Dissertacao Do Poliester

Optimizao das Condies de Produo de Resinas
de Polister Insaturado
Caracterizao da Situao Actual
Optimizao Escala Industrial das Condies Existentes

Joo Pedro dos Santos Franco Silva

Dissertao para obteno de Grau de Mestre em
Engenharia Qumica

Jri

Presidente: Prof. Maria Rosinda Costa Ismael DEQB
Orientadores: Prof. Edmundo Jos Simes Gomes de Azevedo DEQB
Eng. Jaime Carvalho RESIQUIMICA SA
Vogais: Prof. Henrique Anbal Santos de Matos DEQB
Eng. Laura Garcia RESIQUIMICA SA

Outubro de 2008
II
Agradecimentos

A realizao do presente trabalho no seria possvel sem o apoio e colaborao de vrios
intervenientes, aos quais no poderia deixar de dirigir uma palavra de agradecimento.

Agradeo, desde j, ao Departamento de Estgios de Engenharia Qumica e Biolgica do
Instituto Superior Tcnico. Ao professor Edmundo Jos G. Azevedo, pela concepo deste
estgio curricular.

Ao administrador Dr. Marcos Lagoa, a possibilidade de realizar este estgio numa empresa de
renome como a Resiqumica SA.

Ao Eng. Jaime Carvalho, orientador na Resiqumica SA, pela sua total disponibilidade,
acompanhamento e acima de tudo pela sua transparncia profissional e pessoal.

Um agradecimento especial Eng. Laura Garcia, pelo acompanhamento directo deste estgio,
pela sua disponibilidade, partilha da sua experincia e a amabilidade ao despender horas
extras de trabalho, a minha profunda gratido.

Ao Sr. Ricardo, pela sua transparncia, partilha de conhecimentos e viso prtica de toda a
rea de produo na empresa. O meu muito obrigado.

Aos colaboradores dos laboratrios de qualidade, investigao e desenvolvimento e
assistncia tcnica, e Eng. Susana Carvalho, por terem sido professores e amigos, fazendo-
me sentir como um colega, aqui expresso a minha amizade e reconhecimento.
Ao pessoal do Arquivo Tcnico, nomeadamente ao Mrio Jorge, Anastcio, Augusto Garcia e
Amadeu Brando.
Ao pessoal da rea de Produo na Resiqumica, pelo auxlio e partilha de conhecimentos. E
em geral, a todos os colaboradores da Resiqumica, pelas novas amizades geradas.
Um agradecimento muito especial para as colegas e acima de tudo amigas, Ana e Catarina por
tudo o que fizeram por mim, dentro e fora da Resiqumica.

Por ltimo, mas no menos importante, a todos os que me apoiaram na realizao deste
trabalho, a todos os meus amigos mais prximos e acima de tudo aos meus pais e irm, pois
sem eles eu no chegaria aqui.

III
Resumo

A realizao deste trabalho teve como objectivos principais, a caracterizao actual da
instalao fabril assim como a optimizao do processo de polimerizao com vista a reduzir
os tempos de produo. Foram elaborados, um Flowsheet detalhado com a informao
condensada do equipamento que envolve a produo de resinas de Polister Insaturado na
indstria qumica Resiqumica, e folhas de especificao inerentes. Tambm todo um processo
gradual de optimizao, que consistiu na resoluo de problemas, determinao de relaes e
comparao de equipamentos e mtodos.
Foi determinada a perda de glicol associada fase de destilao. O actual excesso (11%) vem
de encontro margem que se aplica na quantidade inicial de glicis que garante a
estequiometria necessria, tendo em conta as perdas durante a destilao.
Face a este troubleshooting que acaba por estar relacionado com os tempos de produo,
foram estudadas vrias hipteses de alterao no equipamento.
- Aplicao de gs inerte pela base do reactor;
- Colocao de uma conduta que permite um desvio da carga de glicis condensados de volta
ao centro do reactor promovendo uma maior aderncia do fluxo de lquido da coluna de
destilao mistura reaccional;
- Aplicao de vcuo, e para tal, um projecto de reestruturao na integrao energtica
associada.
Da interpretao dos resultados obtidos, consolida-se que, para as diferentes gamas de SPs
estabelecidas, os parmetros taxa mdia de aquecimento e tempos de destilao, variam, no
entanto, no significativamente. Diferentes variaes de SPs podem ser potencialmente
menos relevantes que o outro factor (oscilaes da utilidade quente) para uma taxa de
aquecimento efectiva. Para o efeito foi estabelecido um valor fixo de SP=103C, j que assim,
garantida uma melhor eficincia da destilao, diminuindo a carga de glicis no depsito de
condensados do sistema. No seguimento desta anlise, estudou-se o efeito da reduo dos
tempos totais tendo em conta as duas fases de destilao existentes. So menores para o
mximo de tempo possvel de primeira fase de destilao. Com isto, a tendncia da
temperatura ptima no reactor qual se deve ligar a utilidade quente aps exotrmica de
170C, com vista ao menor tempo total de destilao.

Foi elaborado um mtodo experimental em laboratrio que d conta de um procedimento a
adoptar na fbrica e que leva diminuio no s do tempo total de produo para as resinas
de UP, assim como de quantidades de energia gastas (elctrica, utilidades, gs inerte, entre
outras). Com o novo mtodo, o tempo total de polimerizao v-se reduzido em cerca de
1h20min.

Palavras-chave: Resinas de Polister Insaturado, Tempos de Produo, Equipamento, Set-Point,
Anidrido Maleico, Optimizao.
IV
Abstract

The present work aims the characterization of the elements of a polyester reactor and the
optimization of Unsaturated Polyester Resins process relating to its polymerization time.
A detailed Flowsheet and equipment information were elaborated and also an optimization
process consisting on the resolution of problems and evaluation of equipments and methods.

The loss of glycol during distillation was determined. The current excess (11%) guarantees the
required composition according to the inherent losses.
Alongside this troubleshooting which is also related to the production time, several solutions
have been studied.
- Application of inert gas flow facility, throw the bottom of the vessel;
- The placement of a deviation between the distillation column and the vessel to allow the flow
to go to its centre, promoting greater adherence of the condensed glycol flow back to the
reaction mixture;
- The application of vacuum; therefore, a restructure of the energy integration is required, and
also presented in this paper.

For different ranges of Set-Points, the parameters average warming rate and distillation time
vary, however, not significantly.
Different variations of SP's can potentially be less relevant than the other factor (oscillations of
the hot utility) for an effective warming rate.
Given this fact, a fixed value of SP = 103C was established, since this way, it provides a better
efficiency of distillation, reducing the amount of glycols in the deposit of condensed materials.
Following this analysis, the effect of total time reducing taking into account the existing two-
stage distillation was studied. It was verified that it is lower for longer times of first stage
distillation. With this, the trend of optimum temperature in the reactor when it must connect to
hot utility after exothermic is 170 C in order to lower total time distillation.

An experimental method in the laboratory was developed to be adopted at the factory. It not
only leads to a significant reduction of the amount of time for the production of unsaturated
polyester resins, as well as quantities of spent energy (electricity, utilities, inert gas, among
others). With the new procedure, the total time of polymerization is reduced in about 1h20min.

Key words: Unsaturated Polyester Resins, Production Time, Equipment, Set-Point, Maleic Anhydride,
Optimization.
V
ndice
1 Descrio da Empresa ...................................................................................................1
1.1 Historial ....................................................................................................................1
1.2 Situao Actual ........................................................................................................1
1.3 O Produto: Resinas de Polister Insaturado (Resinas de UP) ...................................2
2 Fundamentos Tericos ..................................................................................................3
2.1 Breve histria do mercado do polister insaturado....................................................3
2.2 Aplicaes do Polister Insaturado...........................................................................5
2.3 Matrias-Primas .......................................................................................................6
2.3.1 Anidridos..............................................................................................................6
2.3.2 cidos Insaturados...............................................................................................7
2.3.3 cidos Saturados.................................................................................................7
2.3.4 Glicis..................................................................................................................8
2.3.4.1 Propileno Glicol ...........................................................................................9
2.3.4.2 Etileno Glicol................................................................................................9
2.3.4.3 Dietileno Glicol.............................................................................................9
2.3.4.4 MP Diol (2-Metil-1,3-Propanodiol) ..............................................................10
2.3.5 Inibidores ...........................................................................................................11
2.3.6 Monmeros........................................................................................................11
2.4 Sntese de Polisteres Insaturados ........................................................................11
2.4.1 Reaces de esterificao .................................................................................12
2.4.1.1 Esterificao do MSA.................................................................................13
2.4.1.2 Esterificao do PSA .................................................................................14
2.4.2 Reaces de Policondensao ..........................................................................14
2.4.3 Reaco de Copolimerizao.............................................................................15
2.4.4 Reaces paralelas............................................................................................17
2.4.4.1 Reaco de Saturao de Ordelt ...............................................................17
2.4.4.2 Isomerizao .............................................................................................17
2.4.4.3 Reaces de transesterificao .................................................................19
2.4.4.4 terificaes: desidratao de d-Diis .......................................................21
3 Descrio pormenorizada da Instalao Fabril para a produo de Resinas de UP.23
3.1 Diagrama de Blocos ...............................................................................................23
3.2 Flowsheet Simplificado...........................................................................................23
3.3 Flowsheet Detalhado..............................................................................................27
3.4 Factores que influenciam o processo de polimerizao. .........................................27
3.4.1 Converso .........................................................................................................27
3.4.2 Temperatura de polimerizao...........................................................................28
3.4.3 Gs inerte ..........................................................................................................28
VI
3.4.4 Agitao.............................................................................................................28
3.4.5 Presso .............................................................................................................28
3.4.6 Catalisadores.....................................................................................................29
4 Troubleshooting: perda de glicol durante a fase de destilao .................................29
4.1 Objectivo................................................................................................................29
4.2 Introduo..............................................................................................................29
4.3 Anlise da volatilizao no condensador parcial (CL-0012).....................................31
4.3.1 Actividade Experimental .....................................................................................31
4.3.2 Resultados.........................................................................................................32
4.3.3 Concluses ........................................................................................................36
4.4 Optimizaes fase de Destilao I (Glicis vs gua)............................................37
4.4.1 Gs Inerte..........................................................................................................37
4.4.2 Aumento da presso no reactor..........................................................................37
4.4.3 Aplicar vcuo no reactor.....................................................................................38
4.4.4 Alterao no equipamento: CL-0012 ..................................................................39
4.4.5 Alteraes a montante da Coluna de Destilao.................................................40
4.4.6 Alteraes a jusante da Coluna de Destilao....................................................41
4.4.7 Alterao no equipamento entre o RR-0012 e a CL-0012...................................42
5 Estudo da influncia da gama de SPs usados durante a destilao ........................43
5.1 Influncia das diferentes gamas de SPs usadas na taxa de aquecimento do reactor
43
5.1.1 Anlise global para a taxa de aquecimento da gama Resipur referida ................44
5.1.2 Influncia da gama de SP=107/112C sobre a taxa de aquecimento ..................44
5.1.3 Influncia da gama de SP=107/114C sobre a taxa de aquecimento. .................45
5.1.4 Influncia de um nico SP=107C sobre a taxa de aquecimento. .......................45
5.1.5 Concluses ........................................................................................................46
5.2 Influncia dos SPs no tempo de Destilao I. ........................................................46
5.2.1 Influncia dos SPs no tempo de Destilao I para todos os lotes em estudo .....47
5.2.2 Influncia dos SPs no tempo de Destilao I para a gama SP=107/112C ........47
5.2.3 Influncia dos SPs no tempo de Destilao I para a gama SP=107/114C ........48
5.2.4 Influncia do SP no tempo de Destilao I para lotes com SP=107C.................48
5.2.5 Concluses ........................................................................................................49
5.3 Anlise dos Tempos Totais de Destilao: Destilao I (Glicis/gua) vs Destilao
II (gua/Xileno) ...................................................................................................................50
5.3.1 Tempos de destilao totais, de 1 e 2 fases, para todos os lotes .....................51
5.3.2 Tempos de destilao totais, de 1 e 2 fases, para os lotes com gamas de
SP=107/112C................................................................................................................52
SP=107/114C................................................................................................................52
VII
5.3.4 Concluses ........................................................................................................53
6 Anlise da aplicao da UQ ao reactor na passagem de reaco exotrmica para
endotrmica em funo dos tempos de produo..............................................................53
6.1 Estudo do efeito da aplicao da UQ no final da reaco exotrmica......................53
6.1.1 Comportamento do efeito da UQ aps exotrmica para todos os lotes ...............53
6.1.2 Comportamento do efeito da UQ aps exotrmica para os lotes com
SP=107/112C................................................................................................................54
SP=107/114C................................................................................................................55
6.2 Estudo do efeito da aplicao da UQ imediatamente antes ou j na fase de
estabilizao da exotrmica................................................................................................55
6.2.1 Aplicao da UQ aps a exotrmica...................................................................56
6.2.2 Aplicao da UQ imediatamente antes do fim da exotrmica..............................57
6.3 Concluses ............................................................................................................58
7 Caso particular Resipur 9500....................................................................................60
7.1 Objectivo................................................................................................................60
7.2 Anlise de Resultados............................................................................................60
7.3 Concluses ............................................................................................................61
8 Optimizao dos tempos de produo atravs da alterao do mtodo de fabrico de
resinas de UP........................................................................................................................62
8.1 Objectivo................................................................................................................62
8.2 Introduo..............................................................................................................62
8.3 Mtodo experimental de referncia.........................................................................63
8.4 Mtodo experimental ajustado (s condies existentes)........................................63
8.4.1 Registo de Ensaios ............................................................................................65
8.4.2 Principais resultados obtidos..............................................................................68
8.5 Concluses ............................................................................................................70
9 Sistema de medio em contnuo para a viscosidade e IA ........................................71
9.1 Objectivo................................................................................................................71
9.2 Introduo..............................................................................................................71
9.3 Descrio do equipamento.....................................................................................72
10 Concluses gerais e aces futuras ...........................................................................74
11 Bibliografia....................................................................................................................80
12 Anexos ..........................................................................................................................82
12.1 Anexo I Folhas de Especificao do Equipamento Principal ...................................83
12.1.1 Anexo I. 1 Folha de Especificao de RR-0012 ...............................................83
VIII
12.1.2 Anexo I. 2 Folha de Especificao de CB-0012 ...............................................84
12.1.3 Anexo I. 3 Folha de Especificao de CD-0012 ...............................................85
12.1.4 Anexo I. 4 Folha de Especificao de CL-0012................................................86
12.1.5 Anexo I. 5 Folha de Especificao de SP-0002 ...............................................87
12.1.6 Anexo I. 6 Folha de Especificao de SP-0001 ...............................................88
12.1.7 Anexo I. 7 Folha de Especificao de DC-0002 ...............................................89
12.1.8 Anexo I. 8 Folha de Especificao de AG-0012 ...............................................90
12.1.9 Anexo I. 9 Folha de Especificao de AG-0017 ...............................................91
12.1.10 Anexo I. 10 Folha de Especificao do Sistema de Filtrao ...........................92
12.1.11 Anexo I. 11 Folha de Especificao de TA-0010..............................................93

