UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

ADRIANA HELFENBERGER COLETO ASSIS

AVALIAO DAS MUDANAS OCORRIDAS EM FIBRAS DE POLISTER
SUBMETIDAS A TRATAMENTO ALCALINO E ENZIMTICO.
















CURITIBA
2012
ADRIANA HELFENBERGER COLETO ASSIS












AVALIAO DAS MUDANAS OCORRIDAS EM FIBRAS DE POLISTER
SUBMETIDAS A TRATAMENTO ALCALINO E ENZIMTICO

Dissertao apresentada como requisito parcial
obteno do grau de Mestre. rea de concentrao:
Engenharia e Cincias dos Materiais, Programa de
Ps-Graduao em Engenharia e Cincias dos
Materiais: PIPE. Setor de Tecnologia, Universidade
Federal do Paran.

Orientador: Prof. Dr. Marilda Munaro
Co-orientador: Prof. Dr. Wilerson Sturm










CURITIBA
2012


AGRADECIMENTOS

Ao meu querido marido Cludio por todo apoio e incentivo. Agradeo
tambm por compartilhar comigo todos os momentos deste mestrado e
principalmente, pela pacincia nesta etapa to importante de minha vida.
Aos meus amados pais Edison e Sueli pelo amor, educao e formao. A
minha querida irm Fabiana pelo grande apoio.
A prof. Dr. Marilda Munaro, orientadora da presente dissertao de
mestrado, pelo exemplo dado como pesquisadora, profissional, professora e colega,
que em vrios momentos chaves desta etapa, orientou-me, mostrando o rumo
apropriado a ser seguido.
Ao colega Alan Bardi pelo empenho e ateno evidenciados durante a
elaborao dos procedimentos de tingimento.
coordenao, secretaria e aos professores do PIPE pelo suporte,
dedicao, ensinamentos e auxlio em diversos momentos.
A todos aqueles que de alguma forma contriburam para que esta dissertao
se concretizasse.













































Os nossos pais amam-nos porque somos seus filhos,
um fato inaltervel. Nos momentos de sucesso, isso pode parecer irrelevante,
mas nas ocasies de fracasso, oferecem um consolo e uma segurana que
no se encontram em qualquer outro lugar.
Bertrand Russel


RESUMO

As fibras de polister possuem diversas aplicaes na confeco de tecidos. O
processo de tingimento consiste em etapa para a fixao de cor fibra. H trs
formas nas quais os materiais txteis podem ser tingidos: em massa, na forma de fio
e na forma de tecidos; sendo o tingimento dos fios o mais utilizado por possibilitar
uma maior diversificao e solidez das cores. O consumo de gua nesta etapa
bastante significativo e, a cor forte a caracterstica mais notria do efluente txtil,
consequncia da grande quantidade de corantes no fixados durante o tingimento.
Polticas ambientais incentivam o desenvolvimento de novas tecnologias que
prezem pela sustentabilidade. As enzimas so produtos naturais encontrados no
corpo humano e na natureza, que agem de forma bastante especfica, e por esta
razo desempenham papel fundamental na indstria txtil, como na substituio de
produtos qumicos que tem impacto negativo sobre o meio ambiente. A utilizao de
enzimas proporciona variaes superficiais nas fibras, em decorrncia da formao
de grupos carboxlicos, os quais facilitam o tingimento. O presente trabalho investiga
a hidrlise de fibras de polister, para otimizao do processo de tingimento por
esgotamento. Foi realizada anlise comparativa da hidrlise superficial por
tratamento enzimtico e alcalino, para anlise da formao de grupos cidos,
melhoria na fixao de corantes e diminuio da carga orgnica do efluente gerado.
Posteriormente foi avaliado o envelhecimento das fibras. As mudanas na estrutura
e propriedades dos materiais foram analisadas atravs de ensaios mecnicos,
microscopia eletrnica de varredura (MEV), espectroscopia de infravermelho com
transformada de fourier (FTIR), anlise dinmico-mecnica (DMTA), espectroscopia
de reflectncia e anlise de absorbncia em espectrofotmetro. O tratamento por
hidrlise mostra-se uma alternativa vivel possibilitando aprimoramento do processo
de tingimento, atravs da diminuio da demanda qumica de oxignio, variao dos
stios cidos e variao no consumo de corantes. A solidez do tingimento afetada
com o envelhecimento e quando do tratamento enzimtico h considervel
comprometimento da resistncia mecnica, inviabilizando a utilizao.


Palavra-chave: Fibras de PET. Tratamento qumico. Degradao. Tratamento de
efluentes.

ABSTRACT

The polyester fibers have many applications in the fabrics manufacturing. The dyeing
process consists in the fiber color fixing step. There are three ways in which the
textile materials can be dyed, by mass, in the form of wire and in the form of fabrics;
but the dyeing of fibers is the most used for enabling a greater diversity of colors and
strength. Water consumption in this step is very significant and strong color is the
most striking feature of the textile effluent, a consequence of the large amount of
non-fixed dyes for dyeing. Environmental policies encourage the development of new
technologies that have attention for sustainability. Enzymes are natural products
found in the human body and in the nature, they act quite specific, and therefore play
a key role in the textile industry, as in the substitution of chemicals that have adverse
impact on the environment. The use of enzymes provides variations in the surface
fibers, due to the formation of carboxylic groups which facilitate dyeing. This study
investigates the hydrolysis treatment of polymer fibers, for the optimization of dyeing
process by exhaustion. In this study execution was carried out comparative analysis
of surface hydrolysis by enzymatic treatment and alkaline, to analyze the formation of
acid groups, improvement in the fixation of dyes and reduction of organic load of the
effluent. Subsequently was evaluated the aging of the fibers. Changes in the
structure and properties of materials were analyzed by mechanical testing, scanning
electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR),
dynamic mechanical analysis (DMTA), reflectance spectroscopy and analysis of
absorbance by spectrophotometer. The hydrolysis treatment is shown as an
alternative, enabling enhancement of the dyeing process, by reducing the chemical
oxygen demand, variation of acid sites and variation in consumption of dyes. The
strength of the dye is affected with aging and enzyme treatment when there is
considerable impairment of mechanical strength, making it impractical to use.


Keyword: PET. Fibers. Chemical treatment. Degradation. Effluent treatment.


















LISTA DE ILUSTRAES


FIGURA 1- Mtodo de obteno do PET. A) Reao de esterificao. B) Reao de
transesterificao. C) Reao de policondensao a 280 C com
catalisador. D) Polimerizao por eliminao do glicol. ............................ 21
FIGURA 2- Reao de formao de oligmeros cclicos. A) Ciclizao de cadeia
curta. B) Ataque dos grupos terminais. C) Reaes de intertroca. .......... 22
FIGURA 3- Formao das unidades de dietileno glicol na sntese do PET. .............. 22
FIGURA 4- Imagem da fieira para polister. ............................................................. 25
FIGURA 5- Representao esquemtica do processo de texturizao de fios de
polister . .................................................................................................. 26
FIGURA 6- Estrutura do poli (tereftalato de etileno) cristalino. .................................. 27
FIGURA 7- Imagem fio retorcido em dois cabos. ...................................................... 28
FIGURA 8- Imagem de: A) Fio singelo. B) Fio retorcido a dois cabos. C) Fio retorcido
a quatro cabos. ......................................................................................... 28
FIGURA 9- Imagem de retorcedeira para fios de polister. ....................................... 29
FIGURA 10- Imagem das bobinas aps tingimento por esgotamento. A) Corante
aglomerado. B) Corante difundido.. .......................................................... 33
FIGURA 11- Representao da estrutura de corantes dispersos utilizados no
tingimento de fios de polister. A) Baixa energia. B) Alta energia. C) Mdia
energia. .................................................................................................... 34
FIGURA 12- Etapas do tingimento do polister. ........................................................ 35
FIGURA 13- Representao esquemtica do tingimento de fibras de PET. ............. 36
FIGURA 14- Imagem do sistema de tingimento por esgotamento. ........................... 37
FIGURA 15- Representao da variao de temperatura durante o tempo de
tingimento convencional das fibras de polister. ...................................... 38
FIGURA 16- Esquema de estao de tratamento para efluente txtil. ...................... 40
FIGURA 17- Reao de hidrlise do PET. ................................................................ 42
FIGURA 18- Formao de cido tereftlico aps hidrlise do PET. .......................... 43
FIGURA 19- Reao de hidrlise alcalina de polister. A) Adio nucleoflica. B)
Obteno do intermedirio tetradrico. C) Formao do on lcoxido.
D) Obteno dos produtos finais. ............................................................. 45
FIGURA 20- Estrutura bsica dos aminocidos. ....................................................... 46
FIGURA 21- Representao da estrutura lipase cndida rugosa. ............................. 51
FIGURA 22- Representao esquemtica da hidrlise enzimtica. .......................... 52
FIGURA 23- Reaes foto-oxidativa do PET durante exposio radiao UV. ...... 57
FIGURA 24- Imagem bobinadeira marca marte. ....................................................... 61
FIGURA 25- Imagens de: A) Meadas de polister. B) Tratamento enzimtico. ........ 62
FIGURA 26- Imagem de: A) Corantes para soluo de tingimento. B) Utenslios do
AHIBA. C) AHIBA. .................................................................................... 63
FIGURA 27- Imagens obtidas da: A) Malhas de polister. B) Cmara de
envelhecimento natural. C) Cmara de isolamento. ................................. 64
FIGURA 28- Etapas da pesquisa e mtodos de caracterizao. .............................. 65
FIGURA 29 - Imagem da balana analtica utilizada na pesagem das amostras. ..... 66
FIGURA 30- Imagem do espectrofotmetro Anlise de DQO. ............................... 67
FIGURA 31- Imagem dos tubos de ensaio contendo as amostras usadas na
determinao dos stios cidos por titulao. ........................................... 67
FIGURA 32- Imagem da titulao com biftalato de potssio para determinao dos
stios cidos. ............................................................................................. 68
FIGURA 33- Representao esquemtica da reao ocorrida na determinao dos
stios cidos. ............................................................................................. 68
FIGURA 34- Imagem da mquina de trao universal. ............................................. 69
FIGURA 35- Imagem do espectrofotmetro. ............................................................. 70
FIGURA 36- Representao esquemtica do diagrama CIELAB. ............................. 70
FIGURA 37- Imagem do microscpio eletrnico de varredura. ................................. 71
FIGURA 38- Curvas de variao do mdulo de perdas (E) com a temperatura. ..... 76
FIGURA 39- Variao da resistncia mecnica com os tratamentos alcalino e
enzimtico. ............................................................................................... 78
FIGURA 40- Variao da resistncia mecnica das fibras tratadas e tingidas.......... 79
FIGURA 41- Variao da resistncia mecnica das fibras.A) Livre de tratamento.
B) Tratamento alcalino. C) Tratamento enzimtico. ................................. 81
FIGURA 42- Imagem obtida por MEV da superfcie da fibra de polister livre. A)
Deformao e sujidades. B) Sujidades. .................................................... 83
FIGURA 43- Imagem obtida por MEV da superfcie da fibra de polister aps
tratamento alcalino onde pode ser observado: A) Fissuras longitudinais.
B) Deformaes pontuais. C) Deformao e sujidades. D) Deformao. . 84
FIGURA 44- Imagem obtida por MEV da superfcie da fibra de polister aps
tratamento enzimtico onde pode ser observado: A) Deformaes e
sujidades; B) Fissuras; C) Deformao e sujidades; D) Deformaes
pontuais. ................................................................................................... 85
FIGURA 45- Imagem obtida por MEV da superfcie da fibra de polister - Tratamento
alcalino, aps envelhecimento natural. A) Deformaes e sujidades.
B) Deformaes. ....................................................................................... 86
FIGURA 46- Imagem obtida por MEV da superfcie da fibra de polister - tratamento
enzimtico, aps envelhecimento natural: A) Manchas e ranhuras.
B) Deformaes e sujidades..................................................................... 87
FIGURA 47- Representao esquemtica da fotlise. .............................................. 87
FIGURA 48- Espectros de FTIR para fibras de polister........................................... 89
FIGURA 49- Espectros de FTIR acompanhando a evoluo aps tratamento. ........ 91
FIGURA 50- Regio do espectro FTIR e ajuste de curva por Lorentzianas,
separando as reas das diferentes carbonilas. curvas em verde
representam as reas separadas, em preto o espectro obtido
experimentalmente e em vermelho o ajuste resultante: A) Livre.
B) Alcalino. C) EnzimtIca. ....................................................................... 92
FIGURA 51- Imagem das amostras tingidas: A) Sem tratamento. B) Aps tratamento
alcalino. .................................................................................................... 95
FIGURA 52- Avaliao da cor aps tratamento. A) Parmetro L*. B) Parmetro a*.
C) Parmetro b*. ....................................................................................... 96
FIGURA 53- Avaliao da cor aps envelhecimento. A) Parmetro L*. B) Parmetro
a*. C) Parmetro b*. ................................................................................. 98
FIGURA 54- Visualizao fibras tratadas submetidas iluminao natural e artificial.
................................................................................................................. 99


LISTA DE TABELAS


TABELA 1- Cristalinidade e orientao estrutural das fibras de polister ................... 27
TABELA 2- Parmetros da qualidade da gua para tingimento txtil.......................... 41
TABELA 3- Classificao de enzimas conforme reao que catalisam ...................... 47
TABELA 4- Comprimento de onda correspondente a energia de ligao .................. 55
TABELA 5 Caractersticas da enzima comercial ......................................................... 59
TABELA 6- Caractersticas da fibra ................................................................................ 59
TABELA 7- Corantes utilizados no tingimento ............................................................... 60
TABELA 8- Reagentes utilizados no trabalho experimental ......................................... 60
TABELA 9- Parmetros de tingimento ............................................................................ 63
TABELA 10- Resultados de perda de massa do tratamento alcalino .......................... 73
TABELA 11- Resultado de perda de massa do tratamento enzimtico ...................... 74
TABELA 12- Anlise de DQO das fibras tratadas ......................................................... 74
TABELA 13- Gerao de carga orgnica referente ao tratamento alcalino,
concentrao tima variando o tempo de tratamento ................................. 75
TABELA 14- Resultados da variao da temperatura vtrea ........................................ 76
TABELA 15- Resultados da determinao dos stios cidos ....................................... 77
TABELA 16- Variao da resistncia mecnica nas fibras tratadas ............................ 79
TABELA 17- Variao da resistncia a trao das fibras tratadas e tingidas ............. 80
TABELA 18- Variao da resistncia mecnica das fibras tratadas e envelhecidas . 82
TABELA 19- Atribuies de bandas de absoro no infravermelho para o PET ....... 89
TABELA 20- Razo entre o banda 1686 cm
-1
pela banda 2974 cm
-1
......................... 93
TABELA 21- Razo entre os indicadores de degradao ............................................ 94
TABELA 22- Variao total da cor aps tratamento alcalino e enzimtico ................. 97
TABELA 23- Variao total da cor aps envelhecimento ............................................. 99
TABELA 24 - Correo de cor ....................................................................................... 100
TABELA 25- Anlise calorimtrica aps correo ....................................................... 100


LISTA DE SIGLAS


ABS - Absorbncia
AT - cido terftlico
BHET - Tereftalato de bis hidroxietila
4-CBA - 4-carboxibenzaldedo
CIE - Commission Internationale de lEclairage
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
DEG - Dietileno Glicol
DQO - Demanda qumica de oxignio
DMT - Dimetil Tereftalato
DMTA - Anlise Termodinmico Mecnica
EG - Etileno glicol
EC - Enzyme Commission Numbers
ETE - Estao de Tratamento de Efluentes
FTIR - Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier
ISO - International Organization Standardization
IUBMB - Unio Internacional de Bioquimica Molecular
MEV - Microscpia Eletrnico de Varredura
PET - Poli(tereftalato de Etileno)
RPM - Rotaes por minuto
SSP- Polimerizao no estado slido
TA - Tereftalato
TPA - cido tereftlico
UV - Ultravioleta




SUMRIO

1. INTRODUO ................................................................................................... 16
2. OBJETIVOS ....................................................................................................... 18
2.1. OBJ ETIVO GERAL................................................................................................. 18
2.2. OBJ ETIVO ESPECFICO ...................................................................................... 18
3. REVISO BIBLIOGRFICA .............................................................................. 19
3.1. O POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) ............................................................... 19
3.1.1. Processamento das fibras de polister ............................................................. 24
3.1.2. Propriedades gerais das fibras de polister ..................................................... 30
3.2. TECNOLOGIAS DE TINGIMENTO ...................................................................... 30
3.2.1. Materiais colorantes ............................................................................................ 30
3.2.1.1. Estrutura molecular dos corantes .................................................................. 32
3.2.2. Tingimento txtil .................................................................................................. 34
3.2.2.1. Mecanismo de tingimento da fibra de polister ............................................ 35
3.3. TRATAMENTO DE EFLUENTE INDUSTRIAL .................................................... 38
3.3.1. Parmetro de descarte do efluente txtil .......................................................... 39
3.3.2. Tratamento de efluente txtil ............................................................................. 41
3.4. MODIFICAES DE FIBRAS DE POLISTER.................................................. 42
3.4.1. Hidrlise alcalina ................................................................................................. 44
3.4.2. Hidrlise enzimtica ............................................................................................ 45
3.4.2.1. Enzimas ............................................................................................................ 45
3.4.2.2. Caractersticas enzimticas ............................................................................ 46
3.4.2.2.1. Influncia do meio sobre atividade enzimtica ............................................. 49
3.4.2.2.2. Hidrolases......................................................................................................... 50
3.5. DEGRADAO DE POLMEROS ........................................................................ 52
3.5.1. Processos de degradao.................................................................................. 52
3.5.1.1. Degradao qumica ....................................................................................... 53
3.5.1.2. Termo e fotodegradao ................................................................................. 54
3.6. ENVELHECIMENTO NATURAL DE FIBRAS DE POLISTER......................... 55
4. MATERIAL E MTODOS ................................................................................... 59
4.1. MATERIAIS ............................................................................................................. 59
4.1.1. Enzimas ............................................................................................................... 59
4.1.2. Substrato txtil ..................................................................................................... 59
4.1.3. Corantes ............................................................................................................... 60
4.1.4. Produtos auxiliares.............................................................................................. 60
4.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.................................................................... 61
4.2.1. Preparo das amostras ........................................................................................ 61
4.2.2. Tratamento alcalino e enzimtico ...................................................................... 61
4.2.3. Tingimento das amostras tratadas .................................................................... 62
4.3. ENVELHECIMENTO NATURAL ........................................................................... 64
4.4. MTODOS DE CARACTERIZAO ................................................................... 64
4.4.1. Determinao da perda de massa .................................................................... 65
4.4.2. Determinao da carga orgnica do efluente de tingimento. ......................... 66
4.4.3. Determinao dos stios cidos ......................................................................... 67
4.4.4. Trao a ruptura e elongao ............................................................................ 68
4.4.5. Espectroscopia de reflectncia .......................................................................... 69
4.4.6. Microscopia eletrnica de varredura ................................................................. 71
4.4.7. Espectroscopia na regio do infravermelho - FTIR ......................................... 71
4.4.8. Anlise termodinmica mecnica - DMTA ....................................................... 72
5. RESULTADOS E DISCUSSO ......................................................................... 73
5.1. PERDA DE MASSA................................................................................................ 73
5.2. DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO .................................................................. 74
5.3. ANLISE TERMODINMICA MECNICA .......................................................... 75
5.4. DETERMINAO DOS STIOS CIDOS POR TITULOMETRIA ..................... 77
5.5. ENSAIO DE RESISTNCIA A TRAO ............................................................. 77
5.6. ENSAIOS POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA.................. 82
5.7. ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR). .............................................................................................................. 88
5.7.1. Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de fourier
para fibras tratadas ........................................................................................................... 90
5.8. ANLISE DE SOLIDEZ.......................................................................................... 95
5.9. CORREO APS TINGIMENTO DAS FIBRAS............................................. 100
6. CONCLUSO ................................................................................................... 102
7. TRABALHOS FUTUROS ................................................................................. 103
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................ 104
9. ANEXO ............................................................................................................. 113
16

