades, si se evitan la sedimentacin de depsitos sobre
las superficies metlicas, incrustaciones, etc., la posibilidad de dao de esta clase se minimiza. Las Fig.
48, Fig. 49 y Fig. 50 muestran tres casos que sirven para ejemplificar la calidad del criterio empleado
en el diseo de estructuras metlicas. En todos ellos se establecen las condiciones que dan lugar a si-
tuaciones peligrosas y cmo se deben resolver para evitarlas. Los casos de las Fig. 48 y Fig. 50 se re-
fieren a uniones soldadas o remachadas, mientras que el caso de la Fig. 49 indica cmo evitar que se
produzca sedimentacin, que puede dar lugar a este tipo de proceso daino.
I
Corrosin en rendijas
EXCELENTE
BUENO
MALO
Fig. 48: Caractersticas de diseo de uniones con respecto a la corrosin en rendijas


MALO BUENO
Fig. 49: Caractersticas de diseo de desagotes con respecto a la corrosin en rendijas.



Fig. 50: Caractersticas de uniones de caeras con respecto a la corrosin en rendijas: A y B, malas. C, buena.



CORROSIN INTERGRANULAR.

Otra forma de corrosin localizada extremadamente daina es la Corrosin Intergranular. La misma
produce disolucin del material de bordes de grano de metales o aleaciones, lo que trae aparejada rotu-
ras catastrficas de los componentes afectados, si bien la cantidad de materia atacada es mnima. Los
bordes de grano son zonas donde naturalmente los tomos se encuentran menos ligados a la estructura
cristalina y por lo tanto tienden a ser zonas ms activas que el seno de los mismos. La Fig. 51 muestra
un esquema bidimensional del lmite de grano de un material policristalino, donde se observa el des-
arreglo mencionado.

Nuevamente, se trata de una relacin de rea contraproducente entre la zona ms activa (borde de gra-
no) y el resto del material. Hay otras razones por las cuales los lmites entre granos suelen ser zonas de
disolucin preferencial:
1) Normalmente son regiones donde se produce segregacin preferencial de tomos de soluto, lo que
produce caractersticas distintas de la matriz La Fig. 52 muestra el resultado de un estudio en varios
sistemas realizado mediante la tcnica de Espectroscopia Electrnica Auger, que muestra cmo los
tomos de elementos segregados se localizan en las inmediaciones.

2) La movilidad de los tomos en esas zonas es mayor que dentro de los granos, por lo que las trans-
formaciones en estado slido ocurren con mayor rapidez, por ejemplo, la precipitacin de segundas fa-
ses, que se completa en los bordes de grano cuando dentro de los mismos an no se ha desarrollado.


Fig. 51: Imagen que muestra el desarreglo atmico en borde de grano.


0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
S en Fe
P en Acero
Sb en Fe
Sn en Fe
Bi en Cu
K en W
C
a
n
t
i
d
a
d

d
e

s
o
l
u
t
o

(
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

A
E
S

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
Distancia desde el lmite de grano (nm)

Fig. 52: Segregacin preferencial en bordes de grano.

Caso de los aceros inoxidables austenticos.

Los aceros inoxidables deben su buena resistencia la corrosin a la capa de xido de cromo que se
forma superficialmente. Para que sta sea suficientemente protectora, la cantidad de Cr debe superar
como mnimo el 13% aproximadamente. Una aleacin de uso industrial muy generalizado es el acero
18/8 (Fe-18%Cr-8%Ni) (AISI 304), que presenta buena resistencia a la corrosin en medios tales co-
mo cido ntrico, sulfrico, sulfuroso, fluorhdrico y en soluciones de tiosulfato, tiocianato, politiona-
tos, etc.Sin embargo, en determinadas circunstancias se producen fallas que han sido atribuidas al fe-
nmeno de Corrosin Intergranular. La razn es que, teniendo estos materiales algn contenido de car-
bono, puede producirse la formacin de carburos de cromo del tipo C
6
Cr
23
, muy ricos en este aleante.
Como esto ocurre preferencialmente en los bordes de grano, stos quedan empobrecidos en Cr, con
contenidos inferiores al 13% necesario para asegurar la pasivacin, segn se ilustra en la Fig. 53.