IX
ndice de Figuras

Figura 1 Mapa actual representativo do complexo industrial Resiqumica. .............................2
Figura 2 Dados referentes ao ano de 2007 para os produtos da Resiqumica. .......................2
Figura 3 Estrutura molecular do MSA. ...................................................................................6
Figura 4 Estrutura molecular do PSA. ....................................................................................7
Figura 5 Estrutura molecular do anidrido tetrahidroftlico.......................................................7
Figura 6 Estrutura molecular do cido isoftlico. ....................................................................8
Figura 7 Estrutura molecular do cido adpico. ......................................................................8
Figura 8 Estrutura molecular do PG.......................................................................................9
Figura 9 Estrutura molecular do PG.......................................................................................9
Figura 10 Estrutura molecular no DEG. .................................................................................9
Figura 11 Estrutura molecular do MP Diol............................................................................10
Figura 12 Comparao do efeito do uso de MP Diol em resinas UP em relao a outros
glicis. ............................................................................................................................10
Figura 13 Estrutura molecular do estireno. ..........................................................................11
Figura 14 Mecanismo da reaco de esterificao...............................................................12
Figura 15 Mecanismo da reaco de monoesterificao do MSA.........................................13
Figura 16 Mecanismo da reaco de diesterificao do MSA. .............................................13
Figura 17 Mecanismo da reaco de monoesterificao do PSA. ........................................14
Figura 18 Mecanismo da reaco de diesterificao do PSA. ..............................................14
Figura 19 Mecanismo tpico de uma reaco de Policondensao.......................................15
Figura 20 Mecanismo tpico da reaco de Copolimerizao para resinas de UP com o
monmero Estireno. .......................................................................................................16
Figura 21 Mecanismo tpico da reaco de Saturao de Ordelt..........................................17
Figura 22 Estrutura do Ismero cis Maleato. Figura 23 Estrutura do Ismero trans
Fumarato. .......................................................................................................................18
Figura 24 Mecanismo tpico de uma reaco de transesterificao em resinas de UP. ........20
Figura 25 Mecanismo de reaces de terificao...............................................................21
Figura 26 Mecanismo da reaco de desidratao do EG. ..................................................21
Figura 27 Mecanismo da reaco de desidratao do PG. ..................................................22
Figura 28 Mecanismo da reaco de desidratao de PG na presena de cidos fortes. .....22
Figura 29 Diagrama do Blocos do Processo de Produo de UP. ........................................23
Figura 30 Flowsheet simplicado para o processo de produo de Resinas UP na
Resiqumica....................................................................................................................24
Figura 31 Esquema simplificado do sistema de filtrao existente. ......................................26
Figura 32 Evoluo da viscosidade e do IA de uma polimerizao tpica de Resinas de UP na
Resiqumica....................................................................................................................27
Figura 33 Montagem do mtodo de separao aplicado mistura gua/glicis. ..................31
X
Figura 34 Perfil tpico de uma reaco de polimerizao para resinas de UP (registo do
painel de controlo). .........................................................................................................32
Figura 35 Teor orgnico residual, das amostras de destilados para Resipur 9500, nlote
10027571. ......................................................................................................................35
Figura 36 Teor em glicol das amostras de destilados para Resipur 9500, lote n 10027571. 35
Figura 37 %Glicol nas amostras de destilados, recolhidas durante a fase de Destilao I. ...36
Figura 38 Esquema ilustrativo da alterao possvel a efectuar na CL-0012. .......................39
Figura 39 Esquema ilustrativo da alterao possvel a efectuar a montante da CL-0012. .....40
Figura 40 Esquema ilustrativo da alterao possvel a efectuar a jusante da CL-0012. ........41
Figura 41 Esquema da alterao no equipamento entre a CL-0012 e o RR-0012. ...............42
Figura 42 Taxa de aquecimento na fase de Destilao I (para todos os lotes). ....................44
Figura 43 Taxa de aquecimento na fase de Destilao I (para os lotes com SP=107/112C).
.......................................................................................................................................44
.......................................................................................................................................45
Figura 45 Taxa de aquecimento na fase de Destilao I (para os lotes com SP=107C). .....45
Figura 46 Durao da Destilao I para todos os lotes. .......................................................47
Figura 47 Durao da Destilao I para lotes com gama de SP=107/112C.........................47
Figura 48 Durao da Destilao I para lotes com gama de SP=107/114C.........................48
Figura 49 Durao da Destilao I para lotes com SP=107C..............................................48
Figura 50 Tempos de destilao totais, de 1e 2 fases para todos os lotes. ........................51
Figura 51 Tempos de destilao totais, de 1e 2 fases para lotes com SP=107/112C. ......52
Figura 52 Tempos de destilao totais, de 1e 2 fases para lotes com SP=107/114C. ......52
Figura 53 Registo do efeito da UQ aps exotrmica para todos os lotes. .............................54
Figura 54 Registo do efeito da UQ aps exotrmica para os lotes com SP=107/112C. .......54
Figura 55 Registo do efeito da UQ aps exotrmica para os lotes com SP=107/114C. .......55
Figura 56 Exemplo de um grfico do painel de controlo para uma UQ ligada aps
estabilizao...................................................................................................................56
Figura 57 Registo de valores para uma UQ ligada aps estabilizao. ................................56
Figura 58 Exemplo de um grfico do painel de controlo para uma UQ ligada imediatamente
antes da estabilizao. ...................................................................................................57
Figura 59 Registo de valores para uma UQ ligada imediatamente antes da estabilizao. ...57
Figura 60 Tempos de Destilao Totais e de 1 e 2 fases e temperatura no reactor qual foi
ligada a UQ, para todos os lotes em estudo. ...................................................................58
Figura 61 Exemplo tpico do instante em que aplicado a UQ aps fim da reaco
fortemente exotrmica. ...................................................................................................59
Figura 62 Correces com PSA aps alterao da especificao de corte para Resipur 9500.
.......................................................................................................................................60
Figura 63 Correces de PSA antes e depois da alterao ao mtodo de fabrico. ...............61
XI
Figura 64 Instalao tpica de um reactor de polimerizao (Laboratrio de Investigao e
Desenvolvimento). ..........................................................................................................63
Figura 65 Grfico de Polimerizao do Ensaio n 01............................................................66
Figura 66 Grfico de Polimerizao do ensaio n 02. ...........................................................68
Figura 67 Durante total das fases de destilao para os ensaios realizados. .......................69
Figura 68 Esquema representativo de um processo de polimerizao com IA e viscosidade
online. ............................................................................................................................72
Figura 69 Instalao piloto do equipamento descrito na patente. .........................................73

XII
ndice de Quadros

Quadro 1 Vrios tipos de glicol usados em resinas de UP. ....................................................8
Quadro 2 Temperaturas de ebulio a diferentes presses de trabalho .................................9
Quadro 3 %Isomerizao usando diferentes glicis na polimerizao..................................18
Quadro 4 %Isomerizao para diferentes temperaturas no reactor de polimerizao. ..........19
Quadro 5 Registo de parmetros das amostras de condensados da Resipur 9500, lote
n10027571. ...................................................................................................................33
Quadro 6 Teor orgnico e inorgnico das amostras de destilado para Resipur 9500 lote
10027571. ......................................................................................................................34
Quadro 7 Regras de nomenclatura para os produtos da gama Resipur. ..............................43
Quadro 8 Gama de produtos Resipur comparveis para anlise..........................................43
Quadro 9 Impacto dos SPs sobre a taxa de aquecimento. ..................................................46
Quadro 10 Comparao dos tempos de Destilao I para diferentes valores de SPs..........49
Quadro 11 Folha de Registo do Ensaio n 01. .....................................................................65
Quadro 12 Folha de Registo do Ensaio n 02. .....................................................................67
Quadro 13 Resultados para a fase I. ...................................................................................68
Quadro 14 Resultados para a fase II. ..................................................................................68
Quadro 15 Comparao dos tempos de polimerizao para os dois ensaios. ......................69
Quadro 16 Ganho com o Ensaio n2. ..................................................................................70

XIII
Lista de Abreviaes

AG-0012 Agitador do Reactor de polimerizao
CB-0012 Cuba
CD-0012 Condensador Total
CL-0012 Coluna de Destilao (Condensador Parcial)
DC-0002 Depsito de Condensados
DEG Dietileno glicol
EG Etileno glicol
IA ndice de Acidez
MSA Anidrido Maleico (ou Anidrido Succinio)
PG Propileno glicol
PSA Anidrido Ftlico
RR-0012 Reactor de polimerizao para resinas UP
SP Set-Point
SP-0001 Separador de Condensados (gua/Glicis)
SP-0002 Separador de Condensados (gua/Xileno)
UF Utilidade Fria (gua de refrigerao)
UP Polister Insaturado (Unsaturated Polyester)
UQ Utilidade Quente (leo de aquecimento)

1
1 Descrio da Empresa

1.1 Historial

A indstria qumica Resiqumica
[21]
Resinas Qumicas SA., foi fundada em 1957 em Mem-
Martins, com o nome Resintela, dirigida por vrias empresas, entre as quais, a empresa Socer
Sociedade Central de Resinas, SARL., Sepulchre Lda e ainda pela Reichhold Chemie AG.

Em 21 de Abril de 1961, a sociedade adoptou a denominao social de Resiqumica Resinas
Qumicas, LDA., mantendo a forma jurdica de sociedade por quotas de responsabilidade
limitada.
Em 1963 houve um aumento significativo do capital social dando-se incio a uma nova fase de
expanso da empresa, com a produo de novos tipos de resinas destinadas a vrias reas
industriais.
Em Julho de 1966, com a entrada do grupo Hoechst para scio da Resiqumica, abriram-se
novas perspectivas de expanso. Com esta alterao, a Hoechst, Socer e Hercles, passaram
a deter quotas do capital da empresa na ordem dos 50%, 25% e 25%, respectivamente.
Esta integrao encaminhou a indstria a um nvel tecnolgico e acesso a processos de fabrico
tais, que afirmaram a Resiqumica como o maior produtor de resinas sintticas em Portugal. No
ano de 1975, o licenciamento das resinas transferido para a Hoescht.
Em Fevereiro de 1995, a empresa implementou um sistema para a qualidade, que foi
certificado pelo Instituto Portugus da Qualidade (IPQ),
J em 1997, a empresa foi certificada pela Associao Portuguesa de Certificao (APCER),
de acordo com o referencial NP EN ISO 9001.
No mesmo ano, a Clariant International, Ltd., adquire a totalidade da quota da Hoescht AG.
Em 2002, deu-se a aquisio da quota da CLARIANT INTERNATIONAL, LTD., na Resiqumica,
pelo GRUPO SOCER, pelo que no ano seguinte a Resiquimica passa a Sociedade Annima,
passando a designar-se por Resiquimica Resinas Qumicas SA.

1.2 Situao Actual

Sempre com uma estratgia de crescimento, investimentos vultuosos em novas unidades de
produo e em modernos equipamentos de instrumentao, controlo de qualidade e
laboratrios de investigao e desenvolvimento, a Resiqumica , actualmente, responsvel
pela produo em larga escala de uma vasta gama de resinas, emulses e aditivos, destinadas
s indstrias de tintas, adesivos, vernizes, txteis, materiais compsitos e lacticnios.
O complexo industrial Resiqumica apresenta actualmente uma rea com cerca de 67.000 m
2
.
2

Figura 1 Mapa actual representativo do complexo industrial Resiqumica.

O sector no qual a Resiqumica se encontra mais dependente a construo civil, uma vez que
o maior volume de vendas actual est direccionado para as tintas.
O preo das matrias-primas atingiu valores mximos histricos, principalmente nos derivados
do petrleo, afectando o negcio das resinas ao longo de todo o ano corrente e das emulses
no final do mesmo. Este aumento reflectiu-se num aumento do preo do produto acabado.
1.3 O Produto: Resinas de Polister Insaturado (Resinas de UP)

Segundo a anlise de mercado para o ano de 2007, 20% do total dos produtos produzidos na
Resiqumica dizem respeito a resinas de UP com um mercado em constante expanso.
1%
5%
20%
73%
1%
Tintas
Polister Insaturado
Adesivos
rea Alimentar
Outros

Figura 2 Dados referentes ao ano de 2007 para os produtos da Resiqumica.
3
2 Fundamentos Tericos

As resinas de UP constituem uma famlia de polmeros de elevada massa molar, resultantes da
condensao de cidos carboxlicos com glicis, classificando-se como saturadas ou
insaturadas, dependendo dos tipos de cido utilizados, que caracterizam o tipo de ligao entre
os tomos de carbono da cadeia molecular.