1. INTRODUO


A fibra de PET a mais verstil das fibras qumicas, podendo ser utilizada
pura ou em mistura com algodo, viscose, nilon, linho ou l, em propores
variadas. Os tecidos resultantes prestam-se fabricao de inmeros artigos:
camisas, camisetas, pijamas, calas, ternos, lenis, cortinas, artigos
automobilsticos, entre outros.
A indstria txtil constitui fator de grande importncia na economia brasileira,
por ser um forte gerador de empregos, com grande volume de produo e
exportao. Os estados de Santa Catarina e So Paulo so os maiores plos txteis
em volume de produo do Brasil [1].
No que diz respeito produo e ao nmero de trabalhadores, a indstria
txtil uma das maiores do mundo, e caracteriza-se por requerer grandes
quantidades de gua, corantes e produtos qumicos utilizados ao longo de uma
complexa cadeia produtiva [2].
A cor forte a caracterstica mais notria do efluente txtil. E, esta a
consequncia da grande quantidade de corantes no-fixados durante o tingimento.
So corantes, pouco solveis em gua e que possuem baixa degradabilidade [3],
constituindo passivo ambiental, se no adequadamente tratado.
Os efluentes gerados pelas indstrias txteis passam por tratamentos fsico-
qumicos e biolgicos convencionais (coagulao qumica e lodos ativados), os
quais apresentam bons resultados na reduo de poluentes, mas tm como
inconveniente a alta produo de lodo e necessidade de disponibilizao de grandes
reas para implantao do processo de tratamento e aterros sanitrios industriais
para disposio final do lodo resultante.
O efluente oriundo do tingimento txtil caracteriza-se por grande variao de
cargas, em razo da prpria variao do processo industrial, tornando-o muito
complexo e com diferentes caractersticas de biodegradao.
As fibras sintticas possuem caractersticas estruturais que dificultam a
acessibilidade do corante. Para suprir esta dificuldade, o tingimento requer altas
temperaturas de operao, bem como grandes concentraes de corante a fim de
estabelecer tingimento eficiente [4]. Estima-se que 10 a 15% do total de corante
dosado no devidamente fixado e permanece como contaminante no efluente final
17

[5]. Devido ao aumento na produtividade e, consequente, aumento na gerao de
efluente necessrio investigar novas possibilidades que aumentem a eficincia do
tingimento sem comprometer as fibras.
Neste trabalho ser apresentada uma anlise comparativa, entre os o
tratamento alcalino e enzimtico, com base nas propriedades qumicas, fsicas e
mecnicas das fibras de polister tratadas. Foi realizada uma avaliao sobre o
aumento da hidrofilidade, perda de massa e perda de resistncia mecnica. Outras
alteraes, como afinidade tintorial, temperatura de transio vtrea e propriedades
de flexo, tambm foram discutidas.
O trabalho est dividido em captulos, inicialmente, uma reviso bibliogrfica
abordando aspectos do polmero utilizado como matria-prima, processamento das
fibras e tingimento, efluente industrial, modificaes estruturais, degradao e
envelhecimento natural de fibras de polister. Em seguida, descrio dos materiais e
metodologia empregada, os resultados obtidos atravs dos diferentes tratamentos
superficiais, anlises e discusso das variaes estruturais resultantes das
condies de hidrlise, as alteraes observadas com o envelhecimento e por fim
tem-se a concluso do trabalho interligando processamento, propriedades e
variaes estruturais.

18

2. OBJETIVOS


2.1. OBJ ETIVO GERAL


Analisar a reduo do impacto ambiental causado pelo processo de
tingimento de fibras de polister aps tratamento alcalino e enzimtico, e
caracterizar alteraes causadas nas fibras.


2.2. OBJ ETIVO ESPECFICO


Determinar a eficincia na gerao de stios cidos aps tratamento de
hidrlise por agente alcalino e enzimtico.
Caracterizar a estabilidade da fibra sujeita a diferentes concentraes de
hidrxido de sdio.
Analisar as condies especficas, como concentrao e tempo timo,
para a utilizao de hidrxido de sdio no processo de tingimento de fios de polister
com corantes dispersos.
Estudar os efeitos do tratamento com relao fixao do corante e
carga orgnica resultante no despejo industrial.
Estudar variaes estruturais nas fibras aps os diferentes tratamentos.
Estudar os efeitos do envelhecimento natural sobre as fibras aps
tratamento.
Avaliao da possibilidade de otimizao do processo de tingimento.


19

3. REVISO BIBLIOGRFICA


3.1. O POLI(TEREFTALATO DE ETILENO)


O Poli (tereftalato de etileno) - PET alcanou, no final da dcada de 90, uma
produo de aproximadamente 2,4x10
10
kg, tornando-se o polmero mais produzido
mundialmente. O aumento da produtividade deste polmero est associado
versatilidade das suas aplicaes. A produo mundial do PET est subdividida em
67% na obteno de fibras txteis, 24% na obteno de embalagens processadas
por injeo-sopro, 5% em filmes biorientados e 4% em polmeros de engenharia. O
sucesso deste material deve-se, ainda, sua excelente relao entre as
propriedades mecnicas, trmicas e o baixo custo de produo e venda [6].
Das fibras sintticas produzidas em 2010 no Brasil, aproximadamente, 76%
foram de polister, 16% nilon, 5% acrlico e 3% elastmeros [1]. A vulnerabilidade
da produo de fibras txteis naturais, s eventuais variaes da produo agrcola,
impulsionou um aumento de produtividade das fibras qumicas.
O Poli(tereftalato de etileno) um termoplstico, podendo, conforme norma
ISO 2076, ser definido por nome genrico polister [4]. Em 1941, uma pequena
empresa, de origem inglesa, desenvolveu sua produo em laboratrio. Porm, foi
aps a Segunda Guerra Mundial, na Europa e nos EUA que os estudos foram
intensificados, a fim de disponibilizar o polister ao mercado consumidor [7]. Durante
a guerra as pesquisas foram mantidas em segredo, e somente em 1947 um
pequeno extrato sobre o polister foi publicado [8].
O polister uma fibra sinttica polimrica linear, formada por um cido e
um lcool, que aps reao produzem um ster. O cido que compe essa fibra o
cido tereftlico (TPA) e o lcool o dietileno glicol (EG).
A produo industrial realizada em at trs etapas, dependendo da
aplicao pretendida ao polmero. As etapas consistem em uma pr-polimerizao,
policondensao e polimerizao no estado slido.
Na pr-polimerizao formado o monmero tereftalato de bis hidroxietila
(BHET), por esterificao direta ou transesterificao.
20

A esterificao direta ocorre pela reao do cido tereftlico com etileno
glicol, sendo o TPA produzido a partir da oxidao do p-xileno com cido actico. O
rendimento desta reao depende da formao de impurezas, subprodutos oriundos
da oxidao incompleta, como 4-carboxibenzaldedo (4-CBA). O grupamento aldedo
presente no 4-carboxibenzaldedo age como terminador de cadeia na polimerizao
do PET, dificultando no grau de polimerizao desejvel (n=100) [9].
O processo de esterificao o mais utilizado industrialmente e consiste em
uma reao heterognea que dispensa a presena de catalisadores (FIGURA 1-a).
A razo molar do TPA: EG de 1:1,5 3 e a faixa de temperatura reacional varia de
240 a 260 C [10]. Durante a reao ocorre liberao de gua como subproduto [11].
Na transesterificao ocorre a substituio do cido tereftlico pelo ster
tereftlico de dimetileno (DMT). Nesta o reator carregado com DMT: EG na razo
molar de 1:2,1 2,3, sendo necessria a presena de catalisadores. A temperatura
de reao est entre 170 e 210 C [10]. Durante esta reao, h liberao de
metanol o qual coletado em tanque receptor como subproduto [11].
O monitoramento do metanol permite estimar a extenso da reao
(FIGURA 1-b). Com o trmino da liberao do metanol, considera-se que a reao
foi completa e o BHET obtido com grau de polimerizao entre 25 e 30 [10].
Para que ocorra a polimerizao, o BHET obtido na etapa de pr-
polimerizao gradualmente aquecido at 280 C (FIGURA 1-c) na presena de
catalisador. Durante o aquecimento a presso no reator reduzida (menor que 130
Pa vcuo) e o grau de polimerizao eleva-se para 100. Nesta fase tem-se o
aumento da massa molar do polmero por eliminao do glicol (FIGURA 1-d).

21














FIGURA 1- Mtodo de obteno do PET. A) Reao de esterificao. B) Reao de
transesterificao. C) Reao de policondensao a 280 C com catalisador. D) Polimerizao por
eliminao do glicol.
FONTE: [10].


Durante a polimerizao por condensao podem ocorrer reaes laterais
indesejveis como reaes hidrolticas, reaes de ciclizao (formao de
oligmeros), reaes de formao de acetaldedo e de dietileno glicol [10].
A elevada temperatura de tratamento trmico, durante a sntese do PET,
resulta na formao de grupos terminais carboxlicos e steres vinlicos. A
combinao entre esses grupos pode gerar como subgrupo alcois vinlicos que
podem existir na sua forma tautomrica, ou seja, como acetaldedo [10].
Nas reaes de ciclizao so formadas pequenas quantidades de
oligmeros cclicos, estes afetam as propriedades fsicas dos polisteres e que
causam alguns problemas no processo de fiao e tingimento, como a gerao de
poeira e entupimento de tubulaes. Goodman et al (1960) sugere trs mecanismos
para formao de oligmeros cclicos: ciclizao de cadeia curta de oligmeros
lineares (FIGURA 2-a), ataque dos grupos terminais no grupo ster da prpria
cadeia (FIGURA 2-b) ou reaes de intertroca dos grupos steres ou entre as
cadeias polimricas, (FIGURA 2-c), [12].








COOH
COOH
+ 2nHO-CH
2
CH
2
-OH
a)
240-260C
COOCH
2
CH
2
-OH
+n
COOCH
2
CH
2
-OH
-2n H2O
BHET (Prpolimero)
COOCH
3

COOCH
3

+ 2n HO-CH
2
CH
2
-OH
b)
170-210C
-2n CH3OH
c)
C
O
O-CH
2
CH
2
OH
C
O
HO-CH
2
CH
2
O
HO-CH
2
CH
2
-OH

OOC COO-CH2CH2
+
d)
n=100
22


: REPRESENTA A CADEIA POLIMRICA

FIGURA 2- Reao de formao de oligmeros cclicos. A) Ciclizao de cadeia curta. B) Ataque dos
grupos terminais. C) Reaes de intertroca.
FONTE: [13].


A formao de DEG pode ser explicada pela reao de desidratao das
cadeias contendo grupos terminais ster 2-hidroxietila, formando assim uma nova
ligao ter FIGURA 3. Normalmente, o produto acabado contm unidades de
dietileno glicol distribudas de forma aleatria em sua cadeia polimrica [14].

FIGURA 3- Formao das unidades de dietileno glicol na sntese do PET.
FONTE: [14]
a)
b)
c)
23

As unidades de DEG so conhecidas por induzirem a degradao trmica e
termo-oxidativa do PET.
Esses produtos gerados durante o processamento devem ser controlados,
pois facilitam processos de degradao. Entretanto, devido combinao de fatores
como temperatura e tempo, a formao destes favorecida, no podendo ser
totalmente evitada. Para minimizar os efeitos ocasionados necessrio o uso de
aditivos para que se torne mais resistente degradao pela radiao ultravioleta. O
uso de aditivos, principalmente os estabilizadores de ultravioleta (benzofenonas),
reduz o nvel de degradao, pois o comprimento de onda absorvido com maior
intensidade pelos estabilizadores, evitando a absoro pelo polmero.
O produto obtido aps polimerizao apresenta massa molar em torno de
33.000 g.mol
-1
. Este resfriado, solidificado, granulado, armazenado e
comercializado como matria-prima para fibras txteis, filmes flexveis, ou resinas
saturadas que utilizam como reforo a fibra de vidro [7].
A estrutura molecular do PET regular e apresenta polaridade mdia o que
favorece o empacotamento das cadeias, formando regies cristalinas. Porm, os
grupamentos aromticos volumosos (responsveis pela formao de segmentos
rgidos) reduzem consideravelmente a velocidade de cristalizao, diferentemente
da frao aliftica, que responsvel pela formao de segmentos flexveis [15].
Dessa forma, o PET pode existir tanto como um material amorfo
(transparente) quanto como um material semicristalino (opaco), dependendo das
condies de processamento e da sua histria trmica. Ambas as formas so
desejveis na indstria, dependendo da aplicao a que se destina. O PET
semicristalino pode ser obtido submetendo o polmero, a partir do estado fundido, a
um processo de resfriamento lento, para que as cadeias tenham tempo de se
rearranjar de forma organizada.
Para obter o PET no estado amorfo, necessrio submeter o polmero, a
partir do estado fundido, a um processo de resfriamento rpido (quenching), para
que as cadeias no tenham tempo de se organizar [15]. Normalmente, deseja-se
que as fibras tenham alto teor de cristalinidade, aumentando a resistncia
deformao.
O processo de cristalizao do PET pode ocorrer tambm durante o
aquecimento do polmero, a partir do estado slido, pois a temperaturas acima da
24

temperatura de transio vtrea (Tg), as cadeias adquirem mobilidade e podem se
rearranjar e formar regies cristalinas.
Os polmeros amorfos so rgidos e vtreos, sendo que nessa condio, as
cadeias esto dispostas aleatoriamente no espao e entrelaadas, sem que seja
possvel mudar sua conformao. Esse estado vtreo se mantm quando o polmero
se encontra abaixo da temperatura de transio vtrea. Acima da Tg, o polmero
amorfo se torna malevel e pode ser facilmente moldado [16].


3.1.1. Processamento das Fibras de Polister

A fibra txtil, no requer elevados esforos mecnicos e propriedades
reolgicas intermedirias, limitando-se as etapas de pr-polimerizao e
policondensao para obteno do material polimrico. O material obtido aps a
reao de polimerizao escorre sobre tambores, sendo solidificado por jatos de
gua fria na forma de fita e em seguida, cortado em forma de grnulos (pequenos
cubos de 4 mm). Secos estes grnulos so conduzidos para os pontos de
processamento.
O processo de obteno de fibras de polister ocorre por extruso via fuso
[4]. Trata-se de um mtodo de fiao, que consiste em duas operaes distintas:
extruso e estiramento.
Na extruso o polmero aquecido at a temperatura de fuso, 260 C, e o
fundido transportado mediante bomba com velocidade constante e presso elevada,
atravs de pequenos orifcios da fieira. A fieira (spinneret) um disco de ao de
espessura de 6,35 mm e dimetro de 51-76 mm. Os orifcios da fieira possuem
dimetro de 0,25 mm ou menores e no so necessariamente circulares (FIGURA
4).
25


FIGURA 4- Imagem da fieira para polister.
FONTE: [17].


O corte transversal da fibra adquire a forma do orifcio da fieira (FIGURA 5-
a). O dimetro da fibra no determinado pelo tamanho do orifcio da fieira e sim
pela velocidade de bombeamento do polmero, e posteriormente, por estiramento.
Quando da sada da fieira os filamentos so solidificados atravs do contato com
corrente de ar frio.
As fibras de polister, quando rapidamente resfriadas, aps extruso so de
natureza no cristalina FIGURA 5-b. Finalizada a extruso, todas as fibras so
puxadas e enroladas nos cilindros a uma velocidade de aproximadamente 1 m/min,
formando o filamento. Aps a extruso inicia-se o processo de estiramento, onde os
filamentos so enviados a equipamentos especficos. O processamento ocorre com
velocidade distinta, superior a 1000 m/min de forma a manter o coeficiente de
estiramento [18].
atravs do estiramento que se obtm a orientao molecular ao longo do
eixo da fibra, e define-se o dimetro final do filamento. O estiramento ocorre
temperatura de 90 C. Os filamentos gerados so alongados no sentido longitudinal,
obtendo-se quatro a cinco vezes o comprimento inicial [19].

26


FIGURA 5- Representao esquemtica do processo de texturizao de fios de polister.
FONTE: O autor (2012)


Quando a fibra estirada as molculas tornam-se alinhadas paralelamente
ao eixo principal, ocorre empacotamento molecular, e a estrutura molecular torna-se
mais cristalina [4]. A mudana ocorrida com o estiramento perceptvel; sendo a
bobina obtida aps extruso representada por fibras opacas e pouco brilhosas,
(FIGURA 5-c).
A estrutura cristalina do PET triclnica, conforme pode ser observada na
FIGURA 6 [20].