Fig. 53: Representacin esquemtica del borde de grano de un acero inoxidable sensibilizado.

La zona empobrecida en cromo pasa a ser una regin activa, con una relacin de rea desfavorable con
respecto al resto de los granos, que se mantienen protegidos y donde es posible la reaccin catdica,
quedando entonces establecidas las condiciones para la corrosin localizada.

La precipitacin de segundas fases ocurre en rangos de temperatura especficos, segn los diagramas
de equilibrio correspondiente, pudiendo ser retenidas al bajar la temperatura. La Fig. 54 muestra el
diagrama Temperatura-Tiempo-Sensibilizacin para aceros con diferentes contenidos de carbono. Se
han marcado dos curvas, correspondientes a dos enfriamientos distintos: uno rpido (A), que llega a
temperaturas bajas sin pasar por zonas de precipitacin; otro ms lento (B), que atraviesa varias de
ellas. En el primer caso no se llegarn a formar los carburos de cromo, mientras que en el segundo s,
siempre que el contenido de carbono sea superior al 0,019%.

Esta es una situacin que se puede dar en diversas circunstancias. Una muy comn es durante las sol-
daduras; en estos casos, la zona del cordn llega a fundirse y las adyacentes se calientan a distintos va-
lores. Luego, durante el enfriamiento, cada sector tendr una curva de enfriamiento distinta. En la Fig.
55 se puede ver cmo la parte del metal que permanece ms tiempo en la banda de sensibilizacin es
una regin que se encuentra a cierta distancia del cordn: la Zona Afectada Trmicamente (HAZ).


A
B
Fig. 54: Diagrama TTS para aceros inoxidables austenticos, mostrando dos posibles enfriamientos.


Fig. 55: Perfiles de enfriamiento alrededor de un cordn de soldadura.

Como consecuencia, esa zona se ver privada de proteccin contra la corrosin y es susceptible de su-
frir Corrosin Intergranular. El resultado se puede observar en la Fig. 56: luego de ser sometido a la
accin de un medio corrosivo, la HAZ de un AISI 304 (susceptible) se come completamente, mientras
que tanto el cordn de soldadura como toda la HAZ de otro acero no susceptible permanecen inaltera-
bles.

Para saber si un acero se encuentra sensibilizado hay que exponerlo a un medio corrosivo y luego com-
probar si se atacaron los bordes de grano. La Tabla 7 enumera los distintos ensayos normalizados se-
gn la American Standard for Testing and Materials (ASTM). Se trata en todos los casos de situacio-
nes arbitrarias, en general con utilizacin de medios corrosivos muy agresivos, que si bien sirven para
detectar la debilidad del material, no responde a situaciones de uso real del mismo, ni establece un
grado de sensibilizacin.

Fig. 56: Corrosin intergranular en AISI 304 soldado a un AISI 321 no susceptible.

VISTA DE PERFIL
VISTA EN PLANTA
CORDN HAZ
CORDN HAZ
Tabla 7: Diferentes ensayos para establecer susceptibilidad a Corrosin Intergranular.
Identif. ASTM REACTIVOS CONDICIN EVALUACIN ZONA ATACADA
A262-86 Pract. C
(Huey)
HNO
3
65%

5 perodos de 48
hs. c/Sol. Nueva.
Ebullicin
Prdida de pe-
so/rea
Regiones sin cromo
Fase
A708-86
(Strauss)
H
2
SO
4
16%
CuSO
4
6%

1 perodo
de 72 hs.
Ebullicin
Observacin mi-
croscpica luego
del doblado
Regiones
sin cromo
A262-86 Pract. E
(Strauss acelerado)
H
2
SO
4
16%
CuSO
4
6%
Cu
1 perodo
de 24 hs.
Ebullicin
Observacin
Microscpica
luego del doblado
Regiones
sin cromo
A262-86 Pract. D
(Warren)
HNO
3
10%
HF 3%