O polister saturado uma resina obtida da reaco entre um lcool e um cido saturado,
ambos de funcionalidade dois, resultando num produto termoplstico, cuja cadeia molecular
composta por ligaes simples entre os tomos de carbono. Pode ser utilizado com ou sem
reforo, e tem aplicaes diversas: filmes, fibras sintticas, plastificantes, entre outros. Exemplo
de uma resina de polister saturado o etileno glicol tereftalato, obtido pela reaco do etileno
glicol (EG) com o cido tereftlico.
Resinas de UP so obtidas pela reaco entre cidos/anidridos insaturados e lcoois,
resultando num produto cuja cadeia molecular composta por ligaes duplas e simples entre
os tomos de carbono. So diludas num monmero, na presena de inibidores, para facilitar a
sua utilizao; encontra-se no estado lquido, e aps a adio de catalisadores solidifica,
irreversivelmente. Pode ser utilizado com reforo (exemplo: fibra de vidro), transformando-se
num plstico com ptimas propriedades mecnicas, substituindo muitas vezes materiais como
o ferro, o ao e o beto.
Uma resina de UP adquire o nome da matria-prima que lhe confere a propriedade mais
relevante. Na Resiqumica so produzidas resinas a partir de cidos Ortoftlicos, conferindo-
lhes o nome de Resinas Ortoftlicas; tambm a partir de cidos Isoftlicos, as quais se
designam por Resinas Isoftlicas e ainda resinas de UP a partir de Diciclopentadieno (DCPD),
designadas por Resinas DCPD.
2.1 Breve histria do mercado do polister insaturado

um dos tipos de resina mais utilizados industrialmente. Para alm do custo relativamente
baixo, apresenta, de um modo geral, as seguintes caractersticas
[11]
:

- Facilidade de manuseamento (em estado lquido);
- Cura fcil;
- Boas propriedades elctricas, trmicas e mecnicas;
- Facilidade de colorao, caso seja necessrio, e modificaes para necessidades mais
especficas;
Comparado com alguns produtos existentes no mercado tais como resinas alqudicas em base
de leo, produtos fenlicos, indstria do ao, entre outros, o polister insaturado um produto
relativamente recente.
4
1847: A primeira tentativa de produo de polister foi feita no ano de 1847 pelo qumico sueco
Jons Jacob Berzelius
[11]
, fazendo reagir cido tartrico com glicerol, tendo sido repetido
posteriormente, com variaes, por outros cientistas na Europa;

1930: Foi no fim deste ano que investigadores como Bradley, Kropa e Johnson, chegaram
concluso de que o polister, uma vez curado, insolvel e termoendurecvel (rgidos e
frgeis, muito estveis a variaes de temperatura). Uma vez curados, no voltam a fundir visto
que o aquecimento do polmero promove a decomposio do material antes da sua fuso;

1933: Foi instalada a primeira unidade comercial para a sntese de anidrido maleico (MSA),
componente insaturado essencial no polister comercial, que se pode sintetizar a partir da
oxidao cataltica de benzeno.
As resinas de UP eram, no entanto, desconhecidas quase por completo;

1937: Carlton Ellis descobriu um aumento substancial da cura na presena de monmeros
insaturados tais como o estireno. Observou que a adio de monmeros insaturados a resinas
de UP aumenta a velocidade de cura em mais de trinta vezes.
Com isto, a informao tcnica essencial estava estabelecida, possibilitando assim a produo
comercial;

1941-1942: No entanto, s no incio de 1941 se iniciou a aplicao comercial do polister
insaturado. Eram fabricados objectos pela Plate Glass Co. com o nome Allymer CR39
[11]
.
O uso exponencial deste tipo de resina deve-se ao relativo baixo custo e a habilidade de cura,
sem libertao de produtos volteis;

1942: Ao ser descoberto pela United States Rubber Company
[9]
que a fibra de vidro refora o
polister, foi levado a cabo a fabricao para fins militares. A resina comeou a ser utilizada
com reforo de fibra de vidro em tanques e em peas de avio e no final da dcada expandiu-
se para outras aplicaes;

1944: No fim deste ano, o mercado de fibras de vidro em polister insaturado expandido a uma
larga escala;

1946: No fim dos conflitos militares, a indstria reorientou-se, voltando a dar uso das matrias-
primas. Relativamente ao polister, a sua aplicao aps segunda guerra foi iniciada em
navios;

1948: No entanto, para alm da aplicao em navios, o comrcio do polister s esteve
disponvel a partir dos finais do ano de 1948, incio do ano de 1949
[9]
.
5
2.2 Aplicaes do Polister Insaturado

Tem inmeras aplicaes
[9, 11, 12, 13]
(com ou sem aplicao de fibra de vidro) e envolve reas
to diversas como a indstria qumica, construo civil, ramo automvel, construo naval,
indstria aeronutica, entre outras, das quais se destacam:

- Reservatrios de gua muito resistentes;
- Telhas com elevada resistncia a raios UV;
- Banheiras;
- Mrmore Sinttico;
- Piscinas;
- Massas plsticas base de resinas de polister usadas em grande escala para reparo de
veculos, bem como para moldes de plstico reforados e muitos outros pequenos reparos
onde a rapidez essencial;
- Cabines Telefnicas;
- Painis translcidos ou pigmentados que requerem resistncia qumica, sendo produzidos
em processo contnuo ou manual;
- Torres de refrigerao utilizando as resinas de UP. Pode-se construir para sistemas
fechados, para indstrias qumicas, petroqumicas, hotis, hospitais, entre outros. As peas
fabricadas so muito leves e de fcil instalao e manuteno;
- Aviao (resinas de UP podem ser utilizadas na confeco de peas laterais, frontais, portas
e tetos e peas tcnicas para aviao onde se requer elevada resistncia mecnica, qumica e
leveza);
- Implementos agrcolas (resinas de UP podem ser utilizadas na confeco de tanques e
aspersores que necessitem de alta resistncia qumica e mecnica);
- Aplicao ferroviria (o polister insaturado pode ser utilizado na confeco de peas
laterais, frontais, portas e tectos de vages ferrovirios);
- Encapsulamento (resinas de UP para o encapsulamento de espcimes botnicos e
zoolgicos; blocos transparentes como o vidro, podem ser moldados sem dificuldades,
preservando caractersticas importantes do espcime, o que no seria possvel de outra
forma);
- Adesivos para fibras;
- Blocos de construo de areia e agregado;
- Revestimento de metal;
- Revestimento de madeira;
- Revestimento de cabos elctricos;
- Chapa ondulada e plana;
- Estratificados manuais;
- Betumes;
- Mrmores sintticos;
6
- Lavatrios;
- Polibs;
- Grelhas;
- Piscinas;
- Vitrais;
- Bijutarias;
- Botes (nenhum outro material plstico pode ser usado de forma to econmica para fabricar
botes capazes de suportar repetidas lavagens e passagens de ferro);
- Esmaltados para cabines de avies.

A sua maior aplicao , no entanto, na produo de:

- Tanques de Armazenamento (dependendo da agressividade do produto a ser armazenado,
as resinas de UP so utilizadas na parte estrutural da camada que fica em contacto com o
produto a ser armazenado);
- Caravanas;
- Peas de automveis, incluindo carroarias;
- Cascos de navio;
- Vrios tipos de tubos, dos quais se destacam: tubos para transporte de gua, esgotos, etc.,
com ou sem presso; podem ser fabricados
[13]
pelos processos de rotomoldagem, filament
winding, centrifugao ou laminao manual. As tubulaes produzidas com resina permitem
tambm utilizaes em irrigao, drenagem, efluentes e processos qumicos e industriais (os
oleodutos, gasodutos ou polidutos), onde se requer alta resistncia qumica.

2.3 Matrias-Primas
As matrias-primas para a obteno de resinas de UP so: Glicis, cidos/Anidridos Saturados
ou Insaturados, Monmeros e Inibidores.
2.3.1 Anidridos
Os anidridos mais usuais na indstria so:

- O MSA: um anidrido insaturado, responsvel pela posterior reaco com o estireno
(monmero usado j depois do corte da resina);

Figura 3 Estrutura molecular do MSA.

7
- O anidrido ftlico (PSA): este anidrido confere dureza ao polister;

Figura 4 Estrutura molecular do PSA.

- O anidrido tetrahidroftlico: um composto no aromtico, que d resistncia qumica resina;

Figura 5 Estrutura molecular do anidrido tetrahidroftlico.

Tanto o MSA como os anidridos PSA e tetrahidroftlico tm dois grupos cido reactivos tm
funcionalidade dois.

2.3.2 cidos Insaturados

So utilizados para fornecer as insaturaes ao polmero, sem as quais no h formao do
cross-linking ou retculo tridimensional. O cido insaturado fornece os pontos reactivos para
ocorrer o cross-linking. O mais usado o cido maleico. Tem um ponto de fuso baixo e faz
com que a gua formada durante a reaco de esterificao seja em pouca quantidade,
permitindo uma reaco rpida.

2.3.3 cidos Saturados
Os mais comuns so o cido ortoftlico e o isoftlico. A resistncia qumica de um polister
est ligada, principalmente, sua massa molar, ndice de acidez (IA), quantidade de grupos
ster formados e densidade das ligaes cruzadas.
- O cido isoftlico um reagente para a sntese de resinas de polister isoftlicas; confere
resistncia qumica, no entanto menos reactivo que os anidridos referidos, ao que requer
mais tempo para se fazer reagir com os glicis.

O
O
O
8

Figura 6 Estrutura molecular do cido isoftlico.

- O cido adpico tambm usado em caso de se requerer uma resina com boa flexibilidade.

Figura 7 Estrutura molecular do cido adpico.

Tambm estes cidos tm grupos reactivos de funcionalidade dois.
2.3.4 Glicis
Os glicis so compostos orgnicos que contm dois grupos OH por molcula. Assemelham-
se gua pela limpidez, por serem incolores e sem odor, porm so mais pesados e mais
viscosos do que a gua, a uma dada temperatura.
Existe uma variedade de glicis que se pode introduzir como matria-prima para a produo de
resinas sintticas.

Quadro 1 Vrios tipos de glicol usados em resinas de UP.
Vrios tipos de glicol usados
Etilenoglicol
Propilenoglicol
Dietilenoglicol
Dipropilenoglicol
Neopentyl glycol
1,4-ciclohexane dimethanol
1,3-butylene glycol
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol

Os lcoois usados na sntese de polisteres so geralmente lcoois dihidratados ou glicis tais
como o propileno glicol (PG), o etileno glicol (EG) e o dietileno glicol (DEG).

9
Verifica-se, atravs do Quadro 2, temperaturas de ebulio a diferentes presses de trabalho,
para a gua e glicis mais usados da Resiqumica na produo de resinas de UP:

Quadro 2 Temperaturas de ebulio a diferentes presses de trabalho
Composto (C) a 1 atm (C) a 3,4 atm
gua 100 148
Etilenoglicol 198 230
Dietilenoglicol 245 310
Propilenoglicol 189 215

2.3.4.1 Propileno Glicol

Figura 8 Estrutura molecular do PG.

Se for usado o PG na sntese, promover-se- uma maior isomerizao do anidrido malonato
para fumrio. Este glicol proporciona resina no s melhores propriedades fsicas como a
dureza, mas tambm d resistncia qumica.

2.3.4.2 Etileno Glicol

Figura 9 Estrutura molecular do PG.

J no caso do uso de glicis primrios, a reaco de isomerizao ser inferior.
O EG responsvel, em parte, pela dureza da resina.

2.3.4.3 Dietileno Glicol

Figura 10 Estrutura molecular no DEG.

Ao contrrio do EG, este glicol confere resina menor dureza.
10
2.3.4.4 MP Diol (2-Metil-1,3-Propanodiol)

Figura 11 Estrutura molecular do MP Diol.

Este um caso tpico de glicol com grupos OH primrios e com pontos de ebulio elevados
(outro exemplo o 1,6-hexanodiol). uma matria-prima que reage mais rapidamente
aumenta significativamente a velocidade de polimerizao.
Glicis com grupos OH secundrios e de baixo ponto de ebulio levam a velocidades de
reaco inferiores.
possvel atravs da figura seguinte, verificar o efeito positivo do MPDiol face velocidade de
polimerizao. O IA diminui mais rapidamente com o MPDiol comparativamente a outros glicis
tais como o PG. A diminuio do IA est directamente relacionada com o consumo dos glicis
em soluo.

Figura 12 Comparao do efeito do uso de MP Diol em resinas UP em relao a outros glicis.

Para alm da maior reactividade face aos glicis usados actualmente na Resiqumica, um
tipo de glicol com uma estrutura ramificada que melhora propriedades mecnicas como a
flexibilidade e a tenacidade. Tem um ponto de ebulio normal elevado, 212C, aumentando a
eficincia da separao com a gua e permite o uso de matrias-primas de baixo custo como o
PSA e o cido Tetraftlico.

n
d
i
c
e

A
c
i
d
e
z
tempo

(min.)
11
2.3.5 Inibidores
So substncias que reagem com os radicais livres do polmero, neutralizando-os e impedindo
a gelificao prematura da resina. O inibidor que se usa na Resiqumica a Hidroquinona, e
adicionado ao polmero durante a passagem do reactor para a cuba.

A cura do polister iniciada na presena de radicais livres. O mecanismo de proteco
consiste na absoro desses radicais, impedindo a propagao da reaco de cura, pois todo o
radical livre neutralizado pelo inibidor.

Quando so adicionados catalisadores na resina e sendo o nmero de radicais inibidores
grande, o catalisador ir "consumir" o inibidor, permitindo que a reaco de cura se processe
normalmente. Um exemplo de catalisador usado para este fim o Perxido MetilEtilCetona.
2.3.6 Monmeros
So utilizados insaturados e bifuncionais, para a copolimerizao atravs das ligaes
insaturadas presentes na cadeia linear do polister, formando uma ponte entre as mesmas,
porm, antes desta interligao ou cura, o monmero tem a funo de solvente, factor que
determina a reduo da viscosidade. O mais utilizado o monmero estireno, devido a razes
tcnicas e econmicas.

Figura 13 Estrutura molecular do estireno.

2.4 Sntese de Polisteres Insaturados

O processo de sntese de UP complexo, dadas as vrias reaces envolvidas em simultneo.
Polisteres insaturados tm sido sintetizados atravs da reaco de cidos e/ou anidridos
saturados e insaturados com glicis. Estas resinas so produzidas em reactores cilndricos de
ao aquecidos, e equipados com condensadores parciais e totais de modo a recolher os
subprodutos aquosos.