27


FIGURA 6- Estrutura do poli (tereftalato de etileno) cristalino.
Fonte: [4].


Os dois estados mais opostos da fibra apresentam combinaes relativas
cristalinidade e orientao, conforme TABELA 1 [18].


TABELA 1- Cristalinidade e orientao estrutural das fibras de polister
Estado da fibra Modelo estrutural
Fibra aps extruso Amorfo-desorientado
Fibra estirada a quente ou fibra estirada a frio e resfriada Cristalino-orientado
FONTE: o autor (2012)


O processo de fiao convencional produz fios, que so designados
singelos, com a caracterstica principal das fibras estarem retorcidas em espiral em
volta do eixo do fio. possvel reunir dois ou mais fios simples, combinando-os por
meio de toro de modo a produzir um fio retorcido. A finalidade aumentar a
resistncia da fibra, FIGURA 7.


28


FIGURA 7- Imagem fio retorcido em dois cabos.
FONTE: [17].


A partir de um fio singelo, possvel obter uma infinidade de efeitos no fio,
obtendo-se tantas combinaes quantas necessrias. Na FIGURA 8, consta fio
singelo, fio retorcido a dois cabos e um fio retorcido a dois cabos A, B e C
respectivamente e depois novamente retorcido a dois cabos (quatro cabos).




FIGURA 8- Imagem de: A) Fio singelo. B) Fio retorcido a dois cabos. C) Fio retorcido a quatro cabos.
FONTE: [17].


Este procedimento realizado nas chamadas retorcedeiras (FIGURA 9) e
consiste em alimentar os fios a serem retorcidos atravs de um par de cilindros,
retorcendo-os em seguida por intermdio de um fuso de rotao, sendo o filamento
obtido bobinado.

A
B C
29


FIGURA 9- Imagem de retorcedeira para fios de polister.
FONTE: [17].


O controle da taxa de resfriamento e a velocidade de fiao permitem obter
fios com diferentes graus de orientao e densidade. Os fios de PET obtidos com
baixa velocidade de fiao (abaixo de 4800 m/min) apresentam alto contedo
amorfo.
Acima desta, os materiais apresentam maior teor cristalino, pois as cadeias
moleculares esto estendidas e ligeiramente inclinadas, relativamente ao eixo das
fibras. Os segmentos alifticos (
.
CH
2
CH
2
.
) adotam configurao trans e o
agrupamento das cadeias bastante apertado, de modo que no h muito espao
livre, e a cristalinidade maior [21].
A fora de atrao entre os tomos e molculas vizinhas da ordem de
grandeza das foras de Van der Waals, no havendo evidncia estrutural da
existncia de foras de atrao forte entre as molculas [18].
Em geral, o fio pode ser definido como um agrupamento de fibras lineares ou
filamentos, que formam uma linha contnua com caractersticas txteis. Estas
caractersticas txteis incluem boa resistncia (durabilidade) e alta flexibilidade.



30

3.1.2. Propriedades Gerais das Fibras de Polister


O poli(tereftalato de etileno) na forma de fibras possui propriedades distintas.
O mesmo apresenta elevada resistncia trao e a abraso [18].
A temperatura de transio vtrea est entre 6977 C e a taxa convencional
de recuperao de umidade de 1,5% 20 C, com 65% de umidade relativa [4]. As
propriedades qumicas e fsicas, caractersticas do PET, so apresentadas em
anexo (Anexo I), inseridas em tabelas visando uma melhor interpretao de seu
contedo.
A fraca absoro de gua, por este polmero, explica sua grande
estabilidade, quando molhado e a rpida secagem dos artigos com ele
confeccionados [22].

Todas as fibras de polister contm grupos carboxlicos
(COOH) e hidroxila (OH) terminais, em quantidades variveis, decorrente da reao
de policondensao e das condies de armazenamento do polmero fundido ou em
forma de fibra. A relao OH/COOH pode ser utilizada como medida da qualidade
do PET, j que estes influem na estabilidade trmica do polmero. O contedo de
grupos carboxlicos pode ser influenciado por hidrlise, ataque fotoltico ou oxidao
trmica [4].


3.2. TECNOLOGIAS DE TINGIMENTO


3.2.1. Materiais Colorantes


Em 1856, Willian Henry Perkim, tentava obter o alcalide quinina em seu
laboratrio, mas seu trabalho experimental resultou na obteno de corante sinttico
hidrossolvel [23].

No fim do sculo XIX, surgiram fbricas de corantes sintticos na Alemanha,
Inglaterra, Frana e Sua, fornecendo os corantes para as indstrias de tecidos,
couro e papel. J mais recentemente, nos anos de 1994 e 1995, por questes
31

comerciais e ambientais, as grandes empresas produtoras de corantes migraram
para os pases asiticos, como China, ndia e Indonsia [24].
Os produtos utilizados nos processos de tingimento e estampagem de
materiais txteis so classificados em dois grandes grupos: corantes e pigmentos. A
cor obtida pelo uso de corantes e pigmentos decorrente da absoro de radiao
eletromagntica pelos compostos na faixa da luz visvel (400-720 nm).
Essa absoro ocorre em compostos com vrias ligaes duplas conjugadas
em sua estrutura qumica. A forma e a frequncia onde ocorre a absoro que
definem a cor do composto, sendo que a complementar cor absorvida [25].
Existem inmeros fatores envolvidos na seleo de corantes para aplicao
em fibras, como: o tipo de fibra, o destino do material txtil, as propriedades de
solidez exigidas no artigo final, o mtodo de tingimento a ser usado, o custo com
maquinrio e invariavelmente cor pretendida pelo cliente [23].
A variabilidade do processo e as exigncias do mercado proporcionam o
desenvolvimento de milhares de corantes. Estima-se que 2000 corantes diferentes
esto disponveis para a indstria txtil atualmente, sendo a maioria composta por
substncias orgnicas sintticas que se fixam e, devido ao cromforo, conferem cor
fibra. O que ocorre nestes casos a adsoro e os mesmos permanecem unidos
por reteno mecnica [23].
Os corantes comerciais so classificados pela cor, estrutura e mtodo de
aplicao do Colour Index: C.I o qual editado pela Society of Dyers and
Colourists e pela American Association of Textile Chemists and Colorists de trs
em trs meses. Cada corante possui nome no C.I, determinado pela sua aplicao e
cor [26]. As quinze diferentes classes de aplicao do Colour Index esto
referenciadas em anexo, (Anexo II).
Para o tingimento das fibras de polister, o corante mais adequado o
disperso. Este apresenta estrutura no inica, so suspenses de compostos
orgnicos finamente divididos e insolveis em gua. A afinidade com fibras
hidrofbicas melhorada a partir da aplicao do corante em meio aquoso com a
presena de auxiliares de tingimento. As caractersticas so variveis e dependentes
da estrutura molecular do corante [27].

32

3.2.1.1. Estrutura Molecular dos Corantes


Usualmente o fundamento bsico dos corantes est em certa insaturao
das molculas, que tem pelo menos uma parte em anis aromticos, combinada
com uma estrutura quinide de complexidade mnima [25].
Os corantes so molculas com sistemas de eltrons deslocalizados
conjugados com ligaes duplas, contendo dois grupos: cromgeno e auxocromo
(26). O cromgeno um corpo aromtico que contm grupo denominado cromforo,
responsvel pela cor atribuda ao corante e, auxocromo so os substituintes
doadores de eltrons que intensificam a cor do cromforo, facilitando a solubilizao
e fixao do corante fibra [26].
A colorao dos corpos devido absoro e reflexo de raios luminosos,
sendo que todo raio no refletido absorvido, a explicao da absoro assume
importncia para a compreenso do fenmeno de colorao.
A formao da cor decorrente da movimentao de eltrons atravs de
sistemas conjugados de ligaes duplas e simples [25].
A absoro seletiva decorre do tamanho da absoro das rbitas dos
eltrons em torno do ncleo dos tomos, que formam campo eletrnico carregado
positivamente. Portanto a cor de um corpo condicionada, de uma parte pelo campo
eletrnico, ou ncleo atmico, e de outra parte, pela quantidade de eltrons e
dimenses de suas rbitas [25]. Os eltrons afastados do ncleo, sobre a ao de
qualquer carga energtica, elevam-se eletronicamente, provocando a absoro.
A maioria dos corantes contm um ou mais anis aromticos, unidos em um
sistema conjugado, caracterizando uma longa sequncia de ligaes duplas e
simples alternado entre o carbono e outro tomo ao longo da estrutura molecular. O
sistema permite a movimentao dos eltrons a partir das duplas ligaes
resultando em pequenas diferenas de energia entre as orbitais, devido frequente
ocupao e desocupao do mesmo [23].
O tingimento do polister dificultado pela baixa hidrofilidade das fibras,
pelo carter cido muito fraco dos grupos carboxlicos terminais e pela alta
compactabilidade que apresentam as regies amorfas por onde o corante deve
penetrar [4]. Estas caractersticas limitam a ao dos corantes dispersos.
33

Estes corantes foram descobertos em 1920 e so aplicados em disperses
aquosas, com partculas no tamanho de 0,5 a 1 m [27].
Por tratar-se de material com pouca afinidade com a gua, faz-se necessrio
transformar o corante em suspenses estveis e uniformes com o tamanho de
partculas muito pequenas. Para isso, os cristais so submetidos a um processo de
maturao em presena de agentes dispersantes, a fim de obter uma disperso
estvel e de fcil aplicao [3].

A ausncia dos dispersantes resulta na aglomerao do corante e
consequentemente, em resultados inadequados de tingimento. A FIGURA 10
representa o problema ocasionado pela aglutinao das partculas de corante, em
ausncia do auxiliar dispersante. Na bobina A, possvel verificar que o corante no
difundiu por toda a bobina, ficando a mesma com colorao disforme. Portanto o uso
de dispersantes garante a distribuio uniforme de corante proporcionando
colorao homognea, bobina direita.



FIGURA 10 Imagem das bobinas aps tingimento por esgotamento. A) Corante aglomerado.
B) Corante difundido.
FONTE: [28].


Os corantes dispersos so classificados de acordo com sua estrutura e
tamanho molecular em muito baixa, baixa, mdia e alta energia. Essa energia esta
relacionada quela necessria para se conseguir a difuso e adsoro na fibra.
Na FIGURA 11 esto representadas as estruturas dos corantes de baixa,
mdia e alta energia. Os definidos como corantes de alta energia, possuem
A imagem no pode ser exibida. Talvez o computador no tenha memria suficiente para abrir a imagem ou talvez ela esteja corrompida. Reinicie o computador e abra o arquivo novamente. Se ainda assim aparecer o x vermelho, poder ser necessrio excluir a imageme inseri-la
novamente.
A B
34

molculas de maior peso molecular, necessitando de temperaturas mais altas e
maiores tempos de tingimento, pois so de baixa migrao e alta solidez. Os
corantes de baixa energia apresentam molculas menores o que facilita a migrao,
porm so de baixa solidez [29].








FIGURA 11- Representao da estrutura de corantes dispersos utilizados no tingimento de fios de
polister. A) Baixa energia. B) Alta energia. C) Mdia energia.
FONTE: [29].


3.2.2. Tingimento Txtil


O tingimento um processo de equilbrio fsico-qumico, denominado difuso
e soro de molculas de corantes ou ons. Este fenmeno ocorre quando agentes
presentes na disperso aquosa ocasionam a adsoro por parte da partcula do
corante finamente dividido sobre uma das vrias interfaces do slido.
O poli(tereftalato de etileno) apresenta baixa polaridade, portanto no conta
com foras de longo alcance que facilitariam a adsoro com o corante. Foras de
curto alcance como Van der Waalls e interaes hidrofbicas so as foras motrizes
no processo de adsoro destas fibras [30].
O procedimento realizado em trs etapas, nas quais ocorrem os seguintes
processos de natureza fsico-qumica: difuso, adsoro e fixao do corante. Para
que ocorra o tingimento, inicialmente o corante difunde do meio em que se encontra
diludo para a superfcie da fibra. Ocorre o contato do corante com a fibra e inicia-se
a adsoro pelas camadas superficiais. O corante difunde para o interior da fibra e
se fixa por meio de ligaes inicas, ligaes de hidrognio, foras de Van der
Waals ou ligaes covalentes, dependendo da natureza do material polimrico que a
A)



C)
B)
N N
N N
OH
O
O
O
NH
2

HN
O
O
35

constitui e do tipo de corante empregado [31]. O procedimento de tingimento est
esquematizado na FIGURA 12.








FIGURA 12- Etapas do tingimento do polister.
FONTE: O autor (2012)


O corante deve fazer parte integrante da fibra aps o tingimento, a cor
aplicada deve estar distribuda uniformemente em toda a extenso do material txtil,
deve resistir aos agentes desencadeadores de desbotamento como, lavagem, suor,
gua clorada, luz etc, e o tingimento no devem ultrapassar as quantidades
estritamente necessrias do corante, produtos auxiliares e tempo de realizao [31],
a fim de no gerar agentes contaminantes e custos desnecessrios.
O processo de tingimento depende de fatores como as caractersticas da
fibra (textura, ttulo de fio e corte transversal) e dos parmetros de processo (pH,
temperatura, tempo de tingimento e agitao). Estes so pr determinados e
relevantes quando do desenvolvimento do mecanismo de tingimento.


3.2.2.1. Mecanismo de Tingimento da Fibra de Polister


A modelagem aceita, a fim de ilustrar o mecanismo de tingimento,
estabelece a presena de duas regies distintas; regio cristalina bastante densa,
empacotada e orientada convivendo com regies amorfas menos densas. A
quantidade de regies cristalinas e amorfas depende fortemente das razes de
estiramento, bem como das condies de cristalizao [32]. Quanto maior a regio
amorfa maior a penetrao do corante ao interior da fibra.
Disperso do Corante
Soluo do Corante
Corante Adsorvido
Fibra de Polister
Processo Rpido
Processo Lento
DIFUSO
ADSORO
DIFUSO
36

A FIGURA 13, ilustra o processo de tingimento, onde o corante slido
compactado, forma soluo com auxiliares de tingimento que dispersam essa
massa. O corante solubilizado na superfcie difunde, atravs das zonas amorfas, e
em contato com a mesma permanece adsorvido, proporcionando cor ao material.









FIGURA 13 Representao esquemtica do tingimento de fibras de PET.
FONTE: O autor (2011)


O aumento da temperatura facilita a difuso, pois ao ultrapassar a
temperatura de transio vtrea o acesso at as zonas amorfas da fibra facilitado,
decorrente do aumento da energia cintica e da solubilidade dos corantes [33].
A velocidade de difuso do corante disperso a 130 C aproximadamente
13 vezes superior quela obtida a 100 C e 1600 vezes superior quela obtida
temperatura de 60 C [33].
O mecanismo de tingimento complexo e separado por duas etapas. A
etapa cintica, em que determinada a velocidade de difuso e adsoro, e a etapa
termodinmica, que motiva a fixao do corante na fibra sendo, tambm conhecida
por afinidade [31]. As situaes relacionadas com a cintica e termodinmica
proporcionam uma padronizao dos parmetros de tingimento, como tempo,
temperatura e presso do processo.
A baixa solubilidade, acesso dificultado dos corantes dispersos na fibra pela
estrutura cristalina e alta orientao molecular desta so os parmetros que ditam o
mecanismo de tingimento [34]. O polister absorve apenas 4% de umidade e no
intumesce em gua, portanto, a falta de interao entre o polmero e o banho de
tingimento, obriga o uso de grandes quantidades de gua, e um sistema de alta
Corante
aglutinado
Corante solubilizado por
agentes dispersantes
Zona Amorfa
Zona cristalina
Adsoro Difuso
: Corante Aglutinado, : Corante Disperso, : Corante Adsorvido

37

temperatura/alta presso, a fim de atingir velocidades de tingimento aceitveis a
nvel industrial.
O mecanismo de tingimento mais utilizado industrialmente por
esgotamento e ocorre em equipamento fechado, FIGURA 14, com temperatura de
fixao (130 C) sobre presso de 3,5 atm durante 2 horas [4].



FIGURA 14- Imagem do sistema de tingimento por esgotamento.
FONTE: [28].



Na FIGURA 15 representado o tingimento por esgotamento, o qual se
inicia com a dissoluo do corante em meio reacional com gradual aumento de
temperatura, durante 20 minutos, at 60 C. O aumento da energia trmica ocasiona
aumento da atividade das molculas dissolvidas e, estas se aproximam da superfcie
e comea a adsoro. Com o aquecimento lento pretende-se assegurar a montagem
uniforme da cor. Atingida a temperatura de 60 C prevalece o aumento da
temperatura, durante aproximadamente 45 minutos at 130 C e a partir desta
temperatura que o corante difunde para o interior da fibra. O sistema permanece
nesta condio de fixao, durante 30 minutos, e entra em equilbrio (fase
termodinmica).
Na medida em que o corante se difunde, mais corante adsorvido e mais
partculas se dissolvem. Atingido o tempo de tingimento ideal a temperatura diminui
gradativamente, ocorrendo difuso do corante excedente para a superfcie da
fibra, dessoro e dissoluo do corante em meio reacional.
A imagem no pode ser exibida. Talvez o computador no tenha memria suficiente para abrir a imagem ou talvez ela esteja corrompida. Reinicie o computador e abra o arquivo novamente. Se ainda assimaparecer o x vermelho, poder ser
necessrio excluir a imageme inseri-la novamente.
38

Posterior ao procedimento de tingimento usual uma lavagem redutiva, para
eliminao do corante superficial que no difundiu para o interior da fibra e que
compromete a solidez do produto. Independente do processo de tingimento utilizado
a quantidade de corante adsorvido nas fibras de polister pequena, se comparado
a concentrao do banho. Essa dificuldade no tingimento ocasiona aumento
considervel no custo relacionado com o tratamento de efluentes, oriundo de
processos industriais txteis.