2 perodos
de 2 hs.
70C
Prdida de pe-
so/rea
Regiones sin cromo
en aceros inoxida-
bles con molibdeno
A262-86 Pract. B
(Streicher)
H
2
SO
4
50%
Fe
2
(SO
4
)
3
2,5%
1 perodo
de 120 hs.
Ebullicin
Prdida de pe-
so/rea
Regiones sin cromo
A262-86 Pract. A
(Streicher)
Acido Oxlico
10%
1,5 min: 1 A/cm
2

andico
T. Amb.
Aspecto micros-
cpico del ataque
Carburos

Un ensayo que permite medir el grado de sensibilizacin de un acero es el de reactivacin potencion-
cintica electroqumica (EPR), que consiste en medir la cantidad de material disuelto durante el pico
activo en una curva de polarizacin en medio cido. Primeramente, se polariza al metal en la zona de
pasividad, con lo cual se produce la formacin de una pelcula protectora en toda la superficie, siempre
y cuando la cantidad de cromo sea homogneamente superior al 13%. Al efectuar el barrido descen-
dente, al pasar por la zona donde normalmente el metal se encuentra activo no se observar el pico co-
rrespondiente, debido al xido pasivante formado previamente. Pero, si el acero est sensibilizado, los
bordes de grano nunca quedarn cubiertos, por lo que en ese caso se podr apreciar el pico activo nor-
mal del acero en medio cido. La Fig. 57 muestra un esquema de la tcnica descripta. La magnitud de
la corrosin, medida por la carga Q trasnsferida durante el pico activo (integral marcada), vara con el
grado de sensibilizacin.


Fig. 57: Esquema del Ensayo de Reactivacin Electroqumica.

La carga Q debe ser normalizada por el rea de lmite de granos, que puede variar de acuerdo al tama-
o de grano del material. El coeficiente as obtenido se denomina Pa. Valores de Pa menores de 2
corresponden a aceros no susceptibles al ataque intergranular, entre 2 y 5 a un material levemente
sensibilizado, entre 5 y 15 el ataque ser completo en bordes de grano y valores superiores a 15 indi-
can que el material es inapropiado por tener una microestructura fuertemente sensibilizada.

Para distintos grados de sensibilizacin la superficie corroda presenta aspectos diferentes, segn la
Fig. 58, obtenida mediante ataque con cido oxlico (Test de Streicher). La imagen A corresponde a
un material no sensibilizado, que no tiene los bordes de grano comidos, observndose slo las sombras
producidas por las distintas alturas de los mismos (estructura de escalones); la imagen B, que se da
en un material con un grado intermedio de sensibilizacin, se observa la formacin de surcos en los
lmites de grano, aunque los mismos no alcanzan a completar todo su permetro; finalmente, en C se
aprecia el aspecto que toma un acero completamente sensibilizado, donde la corrosin en los bordes de
granos es completa, formando lo que se denomina estructura de trincheras.


A
Fig. 58: Aspectos de la superficie atacada intergranularmente.

Para evitar el fenmeno de Corrosin Intergranular en aceros inoxidables austenticos hay que evitar
que los bordes de grano se empobrezcan en cromo. La primera medida posible a tomar es aumentar es-
te aleante. Para evitar la precipitacin de carburos, tambin se puede reducir el contenido de carbono
por debajo del 0,02%, con lo cual se minimizar la precipitacin. Esto da lugar a los llamados aceros
L, por Low Carbon (bajo carbono en ingls), como los AISI 304 L y 316 L. Tambin, se pueden
agregar a la aleacin componentes que se puedan combinar con el carbono formando compuestos ms
estable que los carburos de cromo; entonces, el carbono se agotar y no habr peligro de que se com-
bine con el cromo. Como ejemplo de estas aleaciones se pueden mencionar los aceros estabilizados
AISI 321 (con agregado de titanio) y AISI 347 (con el agregado de Nb).

Un material sensibilizado puede ser tratado trmicamente mediante recocidos a temperaturas donde los
carburos de cromo se disuelven (por ejemplo, 1060 C) para luego enfriar rpidamente, evitando pasar
por la zona de formacin de esa fase. Tal tratamiento slo es posible en componentes de tamao limi-
tado, ya que de realizarlos en estructuras grandes se corre el peligro de que, dada la inercia trmica de
la misma, durante el templado se atraviese la zona comprometida del diagrama TTS.