Na presena de oxignio podem ser verificadas descoloraes, que podem ser prevenidas ao
ser adicionado um caudal de N
2
. Pode ser substitudo por CO
2
. Estes gases devem estar
isentos de O
2
.
12
A reaco de poliesterificao influenciada por diversos factores. Um deles deve-se
estrutura e estequiometria dos glicis a adicionar. geralmente usado um excesso de 5-10%
[4]

na carga inicial. Aps a adio de todas as matrias-primas, a temperatura do reactor
elevada a 100C dando-se a reaco exotrmica, que se inicia a cerca de 90C.
Ocorrem duas reaces principais nesta sntese: a reaco de esterificao e a reaco de
policondensao.

As composies mais comuns de resinas de UP so baseadas em PG, MSA e PSA (resinas
ortoftlicas) ou cido Isoftlico (resinas isoftlicas). Outro tipo de resinas bem conhecido, mas
menos utilizado pelo elevado custo so resinas bisfenlicas, onde se usa Bisfenol A
(a)
como
glicol.

As resinas de UP so apresentadas, comercialmente, dissolvidas num monmero. O mais
frequente a diluio em 40% de estireno, que participa na reaco de cura. Alm da
policondensao, podem ocorrer diversas reaces paralelas, destacando-se a reaco de
Ordelt (adio de lcool ligao insaturada). Todas as reaces paralelas so demonstradas
mais frente, em 2.4.4.

2.4.1 Reaces de esterificao

A esterificao
[1]
a reaco fundamental para a sntese dos UP. Consiste em reaces de
condensao entre grupos funcionais cidos e hidroxilos. Da maneira mais simples, podem ser
descritas do seguinte modo:

Figura 14 Mecanismo da reaco de esterificao.

A esterificao depende de diversos factores:
- A reactividade dos grupos funcionais. Exemplo dos glicis serem primrios, secundrios ou
tercirios;
- A solubilidade dos reagentes;
- A temperatura;
- As concentraes e as propores dos reagentes;
- A incluso ou no de catalisadores.

[a]
Bisfenol A etoxilado ou propoxilado usado para casos onde necessria elevada estabilidade trmica e resistncia
qumica extrema; , no entanto, um produto dispendioso e pode deixar traos de grupos fenlicos que interferem na
cura.
13
Este processo reversvel, por conseguinte, a gua formada durante a esterificao tem de ser
removida por destilao de modo a evitar a hidrlise do ster.

No caso das resinas ortoftlicas, as matrias slidas (PSA e MSA) vo reagir com os glicis
(PG, EG e/ou DEG) formando monosteres e disteres.
Os anidridos reagem com os glicis a temperaturas relativamente baixas para formar
monosteres.
2.4.1.1 Esterificao do MSA

No caso do MSA, ocorre abertura da cadeia cclica e forma-se um monoster.
A primeira reaco que ocorre fortemente exotrmica, e iniciada quando a mistura
reaccional atinge temperaturas perto dos 90C. a reaco de formao de monoster:
O
O
O
O H R OH
O
O
O
OH
ROH
(Anidrido Maleico) (lcool) (Monoster)

Figura 15 Mecanismo da reaco de monoesterificao do MSA.

A formao de disteres, com a libertao de gua, comea a partir de valores de temperatura
no intervalo 160 180C.
Na prtica esta reaco, fracamente exotrmica, s iniciada com a introduo de UQ ao
reactor.

Figura 16 Mecanismo da reaco de diesterificao do MSA.

14
2.4.1.2 Esterificao do PSA

No caso do PSA, as reaces so anlogas s descritas embora com uma velocidade inferior,
uma vez que o MSA mais reactivo:

Figura 17 Mecanismo da reaco de monoesterificao do PSA.

Mais uma vez, a formao de disteres, com a libertao de gua, ocorre somente a partir de
temperaturas superiores a 160-180C:

Figura 18 Mecanismo da reaco de diesterificao do PSA.

2.4.2 Reaces de Policondensao

Todas as reaces acima referidas tornam-se importantes na formao do UP quando os
cidos e os lcoois tm mais que um lado reactivo. Os anidridos e os glicis referidos tm
funcionalidade dois, da que os produtos da reaco sejam polisteres lineares.
Se a reaco puder ocorrer em mais de duas posies num monmero, ento forma-se um
polmero de rede espacial reticulado.
Em virtude da reaco ocorrer nas duas extremidades da cadeia, possvel ter molculas
muito compridas e obter-se uma multiplicidade de grupos ster.
Isto permite a formao de espcies de elevada massa molecular.
15
O segundo passo da polimerizao a obteno do UP linear atravs da policondensao.
Exemplo disso este esquema simplificado da formao de uma molcula possvel de UP
linear:

Figura 19 Mecanismo tpico de uma reaco de Policondensao.

Estas reaces so exemplo de reaco de polimerizao gradual. Os passos so
essencialmente independentes uns dos outros. Envolvem mais que um grupo funcional em
cada molcula do monmero. Os glicis e os anidridos reagem entre si, formando steres.
Todavia, a parte restante da respectiva molcula ainda contm um grupo que pode reagir,
gerando outra ligao de ster, por isso, uma molcula maior, a qual por sua vez pode reagir
tambm, repetindo-se o processo continuamente.

2.4.3 Reaco de Copolimerizao

O ltimo passo na polimerizao de UP consiste na reaco de copolimerizao
[7]
de modo a
obter o UP reticulado.

A produo a nvel industrial deste tipo de polister tem evoludo no sentido de obter um
produto com cada vez melhores condies de manuseamento para aplicao, com elevado
grau de dureza e resistncia a variaes de temperatura e ao ataque qumico.
O processo de reticulao, ou vulgarmente referido como o processo de cura do polister,
consiste no perodo de tempo que o polmero termoendurecvel demora a passar do estado
lquido para o estado slido.
16
A cintica da cura pode ser dividida em trs etapas:

1. Iniciao: o catalisador decompe-se, gerando radicais livres;
2. Propagao: os radicais reagem com o polister ou com o monmero;
3. Terminao: os radicais livres recombinam-se, cessando a reaco.

Esta reaco no mais do que um entre-cruzamento da ligao dupla do polister com o
monmero (por exemplo, o estireno):

Figura 20 Mecanismo tpico da reaco de Copolimerizao para resinas de UP com o monmero
estireno.

Para acelerar esta reaco de endurecimento do polister para dar origem a um
termoendurecvel rgido, coloca-se o catalisador de radicais livres. Os perxidos so os
utilizados para o efeito e decompem-se quando activados por calor. Na presena do
catalisador inicia-se o processo de gelificao. A gelificao definida como o ponto ao qual o
sistema de cura passa rapidamente de um lquido viscoso para um gel elstico, e a massa
molecular do produto toma valores infinitos caracterstica dos polmeros termoendurecveis. A
partir deste estado o material deixa de fluir, deixa de poder ser processado, e ocorre no perodo
de tempo em que se adiciona o catalisador at formao de um gel suave e insolvel (1% a
2% do polister j se encontra entrecruzado como o monmero).
17
Depois deste perodo, a reaco continua at formao de um retculo infinito, com um
aumento substancial da densidade de entre-cruzamentos, da temperatura de transio vtrea e
das propriedades fsicas.
A vitrificao, que limita em muito a mobilidade dos grupos reactivos, indica a finalizao da
polimerizao.

2.4.4 Reaces paralelas
2.4.4.1 Reaco de Saturao de Ordelt

Devido s ligaes duplas nos monosteres, a adio de glicol promove reaces paralelas
reaces de saturao de Ordelt
[4]
.
No so mais do que adies de Michael adio do glicol ligao insaturada entre os
tomos de carbonos d e dos monosteres e que conduzem saturao.

Figura 21 Mecanismo tpico da reaco de Saturao de Ordelt.

A insaturao das cadeias do polister pode sofrer um decrscimo relativamente acentuado
at cerca de 10%.

Consequentemente, esta reaco de Ordelt altera a resina de UP no que diz respeito
formao de uma estrutura ramificada e modificao da sua funcionalidade.

2.4.4.2 Isomerizao

So reaces paralelas de isomerizao parcial cis-trans das duplas ligaes.

18
O

Figura 22 Estrutura do Ismero cis Maleato. Figura 23 Estrutura do Ismero trans Fumarato.

O MSA esterificado apresenta-se como maleato. No entanto, em condies normais de
esterificao
(c)
, mais de 90% do ster maleato isomeriza do maleato cis para o ismero trans.
Isto acarreta grande importncia a nvel comercial visto que o MSA a fonte de matria-prima
mais econmica para a insaturao neste tipo de polisteres. importante dar-se esta
isomerizao nas condies de sntese de UP, visto que a insaturao do trans fumarato
muito mais reactiva no que diz respeito s reaces de crosslinking (reticulao) do que a
insaturao cis maleato.
Este ismero trans citado como sendo quarenta vezes mais reactivo com monmeros
vinlicos que o cis maleato
[3]
.

O uso de glicis secundrios como o PG favorece uma isomerizao maior do maleato para
fumarato. A diminuio desta faz-se sentir com o uso de glicis primrios como o EG.

O Quadro 3 compara o tipo de glicol usado, inerente percentagem de isomerizao.

Quadro 3 %Isomerizao usando diferentes glicis na polimerizao
Glicol Tipo Isomerizao
(b)
(%)
Propilenoglicol Secundrio ~96
Etilenoglicol Primrio ~64
Dietilenoglicol Primrio ~53
1,6-hexametileno Primrio ~36

(b)
Para um valor de temperatura no reactor constante e igual a 180C.

(c)
Entende-se como condies normais de esterificao, o uso de lcoois secundrios e temperaturas no reactor que
vo at um mximo de 205C.
19
A isomerizao do maleato para fumarato depende tambm do tempo e da temperatura no
reactor temperaturas elevadas e tempos prolongados favorecem geralmente uma maior
isomerizao.

V. Szmercsanyi et al
[3]
determinaram a percentagem de isomerizao durante a reaco de PG
e maleato, na gama de temperaturas 105-180C. Existe uma dependncia da isomerizao
com a temperatura reaccional como demonstrado no Quadro 4.

Quadro 4 %Isomerizao para diferentes temperaturas no reactor de polimerizao.
Temperatura
Reaccional (C)
Isomerizao para
Fumarato (%)
105 ~34
125 ~56
140 ~75
180 ~96

De um modo geral, a isomerizao funo da estrutura dos glicis usados e da temperatura
reaccional, e que, aps um determinado tempo, toma um valor constante.

2.4.4.3 Reaces de transesterificao

A temperaturas elevadas, a reaco de poliesterificao acompanhada de reaces de
transesterificao
[4]
.
Estas reaces no so mais do que alcolises e acidlises das cadeias do polister pelos
grupos hidrxidos e cidos:

Exemplo disso a transesterificao do monoster, formado a partir do MSA com glicol, como
demonstrado na Figura 24.

20

Figura 24 Mecanismo tpico de uma reaco de transesterificao em resinas de UP.

Estas molculas, produtos da transesterificao, tm carcter cido, permitindo que ainda
reajam com grupos hidroxilo existentes.

21
A transesterificao vai redistribuir no s a massa molar como tambm os grupos funcionais
das molculas de UP. Parte das reaces de transesterificao surgem j no final do processo
de sntese, alterando assim a distribuio molecular, limitando o aumento da massa molar do
polmero, e por conseguinte, a viscosidade. Da que se recomende que a temperatura no
reactor no exceda os 210C.
O efeito da transesterificao pode ser minimizado atravs do uso de catalisadores de
esterificao, especficos para o caso.

2.4.4.4 terificaes: desidratao de o-Diis

Na fase final das reaces de esterificao, para intervalos de temperatura 205-250C, ocorrem
reaces de desidratao dos glicis ainda presentes, para formar teres.
O mecanismo
[5]
genrico para este tipo de desidrataes o seguinte:

Figura 25 Mecanismo de reaces de terificao.

A desidratao est limitada, geralmente, preparao dos teres simtricos, porque a
utilizao de dois lcoois conduz, como seria de prever, a uma mistura de trs teres. A
formao de teres por desidratao constitui exemplo de substituio nuclefila, em que o
lcool protonado funciona como substracto e uma segunda molcula de lcool como nuclefilo.

Para os reagentes utilizados, so indicadas as seguintes desidrataes:

Desidratao do EG:

Figura 26 Mecanismo da reaco de desidratao do EG.

Verifica-se que o produto desta reaco no mais do que DEG (cujo ponto de ebulio
normal 245C).

22
Desidratao do PG:

Figura 27 Mecanismo da reaco de desidratao do PG.

Estes compostos com grupos OH vo reagir com os grupos cidos existentes.
Reaces que vo modificar as propriedades mecnicas do produto final.

Para resinas de UP que envolvam cidos fortes como matrias-primas, ocorrem tambm
desidrataes.
Exemplo disso a reaco de desidratao do PG que tem como produtos, steres cclicos e
aldedos (propanal) como demonstrado no seguinte mecanismo:

Figura 28 Mecanismo da reaco de desidratao de PG na presena de cidos fortes.

Estes produtos intermedirios so compostos com um baixo ponto de ebulio, o que
potencializa a evaporao na fase de destilao. O aldedo formado (propanal) tem um ponto
de ebulio normal no intervalo 46-50C e uma solubilidade em gua reduzida (20 g/100 mL).

23
3 Descrio pormenorizada da Instalao Fabril para a produo de
Resinas de UP
3.1 Diagrama de Blocos
Para o diagrama de blocos foram utilizadas as convenes recomendadas para o efeito.
- As operaes so representadas por blocos;
- As principais linhas de fluxo so representadas por setas que indicam a direco do fluxo;
- A direco do fluxo , sempre que possvel, representada da esquerda para a direita;
- As correntes gasosas devem ser colocadas no topo dos blocos e as correntes de lquido ou
slidos na base;
- O diagrama contm a informao mais importante e crtica para a compreenso do processo.

Figura 29 Diagrama do Blocos do Processo de Produo de UP.

3.2 Flowsheet Simplificado
Apresenta-se de seguida o Flowsheet simplificado do processo de produo de resinas de UP
na Resiqumica.