FIGURA 15 Representao da variao de temperatura durante o tempo de tingimento convencional
das fibras de polister.
FONTE: O autor (2011)


3.3. TRATAMENTO DE EFLUENTE INDUSTRIAL

A poluio ambiental causada por efluentes da indstria txtil tem lugar de
destaque nas discusses relacionadas ao meio ambiente, principalmente em funo
da gerao de grandes volumes de resduos com elevada carga orgnica e intensa
colorao. Este efluente indevidamente tratado pode provocar: poluio visual e
forte interferncia nos processos fotossintticos naturais, adicionalmente, efeitos
txicos, em funo da presena de corantes sintticos (azos corantes).
Estes, quando lanados no meio aqutico, sem devido tratamento provocam
degradao natural, o que leva a gerao de aminas aromticas e benzidinas, as
quais so carcinognicas e mutagnicas [35].
A globalizao da economia e os conceitos de sustentabilidade exigem que
as empresas sigam rigorosos padres, principalmente os relacionados com o
desempenho ambiental.
Temperatura
130 C
30 - 60 minutos
Limpeza redutiva
45 minutos
20 minutos
60 C
Tempo
39

Na busca por certificaes, as empresas cumprem exigncias para o
desenvolvimento, implementao e manuteno de sistemas de gerenciamento
ambiental, assegurando o cumprimento da poltica e objetivos ambientais de
sustentabilidade.
Restries comerciais, relativas exportao de produtos, so impostas s
empresas que no so certificadas com ISO 9000 e ISO 14000, e leis municipais,
estaduais e federais relacionadas com o meio ambiente so padres a serem
seguidos, estando o estabelecimento sujeito a multa e comprometimento da licena
operacional pelo no cumprimento do estabelecido.
Adicionalmente a essas restries relacionadas ao lanamento do efluente
no corpo receptor, existe a lei Federal n 9433/97, que institui a Poltica Nacional de
Recursos Hdricos [36], prevendo a cobrana pelo uso das guas superficiais e
subterrneas. Esta lei surge como estmulo ao desenvolvimento de mtodos
sustentveis de reutilizao da gua.


3.3.1. Parmetro de descarte do efluente txtil


A resoluo do CONAMA n 357/05, estabelece as condies e padres de
lanamento de efluentes. No existem valores fixados para o parmetro cor,
entretanto, estabelecido que o lanamento somente seja permitido se no
modificar a caracterstica original do corpo receptor.
A cor um parmetro difcil de mensurar. Desta forma outros parmetros
foram estabelecidos a fim de classificao do efluente gerado.
Um dos parmetros relacionados pelo CONAMA na caracterizao do
efluente a DQO (Demanda Qumica de Oxignio). Trata-se da medio da
concentrao de substncias orgnicas presentes em amostra lquida [37].
Valor de DQO alto indica grande concentrao de matria orgnica e baixo
teor de oxignio [37]. No caso de efluentes txteis, alto valor de DQO representa
baixa eficincia do procedimento de tingimento e grande quantidade de corantes no
fixados que permanecem em soluo. Geralmente, a reduo da carga poluidora
deste tipo de efluente aos nveis permitidos pela legislao ambiental para descarte
em corpos d'gua, exige a implantao de sistemas de tratamento de efluentes
40

integrados (qumico/biolgico) que apresentam alto custo de instalao e operao.
O processo de tratamento de efluentes varia em funo da vazo. A maioria consiste
em um pr-tratamento fsico-qumico, seguido de tratamento biolgico por lodos
ativados [38].
Os processos fsicos so caracterizados pela separao por fases, o que
permite alta depurao dos efluentes. No entanto, as substncias no so
degradadas ou eliminadas, mas apenas transferidas para uma nova fase, com
volume drasticamente reduzido e alta concentrao [38].
no tratamento biolgico que se inicia a remediao de grandes
quantidades de efluentes. Este tratamento consiste na nutrio de microrganismos
pelo substrato a ser tratado. Devido a sua versatilidade, podem ser usados em uma
grande variedade de compostos poluentes, variando a carga biolgica [38].
O dimensionamento dos tanques de tratamento varia conforme a carga
orgnica e vazo de efluente gerado. Levando em considerao a equalizao dos
efluentes o DQO de sada do processo de tingimento varia de 2500-3000 mg/L,
partindo de uma produo diria de 17 toneladas de fibras, a carga orgnica
produzida de aproximadamente 27,5 kg/dia, para razo de banho de 1:10.
O tempo de reteno, ou seja, o tempo de tratamento biolgico para reduo
de 70% da carga orgnica deve ser de seis dias. Para a total eficincia deste
tratamento e gerao de despejo com no mximo 125 mg/L de DQO, em corpo
receptor classe 2, a estao de tratamento de efluentes ter as propores
especificadas na FIGURA 16.










FIGURA 16- Esquema de estao de tratamento para efluente txtil.
FONTE: O autor (2011)






Equalizao
600m


Biolgico
2000 m

Decantador
400m
3

Fsico-qumico 80 m
3

Corpo receptor
Disposio do Lodo
gerado: 15 m
41

necessria uma rea bastante significativa para a fixao de uma ETE,
sendo que qualquer variao na carga orgnica reflete em mudanas no tempo de
reteno do efluente, sobrecarregando o processo.


3.3.2. Tratamento de Efluente Txtil


A dificuldade no tratamento ocasiona limitaes, quanto reutilizao do
efluente tratado. Na TABELA 2, esto relacionados os parmetros mais importantes
da qualidade da gua para reutilizao no processamento txtil: Demanda Qumica
de Oxignio (DQO), condutividade, salinidade, pH e cor.


TABELA 2- Parmetros da qualidade da gua para tingimento txtil
Parmetro Padro Parmetro Padro
Ph 6,5 - 7,5 Abs. a 436 nm (m
-1
) <0,1
DQO (mg/L) 20 Abs. a 525 nm (m
-1
) <0,1
Impresso visual Incolor Abs. a 625 nm (m
-1
) <0,1
Salinidade (g/L) <0,5 Condutividade (mScm
-1
) 60
FONTE: [39].


Para gua ser reutilizada no tingimento, dever passar por processos
eficientes que possibilitem a minimizao da carga orgnica e garantam a ausncia
de cores. Alcanar a alta eficincia no tratamento do efluente txtil um processo
bastante caro, sendo um objetivo que na maioria das vezes, no alcanado. Desta
forma, se o efluente no pode ser reutilizado, dever seguir parmetros pr-
estabelecidos, pelo rgo fiscalizador, para descarte em corpo hdrico.





42

3.4. MODIFICAES DE FIBRAS DE POLISTER


Fibras de poli(tereftalato de etileno) podem ser modificadas superficialmente
por meio da hidrlise. A hidrlise superficial controlada aumenta o nmero de grupos
carboxlicos superficiais, facilitando a adsoro de corantes dispersos durante o
tingimento.
A hidrlise consiste na reao de uma molcula de gua com determinado
grupo qumico, com quebra de ligao e adio de oxignio e hidroxila a cada grupo
remanescente, podendo ser provocada por ao enzimtica (hidrolases) ou por
processo qumico comum [40].
A reao de hidrlise acelerada em meio cido ou bsico, sendo esta a
mais recorrente entre os polisteres. Trata-se da reao reversa da polimerizao
por condensao [40], na qual a molcula de gua reage com a ligao ster do
polmero, FIGURA 17, regenerando o cido carboxlico e a hidroxila.




FIGURA 17- Reao de hidrlise do PET.
FONTE: [4].


A vulnerabilidade do polmero em relao ao ataque hidroltico bastante
considervel. A presena de gua em temperaturas inferiores a 180 C tolerada.
Porm, acima desta temperatura as molculas de gua promovem intenso ataque
nas ligaes ster, formando molculas de baixa massa molar, como o cido
carboxlico. Os cidos carboxlicos formados catalisam novas reaes de hidrlise,
tornando o processo de degradao sequencial, se no controlado [41].
A recomendao de que a umidade presente no material, no seja
superior a 0,005% para que a reao de hidrlise no promova redues elevadas
na massa molar do polmero, e consequentemente, comprometa suas propriedades
H
2
O
C C COOH + OH CH
2
CH
2

O
43

[42]. Da mesma forma produtos qumicos como cidos e bases, agentes que
promovem esta reao, no devem estar presentes no polmero nas temperaturas
de extruso [41].
A hidrlise do polister est normalmente associada a sistemas
pressurizados que permitam temperaturas superiores s da ebulio da gua, sendo
possvel a ocorrncia em temperaturas e presses baixas, desde que utilizadas
concentraes elevadas de reagentes que alterem o pH do meio, fornecendo ons
reao.
No caso da hidrlise em meio cido, assim como em meio neutro, o incio da
reao ocorre pela desestabilizao da carbonila do grupo ster, por meio do on
hidrognio (H
+
) [43].
Em meio alcalino, utiliza-se, normalmente um hidrxido (OH
-
) como
nuclefilo, ao invs da gua. O ction da base completa a reao, por ser mais forte
que os poucos ons hidrognio gerados pela ionizao da gua. Dessa forma, na
hidrlise bsica no regra, como na hidrlise cida e neutra, a formao de
quantidades iguais de finais carboxlicos e hidroxlicos, podendo gerar, no limite da
degradao, um sal do cido tereftlico [44].

O cido tereftlico (AT), produto da hidrlise, um cido relativamente fraco,
de baixa solubilidade em gua (19 mg L
-1
a 25 C). Entretanto, para a hidrlise em
meio cido o AT formado ser insolvel e parte dele precipitar na superfcie do PET
como mostrado na FIGURA 18, enquanto que na hidrlise em meio bsico o AT
solubilizado na forma de tereftalato TA
2-
(aq)
, solvel que permanece em meio aquoso
[45].









FIGURA 18- Formao de cido tereftlico aps hidrlise do PET.
FONTE: [45].



44

3.4.1. Hidrlise Alcalina


O tratamento alcalino proporciona uma degradao controlada das fibras o
que possibilita mudanas na hidrofilidade. Sabe-se que a reao entre a soluo
aquosa de hidrxido de sdio e o polister uma reao de hidrlise superfcial e,
no atinge o interior da fibra [42] porque um composto altamente ionizado, como
hidrxido de sdio, no se difunde em compostos pouco polares como o poliester

[46].
O mecanismo proposto para a degradao por hidrlise alcalina (FIGURA
17-a) consiste em uma adio nucleoflica, com eliminao no carbono acila.
O par de eltrons livres do oxignio da hidroxila ataca o carbono da
carbonila, com carga parcialmente positiva, resultando em um intermedirio
tetradrico (FIGURA 17-b).
O oxignio deficiente de ligaes compartilha um par de eltrons com o
carbono acila, que por sua vez expulsa um grupamento na forma de on lcoxido
(FIGURA 17-c).
O par de eltrons livres do oxignio pertencente ao on lcoxido ataca o
hidrognio que possui carga parcialmente positiva. O hidrognio absorvido pelo
on lcoxido, fenmeno de prototropismo, o que leva a obteno dos produtos
finais (FIGURA 17-d).

45
















FIGURA 19- Reao de hidrlise alcalina de polister. A) Adio nucleoflica. B) Obteno do
intermedirio tetradrico. C) Formao do on lcoxido. D) Obteno dos produtos finais.
FONTE: [47]



3.4.2. Hidrlise Enzimtica

3.4.2.1. Enzimas


Enzimas so protenas com atividade cataltica, de alta massa molecular
formada por subunidades conhecidas como aminocidos, ligados entre si por
ligaes peptdicas de natureza protica, podendo ser de origem animal, vegetal ou
obtida por fermentao usando vrias espcies de microrganismos. Do ponto de
vista econmico e industrial as de fonte animal e vegetal so preferveis devido ao
baixo custo de isolamento [48]. Estas complexas estruturas so bastante estveis
em meio aquoso. So catalisadores de reaes qumicas em sistemas biolgicos in
vivo, envolvendo substratos naturais ou no. A funo viabilizar a atividade celular,
atravs da quebra ou juno de molculas com o objetivo de formar novos
OH2CH2COC COCH2CH2O
Na
+
OH
-

OH2CH2COC C OCH2CH2O
OH
(b)
OH2CH2COC C OH +
-
OCH2CH2O
O
Na
+
(c)
OH2CH2COC CO
-
Na
+
+HOCH2CH2O
O
O
(d)
Na
+
O
:
C C O
-
Na
+
O
O
(e)
COOH
COOH
H
+

O O
O
O O
(a)
46

compostos. A presena de grupos polares, tais como COOH, OH, NH
2
, SH e
CONH
2
, FIGURA 20, garantem essa ao cataltica [49].








FIGURA 20- Estrutura bsica dos aminocidos.
FONTE: [50].


O interesse na utilizao de enzimas como catalisadores devido sua alta
versatilidade e s condies suaves de temperatura e pH de sua aplicao.


3.4.2.2. Caractersticas Enzimticas


As enzimas diferem dos catalisadores qumicos comuns em vrios aspectos
[51]. A velocidade das reaes catalisadas por enzimas so 10
8
a 10
10
vezes mais
rpidas que as no catalisadas [49]. As condies em que ocorre a reao so mais
brandas, com temperaturas inferiores a 100 C, presso atmosfrica e pH prximo
da neutralidade. O alto grau de especificidade diminui a formao de subprodutos,
facilitando o processo e diminuindo as operaes unitrias de segregao e
purificao. As enzimas esto separadas em seis grandes classes (TABELA 3)

R
H
2
N C

COOH
H
47

TABELA 3- Classificao de enzimas conforme reao que catalisam
Enzima Tipo de Reao
Oxi-redutases Oxidao-Reduo: oxidao C-H, C-C, C=C, remoo ou adio
de hidrognios.
Transferases Transferncia de Grupos: Aldedicos, cetnicos, acila, acares,
Hidrolases Formao e hidrlise de steres, amidas, lactonas, lactamas,
epxidos, nitrilas, anidrido, etc.
Liases Adio: Eliminao de pequenas molculas em C=C, CN, C=O
Isomerases Isomerizao, como racemizao e epimerizao.
Ligases Formao e clivagem de ligaes do tipo C-O, C-S, C-N, C-C, com
concomitante clivagem de trifosfato.
FONTE: [52].


Segundo a Unio Internacional de Bioqumica e Biologia Molecular (IUBMB),
para cada classe atribudo dois nomes e um nmero de classificao de quatro
subdivises, onde a primeira referente classe da qual a enzima tem origem, a
segunda indica o tipo de ligao em que a enzima atua, a terceira relaciona a
subclassificao do tipo de ligao e a quarta subdiviso est relacionado a um
nmero de srie [52]. A lipase, conforme IUBMB classificada como triclicerol
hidrolase, EC.3.1.1.3. Estas so enzimas hidrolticas que catalisam a hidrlise de
triacilglicerois, levando atravs de reao sequencial a formao de diacilglicerol,
monoacilglicerol e cidos graxos [53,54].
As enzimas so molculas bastante complexas e atuam de maneira
bastante especfica. Dentre as teorias desenvolvidas para entender a atuao
enzimtica o modelo mais ilustrativo o chave-fechadura, desenvolvida por Emil
Fischer, em 1894. O mecanismo prope que o substrato deve ser complementar ao
stio cataltico da enzima levando a formao de um complexo enzima-substrato,
caso contrrio a catlise no ocorreria [49].
No entanto, apesar de este modelo explicar a especificidade das enzimas,
falha ao explicar a estabilizao dos estados de transio que as mesmas exibem,
pois caracteriza que a enzima possui uma estrutura rgida, o que no possibilita
explicar ao de certas enzimas sobre substratos de elevada dimenses
moleculares e inatividade sobre substratos com semelhanas, mas de menores
48

dimenses moleculares. Alm disso, no explica porque certas enzimas podem
catalisar a converso no s dos respectivos substratos naturais, mas tambm de
outros compostos com diferentes caractersticas estruturais [52].
A partir da dcada de 1960, um novo modelo permitiu preencher algumas
lacunas deixadas pela teoria chave-fechadura. De acordo com o modelo, mesmo
durante a aproximao entre a enzima e o substrato, vrias interaes ocorrem,
resultando em mudanas conformacionais no stio ativo da enzima, facilitando assim
a formao do complexo enzima-substrato. Este modelo explica a razo pela qual
em muitos casos so necessrias certas caractersticas estruturais no substrato para
que ocorra reao. Um exemplo tpico a ao das lipases que podem catalisar
transformaes em muitos substratos que nada tm a ver com os triglicerdios, seus
substratos naturais [48].
A rapidez das catlises enzimticas foi entendida, aps a publicao da
conhecida como teoria da desolvatao, a qual considera que quando o substrato
entra no stio ativo da enzima, expulsa todas as molculas de gua presentes [48].
Em um ambiente anidro as reaes ocorrem mais facilmente, levando a um
aumento considervel na velocidade da reao. Esta teoria levou a outra, conhecida
como teoria da solvatao-substituio, a qual considera que a enzima no poderia
simplesmente expulsar todas as molculas de gua, pois este processo
termodinamicamente desfavorvel. Desta forma, acredita-se que as molculas de
gua so acomodadas em outras partes desta, liberando o stio hidrofbico, o que
favorece a formao do complexo enzima-substrato [48,55].
Considerando a fsico-qumica, as enzimas atuam como catalisadores que
aceleram a velocidade das reaes, diminuindo a barreira energtica (energia de
ativao E
a
) entre reagentes e produtos, devido estabilidade do complexo
enzima-substrato formado no estado de transio [55].
Fatores como temperatura, pH, concentrao do substrato e quantidade de
solvente so capazes de alterar a atividade das enzimas e, consequentemente, a
velocidade das reaes por elas catalisadas. Nesse sentido, cada qual possui uma
especificidade [50].