Finalmente, si se logra que un material sensible adopte una estructura de grano suficientemente fino, la
cantidad de bordes de grano aumentar de forma tal que la precipitacin de carburos de cromo no lle-
gar a formar una zona continua empobrecida en Cr, con lo que se disminuir el efecto de la prdida de
pasividad.

Caso de las aleaciones termotratables de aluminio.

Otro caso de sumo inters tecnolgico es el de las aleaciones de aluminio termotratables. stas deben
sus propiedades mecnicas a la microestructura obtenida con los distintos tratamientos termomecni-
cos. La Fig. 59 la variacin de la dureza de una aleacin de Al-4%Cu con el envejecido del material.

B C

Fig. 59: Dureza en funcin del tiempo de envejecimiento de una aleacin Al-4%Cu, y microestructuras resultantes
correspondientes a cada condicin de envejecido.

Como se puede apreciar, las microestructuras obtenidas en cada caso son diferentes, desde un estado
de solucin completa del cobre en el aluminio, pasando por la precipitacin del intermetlico Al
2
Cu en
bordes de grano, hasta la precipitacin generalizada. Como el mencionado precipitado es ms rico en
cobre que la aleacin, en sus inmediaciones se tendr una aleacin empobrecida en soluto, aproxima-
damente Al-0,2%Cu.

Como se vio en la seccin de Picado, las aleaciones de aluminio sufren este tipo de ataque en medios
salinos agresivos, como el agua de mar; el agregado de cobre mejora la resistencia, elevando el poten-
cial de picado E
P
. Las tres fases representadas en la Fig. 59 tienen, entonces, distintos potenciales de
picado, en funcin de sus contenidos de cobre respectivos, como se grafica en la Fig. 60.


Fig. 60: Variacin del potencial de picado de aleaciones de Al-Cu para distintas [Cl
-
].

Entonces, la aleacin envejecida, por tener los precipitados en borde de grano, tiene estas zonas empo-
brecidas en cobre y por lo tanto ms susceptibles al picado que el resto. Segn sea el potencial de tra-
bajo, puede sufrir corrosin intergranular, segn se describe en el esquema de la Fig. 61.


E
P
II
E
P
I
E
PICADO
CORROSIN
METAL PASIVO
Fig. 61: Cuando el potencial de electrodo se encuentre por arriba del potencial de picado del material empobrecido
(E
P
I) pero por debajo del de la aleacin (E
P
II) ocurrir Corrosin Intergranular.



CORROSIN BAJO TENSIN (SCC: Stress Corrosion Cracking).

Componentes diseados para resistir las solicitaciones mecnicas a las que estn sujetos y aptos para
trabajar en determinados corrosivos suelen romperse en forma frgil, en fallas que en general son sor-
presivas y catastrficas (explosiones de recipientes o tubos presurizados, rotura de estructuras como
puentes, techos, etc.). Esto se debe a un efecto sinrgico que slo se presenta ante la combinacin si-
multnea de corrosin y tensiones, cuya consecuencia es la prdida de las propiedades mecnicas del
metal, que se evidencia principalmente en disminucin de la tensin de rotura, disminucin de la ducti-
lidad (deformacin a rotura) y disminucin de la tenacidad crtica a la fractura.

La tensin de rotura por SCC suele ubicarse en un valor por debajo del lmite de fluencia del material,
de modo que la deformacin a rotura se reduce dramticamente (Fig. 62).


(a) (b)
Fig. 62: Comparacin de la ductilidad de un alambre de latn roto al aire (a) con otro roto por SCC en NaNO
3
(b).

La Fig. 63 muestra la ubicacin de los valores de tensin y deformacin por SCC en una curva tpica
de Tensin-Deformacin, ilustrando la reduccin de las propiedades mecnicas.

Fig. 63: Ubicacin de la tensin umbral para SCC en la curva Tensin-Deformacin.

MAX

0,2%
L. E.

L. P.

SCC
(lmite)

INMUNIDAD
SCC

R

R

Con tensiones aplicadas superiores a las umbrales para producir SCC, el tiempo de falla para compo-
nentes o estructuras que no contengan prefisuras o entallas que sirvan como iniciadores de fisuras dis-
minuye con la tensin (Fig. 64).

SCC

tiempo

INMUNIDAD
SCC
Fig. 64: Curva "S" de Tensin-Tiempo de falla por SCC.