24

CB-0012
RR-0012
C
D
-0012
CL-0012
DC-0002
SP-0002
SP-
0001
UQ - Ieo
-17
UQ - Ieo
-13
UF - gua
Refrig.
UF - gua
Refrig.
UF - gua
Refrig.
UF - gua
Refrig.
UF - gua
Refrig.
UF - gua
Refrig.
FLT
TGR
Anidridos
GIicis
Estireno
PoIister
Insaturado
gua
XiIeno
{
DestiIao II
gua
Vestgio
GIicis
{
DestiIao I
XiIeno
Legenda do Equipamento:
CD Condensador
CL Coluna de Destilao
DC Depsito de Condensados
RR Reactor
SP Separador de Condensados
TGR Tanque a Granel
FLT Filtro
CB - Cuba

Figura 30 Flowsheet simplicado para o processo de produo de Resinas UP na Resiqumica.
25
Os elementos deste processo podem ser resumidos da seguinte forma:

- A carga das matrias-primas slidas feita manualmente. As lquidas so carregadas no
reactor por um sistema de tubagens automtico;

- Um reactor (RR-0012) com um sistema de UQ e UF internos constitudo por tubos, bombeado
e controlado por vlvulas manuais. O sistema de UQ tem trs nveis diferentes de aplicao ao
reactor: um nvel que abrange a base do reactor, um intermdio, e um nvel para o topo do
reactor de modo a que o aquecimento do reactor seja bem controlado;

- Gs inerte (N
2
) introduzido pelo topo do reactor e controlado atravs de um rotmetro, com
um fluxo de 3 a 5 m
3
/h;

- Um agitador eficiente que permite a mistura entre as matrias-primas slidas e lquidas;

- Uma sada no reactor para a fase gasosa, conduzido a um condensador parcial (CL-0012) e a
um condensador total (CD-0012). Este ltimo de modo a condensar a gua (produto da
reaco necessrio a remover, impedindo a reversibilidade da reaco);

- O condensador parcial fracciona e devolve os reagentes susceptveis volatilizao (glicis)
de volta ao reactor durante uma das fases da reaco de polimerizao, permitindo que a gua
passe atravs do condensador total, conduzindo-a a um depsito de condensados (DC-002)
Destilao I;

- Numa fase mais avanada da reaco, aquando da adio de um solvente (xileno), a mistura
azeotrpica (gua e xileno) liquefeita, e conduzida a um separador (SP-0002) dada a
imiscibilidade quase total destes dois compostos. Durante esta mesma fase, ocorre refluxo do
xileno de volta ao reactor Destilao II. A gua direccionada ao depsito de condensados
(DC-0012);

- Um painel de controlo com registos em tempo real, que permite verificar parmetros tais como
a temperatura, abertura de vlvula de refluxo, UQs abertas/fechadas, temperaturas
respectivas, entre outros, em vrios pontos do sistema (ver Figura 34).

- Uma cuba (CB-0012) para a diluio e ajuste final da resina de UP; foi recentemente instalada
uma vlvula automtica que optimiza o fluxo do UP proveniente do reactor para a cuba. O
sistema tubular inerente a esta fase do processo constitudo por dois tubos concntricos o
tubo interno revestido por outro tubo onde passa uma utilidade (vapor de gua);
26
- importante a aplicao de um bom sistema de filtrao em resinas de UP. So necessrios
tempos reduzidos de filtrao, mesmo quando existem quantidades significativas de impurezas
a remover, resultantes do uso de matrias-primas de baixa qualidade.

A filtrao refere-se remoo de partculas provenientes das matrias-primas: aditivos
residuais, partculas que surgem devido formao de pequenas reas mortas no fundo dos
reactores, entre outras. Estas partculas no se encontram distribudas uniformemente no
polmero. Quando isto acontece, necessrio promover o maior contacto possvel entre o
polmero e o filtro. Uma vez que se trata de uma filtrao a fluxo contnuo, se o sistema de
filtrao no conseguir estabelecer a rea de contacto suficientemente rpido, o operador deve
remover os elementos do filtro e produzir fora de especificao.

A jusante da CB-0012, a carga passada numa fase final do processo por um filtro. O sistema
de filtrao actual simples, verstil e eficiente, onde so usados filtros de malhas 10 m, e
que suporta at a um caudal mximo de 18 m
3
/h, a uma viscosidade 1 cP, para uma superfcie
mxima de filtrao de 0.26 m
2
.

Figura 31 Esquema simplificado do sistema de filtrao existente.

- Na fase final do processo, a resina UP filtrada armazenada em tanques a granel que vo
directos para o cliente.

27
100
200
300
400
500
600
700
800
900
09:46 10:16 10:46 11:16 11:46 12:16 12:46 13:16 13:46 14:16 14:46 15:16 15:46 16:16 16:46 17:16 17:46 18:16 18:46 19:16 19:46 20:16
tempo (h:min)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
110,0
120,0
n
d
i
c
e

A
c
i
d
e
z

(
m
g
K
O
H
/
g
r
e
s
i
n
a
)
Indice Acidez Especif. I.Acidez Viscosidade Especif. Viscosidade
3.3 Flowsheet Detalhado
O Flowsheet detalhado encontra-se em anexo em formato A0.

3.4 Factores que influenciam o processo de polimerizao.
3.4.1 Converso

O controlo da reaco de polimerizao efectuado atravs da medio do IA e viscosidade.
O IA determina a quantidade de grupos cidos em soluo que esto por reagir.
Na Resiqumica, a determinao feita atravs de titulao. O princpio deste mtodo baseia-
se na titulao dos grupos cidos livres presentes com hidrxido de potssio, usando-se
fenolftalena como indicador. O resultado vem expresso em mgKOH /g
amostra
.
No incio da reaco, os cidos ou anidridos ainda no reagiram, existindo assim uma
quantidade elevada de grupos COOH. medida que estes grupos vo reagindo e se
transformam em grupos ster, o IA diminui, e ao mesmo tempo, os valores de viscosidade
permitem que o crescimento das cadeias de polmero seja avaliado. A viscosidade aumenta
medida que se desenrola a reaco entre os grupos cidos e hidroxilos, presentes em soluo,
e medida atravs da recolha de amostras, posteriormente termoestatizadas a uma
temperatura de 20C, atravs de viscosmetros Ostwalt.

A Figura 32 um exemplo da evoluo do IA e viscosidade para uma resina de UP. So estes
os grficos usados na fbrica para controlar e prever a evoluo da polimerizao ao longo do
tempo no batch.

Figura 32 Evoluo da viscosidade e do IA de uma polimerizao tpica de Resinas de UP na
Resiqumica.

28
Quando so atingidos os valores de IA e viscosidade segundo as especificaes pretendidas,
d-se por finalizada a reaco (na gria, esta finalizao chamada de corte da resina) a
reaco interrompida atravs do arrefecimento do reactor com o uso de integrao
energtica (UF gua de refrigerao).

3.4.2 Temperatura de polimerizao

Um dos factores mais importantes na produo de resinas UP o controlo da temperatura
reaccional do processo. No captulo da cintica da reaco, possvel entender os vrios
patamares de temperatura qual se processa a reaco. feita toda uma anlise aprofundada
do efeito das vrias temperaturas ao longo do tempo de polimerizao nos mdulos 5 e 6.

3.4.3 Gs inerte

A cor do polister muito importante. H aplicaes nas quais, a transparncia do polister
essencial. A ttulo de exemplo, a produo de botes. Para garantir esta caracterstica,
fundamental evitar a entrada de oxignio no reactor. O oxignio a altas temperaturas pode
reagir com as ligaes duplas do polmero, e formar produtos corados que estragam a cor do
polister, conferindo-lhe tonalidades escuras.
Para evitar a entrada de oxignio no reactor, h que garantir que a presso no reactor seja
sempre ligeiramente superior ao meio exterior, o que conseguido com a utilizao de uma
cobertura de gs inerte. O gs usado para este efeito o azoto.
3.4.4 Agitao

Este factor tem um peso importante nas condies de produo de resinas de UP.
imprescindvel a presena de um agitador eficiente e que torne possvel a mistura entre as
matrias-primas slidas e lquidas no reactor batch. Promove-se o aumento da rea de
transferncia, sendo portanto, um factor que influencia a velocidade da reaco.
3.4.5 Presso

A presso usada neste processo de fabrico a atmosfrica, exceptuando a fase de destilao
por vcuo fase na qual removido o xileno.
O reactor no est actualmente concebido para a aplicao de presses acima da atmosfrica.
No entanto, so estudadas algumas hipteses de alterao da presso do reactor (quer o seu
aumento ou aplicao de vcuo) que visam a optimizao do processo, essencialmente no que
diz respeito reduo dos tempos de produo.
29
3.4.6 Catalisadores
A reaco pode ser acelerada com a introduo de catalisadores esterificados.
Podem ser usados diversos catalisadores tais como:

- cido Sulfrico;
- cido p-Tolueno Sulfnio;
- xido Tindibutil;
- Tetrabutyl Titanate.

No entanto, um catalisador pode trazer problemas resina. Escurecimento, turvamento, ou
ainda a necessidade de remoo dos catalisadores no final da reaco.
Catalisadores como o Dibutyl Tin Oxide e o Butyl Stannoic Acid oferecem os melhores
compromissos entre acelerao da reaco e efeitos indesejados.

4 Troubleshooting: perda de glicol durante a fase de destilao
4.1 Objectivo

Pretende-se estudar a volatilizao de quantidade de matrias-primas lquidas durante a
primeira fase de destilao (Destilao I).
Para a instalao do processo de fabrico, as matrias-primas susceptveis evaporao so
os glicis (PG, EG e DG).

4.2 Introduo

Durante a reaco de polimerizao, necessrio que a gua formada durante a
diesterificao seja removida por destilao, de modo a impedir a reversibilidade.
No entanto, tambm o glicol removido, como uma soluo em gua durante essa fase. Os
glicis usados so totalmente solveis em gua. Nenhum dos glicis usados forma azetropo
com a gua, ou mesmo em mistura quaternria com esta.
A temperatura ideal para este processo de separao por destilao de 102C de tal modo
que se garanta a remoo da gua.

Para entender qual a temperatura de funcionamento para o SP estabelecido, a sonda de
temperatura deve situar-se no topo da coluna de destilao, a montante do condensador,
devido ao gradiente de temperaturas que se faz sentir ao longo da coluna.

30
Numa instalao fabril para a produo de resinas de UP, existem duas causas fundamentais
para a perda excessiva dos glicis:

- Calor excessivo no reactor;
- Coluna de destilao com capacidade insuficiente para a carga de vapores a suportar por
unidade de tempo vinda do batch.

Entende-se por fases de Destilao I e Destilao II, as etapas de destilao gua vs glicis e
destilao azeotrpica (gua vs xileno), respectivamente.
A durao da fase I tem incio desde o aquecimento do reactor at ao momento em que se
deixa de observar destilao, incluindo o tempo de aquecimento no reactor at uma
temperatura de 205C.
A durao da fase de Destilao II tem incio desde a adio do terceiro corpo (xileno) na
mistura reaccional, de modo a formar uma mistura azeotrpica com o composto a extrair
(gua), at ao corte da resina viscosidade e IA pretendidos.

A termodinmica deste sistema especfico, para a primeira fase de destilao, antes da adio
do xileno, dependente da vlvula de refluxo automtica.
Assim, sempre que o SP da coluna alterado, a temperatura no reactor tambm o , devido
maior ou menor carga de glicis de chave pesada que desce de volta ao reactor pela coluna.
Quando se faz baixar o SP da coluna para uma temperatura mais prxima da temperatura ideal
para a separao da gua vs glicis, consequentemente a carga de vapor que segue para o
condensador total contm menos teor em glicis; em contradio a este objectivo, para que se
mantenha esse SP optimizado e de valor mais baixo, a vlvula de refluxo estar mais aberta. O
refluxo serve de arrefecimento de modo a manter o SP pretendido, o que entra em conflito com
a remoo desejada, e registo de aumentos no tempo de produo.
A total miscibilidade dos glicis na gua traduzida na ineficincia do separador SP-0001.

O contratempo est ento implcito na temperatura de SP da coluna de destilao (fase de
Destilao I). Para a manter, o sistema encontra-se sempre dependente da vlvula de refluxo.

Para um SP=100C, ter-se-ia uma boa aproximao da destilao da gua com teores
residuais de glicol para o DC-0002. No entanto, a gama de SPs usada sempre superior a
este valor, pois, para regular a temperatura a 100C, seria necessrio que a vlvula estivesse
aberta com mais frequncia, o que implica uma carga fria de volta ao reactor mais regular,
arrefecendo este, prejudicando a temperatura reaccional, que se quer sempre crescente
durante as fases de destilao.
No entanto, para entender melhor as causas/efeitos deste equilbrio termodinmico, este ser
estudado no mdulo 5.

31
4.3 Anlise da volatilizao no condensador parcial (CL-0012)

4.3.1 Actividade Experimental

Devido disposio da unidade, no foi possvel efectuar uma purga na corrente de destilados
para recolha de amostras.
No entanto, foi possvel obter uma purga na corrente de refluxo ao reactor (a montante da
vlvula de refluxo respectiva).

Foram retiradas amostras representativas dos condensados ao longo da fase de Destilao I,
com o intuito de entender qual a remoo de gua e a perda inerente de glicis nesta fase da
reaco.
A anlise laboratorial das amostras, realizada no LCQ (Laboratrio de Controlo de Qualidade,
na Resiqumica), foi possvel, atravs do mtodo simples de destilao. A temperatura de
referncia separao foi de 100C.

Figura 33 Montagem do mtodo de separao aplicado mistura gua/glicis.

32
4.3.2 Resultados

Os parmetros necessrios interpretao da actividade experimental foram retirados da
informao do painel de controlo, como se verifica pela Figura 34.

Figura 34 Perfil tpico de uma reaco de polimerizao para resinas de UP (registo do painel de
controlo).

Foram analisados para este efeito, diversos lotes com o mesmo mtodo de fabrico, de modo a
consolidar resultados. Exemplo disso o registo de resultados para a resina de UP Resipur
9500, lote n10027571.