49

3.4.2.2.1. Influncia do meio sobre atividade enzimtica


A estrutura e a forma qumica do stio ativo so decorrncia da caracterstica
tridimensional da enzima e podem ser afetados por quaisquer agentes capazes de
provocar mudanas conformacionais na estrutura protica.
As biotransformaes em sntese orgnica podem ser realizadas
basicamente em trs sistemas de solventes: sistema gua/co-solvente orgnico
miscvel, sistema gua/solvente orgnico imiscvel (sistema bifsico) e sistema
solvente/orgnico anidro.
A gua (seu meio natural) ativa a enzima porque aumenta a sua flexibilidade
e sua presena imprescindvel. Estudos mostram que existe um mnimo de
molculas de gua para cada molcula de enzima. Essa quantidade de gua
corresponde a mono-camada de solvatao, proporcionando que a enzima no seja
inativada. Mesmo nos sistemas de solventes anidros, existe uma pequena
quantidade de gua presente [56]. Da mesma maneira, a atividade enzimtica
diminui com o aumento da quantidade de gua, ocorrendo uma variedade de
situaes que proporcionam a desnaturao protica, conduzindo a inativao das
enzimas [57].
Com a variao do pH ocorrem mudanas na conformao protica da
enzima, devido ionizao dos resduos de aminocidos que compem a estrutura
enzimtica. O fator pH especfico para cada enzima e a conformao obtida com a
variao deste parmetro pode ou no corresponder conformao ativa da
enzima, o que pode se tornar um fator crtico em certas reaes [58].
A temperatura tambm um interferente da cintica da reao enzimtica,
atuando de forma distinta: com o aumento da temperatura pode-se observar
aumento da velocidade da reao, isso porque as molculas envolvidas no sistema
possuem uma energia cintica mais elevada, aumentando a probabilidade de coliso
facilitando que a reao ocorra. Esse efeito positivo contrariado pela desnaturao
das molculas da enzima. Com temperaturas elevadas ocorre destruio das
interaes que mantm a estrutura tridimensional da protena, ocasionando um
efeito irreversvel na atividade cataltica. A temperatura que provoca este efeito est,
geralmente, um pouco acima da temperatura tima, que para a maioria das enzimas
de 30-40 C [49].
50

Toda enzima possui uma temperatura tima, na qual apresenta uma
atividade constante por um perodo de tempo [49].
O efeito da temperatura depende do pH, da fora inica do meio, da
presena ou ausncia de ligantes e da concentrao do substrato [49].
A concentrao do substrato tambm provoca alteraes significativas na
cintica da reao enzimtica [49]. Quando se duplica a concentrao do substrato,
partindo de valores reduzidos, a velocidade inicial duplica, ou seja, aproxima-se de
uma cintica de primeira ordem. Se a concentrao continuar aumentando a
velocidade comea a variar cada vez menos, tendendo a uma velocidade mxima
(v
mx
), igualando-se a uma cintica de ordem zero, na qual a velocidade independe
da concentrao de substrato [59].


3.4.2.2.2.Hidrolases


As enzimas hidrolticas so muito utilizadas em sntese orgnica. Nesta
classe esto includas as amilases, proteases, esterases, nitrilases, fosfatases e
epoxido hidrolases, sendo de particular e grande interesse as lpases [52].
As lipases (triglicerol acil-hidrolases, EC 3.1.1.3), so classificadas como
hidrolases que agem sobre ligaes ster presentes em acilgliceris, liberando
cidos graxos e glicerol, sendo que essa catlise ocorre sobre substrato insolvel
em gua [60]. O stio cataltico formado pela trade Serina-Histidina-Aspartina que
se repete em todas as estruturas, sendo protegido na molcula por uma tampa
hidrofbica, que ao interagir com a interface lipdeo/gua sofre uma mudana
expondo o stio ativo [61].
A enzima utilizada no tratamento de fibras de polister a Cndida Rugosa
Triacylglycerol Lipase, de origem microbiana (FIGURA 21) com atividade mdia
declarada de 724 U/mg.


51


FIGURA 21- Representao da estrutura lipase cndida rugosa.
FONTE: [4].


Esta lipase atua na quebra das ligaes ster, na estrutura do polister,
provocando uma diminuio destes grupos e aumentando a presena de grupos
hidroxlicos e carboxlicos.
O mecanismo de hidrlise enzimtica de steres muito similar ao
observado para a hidrlise qumica convencional utilizando base. Um grupo
nucleoflico do stio ativo da hidrolase ataca o grupo carboxlico do ster. Este
nuclefilo pode ser o grupo hidrxi da serina ou o grupo carboxi do cido asprtico
ou ainda o grupo tiol da cistena [49].

O mecanismo elucidado em detalhes o da serina. Dois aminocidos
localizados prximos serina (geralmente uma aspartina e uma histidina) auxiliam
na catlise e juntos formam a trade cataltica. O arranjo espacial destes grupos
favorece o aumento da nucleofilicidade do grupo hidroxila da serina, que pode ento
atacar um grupo carboxila de um substrato do tipo R
1
-CO-OR
2
(FIGURA 22-a).
Dessa forma o intermedirio acil-enzima formado liberando o grupo de sada (R2-
OH). Em seguida, um nuclefilo (em geral a gua) ataca o intermedirio acil-enzima,
regenerando a enzima e formando um cido carboxlico do tipo R
1
-CO-OH (FIGURA
22-b) [49].



52










FIGURA 22- Representao esquemtica da hidrlise enzimtica.
FONTE: [49].


Para garantir que a reao de hidrlise em meio aquoso seja irreversvel,
so utilizadas altas concentraes de gua (55,5 mol/l) [49].


3.5. DEGRADAO DE POLMEROS


3.5.1. Processos de Degradao


A degradao de polmeros um processo ocasionado por fatores distintos
e responsveis pela perda de algumas propriedades fsicas. Nesse processo pode
ocorre ciso da cadeia polimrica, reticulao, quebra do retculo cristalino, auto
oxidao e despolimerizao. Os fatores correspondentes a essa degradao
podem ser decorrentes do processamento e dos efeitos ambientais sobre os
mesmos [62].
Em geral a velocidade de degradao depende de condies ambientais
como radiao solar, temperatura, umidade, poluentes atmosfricos, incidncia de
chuvas, ciclos trmicos, contedo de oxignio no ar [63].
Algumas caractersticas especficas do polmero podem influenciar o
processo de degradao. Polmeros amorfos tendem a degradar mais rapidamente
pelo menor empacotamento das cadeias [62].
Asp
O O
-

HIS Ser
N
N
H
SER
O
H
+

OH2CH2COC
C
O
OCH2CH2O OCH
2
CH
2
O H
Asp
O-H O
His
N-H
N
Ser
O
C
COCCH2H2O
O
H
H
O
OH2CH2COC C
O
OH
a)
b)
53

Qualquer que seja a forma de degradao, a primeira etapa consiste no
rompimento de uma ligao covalente seja ela na cadeia principal ou em cadeia
lateral [40]. Este rompimento vai gerar espcies reativas que sero responsveis
pela propagao do processo. Estas espcies reativas so, na maioria dos casos,
radicais livres. A gerao destas espcies, ou seja, a iniciao do processo de
degradao pode ser gerada por calor, luz, radiao de alta energia, tenso
mecnica, ataque qumico ou biolgico etc [40].
Os principais mecanismos de degradao de materiais polimricos sero
descritos a seguir.


3.5.1.1.Degradao Qumica


A degradao iniciada por agentes qumicos, aparentemente, s poderia
ocorrer em situaes muito especficas quando o polmero estivesse exposto a um
agente qumico agressivo caracterstico. No entanto isso no corresponde
realidade porque todo e qualquer polmero produzido em escala industrial possui
algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradao por ataque qumico.
Esses contaminantes podem ser resduos de catalisador ou de iniciador, impurezas
do monmero, aditivos etc [40].
Alguns destes no so reativos em atmosfera inerte e no escuro, mas
quando expostos luz na presena de oxignio, tornam-se eficientes pr-
degradantes. A degradao qumica consiste no processo de degradao polimrica
por atuao de uma espcie qumica, formando radicais livres e, eventualmente,
causando ciso da cadeia polimrica.
As reaes qumicas presentes neste processo resultam na quebra das
ligaes e reduo da massa molecular do polmero [62].
Quando ocorre por agentes externos, localizado na superfcie do material
polimrico. Quando causado por impurezas intrnsecas ao material pode se
propagar de dentro para fora [40].


54

3.5.1.2. Termo e Fotodegradao


Do ponto de vista da estabilidade trmica, os polmeros orgnicos se
comportam de maneira muito diferente dos materiais inorgnicos como os silicatos,
que, por exemplo, so estveis at 2000 a 3000 C [40]. Os polmeros orgnicos
possuem baixa estabilidade trmica, na faixa de 100 a 200 C.
Essa sensibilidade trmica provm do fato de serem formados por tomos
ligados por ligaes covalentes [40]. As energias de ligao das ligaes qumicas
mais frequentes em polmeros comerciais esto listadas na segunda coluna da
TABELA 4.
Estas ligaes podero ser quebradas se a energia igual ou superior for
fornecida ao polmero na forma de aquecimento por determinado perodo de tempo.
As relaes inter e intramoleculares tambm afetam a temperatura de incio
de decomposio trmica. Esse fato est relacionado com a forma como o calor
transportado pela massa polimrica (condutividade trmica). O transporte de calor
mais eficiente favorece a degradao. A mobilidade das macromolculas a
determinada temperatura tambm, afeta a estabilidade trmica. Espera-se que um
polmero com baixo grau de cristalinidade tenha maior grau de enovelamento com
aumento da massa molecular ou do nmero de ramificaes na cadeia. O maior
enovelamento restringe os movimentos macromoleculares e proporciona uma menor
dissipao da energia trmica, aumentando a probabilidade de quebra de ligaes
qumicas [40].
A fotodegradao consiste na degradao do polmero quando exposto
luz solar. A radiao ultravioleta , em geral, o componente do espectro
eletromagntico que inicia as reaes nos grupos fotossensveis, podendo ocasionar
a quebra de cadeias e degradao do polmero. Na TABELA 4, est relacionado o
comprimento de onda com a energia de ligao.


55

TABELA 4- Comprimento de onda correspondente a energia de ligao
Ligao Qumica Energi a (Kcal/mol) Comprimento de onda (nm).
O H 110,6 259
C F 105,4 272
C H 98,8 290
N H 93,4 306
C O 84,0 340
C C 83,1 342
C Cl 78,5 364
C N 69,5 410
FONTE: [40]


Somente a luz que absorvida pelo sistema pode resultar em efeito
fotoqumico. O grupo qumico responsvel pela absoro de luz o cromforo.


3.6. ENVELHECIMENTO NATURAL DE FIBRAS DE POLISTER


Devido grande utilizao de polisteres nas mais variadas aplicao ao ar
livre surge necessidade de estudar a sua resistncia s intempries, no somente
por aspectos estticos, como descolorao e perda de brilho, mas tambm por
mudanas em suas propriedades [63]. A exposio a agentes ambientais pode
causar mudanas na estrutura qumica dos polmeros, levando a uma reduo no
tamanho molecular e formao de grupos carbonilas e hidroperxidos [64].
Os ensaios de envelhecimento ambiental devem simular condies reais de
uso. Existem normas especficas para esse tipo de ensaio. Para o ensaio de
envelhecimento ambiental a seleo do local e posio em que a pea vai ser
exposta essencial. Durante o envelhecimento ambiental o material fica exposto a
ciclos de claro e escuro, variaes cclicas de temperatura e outros efeitos sazonais.
Muitas reaes iniciadas na presena de luz se propagaro no escuro produzindo
grupos absorvedores (cromforos) que iro acelerar o processo no prximo ciclo de
iluminao. Deste modo, o envelhecimento ambiental poder ter efeito de
56

envelhecimento diferente do ensaio em laboratrio com iluminao contnua. O
mesmo se aplica para a degradao trmica. Durante os perodos de escuro e/ou de
temperaturas mais baixas as reaes qumicas de degradao no so
interrompidas, so apenas mais lentas. Desta forma a propagao de reaes em
processos autocatalticos e difuso ou migrao dos aditivos e dos produtos da
degradao dentro da massa polimrica continuam, influenciando o processo de
envelhecimento do material [40].
Podem ser observadas como efeitos de degradao: variaes na
cristalinidade, modificao morfolgica e alteraes na rede cristalina [65, 66, 67, 68,
69]. As mudanas ocorridas no material durante a degradao so geralmente
avaliadas por medidas de diferena de cor, brilho, dureza, mudanas de massa,
transmisso UV/Vis e propriedades mecnicas.

O grau de degradao atingido
depender da intensidade ao qual o material exposto.

Segundo Ilikovi et al, (1986) no h relao linear entre o tempo de
irradiao e as mudanas ocorridas nas propriedades do PET exposto luz UV [70].
Propriedades como trao, alongamento e viscosidades especficas diminuem,
enquanto que a quantidade de grupos terminais carboxlicos aumenta [71]. Este
fenmeno pode ser explicado pela formao de fina camada foto-oxidada do
polmero, na superfcie, que age como barreira absoro de luz. Assim, a
fotodegradao do PET ocorre, essencialmente, na superfcie da amostra [71].
Durante o envelhecimento o material polimrico exposto radiao no
comprimento de onda de 295 a 385nm (mais danosos aos materiais orgnicos). No
PET, o principal grupo cromforo apresenta absoro de radiao UV na faixa de
240-320 nm, ocorrendo forte absoro, prximo de 310 nm [70], ou seja, o PET
possui alta absoro de ondas eletromagnticas na regio do ultravioleta. Sua
fotodegradao pode ser observada por meio de parmetros que utilizam ndice de
grupos carboxlicos como referncia, alm do conhecido fato de grupos terminais
carboxlicos agirem como catalisadores na promoo de maiores degradaes.
Essas reaes de degradao, promovidas pelos grupos terminais carboxlicos e
propostas por Fechine et al (2004) so apresentados na FIGURA 23 [64].
O material exposto ao envelhecimento natural est susceptvel molcula
do oxignio, uma espcie qumica altamente reativa. Segundo o modelo de orbitais
moleculares, ela possui dois eltrons desemparelhados em um orbital de sua
camada mais externa, chamado de orbital antiligante. Desta forma, do ponto de vista
57

da reatividade qumica, o oxignio comporta-se como um diradical. Tendo dois
eltrons no compartilhados, ele reage espontaneamente e muito rapidamente com
qualquer radical livre que houver no meio formando um radical peroxila [40]. A
oxidao consiste em um processo de introduo de tomos de oxignio na
estrutura do material. A oxidao depende da estrutura qumica do polmero e de
sua morfologia [62]. A cristalinidade um fator determinante na possibilidade de
ocorrncia desta reao. Na medida em que as regies cristalinas so impermeveis
ao oxignio, a reao de oxidao fica restrita s regies amorfas do polmero.
Na FIGURA 23 esquematizada a reao de foto-oxidao proposto por
Rabello et al (2002). Neste esquema, os radicais R podem ser gerados por reaes
tipo Norrish I. Em polmeros onde existam grupos carbonila na cadeia principal, este
mecanismo vai conduzir a uma clivagem do grupo acila lateral, formando-se um
radical polimrico e um radical acila [64].













FIGURA 23- Reaes foto-oxidativa do PET durante exposio radiao UV.
FONTE: [64].


As ligaes ter so afetadas pela oxidao trmica, resultando na formao
de radicais perxidos, (
.
OO PET) que so convertidos a grupos hidroperxido
atravs da abstrao de hidrognio do grupo ter (etapa de propagao). O
hidroperxido decompe gerando radical hidroxila (
.
OH), que substituem os
hidrognios do anel aromtico, resultando na formao de compostos dihidroxilados.


R
.
RH

O2
C C O CH2CH2 O
O
C C O CHCH2 O
O O
.
C C O CHCH2 O
O O
OO
.

R
.
RH
C C O CHCH2 O
OOH
O O

C C O CHCH2 O

-
OH + O
.

O O
RH
C C O CH2CH2O
O O OH
HO
(Mono ou dihidroxi tereftalato)
C C O
.
+CHCCH 2
O O
C C OH
O O
(Grupo Carboxlico Terminal)
R
.
O
58

Esses compostos conduzem formao de estruturas tipo quinona incorporadas na
cadeia do PET, sendo responsveis pela rpida mudana de cor.
A degradao termo-oxidativa ocorre preferencialmente nas unidades de
DEG, independente de ela estar em alta ou baixa concentrao na matriz polimrica
[6,10,72,73].


59

4. MATERIAL E MTODOS


4.1. MATERIAIS


4.1.1. Enzimas


Neste trabalho foi utilizada a enzima lipase (EC 3.1.1.3) de origem
microbiana de Candida Rugosa (tipo VII), adquirida comercialmente da SIGMA,
cujas caractersticas comerciais esto dispostas na TABELA 5.


TABELA 5 Caractersticas da enzima comercial
Origem MW (Da) Atividade Mxima
Declarada (U/g
slido
)
Lipase Cndida Rugosa 10.000-12.000 12067
FONTE: O AUTOR (2012)


4.1.2. Substrato Txtil


A fibra de polister utilizada para realizao desta pesquisa foi gentilmente
fornecido pela ANTEX, e segundo o fabricante tem as caractersticas relacionadas
na TABELA 6.


TABELA 6- Caractersticas da fibra
Composio Referncia
100% Polister 167/48-1TR100
FONTE: O autor (2012)


60

4.1.3. Corantes


Para realizar o tingimento das fibras tratadas e livres, utilizou-se corante
disperso. O grupo reativo, nome comercial e fornecedor dos corantes esto
dispostos na TABELA 7.


TABELA 7- Corantes utilizados no tingimento
Grupo Reati vo Nome Comercial Fornecedor
Trata-se de uma mistura/preparao Azul T. BGE Huntsman
1-hidroxi-4-[[4-(metilsulfonil)oxi]fenil]amino]
antraquinona]
Viola T. BL Huntsman
1,8-Dihidroxi-4-nitro-5-(fenilamino) antraquinona Azul HL-B Huntsman
FONTE: O autor (2012)


4.1.4. Produtos Auxiliares


Os demais reagentes utilizados durante a pesquisa, pureza e marca, esto
dispostos na TABELA 8.


TABELA 8- Reagentes utilizados no trabalho experimental
Reagente Frmula qumica Marca
Hidrxido de Sdio NaOH Merck
Biftalato de Potssio C
8
H
5
KO
4
Synth
cido Dioxiclico C
24
H
40
O
4
Sigma
Glicerina C
3
H
8
O
3
Synth
Sera lub M-66 ster de poliglicol e cido graxo Boehme
Sera gal P-PL Tensoativo poliglicol teres Boehme
Tanasperse OLG Dispersante de Oligmero
FONTE: O autor (2012)

61

4.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL


4.2.1. Preparo das amostras


As fibras, ttulo 167/48-1TR100, foram agrupadas em meadas, com massa
de 5,00 g, por bobinadeira MARTE, FIGURA 24, e lavadas com gua destilada, para
a retirada de excessos oriundos dos processos de fiao.