Si la tensin aplicada es del orden de la de rotura al aire el material se romper mecnicamente sin in-
tervencin del medio corrosivo. Para tensiones ms bajas el tiempo de falla aumentar, tendiendo asin-
tticamente a infinito cuando la tensin se acerque a la umbral.

Si el metal sujeto a SCC tiene defectos superficiales que puedan actuar como intensificadores de ten-
sin, entonces el parmetro que controla el crecimiento de fisuras es el Coeficiente de Intensificacin
de Tensiones, K
I
, dado por K
I
= f..(a)
1/2
, donde f es un factor geomtrico, es la tensin aplicada y a
es la longitud de la fisura o defecto. Si K
I
alcanza un valor crtico propio del material, K
IC
, ste se
fractura mecnicamente; por debajo, el material es resistente en medios inertes, pero s puede sufrir
SCC, como se ilustra en la Fig. 65. Las fisuras pueden crecer por Corrosin Bajo Tensin para valores
de K
I
inferiores al crtico. El lmite por debajo del cual tampoco ocurre SCC es el Coeficiente de In-
tensificaciones de Tensiones Crtico para SCC, K
ISCC
.

La curva de velocidad de propagacin como funcin del K
I
tiene tres zonas claramente distinguibles:
en la primera, apenas superado el K
I
, la velocidad es muy dependiente de este coeficiente; cuando la
fisura propaga aumenta su longitud a, por lo que aumenta K
I
; esto implica aumentos geomtricos en la
velocidad (ya que el log V aumenta linealmente) lo que provoca aumentos de a, repitindose el ciclo.
Por esta razn, la zona I es rpidamente superada. En la zona II la propagacin se encuentra limitada
por la velocidad de los procesos qumicos involucrados, mientras que en la zona III la rotura es mec-
nica, al superarse el K
IC
.


Fig. 65: Variacin de la velocidad de propagacin de fisuras con el coeficiente K
I
.

La razn por la cual la ductilidad de los materiales se reduce durante procesos de SCC es que la accin
corrosiva encuentra caminos activados por las tensiones. Estos caminos son zonas de la estructura cris-
talina donde la cohesin interatmica es menor, como bordes de grano, bordes de macla o planos cris-
talinos poco cohesionados. En cada caso la apariencia de la superficie de fractura tendr caractersticas
especficas determinadas por el mecanismo respectivo de separacin. La Fig. 66 muestra el caso inter-
granular, pudindose apreciar la topografa correspondiente al relieve de la superficie lateral de los
granos cristalinos. En la Fig. 67, que representa el avance transgranular, el aspecto resulta del avance
de la fractura a lo largo de varios planos cristalinos paralelos en un mismo grano, que al unirse dan lu-
gar a la apariencia de abanico o patrn de ros (river patterns) caracterstica. En general, el avance
intracristalino es ms veloz que por bordes de grano. Muchas veces las fisuras empiezan de esta ltima
forma, hasta que se alcanzan valores de K
I
suficientes para activar el modo rpido, que suele tomar la
mayor parte de la fractura.

Log V
P
K
I

SCC
ROTURA
MECNICA
I
N
M
U
N
I
D
A
D
Zona I
Zona II Zona III
K
IC
K
ISCC

a b
Fig. 66: SCC intergranular. (a) corte metalogrfico; (b) superficie de fractura.


a b
Fig. 67: SCC transgranular. (a) corte metalogrfico; (b) superficie de fractura.

La especificidad cristalina de la propagacin transgranular hace que el tipo de microestructura sea un
factor crtico para la SCC; por ejemplo, el Zr slo puede fisurarse transgranularmente por los planos
basales (0002) de la red hexagonal compacta. Por lo tanto, si la textura del metal es tal que estos granos
estn orientados paralelamente a las tensiones el material ser inmune a SCC, ya que las mismas no po-
drn actuar separando los planos.