33
Quadro 5 Registo de parmetros das amostras de condensados da Resipur 9500, lote
n10027571.
Amostra 7
RESIQUMICA
MTODO DE ANLISE
Determinao do teor em Glicis na gua
Produto: Resipur 9500
N de Lote: 10027571
Data: 17-04-2008
Registo de Parmetros
T (reactor) C 173,5 T (reactor) C 174,1
Amostra 1 Amostra 2
T (coluna) C 99,2 T (coluna) C 99,8
T (condensador) C 102,9 T (condensador) C 102,3
% vlvula recirculao 10,2 % vlvula recirculao 7,1
T (oleo entrada) C T (oleo entrada) C
T (oleo sada ) C T (oleo sada ) C
tempo (h:min) 15:45 tempo (h:min) 15:48
Amostra 3 Amostra 4
T (reactor) C 178 T (reactor) C 182,4
T (coluna) C 105,6 T (coluna) C 107
% vlvula recirculao 7,2 % vlvula recirculao 5,6
Amostra 5 Amostra 6
T (reactor) C 191 T (reactor) C 200,1
T (coluna) C 98,8 T (coluna) C 103
% vlvula recirculao 5,1 % vlvula recirculao 0
T (reactor) C 209,5
T (coluna) C 97,5
T (condensador) C 112
% vlvula recirculao 11,6
T (oleo entrada) C
T (oleo sada ) C
tempo (h:min) 17:57

34
Quadro 6 Teor orgnico e inorgnico das amostras de destilado para Resipur 9500 lote
10027571.
Amostra 1
V total = 120 ml
(C)
V (ml) % (V/V) Indice de Refraco
gua 100 80 66,7 1,3359
Fase Orgnica 110-120 17 14,2 1,3715
Glicol >180 23 19,2 1,4688
Amostra 2
V total = 120 ml
(C)
gua 100 87 72,5 1,336
Fase Orgnica 117 9 7,5 1,35
Glicol >180 24 20 1,449
Amostra 3
V total = 120 ml
(C)
gua 100 77 64,2 1,3354
Fase Orgnica 105-130 18 15 1,3425
Glicol >180 25 20,8 1,4562
Amostra 4
V total = 120 ml
(C)
gua 100 97 80,8 1,3359
Fase Orgnica 117 20 16,7 1,4136
Glicol >180 3 2,5 muito viscoso
Amostra 5
V total = 120 ml
(C)
gua 100 82 68,3 1,3366
Fase Orgnica 110-120 15 12,5 1,3469
Glicol >180 23 19,2 1,4555
Amostra 6
V total = 120 ml
(C)
gua 100 86 71,7 1,3362
Fase Orgnica 110-120 14,5 12,1 1,3491
Glicol >180 19,5 19,2 1,4558
Amostra 7
V total = 120 ml
(C)
gua 100 87 72,5 1,334
Fase Orgnica 110-130 15 12,5 1,3425
Glicol >180 18 15 1,4511

35
Foram obtidas duas fases orgnicas, a diferentes pontos de ebulio. A quantidade orgnica
residual registada a temperaturas entre 110-120C demonstrada na Figura 35.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 50 100 150
tempo (min)
%
f
a
s
e

o
r
g
n
i
c
a
(
v
/
v
)

Figura 35 Teor orgnico residual, das amostras de destilados para Resipur 9500, nlote
10027571.

O teor orgnico destilado a temperaturas no intervalo 110-120C relativo a quantidades
residuais com temperaturas de ebulio normal mais baixas que dos glicis usados,
provenientes de reaces paralelas que ocorrem durante a fase de esterificao. Como se
pode verificar na alnea 2.4.4.4, ocorrem reaces paralelas de desidratao dos glicis, para
formar teres, que volatilizam juntamente com a gua e os glicis. Da anlise do destilado
orgnico, atravs de um espectrofotmetro, FT IR System Spectrum BX, foram observados
picos no espectro de valores comparativos a steres e teres. No entanto, esta uma
aproximao grosseira sem grande rigor e como j referido, de quantidades residuais, pelo que
as restantes medies de teor foram analisadas somente para a quantidade de glicol em gua
nas amostras recolhidas de destilados ao longo da fase de Destilao I.

O teor em glicol registado para temperaturas superiores a 180C verifica-se na Figura 36.

0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 20 40 60 80 100 120 140
tempo (min)
%
g
l
i
c
o
l
(
v
/
v
)

Figura 36 Teor em glicol das amostras de destilados para Resipur 9500, lote n 10027571.
36
possvel observar na Figura 37 o teor em glicol para todas as polimerizaes s quais foram
retiradas amostra de destilados:

0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 20 40 60 80 100 120 140
tempo (min)
%
g
l
i
c
o
l
(
v
/
v
)
lote 10027571
lote 10027873
lote 10027874
lote 10027957
lote 10028003
lote 10028373
lote 10028381

Figura 37 %Glicol nas amostras de destilados, recolhidas durante a fase de Destilao I.

4.3.3 Concluses

Verifica-se que, em mdia, a fraco de glicol nos destilados de cerca de 20-30%, durante a
fase de Destilao I. As perdas de glicol associadas a esta fase devem ser compensadas
atravs de uma adio extra, na carga inicial.

Em mdia, para o mtodo de fabrico dos lotes em estudo, verificado que a quantidade de
destilados na fase de Destilao I de cerca de 1.000 kg. Perde-se em mdia, entre 200 300
kg de glicol para o DC-0002.

Tendo em conta que, geralmente usado um excesso de 5%-10%
[4]
de glicis na carga inicial,
e que na Resiqumica aplicada, em mdia, para as resinas de UP com este mtodo de
fabrico uma percentagem de excesso de glicol de 11%, a quantidade de excesso de glicol
adicionada na carga inicial de cerca de 585 kg. Quantidade superior perdida na fase de
Destilao I.

No entanto, este excesso no determinado exclusivamente por este factor. Exemplo disso
so as falhas na pesagem das matrias-primas slidas, ainda que impurezas e/ou qualidade
inerentes a essas mesmas matrias podem ter influncia.

37
4.4 Optimizaes fase de Destilao I (Glicis vs gua)
4.4.1 Gs Inerte

O gs deve ser introduzido, preferencialmente, abaixo da superfcie onde se d a reaco de
polimerizao. O gs inerte ajuda agitao da mistura reaccional, podendo-se aumentar
assim a velocidade de reaco entre os glicis e os anidridos.

Aplicado ao RR-0012, o gs introduzido apenas pelo topo.
Uma optimizao possvel consiste em introduzir o gs inerte pela base do RR-0012, pela
razo acima mencionada. Aumentando a admisso de gs inerte est a promover-se o
aumento da rea de transferncia para o grau de mistura das matrias-primas envolvidas, e
por sua vez ao aumento da quantidade de gua removida da velocidade da reaco de
polimerizao.
4.4.2 Aumento da presso no reactor

Mantendo a mesma coluna de destilao, h que diminuir a carga de vapor que ascende do
reactor coluna, por unidade de tempo, no batch. Para tal, promover um ligeiro aumento da
presso no reactor.
Aumentando a presso, aumentam as temperaturas de ebulio dos compostos que
volatilizam. Por conseguinte, a carga de vapor envolvida, por unidade de tempo, durante esta
primeira fase de destilao ser inferior actual.
O aumento da presso no reactor far com que o processamento do glicol na reaco se d
com maior abundncia. Com o aumento da presso (por exemplo, P
reactor
~3,4 atm) tem-se
menos perda de glicol. Promove-se uma reaco mais acelerada, provocando um consumo
mais elevado dos glicis, uma vez que menos volatilizao de matrias-primas permite o seu
consumo na polimerizao mais rpida e eficazmente.

No entanto, pelo facto de se aumentar a presso, a gua estar lquida at temperaturas
superiores a 100C, o que provocar um aumento da temperatura de ebulio desta, sendo
assim necessrio um gasto superior ao actual da UF (gua de refrigerao) aplicada ao
condensador total, CD-0012. O equilbrio lquido-vapor pode ser traduzido pela Equao 1:

(Eq. 1)

Em que: p
v,i
presso de vapor do composto;
x
i
fraco molar do composto i na fase lquida;
y
i
fraco molar do composto i na fase de vapor;
p
T
presso total.
i T i i v
y p x p =
,
38
Caso seja esta uma hiptese a ponderar, necessrio determinar qual a presso ptima de
funcionamento, e com essa presso, recalcular as novas temperaturas de ebulio,
nomeadamente para a gua e para o PG, visto ser este o glicol usado com o ponto de ebulio
mais baixo e portanto mais prximo do da gua. Exemplo disso a alterao da presso no
reactor para 3,4 atm (ver Quadro 2).

Tem-se como consequncia, no s uma carga inferior a subir na coluna por unidade de
tempo, o que permite uma melhor eficincia desta para a separao de fases, assim como de
um SP estabelecido cabea da coluna com valores superiores a 102C, reduzindo o actual
caudal de refluxo coluna/reactor.

No entanto, h que ter em conta que a instalao est preparada actualmente para operar a
presses perto da atmosfrica. No caso do vcuo, o controlo tornar-se-ia mais fcil e com
menos riscos associados, mas para presses acima da atmosfrica vm-se aumentados risco
de aumento excessivo da presso durante a polimerizao, provocando, por exemplo, a
projeco de polmero, conduzindo ao rebentamento do disco de grafite.

4.4.3 Aplicar vcuo no reactor

Ao invs da situao anterior, e numa perspectiva de reduzir os tempos de produo, pode-se
recorrer ao uso de vcuo no reactor.
Com a diminuio do ponto de ebulio da gua, promove-se a um aumento da carga de vapor
de gua, por unidade de tempo, para a coluna. No entanto, v-se tambm alterado o ponto de
ebulio dos glicis o que induz a uma maior volatilizao indesejada desta matria-prima.
Esta via tornar-se- vivel, caso seja implementada uma alterao no equipamento, que
permita a eliminao do refluxo actualmente existente, e onde o SP na coluna seja mantido
atravs de uma UF, no havendo assim dependncia do refluxo de carga de condensados de
volta CL-0012, que idealmente deve ser eliminado.
Para tal, so apresentadas solues nas alneas 4.4.4/5/6.

39
4.4.4 Alterao no equipamento: CL-0012

Uma via possvel que j se v implementada em processos semelhantes, no entanto, com um
nvel de instalao relativamente complicado, consiste em colocar tubos no interior da CL-
0012, dispostos de maneira a permitir uma superfcie de contacto entre estes e os pratos. Faz-
se passar gua de refrigerao nos tubos, havendo assim integrao energtica directa com os
pratos da coluna instalada, eliminando assim a necessidade actual do uso da vlvula de refluxo
automtica. A regulao do SP passa a ser feita atravs da UF, controlada externamente.
Esquema ilustrativo da alterao possvel a efectuar na CL-0012:

Figura 38 Esquema ilustrativo da alterao possvel a efectuar na CL-0012.

40
4.4.5 Alteraes a montante da Coluna de Destilao

Uma outra hiptese, evitando o dimensionamento de uma nova coluna, ser a implementao
de um condensador do tipo knock-down
[2]
localizado imediatamente abaixo da coluna de
destilao. Usando para o efeito, gua de arrefecimento, de modo a controlar a temperatura
abaixo da coluna de destilao, mantendo o SP entrada do condensador a uma temperatura
de 102C e evitando assim o uso da vlvula de refluxo coluna. A corrente de condensados
segue directamente ao depsito DC-0002.

Figura 39 Esquema ilustrativo da alterao possvel a efectuar a montante da CL-0012.

41
4.4.6 Alteraes a jusante da Coluna de Destilao

A soluo potencialmente mais vivel ser o revestimento com tubos acima do maior dimetro
da coluna (na conduta que liga a sada do ltimo prato da coluna at ao topo do 2 piso - ver
Flowsheet detalhado em anexo) integrando assim uma nova UF ao sistema.
Passa a no ser usado o percurso do refluxo (vlvula automtica), e toda a corrente de
destilados ir directamente para o DC-0002 uma vez que a integrao energtica permite o
controlo do SP entrada do condensador.
Essa UF pode ser gua de refrigerao e funciona como um condensador, arrastando apenas
gua para o CD-002 j instalado a jusante da coluna. Essa utilidade ter de manter o topo da
coluna a uma temperatura de 102C.

Figura 40 Esquema ilustrativo da alterao possvel a efectuar a jusante da CL-0012.

42
4.4.7 Alterao no equipamento entre o RR-0012 e a CL-0012

Uma das modificaes possveis e que permite uma significativa reduo nos tempos de
produo, bem como a reduo de carga, por unidade de tempo, de glicis que ascendem
CL-0012 sem grande custo adicional, a colocao de uma conduta, que se pode verificar
pela Figura 41, e que permite um desvio da carga de glicis condensados provenientes da CL-
0012 de volta ao reactor, ligando a sada da coluna de destilao ao interior do reactor.

Figura 41 Esquema da alterao no equipamento entre a CL-0012 e o RR-0012.

As ps do RR-0012 proporcionam uma agitao axial. permitida uma ligao do fluxo de
glicis condensados ao centro do reactor, promovendo-se uma maior aderncia do fluxo de
lquido proveniente da CL-0012 mistura reaccional.
Obtm-se uma mistura mais rpida e eficiente dos glicis e promove-se assim uma velocidade
de reaco superior como tambm de menos carga de glicis a ascenderem coluna durante
a polimerizao.

43
5 Estudo da influncia da gama de SPs usados durante a destilao
5.1 Influncia das diferentes gamas de SPs usadas na taxa de aquecimento do reactor

Comeou-se por analisar a taxa mdia de aquecimento para os lotes desde Outubro de 2007
para uma gama de resinas de UP ortoftlicas frequentemente produzidas e com o mesmo
mtodo de fabrico, de modo a poder analisar/optimizar o processo.
As regras de nomenclatura para os produtos Resipur esto referidas no Quadro 7.