FIGURA 24- Imagem bobinadeira marca Marte.
FONTE: O autor (2012)


4.2.2. Tratamento alcalino e enzimtico


A hidrlise alcalina foi realizada com base nos estudos realizados por Silva
(2002) (4). Para a obteno do hidrolisado a amostra foi homogeneizada com
soluo de hidrxido de sdio, em concentrao de 0 g/L, 150 g/L, 300 g/L e 450
g/L. A mesma foi realizada em reator de vidro, aberto de 250 ml, com agitao
constante e a temperatura ambiente (T=25 C). O meio operacional permaneceu em
contato durante 2 horas. Terminada a reao as fibras foram lavadas e
acondicionadas por 24 h a 20 C e 65% de umidade.
O tratamento enzimtico das fibras de polister foi realizado segundo
condies de pH e temperatura timas, respectivamente 7,8 e 37C, obtidas com
base nos estudos realizados por Silva (2002) [4]. Para obteno do hidrolisado, a
62

meada (FIGURA 25-a), foi homogeneizado com soluo tampo correspondente ao
pH desejado de 7,8 na concentrao de 50 mM. O tratamento ocorreu em reator de
vidro aberto de 250 ml (FIGURA 25-b) em banho trmico e com agitao constante.
Para incio da hidrolise foi adicionado enzima lipase na concentrao de 10 mg/ml,
realizado controle de pH, temperatura e tempo de reao. Transcorrido o tempo de 3
horas de reao, as enzimas foram inativadas termicamente por 15 minutos, em
seguida lavadas e acondicionadas por 24 h a 20 C e 65% de umidade.
Aps tratamento, as fibras foram tingidas e o efluente gerado foi avaliado.



FIGURA 25- Imagens de: A) Meadas de polister. B) Tratamento enzimtico.
FONTE: O autor (2012)


4.2.3. Tingimento das amostras tratadas


Aps tratamentos, as amostras foram separadas em duas pores, sendo
que o primeiro grupo foi reservado para a realizao dos ensaios de caracterizao
da hidrlise e o segundo grupo enviado para tingimento.
Em funo da massa de cada meada, foi adicionada soluo padro de
corante com os devidos auxiliares: dispersantes, cuja funo auxiliar na reduo
do depsito do oligmero e melhorar a disperso dos corantes, e igualizantes que
promovem a adsoro uniforme do corante pela fibra e aumentam a afinidade do
corante na soluo. importante salientar que o uso destes auxiliares no prejudica
o rendimento do corante nem influencia sua solidez. Utilizou-se os reagentes
comercialmente conhecidos como Seralub e SeraGal como auxiliares e Tanasperse
como dispersante de oligmero. O banho foi realizado em meio cido para evitar
reduo ou hidrlise do corante, e utilizou-se uma soluo tampo para garantir a
A B
63

estabilidade do pH durante todo o processo. Na TABELA 9, esto definidos os
parmetros de tingimento.


TABELA 9- Parmetros de tingimento
Substncia Parmetros
Corante Azul T. BGE 1:100 ml
Corante Viola T. BL 1:100 ml
Azul HL-B 1:200 ml
SeraGal 1:100 ml
Seralub 1:100 ml
Tanasperse 1:10 ml
Temperatura 135 C
Presso 3,5 atm
pH 4,5-5,5
Tempo de Tingimento 2 horas
Volume 100 ml
FONTE: O autor (2012)


As amostras foram tingidas em mquina AHIBA (FIGURA 26-c), em
conformidade com o padro industrial, que estabelece a temperatura de operao
em 135 C e 3,5 atm, com durao de 120 min. Foi utilizada uma soluo padro de
corante disperso, a fim de obter a colorao azul royal.



FIGURA 26- Imagem de: A) Corantes para soluo de tingimento. B) Utenslios do AHIBA. C) AHIBA.
FONTE: O autor (2012)

A B C
64

O processo de tingimento de polister alta temperatura pode apresentar
um tingimento disforme, necessitando de reprocesso. Para evitar o reprocesso,
utilizado aquecimento lento. Atravs do controle da temperatura possvel prolongar
o tempo de fixao dos corantes, garantindo uma disperso mais uniforme, devido
melhoria na difuso e migrao do mesmo. Ao trmino do tingimento, o corante
adsorvido superficialmente retirado atravs de limpeza redutiva.


4.3. ENVELHECIMENTO NATURAL


Aps o tratamento e tingimento, as fibras foram tecidas em equipamento de
tecelagem, em duplicata, formando malha txtil (FIGURA 27-a). Uma delas foi
exposta a radiao solar (FIGURA 27-b) durante quatro meses, e outra
acondicionada em cmara de isolamento (FIGURA 27-c).



FIGURA 27- Imagens obtidas da: A) Malhas de polister. B) Cmara de envelhecimento natural.
C) Cmara de isolamento.
FONTE: O autor (2012)


4.4. MTODOS DE CARACTERIZAO


Na elaborao do trabalho, foram selecionados ensaios com o objetivo de
comparar as fibras sem tratamento com as tratadas. Estes foram escolhidos com
base nas normas nacionais e internacionais, considerando-se a viabilidade tcnica e
econmica.
B
A
C
65

A fim de obter parmetros comparativos, foram executados ensaios
mecnicos e fsico-qumicos para representar o efeito da hidrlise atravs dos
tratamentos efetuados. As etapas de pesquisa e os respectivos ensaios de
caracterizao esto esquematizados na, FIGURA 28.













FIGURA 28- Etapas da pesquisa e mtodos de caracterizao.
FONTE: O autor (2012)


Os ensaios para caracterizao do material txtil esto relacionados nos
itens 4.4.1 4.4.8.


4.4.1. Determinao da Perda de Massa


Esta variao foi obtida pesando-se as amostras antes e depois do
tratamento alcalino e do enzimtico, com o devido tempo de acondicionamento
DEFINIO DO TEMA
PROBLEMA
MATERIAIS
HIDRLISE ALCALINA E
ENZIMTICA
TINGIMENTO
ENSAIOS DE CARACTERIZAO:
PERDA DE MASSA
STIOS CIDOS
DMTA
TRAO
MEV
FTIR
ENSAIOS DE CARACTERIZAO:
DQO
TRAO
ESPECTROSCOPIA DE
REFLECTNCIA
ENVELHECIMENTO NATURAL ENSAIOS DE CARACTERIZAO:
TRAO
MEV
FTIR
ESPECTROSCOPIA DE
REFLECTNCIA

66

(amostras secas por 4 horas a 105 C e acondicionadas durante sete dias a 20 C e
65% de umidade relativa), em balana analtica (FIGURA 29). O procedimento foi
repetido at se obter massa constante entre pesagens (considerou-se como massa
constante diferenas entre pesagens menores ou iguais a 5%).



FIGURA 29 - Imagem da balana analtica utilizada na pesagem das amostras.
FONTE: [78].


4.4.2. Determinao da Carga Orgnica do Efluente de Tingimento.


As determinaes da demanda qumica de oxignio (DQO) foram realizadas
segundo a metodologia do Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater (64), na qual se recomenda a adio de 2 mL de amostra (filtrada em
membrana de acetato de celulose 0,45 m para DQO) e 2 mL de amostra bruta
(sem nenhuma filtrao para DQO) nos tubos de DQO, aos quais so adicionados
sais de prata e mercrio com dicromato de potssio. Os tubos so aquecidos por 2 h
a 150 C em reatores de DQO. Aps o resfriamento dos tubos, realiza-se a leitura da
absorbncia em espectrofotmetro ESPECTROQUANT NOVA 60 (FIGURA 30).
Empregando-se a curva de calibrao feita com solues de biftalato de
potssio foi possvel calcular o valor de DQO a partir das leituras de absorbncia
(branco e teste). As determinaes deste parmetro foram feitas em triplicata.


67


FIGURA 30- Imagem do espectrofotmetro- Anlise de DQO.
FONTE: O autor (2012)


4.4.3. Determinao dos Stios cidos


O nmero de grupos cido carboxlicos na superfcie foi determinado por
titulao com biftalato de potssio.
Para a determinao dos stios cidos 30,0 mg de fibras parcialmente
hidrolisadas so misturadas a 2,00 mL de hidrxido de sdio (5,00 x 10
-2
mol/L) em
tubo de ensaio e agitados por 30 minutos, FIGURA 31. Em seguida adiciona-se 25,0
mL de gua destilada agitando-se por mais 3 minutos.



FIGURA 31- Imagem dos tubos de ensaio contendo as amostras usadas na determinao dos stios
cidos por titulao.
FONTE: O autor (2012)



68

Uma alquota de 10,0 mL coletada e titulada com soluo de biftalato de
potssio 1,50 x 10
-3
mol/L usando fenolftalena como indicador, FIGURA 32.



FIGURA 32- Imagem da titulao com biftalato de potssio para determinao dos stios cidos.
FONTE: O autor (2012)


A partir do volume de biftalato de potssio gasto na titulao calculado o
nmero de stios cidos presentes na superfcie do PET em mmol de COOH
-
/g
PET
,
conforme reao descrita na, FIGURA 33.






FIGURA 33- Representao esquemtica da reao ocorrida na determinao dos stios cidos.
FONTE: [74].


4.4.4. Trao a Ruptura e elongao


Os ensaios mecnicos tm por objetivo avaliar as propriedades mecnicas
do material polimrico. Dentre os diversos ensaios de caracterizao mecnica
normalizados, o presente trabalho deteve-se ao ensaio de trao a ruptura.
Os ensaios de trao e alongamento seguiram padro estabelecido por
norma ASTM D 882, onde cinco corpos de prova foram tracionados a 10 mm/min,
-
COOH
(superfcie)
NaOH



COONa + NaOH
(excedente)



NaOH
(excedente)
+ + H2O
+
O OH
C O
C
OK
O ONa
C

O
C
OK
69

em equipamento INSTRON, modelo 4467 com cdula de carga 10 kg e L
o
de 20 mm
(FIGURA 34).


FIGURA 34- Imagem da mquina de trao universal.
FONTE: O autor (2012)


4.4.5. Espectroscopia de Reflectncia


A avaliao quantitativa da correspondncia de cor tem fundamentao nos
critrios definidos pela Comisso Internacional em Iluminao (Commission
Internationale de lEclairage - CIE) segundo a qual, a diferena de cores pode ser
expressa matematicamente pelo valor de E* [75]. O aparelho utilizado para anlise
foi um espectrofotmetro DATACOLOR 110 (FIGURA 35). A faixa de comprimento
de onda de atuao do equipamento de 400-700 nm, com intervalo de medio de
10 nm, fonte de luz em flash xnon filtrada para iluminao D65, com
reprodutividade de 0,05 Cielab E e repetitibilidade de 0,2 E.


70


FIGURA 35- Imagem do espectrofotmetro.
FONTE: O autor (2012)


A cor um fenmeno fsico determinado pela interpretao visual da
combinao de reflexo e absoro da luz. Portanto varia com o tipo e quantidade
de luz do ambiente, do ngulo com que a luz incide sobre o objeto, e da percepo
visual do observador. A avaliao das mudanas ocorridas na cor pode ser
registrada atravs da espectroscopia que fornece dados matemticos precisos e
qualquer mudana na reflexo da luz ir alterar o resultado da leitura [76]. Os
equipamentos para seleo de cores normalmente expressam os resultados por
meio do sistema Cielab [77], o qual um modelo de cor padro usado para
descrever todas as cores visveis, usando trs coordenadas bsicas (L*, a* e b*).
Onde L* representa a luminosidade da cor, a* representa a cor verde (a* negativo) a
vermelho (a* positivo) e b* representa a cor azul (b* negativo) a amarelo (b* positivo)
(FIGURA 36).



FIGURA 36- Representao esquemtica do diagrama CIELAB.
Fonte: [28].
71

4.4.6. Microscopia Eletrnica de Varredura


As amostras foram metalizadas com recobrimento da superfcie com ouro
por pulverizao catdica. As micrografias foram realizadas em equipamento
PHILIPS modelo XL30, com magnificaes de 50X e 500X e tenso de acelerao
de 10kV (FIGURA 37).



FIGURA 37- Imagem do microscpio eletrnico de varredura.
FONTE: [78].


4.4.7. Espectroscopia na Regio do Infravermelho - FTIR


A anlise de espectroscopia na regio do infravermelho foi conduzida
utilizando o equipamento BRUKER, modelo VERTEX 70, operando no modo
reflectncia - ATR seleneto de zinco (ATR single), na faixa espectral de 4000 a 400
cm
-1
com 64 scans/min e resoluo de 4 cm
-1
. A tcnica refletores de KBr extendido,
com fonte de infravermelho MIR - Globar, detector RT- DLaTGS, velocidade de
varredura 10 kHZ e funo de apodizao da FT (transformada de Fourier)
BLACKMAN-HARRIS 3 - TERM.


72

4.4.8. Anlise Termodinmica Mecnica - DMTA


A anlise termodinmico-mecnica foi conduzida utilizando o equipamento
DMTA 242 NETZSCH no modo trao. A faixa de temperatura utilizada foi de 25 a
200 C em atmosfera de nitrognio, com frequncia de fora dinmica de 50 Hz e
taxa de aquecimento do forno de 3 C/min .


73

5. RESULTADOS E DISCUSSO


5.1. PERDA DE MASSA


Foram realizadas medidas da variao de massa das fibras para observar o
efeito dos tratamentos. A hidrlise ocasiona quebra das ligaes, possibilitando a
remoo de partes da cadeia polimrica.
Pode-se observar na TABELA 10, que medida que a concentrao de
NaOH aumenta, ocorre um aumento considervel na perda de massa, evidenciando
a ocorrncia de reao. Na hidrlise alcalina, ocorre quebra da cadeia e formao
de cido tereftlico (AT), o qual solubilizado na forma de tereftalato TA
2-
(aq)
permanecendo no meio aquoso. Essa quebra da cadeia com gerao de tereftalato
justifica a variao de massa das amostras.


TABELA 10- Resultados de perda de massa do tratamento alcalino
Concentrao (g/L)
NaOH
Perda de massa (%)
0 0,00
150 1,00
300 4,39
450 24,20
FONTE: O autor (2012)


Na TABELA 11 consta o resultado da avaliao aps o tratamento com
lipase. A lipase catalisa a reao de hidrlise facilitando a interao do grupo ster
com a gua, gerando um grupo cido carboxlico e lcool. De acordo com os dados,
o tratamento no provocou reduo significativa de massa quanto o tratamento
alcalino. Esse fato pode ser indicio da pouca eficincia deste mtodo ou da menor
agressividade sobre a amostra.

74

TABELA 11- Resultado de perda de massa do tratamento enzimtico
Concentrao
(g/L)
Perda de massa
(%)
10 0,06
FONTE: O autor (2012)


5.2. DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO


Na TABELA 12 esto relacionados os valores referentes anlise de DQO
realizada para o efluente oriundo do tingimento.


TABELA 12- Anlise de DQO das fibras tratadas
Amostra DQO(mg/ml) Reduo %
Alcalino 0 g/L 5031 Padro
Alcalino 150 g/L 4863 3,34
Alcalino 300 g/L 4569 9,18
Alcalino 450 g/L 4731 5,96
Enzimtico 10 g/L 4734 5,90
FONTE: O autor (2012)


Com base nos dados referenciados na TABELA 12 pode-se observar que o
tratamento enzimtico apresentou diminuio de 5,90% da carga orgnica do
efluente, sendo esse valor bastante representativo quando relacionado o tempo de
reteno do efluente no tratamento biolgico.
Da mesma maneira, o tratamento alcalino com concentrao de 450 g/L foi a
concentrao com reduo mais prxima da observada no tratamento enzimtico.
No entanto, as fibras aps tratamento apresentaram baixa resistncia trao na
texturizao evidenciando variaes morfolgicas. Desta forma, a concentrao de
300 g/L foi designada como concentrao tima no que se refere ao tratamento
alcalino [4].
Aps a determinao da concentrao tima de hidrxido de sdio, foi
75

realizada anlise do tempo de tratamento, por intervalos de 30 min at 120 min, com
objetivo de verificar a eficincia relacionada ao tempo timo. Na TABELA 13 esto
dispostos os tempos de tratamento, os respectivos DQO do efluente gerado e o
percentual redutivo em funo da amostra padro sem tratamento.


TABELA 13- Gerao de carga orgnica referente ao tratamento alcalino, concentrao tima
variando o tempo de tratamento
Tempo DQO (mg/ml) Reduo %
LIVRE 5031 PADRO
30 min 4856 3,48
60 min 4808 4,43
90 min 4640 7,77
120 min 4638 7,81
FONTE: O autor (2012)


O tempo de tratamento proporciona variaes considerveis na carga
orgnica do efluente gerado. Considerando que o tratamento alcalino foi realizado a
temperatura ambiente, e com agitao constante, 30 minutos na diminuio do
tempo de tratamento representa economia de energia. A reduo do DQO em um
tratamento de 90 minutos maior que os tempos de 30 e 60 min, e em comparao
ao tratamento de 120 minutos 0,51%, menos representativo. Portanto o tempo
timo, para o tratamento alcalino de 90 minutos.


5.3. ANLISE TERMODINMICA MECNICA


Na FIGURA 38 observam-se as curvas de DMTA de fibras de politereftalato
de etileno. Esta anlise fornece informaes a respeito do comportamento
viscoelstico do sistema, por meio da anlise de duas componentes: a contribuio
viscosa e a elstica [79]. A temperatura de transio vtrea do PET abrange uma
ampla faixa (67-140 C), sendo esta dependente da pureza, do grau de cristalinidade
e do mtodo de determinao. Para o PET amorfo, a T
g
aumenta com o aumento da
76

cristalinidade. A transio vtrea observada pelo mdulo de perda est prximo a
140
o
C. Este valor elevado deve-se ao alto grau de cristalinidade e orientao do
material [80].



FIGURA 38- Curvas de variao do mdulo de perdas (E) com a temperatura.
FONTE: O autor (2012)



Nota-se, TABELA 14, que no ocorreu alterao significativa da temperatura
de transio com os tratamentos realizados.