El efecto decohesivo del medio corrosivo puede concretarse por mecanismos diversos, que pueden ser
qumicos o electroqumicos. Estos ltimos dan lugar a comportamientos dependientes del potencial de
electrodo. La Fig. 68 muestra el tiempo de falla en funcin de la densidad de corriente para dos aceros,
uno austentico y otro martenstico, observndose que en ambos casos el mismo disminuye para co-
rrientes andicas, lo que indica que a mayor capacidad de disolucin del metal, mayor ser la inciden-
cia de SCC. En el caso del acero martenstico, tambin hay aumento de la susceptibilidad para corrien-
tes catdicas, lo que est relacionado con la absorcin del hidrgeno producido por la reaccin catdi-
ca, que induce otro tipo de fragilizacin en este tipo particular de aceros.


Fig. 68: Influencia de las condiciones electroquimicas en la ocurrencia de SCC.

En general, la SCC se da en situaciones donde el metal es susceptible a la corrosin por el medio en
que se encuentra, como es el caso de los aceros inoxidables en cloruros o los latones en medios amo-
niacales. Por tanto, el medio corrosivo y la composicin de las aleaciones influirn del mismo modo que
lo hacen sobre los procesos de corrosin ya descritos. Particularmente, todo aquel aleante que mejore la
pasividad, reduzca la incidencia del picado o de la Corrosin Intergranular, tender a inhibir en cierta me-
dida la SCC. Sin embargo, debido a los mecanismos particulares con que puede producirse el avance de
fisuras, los efectos no siempre son proporcionales, de modo que hay que estudiar cada caso para decidir
cul es la solucin adecuada. Como ejemplo, el agregado de nquel en aceros inoxidables tiene un efecto
benfico con ciertas concentraciones y perjudicial con otras, como lo muestra la Fig. 69.

0 20 40 60 80
1
10
100
1000
NO
CBT
CBT
TIEMPO MINIMO
DE RUPTURA

T
I
E
M
P
O

D
E

F
R
A
C
T
U
R
A
,

H
O
R
A
S
NIQUEL, %

Fig. 69: Susceptibilidad de aceros inoxidables a la SCC para diferentes contenidos de nquel.

Finalmente, siendo los procesos de corrosin activados trmicamente, la velocidad de fisuracin de-
pende de la temperatura, segn se ilustra en la para el caso del acero AISI 304 en medios con cloruros.


20 40 60 80 100 120 140
Temperatura (C)
1E-11
1E-10
1E-09
1E-08
1E-07
V
p

(
m
/
s
)
Fig. 70: Velocidad de propagacin de fisuras por SCC de acero austentico AISI 304 en cloruros.


RESUMEN DE MTODOS DE PREVENCIN Y/O SOLUCIN
DE PROBLEMAS DE CORROSIN.

OBJETIVO MECANISMO MTODO PRODUCTO
Trabajar en
zona catdica
Mantener potencial de trabajo del
electrodo por debajo del equilibrio
1) nodo de sacrificio
2) Corriente impresa

Desconocido Agregar Mo en aceros a T amb. AISI 316
Bajar acidez Elevar el pH
Consumir protones Agregado de aleantes Cu, Ag, Pt Al-Cu, aceros Ag
Proteccin Andica Mantener E < E
P

Evitar picado
Inhibicin NO
3
-
para Al en Cl
-
, buffers, etc.
Acciones similares que para el caso de Corrosin Por Picado Evitar
Corrosin en
Rendijas
Evitar Rendijas Mejoras en el diseo
Reducir [C] < 0.02% AISI 304 y 316L Evitar carburos en aceros austen-
ticos Consumir el carbono AISI 321 y 347
Evitar precipitacin Solubilizar y templar
Evitar
Corrosin
Intergranular
Precip. Homognea Grano fino, trabajado mecnico
Bajar residuales Tratamientos trmicos
Bajar aplicadas Corregir diseo Evitar SCC
Prevencin Evitar combinaciones dainas



BIBLIOGRAFA:

- M.Fontana, CORROSION ENGINEERING, McGraw-Hill, 3
rd
Ed., New York (1986).
- L. L. Shreir (editor),CORROSION, Newnes-Butterworths, London, Vol. 1&2, 2
nd
Edition (1978).
- M. Pourbaix, ATLAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS,
Pergamon Press, Oxford (1966).
- J. R. Galvele y G. Duff, Apuntes del curso de Corrosin (Degradacin de Materiales I) de la carrera
de Ingeniera en Materiales del Instituto Sabato, UNSAM-CNEA (2004).