Quadro 7 Regras de nomenclatura para os produtos da gama Resipur.
Resipur __ __ __ __
0 Livre
1 Livre
2 Ortoftlico AR
3 Tereftlico
4 Ortoftlico
5 Isoftlico
6 Acrlicas
7 Adpico
8 DCPD
9 Ortoftlico NG
Tipo Tipo
0 Livre
1 Fibras
2 Gel-Coats
3 Botes
4 Top-Coats
5 Outros
6 Elstica
7 Marcao Estradas
8 Mrmores
9 Livre
Aplica Aplica o o
0 40/60/70
1 51/61
2 52/62
3 53/63
4 54/64
5 55/65
6 56/66
7 57/67
8 58/68
9 59/69
Concentra Concentra o o
0 Sem Modificao
1 Branqueador ptico
2 Outros
3 Livre
4 Pr-acelerada (PA)
5 Tixotrpica (TX)
6 PA, TX
7 PA, TX, Ind.Catlise
8 PA, TX., B.E.Estireno
9 PA, TX, ICat, BEE
Modifica Modifica o o

A gama escolhida tem em conta os mesmos valores para o corte
(e)
da resina no reactor
(excepto para a Resipur 9500) como demonstrado no Quadro 8.

Quadro 8 Gama de produtos Resipur comparveis para anlise.
Resina
Intervalo ndice
Acidez (mg KOH/g)
Intervalo
Viscosidade
(mPa.s)
Resipur 9000 30 36 650 700
Resipur 9022 30 36 650 700
Resipur 9106 30 36 650 700
Resipur 9108 30 36 650 700
Resipur 9112 30 36 650 700
Resipur 9504 30 36 650 700
Resipur 9544 30 36 650 700
Resipur 9500
(f)
30 36 750 850

(f)
No perodo anterior a 23-05-2008, o intervalo de viscosidade foi de 650 700 mPa.s, comparvel portanto,
restante gama referida.

(e)
Entende-se por corte, o instante durante a polimerizao ao qual a resina apresenta um valor de IA e de viscosidade
dentro da especificao pretendida, referida no mtodo de fabrico.
44
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
1
0
0
2
5
9
4
6
1
0
0
2
5
9
8
0
1
0
0
2
6
0
5
0
1
0
0
2
6
2
5
5
1
0
0
2
6
3
0
2
1
0
0
2
6
6
6
9
1
0
0
2
6
7
3
1
1
0
0
2
6
7
7
5
1
0
0
2
6
9
3
9
1
0
0
2
7
1
8
7
1
0
0
2
7
2
5
2
1
0
0
2
7
3
1
6
1
0
0
2
7
3
6
5
1
0
0
2
7
4
6
7
1
0
0
2
7
4
8
3
1
0
0
2
7
5
1
9
1
0
0
2
7
5
7
1
1
0
0
2
7
5
5
7
1
0
0
2
7
7
1
3
1
0
0
2
7
7
4
0
1
0
0
2
7
7
4
1
1
0
0
2
7
8
7
2
1
0
0
2
7
8
7
3
1
0
0
2
7
8
7
4
1
0
0
2
7
8
9
9
1
0
0
2
7
9
5
7
1
0
0
2
8
0
0
3
1
0
0
2
8
0
0
4
1
0
0
2
8
0
5
1
1
0
0
2
8
0
6
3
1
0
0
2
8
0
8
9
1
0
0
2
8
1
0
1
1
0
0
2
8
1
1
8
1
0
0
2
8
1
8
9
1
0
0
2
8
5
2
8
1
0
0
2
8
5
4
7
1
0
0
2
8
5
9
9
1
0
0
2
8
6
4
0
1
0
0
2
8
6
6
3
1
0
0
2
8
7
2
4
n lote
t
a
x
a

d
e

a
q
u
e
c
i
m
e
n
t
o

(
C
/
1
0
m
i
n
)
5.1.1 Anlise global para a taxa de aquecimento da gama Resipur referida
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
1
0
0
2
5
0
4
9
1
0
0
2
5
3
4
3
1
0
0
2
5
8
8
6
1
0
0
2
5
9
8
0
1
0
0
2
6
0
5
0
1
0
0
2
6
3
0
2
1
0
0
2
6
6
6
9
1
0
0
2
6
7
7
5
1
0
0
2
6
9
3
9
1
0
0
2
7
1
5
6
1
0
0
2
7
2
5
2
1
0
0
2
7
3
6
5
1
0
0
2
7
4
8
3
1
0
0
2
7
5
7
1
1
0
0
2
7
0
9
2
1
0
0
2
7
7
1
3
1
0
0
2
7
7
4
1
1
0
0
2
7
8
7
3
1
0
0
2
7
8
9
9
1
0
0
2
7
9
8
5
1
0
0
2
8
0
0
4
1
0
0
2
8
0
6
3
1
0
0
2
8
1
0
1
1
0
0
2
8
1
3
7
1
0
0
2
8
2
2
4
1
0
0
2
8
3
7
3
1
0
0
2
8
3
8
1
1
0
0
2
8
4
3
0
1
0
0
2
8
5
4
7
1
0
0
2
8
6
1
9
1
0
0
2
8
5
9
9
1
0
0
2
8
6
6
3
1
0
0
2
8
7
5
3
1
0
0
2
8
7
6
3
1
0
0
2
8
9
3
7
1
0
0
2
8
9
4
1
1
0
0
2
9
0
0
2
1
0
0
2
9
0
6
3
1
0
0
2
9
1
8
2
1
0
0
2
9
3
1
6
n lote
t
a
x
a

d
e

a
q
u
e
c
i
m
e
n
t
o

(

C
/
1
0
m
i
n
)

Figura 42 Taxa de aquecimento na fase de Destilao I (para todos os lotes).

A taxa de aquecimento toma um valor mdio de 3,21 C/10 min.
A taxa mdia de aquecimento pode ou no sofrer alteraes relevantes, consoante os SPs
estabelecidos. Para analisar tais alteraes, so apresentados os grficos respectivos s
gamas de SPs usadas.
5.1.2 Influncia da gama de SP=107/112C sobre a taxa de aquecimento

A taxa de aquecimento toma um valor mdio de 3,32 C/10min.
45
5.1.3 Influncia da gama de SP=107/114C sobre a taxa de aquecimento.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
1
0
0
2
8
3
7
3
1
0
0
2
8
3
9
2
1
0
0
2
8
3
8
1
1
0
0
2
8
4
2
5
1
0
0
2
8
6
2
9
1
0
0
2
8
7
5
3
1
0
0
2
8
8
5
7
1
0
0
2
8
7
6
3
1
0
0
2
8
7
9
9
1
0
0
2
8
9
3
7
1
0
0
2
8
9
0
0
1
0
0
2
8
9
4
1
1
0
0
2
8
9
5
4
1
0
0
2
9
0
0
2
1
0
0
2
9
0
2
9
1
0
0
2
9
0
6
3
1
0
0
2
9
0
7
9
1
0
0
2
9
1
8
2
1
0
0
2
9
2
5
2
1
0
0
2
9
3
1
6
1
0
0
2
9
3
3
1
n lote
t
a
x
a

d
e

a
q
u
e
c
i
m
e
n
t
o

(
C
/
1
0
m
i
n
)


A taxa de aquecimento toma um valor mdio de 3,43 C/10 min.

5.1.4 Influncia de um nico SP=107C sobre a taxa de aquecimento.

H tambm registo de cinco lotes que foram submetidos a um nico SP=107C cuja taxa mdia
de aquecimento tomou o valor 3,15 C/10min.

0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
1
0
0
2
5
8
8
6
1
0
0
2
6
8
5
8
1
0
0
2
7
1
2
4
1
0
0
2
8
1
3
7
1
0
0
2
8
4
3
0
n lote
t
a
x
a

d
e

a
q
u
e
c
i
m
e
n
t
o

(

C
/
1
0
m
i
n
)

Figura 45 Taxa de aquecimento na fase de Destilao I (para os lotes com SP=107C).

46
5.1.5 Concluses

Da anlise da taxa de aquecimento tem-se que:

Quadro 9 Impacto dos SPs sobre a taxa de aquecimento.

SPs (C)
Taxa de
aquecimento (C/10
min)
107 3,15
107/112 3,32
107/114 3,43
Toda a gama de SPs 3,21

verificado uma ligeira dependncia, no entanto no exclusiva, da taxa de aquecimento com
os SPs estabelecidos.
Quanto mais elevados forem os valores de SPs usados, mais rpida a taxa de aquecimento.
Isto deve-se ao facto de que para SPs mais baixos, o refluxo maior, assim como a carga fria
de glicis a retornar ao reactor, prejudicando assim o aquecimento. Resta analisar se este
contratempo se justifica no tempo total das duas fases de destilao.

Esta relao observada no a nica influncia qual se faz sentir a taxa de aquecimento no
reactor. Isto implica que, para uma taxa de aquecimento efectiva, h que ter em conta as
oscilaes da UQ (leo de aquecimento).
possvel que, para oscilaes nos valores de temperaturas de entrada/sada da corrente de
leo, a taxa de aquecimento efectiva seja alterada de lote em lote.

5.2 Influncia dos SPs no tempo de Destilao I
Para um aumento de AT=2C no SP da fase final da Destilao I, no se verifica aumento
relevante na taxa de aquecimento, que por conseguinte no permite reduo no tempo da
Destilao I como se pode verificar na anlise dos diferentes SPs para a durao do processo
na fase de Destilao I.

4
7

0
:
0
0
0
:
2
8
0
:
5
7
1
:
2
6
1
:
5
5
2
:
2
4
2
:
5
2
3
:
2
1
3
:
5
0
4
:
1
9
10025049
10025840
10025980
10026255
10026669
10026858
10027156
10027316
10027483
10027557
10027713
10027872
10027899
10028003
10028063
10028118
10028224
10028392
10028430
10028576
10028599
10028724
10028763
10028900
10029002
10029079
10029316
n

l
o
t
e
Durao da Destilao I (h:min)
0
:
0
0
0
:
2
8
0
:
5
7
1
:
2
6
1
:
5
5
2
:
2
4
2
:
5
2
10025946
10025980
10026050
10026255
10026302
10026669
10026731
10026775
10026939
10027156
10027187
10027252
10027316
10027365
10027467
10027483
10027519
10027571
10027557
10027713
10027740
10027872
10027873
10027874
10027899
10027957
10027985
10028003
10028004
10028051
10028063
10028089
10028101
10028118
10028189
10028528
10028547
10028599
10028640
10028663
10028724
n

l
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t
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Durao da Destilao I (h:min)
5
.
2
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1

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I

(
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)
5.2.3 Influncia dos SPs no tempo de Destilao I para a gama SP=107/114C

Figura 48 Durao da Destilao I para lotes com gama de SP=107/114C.

O tempo mdio de cada destilao toma o valor 1h 53min.

5.2.4 Influncia do SP no tempo de Destilao I para lotes com SP=107C

Figura 49 Durao da Destilao I para lotes com SP=107C.

O tempo mdio de cada destilao toma o valor 2h 04min.

49
Da anlise do tempo mdio de destilao tem-se que:

Quadro 10 Comparao dos tempos de Destilao I para diferentes valores de SP.

Gama de SPs (C)
Durao da Destilao I
(h:min)
107 02:04
107/112 02:00
107/114 01:53
Todas as gamas 02:04

5.2.5 Concluses

Da interpretao destes valores, deve-se reter que, para as diferentes gamas de SP impostas,
os parmetros taxa mdia de aquecimento e tempos de destilao mdios, no variaram
significativamente para as duas gamas. Poder-se- concluir que:

A diferena SP (107/112C) vs SP (107/114C) pode ser menos relevante que o outro factor
(oscilaes da UQ) para o estudo da taxa de aquecimento e tempos de destilao.

Uma optimizao no que diz respeito s oscilaes na varivel UQ a aplicar no reactor ser
complexa. Seria necessrio toda uma reestruturao na integrao energtica desta utilidade.
O leo quente no utilizado exclusivamente neste reactor. Existe uma integrao desta
utilidade que funo de vrios reactores em simultneo. Isto implica que determinadas taxas
de aquecimento sejam efectivamente diferentes, dependendo do nmero de reactores que
estejam em funcionamento no momento da produo das resinas de UP.

Facto que a elevao em AT=2C no afecta em nada os parmetros estudados.
Face a esta anlise, a optimizao no que diz respeito aos SPs pode ser feita por trs rumos
possveis, exequveis ou no:

- Aumento na gama SP
Aumentar ainda mais os valores de SP para as temperaturas da coluna com vista a tentar
reduzir os tempos de destilao (tendo sempre em conta a percentagem de glicol perdida
durante a fase de destilao). Esta anlise no foi, no entanto, aplicada.

- Diminuio na gama SP
Reduzir os valores de SP para um mnimo.
Uma vez que os tempos de destilao no so afectados significativamente, impor valores
mais baixos de temperatura, j que o tempo de destilao no vai ser alterado, garantindo ao
mesmo tempo uma melhor eficincia da destilao, diminuindo a carga de glicis no topo da
coluna.
50
Para este efeito foi produzida uma Resipur 9108 com um SP nico e igual a 103C.
Para este lote, o tempo de Destilao I foi registado e tomou o valor 1h 55min. Obteve-se um
tempo semelhante aos registados nas condies de SPs anteriores (ver Quadro 10).

- Tempos Totais de Destilao
Uma vez que, para as anlises anteriores, no se observou diferenas relevantes que levem a
uma reduo significativa nos tempos de produo, analisar-se- todo um conjunto de
parmetros que relacionem os tempos totais de destilao at aplicao de vcuo, exclusive.

5.3 Anlise dos Tempos Totais de Destilao: Destilao I (Glicis/gua) vs Destilao
II (gua/Xileno)

esperado que, quando a Destilao I tem um tempo reduzido, esse tempo ser
compensado na Destilao II, e vice-versa. Torna-se ento importante a anlise comparativa
para estas duas fases e conhecer o comportamento da reaco de polimerizao face
durao das duas fases de destilao.
A questo que se levanta a seguinte:

A reduo do tempo total de destilao faz-se sentir com maior efeito pela reduo na
Destilao I ou com a reduo no tempo da Destilao II?

51
y = 2E-05x + 0,0796
y = -0,0012x + 0,289
y = -0,0012x + 0,3686
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Tempo Total Tempo 1 fase Tempo 2 fase
5.3.1 Tempos de destilao totais, de 1 e 2 fases, para todos os lotes
Numa anlise inicial, foram estudados estes parmetros para todos os lotes.

Figura 50 Tempos de destilao totais, de 1e 2 fases para todos os lotes.