TABELA 14- Resultados da variao da temperatura vtrea
Amostra Temperatura (C)
1-Livre 144,70
2-Alcalino 147,98
3-Enzimtico 146,32
FONTE: O autor (2012)





E
77

5.4. DETERMINAO DOS STIOS CIDOS POR TITULOMETRIA


Os stios cidos, foram obtidos adicionando NaOH em excesso, nas
amostras de fibra tratadas, e o sobrenadante foi contra-titulado com biftalato de
potssio. A identificao destes stios comprova a hidrlise, porm todas as fibras de
polister contm grupos carboxlicos (COOH) e hidroxila (OH) terminais, em
quantidades variveis, decorrente da reao de policondensao e das condies
de armazenamento do polmero fundido ou na forma de fibra. A TABELA 15
apresenta a quantidade de grupamentos carboxlicos na fibra livre de tratamento e
tratada, e o aumento de stios ocasionado pela hidrlise superficial.


TABELA 15- Resultados da determinao dos stios cidos
Amostra Stios cidos (mmol/g) Aumento (mmol/g) Aumento (%)
Livre 0,148 - -
Alcalino 0,177 0,029 19,59
Enzimtico 0,200 0,052 35,13
FONTE: O autor (2012)


Atravs dos dados dispostos na TABELA 15 foi possvel confirmar um
aumento de 19,6% de stios cidos aps tratamento alcalino e 35,1% aps
tratamento enzimtico.


5.5. ENSAIO DE RESISTNCIA A TRAO

Os materiais utilizados na confeco txtil devem possuir algumas
caractersticas mecnicas iniciais para que suportem a trao durante tecelagem de
tecidos. Materiais muito duros e com pouca elongao comprometem a propriedade
dos tecidos originados [81].
Os tratamentos proporcionam alterao na estrutura da fibra, identificado
pela perda de massa, aumento da presena de stios cidos e melhorias no
78

tingimento, portanto possvel a ocorrncia de variaes significativas da resistncia
mecnica.
Na FIGURA 39 esto dispostos os dados referenciais do ensaio de trao da
fibra tratada com hidrxido de sdio 300 g/L e com enzima lipase.



FIGURA 39- Variao da resistncia mecnica com os tratamentos alcalino e enzimtico.
FONTE: O autor (2012)


Os resultados mostram que a maior variao foi obtida com o tratamento
alcalino, indicando maior agressividade do mesmo, os dados que correspondem aos
obtidos na anlise de perda de massa. H uma diminuio de aproximadamente
17% da resistncia da fibra aps tratamento alcalino, sendo que o tratamento
enzimtico no confere variaes significativas na resistncia da fibra. A variao
numrica da resistncia a trao das fibras, est relacionada na TABELA 16.

0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Sem Tratamento Tratamento Enzimtico Tratamento Alcalino
Resistncia a Trao- MPa
79

TABELA 16- Variao da resistncia mecnica nas fibras tratadas
Tratamento Variao com relao fibra padro
Alcalino 17,2 3,09%
Enzimtico 0,65 0,04%
FONTE: O autor (2012)


Na FIGURA 40, esto dispostos os dados do ensaio de trao da fibra
tratada com hidrxido de sdio 300 g/L e enzima lipase em comparao com a fibra
livre, aps tingimento. No tingimento por esgotamento acontece com variao de
temperatura o que pode comprometer as caractersticas mecnicas tanto da fibra
livre como das fibras tratadas.




FIGURA 40- Variao da resistncia mecnica das fibras tratadas e tingidas.
FONTE: O autor (2012)



A distino entre os tratamentos diminuiu significativamente conforme pode
ser constatado na TABELA 17. As fibras com tratamento alcalino aps tingimento
(temperatura de 130 C) apresentam variao menor da resistncia mecnica para o
tratamento alcalino, sendo de aproximadamente 9,80%, e o tratamento enzimtico
aumentou variao para, aproximadamente, 3%.

0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Sem Tratamento Tratamento Enzimtico Tratamento Alcalino
Resistncia a Trao- MPa
80

TABELA 17- Variao da resistncia a trao das fibras tratadas e tingidas
TRATAMENTO VARIAO FIBRA PADRO
ALCALINO 9,80 3,60%
ENZIMTICO 3,15 0,89%
FONTE: O autor (2012)


Na, FIGURA 41 est representada o ensaio de trao das fibras,
relacionando a evoluo da perda de resistncia durante o tratamento, tingimento e
envelhecimento das fibras livres, tratadas com hidrxido de sdio e tratadas com
enzima lipase.
Aps o envelhecimento, as fibras tratadas com hidrxido de sdio
apresentam melhores caractersticas de resistncia trao. Isso pode ser
justificado pela grande quantidade de stios cidos formados durante a hidrlise
enzimtica que, durante o envelhecimento, agem como catalisadores, atuando na
promoo de degradaes mais intensas. A maior perda de massa ocasionada pelo
tratamento alcalino limitou a presena destes grupos cidos.





















81


(A)

(B)

(C)
FIGURA 41- Variao da resistncia mecnica das fibras. A) Livre de tratamento.B) Tratamento
alcalino. C) Tratamento enzimtico.
FONTE: O autor (2012)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
SEM TRATAMENTO SEM TRATAMENTO
TINGIDA
SEM TRATAMENTO
ENVELHECIDA
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
ALCALINA ALCALINA TINGIDA ALCALINA
ENVELHECIDA
0
500
1000
1500
2000
ENZIMA ENZIMA TINGIDA ENZIMA ENVELHECIDA
Resistncia a Trao- MPa
Resistncia a Trao- MPa
Resistncia a Trao- MPa
82

A variao da trao relativa entre as fibras envelhecidas tratadas e a fibra
livre est disposta na TABELA 18.


TABELA 18- Variao da resistncia mecnica das fibras tratadas e envelhecidas
Tratamento Variao com relao fibra padro
envelhecida
Alcalino 8,4 4,2% maior
Enzimtico 7,51,4% menor
FONTE: O autor (2012)


Com base nos dados dispostos na TABELA 18 as fibras com tratamento
alcalino apresentaram-se mais resistentes, aps envelhecimento, sendo,
aproximadamente, 8% melhores que as fibras sem tratamento.


5.6. ENSAIOS POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA


Na FIGURA 42, esto apresentada as micrografias eletrnicas de verredura
das amostras livres, onde se observou uma superfcie lisa, sem trincas, apenas com
sujidades, eventuais deformaes pontuais formadas durante o processamento, pela
liberao de gases e alguns riscos, decorrente do processamento.

83








A) B)
FIGURA 42- Imagem obtida por MEV da superfcie da fibra de polister livre. A) Deformao e
sujidades. B) Sujidades.
FONTE: O autor (2012)


Visualizando as micrografias das amostras tratadas com hidrxido de sdio
e lipase, FIGURA 43 e FIGURA 44, observou-se sujidades e incrustaes
provenientes do manuseio. As amostras tratadas com hidrxido de sdio
apresentam um maior nmero de trincas e deformaes lineares, as quais
representam alta agressividade do tratamento, justificando a menor resistncia a
trao que apresentaram. Estas marcas superficiais podem dar incio a micro-trincas
e causar fratura prematura dos filamentos, reduzindo a qualidade do material
confeccionado.

84








(A) (B)

(C) (D)
FIGURA 43- Imagem obtida por MEV da superfcie da fibra de polister aps tratamento alcalino onde
pode ser observado: A) Fissuras longitudinais. B) Deformaes pontuais. C) Deformao e sujidades.
D) Deformao.
FONTE: O autor (2012)


85








(A) (B)

(C) (D)
FIGURA 44- Imagem obtida por MEV da superfcie da fibra de polister aps tratamento enzimtico
onde pode ser observado: A) Deformaes e sujidades. B) Fissuras. C) Deformao e sujidades.
D) Deformaes pontuais.
FONTE: O autor (2012)



86

Na FIGURA 45 constam os perfis das fibras de polister com tratamento
alcalino aps envelhecimento natural. Nestas imagens foi possvel, identificar
variaes nas caractersticas superficiais da fibra em decorrncia da presena de
microestruturas, bastante distribudas, e deformaes pontuais, caracterizando um
desgaste dos filamentos.



(A) (B)

FIGURA 45- Imagem obtida por MEV da superfcie da fibra de polister - Tratamento alcalino, aps
envelhecimento natural. A) Deformaes e sujidades. B) Deformaes.
FONTE: O autor (2012)


Na FIGURA 46 consta o perfil da fibra tratada com lipase aps
envelhecimento natural, na qual foi possvel identificar a intensificao da presena
de manchas superficiais, o que indica deformao plstica. H uma variao nas
caractersticas superficiais da fibra com da presena de manchas distribudas e
deformaes pontuais.


87


(A) (B)

FIGURA 46- Imagem obtida por MEV da superfcie da fibra de polister - tratamento enzimtico, aps
envelhecimento natural: A) Manchas e ranhuras. B) Deformaes e sujidades.
FONTE: O autor (2012)



Quando exposto a radiao o PET pode sofrer degradao por fotlise, a
qual envolve ciso de cadeia, resultando na formao de produtos gasosos como
CO e CO
2
[46] (FIGURA 47). O grau de degradao atingido depender da
intensidade ao qual o material exposto luz ultravioleta. Irradiaes de alta
energia geram transformaes no seio da estrutura, enquanto que em menor
intensidade a deteriorao ocorre somente na superfcie. Essa quebra justifica as
deformaes pontuais presentes na superfcie da fibra.











FIGURA 47- Representao esquemtica da fotlise.
FONTE: O autor (2012)
O O O O
C C C C + *CH
2
-CH
2

O OCH
2
CH
2
O O*






O O
C *
+
CO
2
+*CH
2
-CH
2
E/OU C *+ CO+ *OCH
2
CH
2

O O
Manchas
Ranhuras
88

5.7. ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR).


A espectroscopia de absoro no infravermelho foi utilizada para
caracterizao do material polimrico, aplicada na determinao das variadas
espcies moleculares que compem a fibra de polister [81]. Esta foi baseada na
observao de frequncias (proporcionando uma anlise qualitativa identificando o
tipo de ligao qumica), e intensidade (anlise quantitativa medindo a concentrao
da ligao qumica) de radiao infravermelha absorvida quando um feixe desta
radiao atravessa a amostra [82].
O espectro da FIGURA 48, apresenta os picos caractersticos associados
fibra de polister, sendo observada a banda de absoro referente vibrao de
estiramento simtrico de ligaes C-H (28503000 cm
-1
) e bandas tpicas oriundas
de uma variedade de ligaes do grupo hidroxila, grupo OH (3200-3650 cm
-1
)[83].
Nas fibras, as terminaes das cadeias consistem principalmente de grupos
cidos carboxlicos (grupo OH ligado carbonila) e steres hidroxlicos (grupo OH
ligado cadeia aliftica, o grupo etileno), sendo que esses grupos contribuem para a
vibrao correspondente aos grupos OH em torno de 3430 cm
-1
[84].
Em aproximadamente 10901150 cm
-1
, a banda associada ao modo de
vibrao de estiramento de ligaes CO. A absoro em torno de 1730 cm
-1
foi
atribuda a vibraes do grupo carbonila de ster [64]. Esta banda, por vezes, pode
apresentar-se alargada, e trs bandas podem ser vistas, como relatado por Edge et
al. (1996) [84].
Bandas em 1093 e 1243 cm
-1
, tm associao ao grupo tereftalato (OOC-
C
6
H
4
-COO). A absoro em torno de 712 cm
-1
foi atribuda interao de grupos
ster polar e anis de benzeno, caracterstica do espectro do PET.
Na TABELA 19 esto referenciadas as absores na regio do infravermelho
mais comumente identificadas para o poli(tereftalato de etileno).
89


FIGURA 48- Espectros de FTIR para fibras de polister.
FONTE: O autor (2012)


TABELA 19- Atribuies de bandas de absoro no infravermelho para o PET
Atribuio Sinal (cm
-1
)
Estiramento dos grupamentos hidroperxidos e OH
[84]
3200-3600
Estiramento Simtrico de CH 2850-3000
Anidridos
[64]
1790-1820
Estiramento C=O (carbonila) de grupo ster
[84]
1730
Estiramento C=O(carbonila) de grupos cidos carboxlicos 1728-1712
Grupos carboxlicos insaturados
[84]
<1700
Conjugados arila-carbonila.
[64]
1680-1700
Benzofenonas ou quinonas
[64]
1600-1690
Vibraes interplanares do anel aromtico
[64]
1600
Vibrao esqueleto aromtico com estirameto C=C
[84]
1580-1504/1410-10
Estiramento do grupo C-O deformao do grupo O-H
[64]
. 1453-1386,1320-1211
e 950-900
Deformao Angular tipo flexo de CH
2
[84]
1339
Vibraes de dois hidrognios aromticos adjacentes em
compostos p-substitudos
[64].

795-845, 1800-2000
Anis aromticos 1,2,4,5:Tetra substitudos
[64]
860-900
FONTE: O autor (2012)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
170
160
150
140
130
120
110
100
90
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
Nmero de Onda (cm
-1
)
3428
2918
2850 2966
1713
1243
1093
1408
1345
1016
877
712
90

5.7.1. Espectroscopia na Regio do Infravermelho com Transformada de Fourier
para fibras tratadas


As medidas realizadas por infravermelho so influenciadas pela rea da
amostra, pelo ngulo de contato com o feixe de luz e espessura da amostra. Desta
maneira fica difcil obter comparaes quantitativas absolutas para uma dada
absoro [64].
Para verificar a hidrlise do PET, poderiam ser usados os picos
caractersticos localizados em 3428 cm
-1
(atribudo a grupos hidroxila, OH,
indiretamente medida da quantidade de cido carboxlico, -COOH), 3290 cm
-1

(atribudo vibrao da ligao O-H do grupo COOH) e 1730 cm
-1
(atribudo
vibrao de carbonila associada a grupo carboxlico).
Embora existam evidncias de tais bandas no polister, mudanas na
estrutura no podem ser obtidas atravs da anlise relacionada banda atribuda a
grupos hidroxila, pois a tcnica utilizada para a preparao da amostra contribui para
a formao do grupo OH decorrente da umidade absorvida pelo seleneto de zinco.
Deve ser considerado, tambm que a amostra absorve gua e, portanto, a avaliao
da regio de referencia em COOH em 1700 cm
-1
mais adequada.
A FIGURA 49 apresenta os espectros de FTIR das amostras tratadas e
representa as variaes da banda caractersticas do polmero, sendo possvel
perceber que a variao na intensidade das bandas variou de um tratamento para
outro quando em comparao com a amostra livre, que pode ter sido causadas pela
diferena de contato com o cristal do ATR.
91


FIGURA 49- Espectros de FTIR acompanhando a evoluo aps tratamento.
FONTE: O autor (2012)


Avaliou-se comportamento da carbonila formada durante os tratamentos,
como referncia para constatao da reao de hidrlise, sendo feito ajuste de
curvas por meio de Lorentzianas com auxlio do software Origin pro 7.5, (FIGURA
50) para cada espectro, a fim de verificar identificar os grupos carbonila presentes.
A regio entre 1800 a 1600 cm
-1
foi dividida em trs bandas correspondentes
s carbonilas do tipo cido carboxlico (1680 cm
-1
), ster (1713 cm
-1
) e benzanona
(1727 cm
-1
), conforme representado na FIGURA 50, sendo a primeira referente s
terminaes das cadeias polimricas que podem ter sido intensificadas aps as
reaes de hidrlise, a segunda, caracterstica do material e a terceira referente, a
aditivos absorvedores UV (hidroxi-fenil-triazina).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
u
.
a
)
Nmero de Onda (cm
-1
)
LIVRE
ALCALINO
ENZIMA
92


(A)

(B) (C)

FIGURA 50- Regio do espectro FTIR e ajuste de curva por Lorentzianas, separando as reas das
diferentes carbonilas. Curvas em verde representam as reas separadas, em preto o espectro
obtido experimentalmente e em vermelho o ajuste resultante: A) Livre. B) Alcalino. C) Enzimtica.
FONTE: O autor (2012)



1850 1800 1750 1700 1650 1600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
u
.
a
)
Nmero de Onda (cm
-1
)
LIVRE
1800 1700 1600
0,0
0,1
0,2
0,3
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
u
.
a
)
Nmero de onda (cm
-1
)
Alcalino
Grupo
ster

Benzofenona


Grupo carboxila


Grupo Carboxila

93

importante lembrar que as amostras, mesmo antes de submetidas ao
tratamento com hidrxido de sdio e lipase, j continham certa quantidade de
carbonila, conforme detectado por titulao, provenientes das terminaes das
cadeias.
O ndice de grupos carboxlicos foi determinado pela observao de
mudanas ocorridas na densidade ptica destes compostos atravs da deteco do
pico 1686 cm
-1
(associado ao grupamento da carboxila), adotando-se como
referncia para normalizao o a banda 2974 cm
-1
[64].
O aumento da razo entre rea dos picos 1686 cm
-1
e 2974 cm
-1
indica um
aumento no ndice de grupos carboxlicos terminais entre as espcies tratadas e no
tratadas. Os resultados so apresentando na TABELA 20.


TABELA 20- Razo entre a banda 1686 cm
-1
pela banda 2974 cm
-1

Amostra 1686 cm
-1

Livre 0,90
Alcalina 1,35
Enzimtica 2,17
FONTE: O autor (2012)


A anlise por FTIR comprova o aumento da presena de stios cidos nas
fibras tratadas com hidrxido de sdio e lipase, correspondendo com os resultados
obtidos por titulao.
Mudanas proporcionadas pelo envelhecimento das fibras, tambm foram
avaliadas. conhecido que o envelhecimento natural provoca quebra das ligaes,
diminuindo a massa molecular, levando o polmero volatilizao em grupos como
CO e CO
2
, alm da formao de grupos terminais carboxlicos. Os grupos terminais
carboxlicos so indicadores de degradao, mas tambm agem como agentes
catalisadores de muitas outras, que podem ser identificadas por bandas
caractersticas como: 1805 cm
-1
, sugerindo a presena de anidridos e bandas em
1686 cm
-1
indicando a presena de grupos carboxlicos [64]. Picos na faixa abaixo
de 1700 cm
-1
(aqui representados por 973, 1022, 1100 e 1244 cm
-1
) so
caractersticos de grupos carboxlicos insaturados e conjugados de grupo arila-
94

carbonila, bem como estiramento de grupos C-O e de deformao OH. Essas
variaes esto dispostas na TABELA 21.


TABELA 21- Razo entre os indicadores de degradao
Amostra 1805 1686 1615 1244 1100 1022 971
Tratamento Enzimtico 0,102 2,17 0,002 2,386 2,682 0,096 0,199
Enzimtico Envelhecido 0,397 0,339 0,015 0,731 3,095 0,323 0,122
Tratamento Alcalino 0,138 1,350 0,052 0,891 6,053 0,282 0,435
Alcalino Envelhecido 0,057 0,307 0,035 0,487 2,539 0,298 0,082
FONTE: O autor (2012)


Pode-se perceber atravs da anlise dos dados dispostos na TABELA 21
uma grande variao no ndice dos grupos caractersticos da amostra com
tratamento enzimtico. Nota-se que as fibras tratadas com lipase apresentaram um
maior ndice de grupos carboxlicos terminais. Aps o envelhecimento, estas
amostras continuaram apresentando altos ndices de grupos carboxlicos
insaturados (grupo caracterstico dos picos 1022 e 1100 cm
-1
), comprovando que o
envelhecimento natural provocou alteraes estruturais nas fibras tratadas com
lipase, mais intensamente que nas tratadas com hidrxido de sdio. Os dados
obtidos por anlise em espectrofotmetro confirmam os resultados obtidos com os
ensaios descritos anteriormente.
O tratamento alcalino, sendo mais agressivo foi responsvel pela
fragmentao da cadeia, onde ocorre liberao de grupos tereftlicos,
permanecendo poucos grupamentos de DEG. Por sua vez o tratamento enzimtico,
menos agressivo, gera pequenas quantidades de Dietileno glicol (grupo
caracterstico em 1244 cm
-1
), sendo desta forma mais suscetvel degradao
termo-oxidativa.




95

5.8. Anlise de solidez


A indstria txtil busca meios para oferecer maior qualidade a seus produtos.
A solidez da cor desempenha papel importante na aceitao destes pelo
consumidor, e representa um fator de qualidade em potencial.
Na FIGURA 51 so apresentadas imagens das amostras tingidas sem
tratamento e aps serem submetidas aos tratamentos.



A) B) C)

FIGURA 51- Imagem das amostras tingidas: A) Sem tratamento. B) Aps tratamento alcalino.
C) Aps tratamento enzimtico.
FONTE: O autor (2012)


Aps o tingimento as amostras foram avaliadas em espectrofotmetro e os
parmetros obtidos esto apresentados na FIGURA 52 e FIGURA 53.
Na FIGURA 52 constam os valores referentes aos parmetros Cielab
avaliado nas fibras tratadas com hidrxido de sdio e lipase, sendo possvel
observar o efeito dos tratamentos na fixao do corante atravs da anlise dos
parmetros L*, a* e b*. Esta anlise consiste em um comparativo entre a colorao
padro e as fibras tratadas. O eixo zero representa a amostra tingida sem
tratamento. Valores acima e abaixo deste eixo evidenciam variaes colorimtricas
das amostras aps tratamento.
Pela anlise grfica percebe-se variao dos parmetros colorimtricos aps
tratamentos e que as cores fixadas nas fibras aps tratamento apresentam
tendncias opostas.

96




(A)

(B)

(C)

FIGURA 52- Avaliao da cor aps tratamento. A) Parmetro L*. B) Parmetro a*. C) Parmetro b*.
FONTE: O autor (2012)
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
Alcalino Enzimtico
C
o
r

L
*
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
Alcalino Enzimtico
C
o
r

a
*
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
Alcalino Enzimtico
C
o
r

b
*
97

A anlise matemtica permite um melhor entendimento do efeito ocasionado
pelos tratamentos. Analisando individualmente os parmetros L*, a* e b*, foi possvel
quantificar a variao total de cor, entre a fibra tratada e o padro sem tratamento.
Na, TABELA 22 esto relacionados estes valores.


TABELA 22- Variao total da cor aps tratamento alcalino e enzimtico
Amostra L* a* b* E*
Alcalina -1,71 1,85 -1,63 3,00
Enzimtica 0,52 -0,45 1,67 1,81
FONTE: O autor (2012)


Em relao ao efeito do tratamento alcalino sobre as fibras de polister, foi
possvel, devido anlise da variao do valor de E* (TABELA 22) verificar que a
amostra tingida mais escura que a padro (L*<0), mais vermelha (a*>0) e mais
azul (b*<0). J o tratamento enzimtico originou uma fibra mais clara (L*>0),
mais verde (a*<0) e mais amarela (b*>0) do que o padro.
Atravs da anlise dos dados referenciados na FIGURA 52 e TABELA 22,
constata-se que o tratamento alcalino e o enzimtico proporcionaram maior fixao
dos corantes, correspondendo com a variao significativa de DQO. Essa maior
fixao permite uma correo na concentrao de corantes iniciais.
Aps o tingimento as fibras foram tecidas e submetidas a envelhecimento
natural, sendo que uma amostra foi reservada em cmara escura e outra submetida
a condies de envelhecimento.
A anlise de solidez foi comparativa entre as fibras do mesmo tratamento,
envelhecidas e isoladas, (ndice zero- padro). Na FIGURA 53 pode-se observar o
efeito dos tratamentos nos parmetros L*, a* e b*, das fibras logo aps
envelhecimento, e na TABELA 23, esto relacionados os valores obtidos na
avaliao por espectrofotmetro.

98


(A)

(B)

(C)

FIGURA 53- Avaliao da cor aps envelhecimento. A) Parmetro L*. B) Parmetro a*.
C) Parmetro b*.
FONTE: O autor (2012)

-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Alcalino Enzimtico
C
o
r

L
*
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
Alcalino Enzimtico
C
o
r

a
*
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Alcalino Enzimtico
C
o
r

b
*
99


TABELA 23- Variao total da cor aps envelhecimento
Amostra L* a* b* E*
Alcalina -0,39 -0,45 1,24 1,37
Enzimtica 3,09 -2,22 3,74 5,33
FONTE: O autor (2012)


Pela anlise da FIGURA 53 percebe-se variao dos parmetros
colorimtricos aps tratamentos. Em relao ao efeito ocorrido com as fibras
tratadas com hidrxido de sdio, foi possvel verificar que a amostra envelhecida
ficou escura (L*>0), mais verde (a*<0) e mais amarela (b*>0). J a fibra tratada
com lipase, apresentou uma colorao fibra mais clara (L*<0), mais verde (a*<0)
e mais amarela (b*>0). As variaes de cor so perceptveis e evidentes, FIGURA
54.
As fibras envelhecidas apresentam variao de cor acentuada e as tratadas
com lipase a tendncia amarela foi mais acentuada, possivelmente, devido a menor
resistncia apresentada radiao ultravioleta e conseqente, formao de grupos
quinona.




FIGURA 54- Visualizao fibras tratadas submetidas iluminao natural e artificial.
FONTE: O autor (2012)


A - Iluminao Natural
B - Iluminao Artificial
100

5.9. Correo aps tingimento das fibras

Devido s variaes ocorridas na anlise da qualidade do tingimento, foi
realizado correo no tingimento. Na TABELA 24 so apresentados os valores da
variao total da cor para as fibras corrigidas, onde foi considerada a fibra sem
tratamento como a condio padro e as demais como amostra tratada.


TABELA 24 - Correo de cor
Agente Tratamento alcalino Tratamento enzimtico
Vermelho Diminuir 18% Aumentar 8%
Azul Diminuir 16% Aumentar 8%
Amarelo Inalterado Diminuir 6%
FONTE: O autor (2012)


Os tratamentos possibilitaram alteraes estruturais nas fibras
proporcionando uma economia de insumos significativa nas fibras tratadas com
hidrxido de sdio e aumento de insumos para correo de cor das fibras tratadas
com lipase. Na TABELA 25 consta a anlise colorimtrica das fibras tratadas de
frente ao novo tingimento.


TABELA 25- Anlise calorimtrica aps correo
Amostra L* a* b* E*
Alcalina 0,02 -0,12 -0,59 0,60
Enzimtica 0,38 -0,12 0,00 0,36
FONTE: O autor (2012)


Em relao ao efeito do tratamento alcalino das fibras de polister, foi
possvel, devido anlise do valor de E*, verificar que a amostra tingida apresenta
tonalidades compatveis com a fibra padro (L*~ 0), levemente mais verde
(a*<0) e mais azul (b*<0). O tratamento enzimtico originou uma fibra mais clara
(L*>0) e mais verde (a*<0). Do ponto de vista industrial as duas poderiam ser
101

comercializadas, pois apresentam as mesmas caractersticas da cor estabelecida ao
padro, azul Royal.









102

6. CONCLUSO


Apesar de a fibra de polister possuir uma estrutura compacta, foi possvel,
por meio do tratamento efetuado, proporcionam alteraes estruturais que
possibilitaram reais mudanas no tingimento.
As fibras tratadas com hidrxido de sdio perderam massa,
proporcionalmente, a variao da concentrao do agente alcalino. Na identificao
das condies timas obteve-se a concentrao de 300 g/L e o tempo de 90 min,
como ideais de operao para o tratamento. No caso do tratamento alcalino ocorreu
diminuio inicial de 9% do DQO do efluente gerado, alm da possibilidade de
reduzir em at 18% a adio de corantes para o tingimento.
O tratamento enzimtico com Lipase, no provocou alterao significativa na
massa, mostrando-se neste caso menos agressiva que o tratamento alcalino, pois
as amostras apresentaram pequenas variaes na cristalinidade e um aumento na
incorporao dos corantes, evidenciado pela reduo do DQO de 7%.
A resistncia mecnica no apresentou alteraes significativas no caso do
tratamento enzimtico, mas no tratamento alcalino foram obtidas variaes de
aproximadamente 10% est evidenciando um tratamento bastante agressivo. No
entanto, aps envelhecimento as amostras tratadas com hidrxido de sdio,
apresentaram menor reduo da resistncia que as amostras novas.
A solidez do tingimento foi afetada com o envelhecimento natural. As fibras
tratadas com lipase apresentam uma variao bastante expressiva dos parmetros
colorimtricos, sendo que o amarelamento bastante perceptvel.
O tratamento alcalino foi vivel por garantir as caractersticas estruturais e
de resistncia das fibras aps envelhecimento, por proporcionar tingimento uniforme
e otimizado com reduo do consumo de corante e, consequentemente, do DQO.
Relacionando o tratamento enzimtico eficincia na gerao de stios
cidos o procedimento apresenta-se bastante vivel, da mesma maneira que com
relao a diminuio do DQO. No entanto, as fibras apresentam instabilidade do
tingimento aps envelhecimento. Considerando que o uso de fibras sintticas est
associado alta durabilidade e resistncia o tratamento enzimtico, em longo prazo
apresenta-se como invivel.
103

7. TRABALHOS FUTUROS

Analisar a contribuio dos tratamentos sobre o DQO, quando da formao do
etileno glicol e cido tereftlico.
Identificao da formao de grupos de baixa massa molar como oligmeros.
Avaliar tratamento alcalino com diferentes temperaturas.
Avaliar o tratamento alcalino para concentraes diferenciadas.
Realizar um estudo para verificar a concentrao ideal, tempo e condies de
tratamento da enzima lipase a fim de controlar a gerao de grupos
carboxlicos timos.
Realizar levantamento para identificar de custos e investimentos necessrios
para colocar em prtica os conceitos identificados neste trabalho de pesquisa
quanto ao tratamento alcalino.











104

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS


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113

9. ANEXO


ANEXO I TABELAS DE CARACTERSTICAS FSICO-QUMICAS DO
POLI(TEREFTALATO DE ETILENO)


TABELA IX.1-Resistncias fsicas do PET
Propriedade Psi Bar Norma de medida
Tenso
(PET no orientado) 7500 520 ASTM/D638
Mdulo de elasticidade 340000 24000 ASTM/D690
Tenso Flexural Limite 11000 750
FONTE: SELENIS GLOBAL PET


TABELA IX.2- Propriedades trmicas do PET
Propriedade VALOR NORMA DE MEDIDA
Temperatura de vitrificao 74C DTA
Temperatura de cristalizao 260C DTA
Condutividade Trmica 0,21 W/KmK ASTM/C177
FONTE: SELENIS GLOBAL PET


TABELA IX.3- Propriedades fsicas e qumicas do PET
Propriedade VALOR
Ponto de Fuso 260C
Viscosidade Intrseca 0,810,02 dl/g
Quantidade de Acetaldedo <1,5 ppm
Contedo de Grupo Carboxlico 25-45 mval/kg
Densidade 1,41 d/cm
Densidade em Granel 0,9 Kg/dm
FONTE: SELENIS GLOBAL PET


TABELA IX.4- Valores de permeabilidade do PET biorientado
Propriedade Unidade VALOR
O
2
a 23C 100% UR* cm.mm ou m
2
.d.bar 2
Azoto a 23C 100% UR* cm.mm ou m
2
.d.bar 9
Vapor de gua cm.mm ou m
2
.d.bar 0,9
CO
2
a 23C 100% UR* cm.mm ou m
2
.d.bar 5,1
FONTE: SELENIS GLOBAL PET
*UR: Umidade Relativa







114

TABELA IX.5- Resistncia Qumica do PET
lcooi s Metanol : Resistente
Etanol : Resistente
Isopropanol: Condicional
Cicl ohexanol: Resistente
Glicol: Resistente
Glicerina: Resistente
lcool benzil ico: Condicional
Aldedos Acetaldedo: Resistente
Formaldedo: Resistente
Hidrocarbonetos Benzeno: Resistente
Tolueno: Resistente
Xileno: Resistente
Hidrocarbonetos alifticos: Resistente
Gasolina: Resistente
leo mineral: Resistente
Hidrocarbonetos Clorados Clorofrmio:Condicional
Difenil clorato: Resistente
Tetraclorocarboneto: Condicional
Tricloroetileno: Resistente
ster Acetato etlico: Resistente
Outros solventes orgnicos ter: Resistente
Acetona: No Resistente
Notrosobenzeno: No Resistente
Fenol: No Resistente
cidos Frmico: Resistente
Actico : Resistente
Hidroclordrico 10%: Resistente
Hidroclordrico 30%:Condicional
Hidrofluordrico 10/35%: Resistente
Ntrico 10%: Resistente
Ntrico 65/100%:No Resistente
Fosfrico 30/85%: Resistente
Sulfrico 20%:Condicional
Sulfrico 80% e superior: No Resistente
Dixido-sulfuroso: Resistente
Solues aquosas de lcal is Hidrxido de amnio:No Resistente
Hidrxido de Clcio: Resistente
Hidrxido de Sdio:No Resistente
Solues de sais Bicromatos: Resistente
Carbonatos Alcali: Resistente
Cianetos: Resistente
Fluoretos: Resistente
Outros Cloro: Resistente
gua: Resistente
Perxido de Hidrognio: Resistente
Oxignio : Resistente
FONTE: SELENIS GLOBAL PET


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ANEXO II- CLASSES DE APLICAO DO COLOUR NDEX [42] CLASSE DE
APLICAO CARACTERSTICAS
Classes de
aplicao
Classificao
cidos A absoro dos corantes envolve interaes com grupos hidrofbicos na
fibra, que incluem ligaes inicas entre os grupos funcionais protonados
das fibras e os grupos negativos dos corantes. So bastante solveis em
gua devido presena de grupos sulfnicos. As estruturas mais comuns
so: azo, antraquinona e triarilmetano.
Reativos Formam ligaes covalentes com os grupos -OH, -NH ou - SH presentes na
fibra - algodo, l, seda e nylon. Pode ocorrer hidrlise dos grupos reativos
durante o tingimento. As estruturas mais comuns so: azo, antraquinona e
ftalocianina.
Diretos Formam ligaes de Van der Waals, ligaes dipolo ou ligaes de
hidrognio, com as molculas da fibra. Devido sua baixa solidez
lavagem, no um dos mais utilizados. As suas estruturas mais comuns
so base de corantes azo com grupos sulfnicos.
Diretos Formam ligaes de Van der Waals, ligaes dipolo ou ligaes de
hidrognio, com as molculas da fibra. Devido sua baixa solidez
lavagem, no um dos mais utilizados. As suas estruturas mais comuns
so base de corantes azo com grupos sulfnicos.
Bsicos Apresentam forte interao inica entre o grupo funcional do corante como
NR3+ou =NR2+e as cargas negativas do copolmero. As estruturas mais
comuns so: azo, diarilmetano, triarilmetano, e antraquinona.
Mordentes So sais metlicos, como o dicromato de sdio ou de potssio, que atuam
como agentes fixadores e auxiliam na garantia da solidez da cor. As
estruturas mais comuns so: azo, ou triarilmetano
Dispersos Apresenta estrutura no inica, com grupos funcionais polares como: -NO2
e CN que aumentam a solubilidade em gua. Possuem afinidade com
fibras hidrofbicas, sendo aplicado a partir de uma fina disperso aquosa.
As estruturas mais comuns so: azo, nitro, antraquinona.
Pigmentos So compostos insolveis, no-inicos ou sais, representam 25% de todos
os corantes comerciais, mantendo a sua cristalinidade ou estrutura
particular durante a sua aplicao. As estruturas mais comuns so azo ou
ftalocianinas.
De Cuba Os corantes de cuba so insolveis em gua, mas tornam-se solveis por
reduo alcalina (ditionito de sdio na presena de hidrxido de sdio). A
forma leuco produzida absorvida pela celulose (foras de Van der Waals),
sendo posteriormente oxidada com o perxido de hidrognio, convertendo-
se numa forma insolvel. A estrutura comum a antraquinona.
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Ingrain O termo ingrain aplicado a todos os corantes que se formam in
situ,dentro ou superfcie do substrato, pelo desenvolvimento do
acoplamento de um ou mais compostos intermedirios e aminas aromticas
diazotadas
Sulforosos

Os corantes sulfurosos so complexos polimricos aromticos contendo
anis heterocclicos. O tingimento com corantes sulfurosos (principalmente
em fibras celulsicas) envolve processos de reduo e oxidao.
Solvente Corantes no inicos que so usados nos substratos. No so usados nos
processos txteis por que podem dissolver plsticos, vernizes, tintas e
ceras. As estruturas mais comuns so compostos diazo, triarilmetano,
antraquinona e ftalocianina.
Outros Os corantes naturais usados nos processos txteis de tingimentos so
muito limitados. No esto listados separadamente na classe do Colour
ndex muitos corantes complexo-metlicos que podem ser encontrados com
cromo, cobalto ou nquel. Os corantes complexo metlicos so geralmente
compostos azo.