A optimizao da durao total observada segundo as seguintes tendncias: para as resinas
com menores tempos de Destilao I, nota-se o aumento evidente da Destilao II.
O mesmo observado quando se estudam isoladamente as vrias gamas de SPs usadas.

52
y = 0,0002x + 0,0787
y = -0,0021x + 0,2796
y = -0,0018x + 0,3583
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y = 0,0001x + 0,0739
y = -0,004x + 0,2928
y = -0,0039x + 0,3666
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SP=107/112C

Figura 51 Tempos de destilao totais, de 1e 2 fases para lotes com SP=107/112C.

A optimizao no tempo total de produo fez-se sentir do mesmo modo.

SP=107/114C

Figura 52 Tempos de destilao totais, de 1e 2 fases para lotes com SP=107/114C.
Mais uma vez, a optimizao no tempo total de produo fez-se sentir do mesmo modo.
53
5.3.4 Concluses
Quando se observam maiores tempos de durao na Destilao II, o tempo total ser
compensado com a reduo nos tempos de Destilao I.
no entanto, com o tempo de Destilao I que se obtm melhores resultados optimizao
pretendida os tempos totais de destilao so menores para maiores tempos de 1 fase.

O tempo de Destilao I o determinante. Se estes so menos demorados, porque se
destilou a gua mais rapidamente, no entanto, a carga de glicis arrastados com a gua
tambm superior por unidade de tempo, o que torna a velocidade de polimerizao mais lenta,
j que necessrio esperar pela condensao da carga dos glicis de volta ao reactor, no
esquecendo o factor arrefecimento, causado por essa mesma carga.

6 Anlise da aplicao da UQ ao reactor na passagem de reaco
exotrmica para endotrmica em funo dos tempos de produo

Para entender o efeito do instante ao qual ligada a UQ ao reactor (instante que antecede a
fase de Destilao I) nos tempos de produo, foram analisados os registos de temperatura
aps cesso da reaco exotrmica, em funo do parmetro a optimizar.

6.1 Estudo do efeito da aplicao da UQ no final da reaco exotrmica

Durante a fase inicial da polimerizao, a mistura reaccional aquecida atravs da interveno
da UQ. No RR-0012, uma vez que, a cerca de 90C se d a reaco exotrmica, a UQ
desligada temporariamente, at que termine. Quando observado, atravs do painel de
controlo, que a curva de temperatura no RR-0012 comea a estabilizar, a UQ ento ligada
novamente. feito um estudo face a esta fase do mtodo.

6.1.1 Comportamento do efeito da UQ aps exotrmica para todos os lotes

Foram ordenados por ordem decrescente, os lotes com registos de maiores tempos totais de
destilao at aos lotes onde foram observados os menores tempos, e o parmetro em anlise,
temperatura no reactor, teve o comportamento observado pela Figura 53.

54
y = 0,1168x + 162,77
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C
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Tempo Total Treactor
y = 0,2028x + 163,28
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(
C
)
Figura 53 Registo do efeito da UQ aps exotrmica para todos os lotes.

Verifica-se que, quanto maior for o valor da temperatura no reactor ao qual aplicada a
utilidade quente, menor o tempo total das duas fases de destilao.

SP=107/112C

Figura 54 Registo do efeito da UQ aps exotrmica para os lotes com SP=107/112C.

55
y = 0,4398x + 161,83
0:00
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(
C
)
Tempo Total Srie2
SP=107/114C

Figura 55 Registo do efeito da UQ aps exotrmica para os lotes com SP=107/114C.

visvel em todas as gamas de SP estabelecidas que, o aumento dos valores de temperatura
qual foi ligada a utilidade quente corresponde a uma optimizao no tempo total de produo.
Ser tanto menor o tempo total de destilaes para valores de temperatura reaccional mais
elevados qual serve de referncia para ligar a UQ.

6.2 Estudo do efeito da aplicao da UQ imediatamente antes ou j na fase de
estabilizao da exotrmica

Foi feita uma anlise especfica para lotes durante os quais se observa nitidamente (atravs
dos grficos do painel de controlo) que a aplicao da UQ foi feita antes do fim da exotrmica
ou aps estabilizao desta.

Note-se que a UQ ligada manualmente. O operador abre a(s) vlvula(s) do leo quando
observa atravs do painel de controlo que o registo da evoluo no tempo da temperatura no
reactor comea a estabilizar, tendendo assim para uma reaco fracamente exotrmica.
ento ligada a UQ manualmente, podendo esse dado instante, diferir de operador para
operador. Dependendo do operador antecipar, ou no, a abertura da(s) vlvula(s), o
comportamento da temperatura reaccional pode ou no ser o mesmo, e isso que analisado
de seguida.

56
y = 0,1602x + 163,13
0:00
1:12
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C
)
6.2.1 Aplicao da UQ aps a exotrmica

Para uma curvatura do tipo:

Figura 56 Exemplo de um grfico do painel de controlo para uma UQ ligada aps estabilizao.

A anlise do tempo total de destilao pode-se verificar na Figura 57.

Figura 57 Registo de valores para uma UQ ligada aps estabilizao.

O tempo total mdio de 7h 42min.
Com estabilizao
57
y = 0,1424x + 165,65
y = -0,0028x + 0,3511
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(
C
)
6.2.2 Aplicao da UQ imediatamente antes do fim da exotrmica
Para uma curvatura do tipo:

Figura 58 Exemplo de um grfico do painel de controlo para uma UQ ligada imediatamente
antes da estabilizao.

Para esta curvatura, observa-se o seguinte comportamento:

Figura 59 Registo de valores para uma UQ ligada imediatamente antes da estabilizao.

Sem estabilizao
58
y = 0,0841x + 163,73
y = -0,0012x + 0,3686
y = -0,0012x + 0,2892
y = 3E-05x + 0,0794
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170,0
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o
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C
)
Tempo Total Tempo 1f ase Tempo 2f ase Treactor
O tempo total mdio de 7h47min.

Antes desta anlise pensava-se que, ao antecipar a aplicao da UQ antes da curva de
temperatura no reactor comear a estabilizar, estar-se-ia a acelerar a reaco e por
conseguinte a reduzir tempos de produo. No entanto, e de encontro ao que se tem verificado
nas alneas 5.2, 5.3 e 6.1, com a estabilizao que se verifica reduo no tempo total das
duas fases, comparativamente aplicao antecipada da UQ.

6.3 Concluses

Para todos os lotes em estudo, possvel comparar as duraes de destilao totais, de 1 e
2 fases, com a temperatura qual se liga a UQ:

Figura 60 Tempos de Destilao Totais e de 1 e 2 fases e temperatura no reactor qual foi ligada a
UQ, para todos os lotes em estudo.

possvel concluir que a tendncia da temperatura ptima no reactor qual se deve ligar a UQ
aps exotrmica de 170C, com vista ao menor tempo total de destilao.

Ao fornecer reaco uma fora motriz adicional durante a 1 fase, esta ir desenrolar-se tanto
mais rpido quanto mais cedo se aplica a fora (UQ).
Esta aplicao de UQ referida coincide com a gama de temperaturas qual se d incio a
reaco de diesterificao, 160 180C.
59
tempo
(h:min)
Treactor~170C
{
Incio da
destiIao
Instante em
que foi
Iigado a UQ

Figura 61 Exemplo tpico do instante em que aplicado a UQ aps fim da reaco fortemente
exotrmica.

Na Figuro 61 mostrado um exemplo do painel de controlo para a produo de resinas UP.
Como se pode verificar, a temperatura a que se encontrava a mistura reaccional quando se
ligou a UQ foi de aproximadamente 170C (caracterstico da reaco de formao de disteres
e gua).

Assim, quanto mais cedo se ligar a UQ, produtos da polimerizao como os monosteres
(estes, formados a partir de temperaturas iguais ou superiores a 90C) vo reagir com os
glicis presentes em soluo, formando assim os disteres com a libertao de gua pois a
temperatura envolvida coincide com a gama de temperaturas correspondente reaco de
diesterificao.
Por conseguinte, a estas temperaturas, a gua, que ir volatilizar, arrastando tambm glicis,
far com que a velocidade de reaco diminua, uma vez que nesta fase, ser necessrio
esperar pela condensao dos glicis de volta ao reactor, afectando o tempo de reaco.
Note-se que a condensao e o retorno respectivo dos glicis ao reactor afecta os tempos de
reaco no s pelo facto de serem reagentes fulcrais, como tambm pelo facto de, ao
retornarem, vo arrefecer a mistura reaccional. Esta carga de condensados encontra-se a
temperaturas relativamente baixas, ao ponto de afectarem a temperatura de polimerizao.
Da que, deve dar-se espao para que ocorram as reaces de monoesterificao, onde
garantidamente, no h evaporao de matrias-primas.

60
Confirmada a diminuio que se faz sentir do tempo total face a maiores tempos de Destilao
I, prefervel deixar a reaco na primeira fase desenrolar-se durante o mximo de tempo
possvel. Note-se que, este tempo corresponde ao limite mximo de temperatura no reactor ao
qual se deixa de observar declive positivo, isto , quando a reaco exotrmica (UQ desligada)
deixa de ter fora motriz suficiente para a temperatura no reactor continuar a subir at a um
limite mximo de 210C, como se pretende.

7 Caso particular Resipur 9500
7.1 Objectivo

Esta resina ortoftlica sofreu uma reformulao a 23 Maio 2008. O corte da resina foi alterado
de 650-700 mPa.s (intervalo este igual a toda a gama Resipur analisada para a optimizao)
para um valor de viscosidade que se encontre na gama 750-850 mPa.s.
Visto que o mtodo de fabrico no foi alterado perante esta especificao, para um aumento
dos valores de viscosidade pretendidos ser necessrio um potencial aumento da quantidade
de anidridos para reagir com os grupos lcool aumentando assim a viscosidade do polister.
O anidrido escolhido para se efectuarem possveis correces o PSA. Isto porque o MSA
mais reactivo e perigoso para correces, que so efectuadas a temperaturas elevadas.
7.2 Anlise de Resultados
Perante a situao, foram registados os valores da quantidade extra de PSA a corrigir durante
a reaco.
0
50
100
150
200
250
300
1
0
0
2
8
1
3
7
1
0
0
2
8
2
2
4
1
0
0
2
8
2
7
1
1
0
0
2
8
3
7
3
1
0
0
2
8
3
9
2
1
0
0
2
8
4
2
5
1
0
0
2
8
5
2
8
1
0
0
2
8
5
7
6
1
0
0
2
8
6
1
9
lote
P
S
A

(
k
g
)

Figura 62 Correces com PSA aps alterao da especificao de corte para Resipur 9500.

61
0
50
100
150
200
250
300
1
0
0
2
8
1
3
7
1
0
0
2
8
2
2
4
1
0
0
2
8
2
7
1
1
0
0
2
8
3
7
3
1
0
0
2
8
3
9
2
1
0
0
2
8
4
2
5
1
0
0
2
8
5
2
8
1
0
0
2
8
5
7
6
1
0
0
2
8
6
1
9
1
0
0
2
8
8
5
7
1
0
0
2
9
0
7
9
1
0
0
2
9
3
1
6
1
0
0
2
9
0
0
2
1
0
0
2
9
0
7
9
1
0
0
2
9
3
1
6
1
0
0
2
9
4
6
2
lote
P
S
A

(
k
g
)
Correces devido alterao
da especificao
Correces aps alterao da quantidade
de PSA no mtodo fabrico
Para os lotes referentes Resipur 9500 aps alterao da especificao de corte, observa-se
uma mdia de 123 kg de PSA corrigido por lote.
A Figura 63 representa a anlise comparativa das correces efectuadas com PSA aps
alterao no mtodo de fabrico: mais 50 kg de PSA entrada do reactor.

Figura 63 Correces de PSA antes e depois da alterao ao mtodo de fabrico.

7.3 Concluses

A mdia de correces efectuada, aps alterao da quantidade de PSA entrada do reactor,
foi reduzida para 36 kg. Tendo em conta que o valor mais baixo registado foi de 25 kg, poder-
se- alterar o mtodo de fabrico, adicionando 25 kg de PSA carga inicial.

62
8 Optimizao dos tempos de produo atravs da alterao do mtodo
de fabrico de resinas de UP

8.1 Objectivo

A patente US4902773 (Bodnar et al.)
[14]
d conta de um mtodo eficaz, para a optimizao da
sntese de resinas de UP, no que diz respeito velocidade de polimerizao.

8.2 Introduo

Na sntese de resinas UP, a poliesterificao ocorre normalmente sem a presena de qualquer
tipo de catalisador uma vez que os protes dos grupos cidos (COOH) presentes em soluo
servem como tal.

O componente cido mais usado o cido e/ou anidrido maleico. Este comporta-se como um
cido forte e que, na maioria dos casos, apresenta concentraes de proto cido suficientes
reaco. No entanto, ao longo da esterificao, a concentrao dos grupos cidos diminui, e
consequentemente a reaco desenrola-se a uma velocidade cada vez menor devido
exausto da quantidade de protes catalticos.
Foi verificado experimentalmente
[14]
que, o tempo de poliesterificao pode ser reduzido
atravs da adio de uma poro de acido/anidrido maleico j numa fase avanada de
polimerizao, ao ponto de poder diminuir at cerca de metade, o tempo de produo.
Esta reduo envolve tambm consequncias a nvel da melhoria da qualidade das resinas de
UP.

A sntese acompanhada de reaces paralelas tais como a Reaco de Saturao de Ordelt
(ver 2.4.4.1.). A insaturao das cadeias do polister pode sofrer um decrscimo at 10%.
Consequentemente, esta reaco altera a resina de UP no que diz respeito formao de uma
estrutura ramificada, modificando a sua funcionalidade.
Com a reduo do tempo de poliesterificao, estas reaces paralelas podem vir a ser
suprimidas.

63
8.3 Mtodo experimental de referncia

Um dos mtodos de fabrico segundo a patente US4902773
[14]
d conta da reaco de
polimerizao entre os glicis EG e PG, com os anidridos MSA e PSA, para temperaturas no
intervalo 105-175C. Matrias-primas idnticas s implementadas na gama Resipur.
A polimerizao iniciada com a introduo do MSA no reactor numa quantidade inferior
quantidade imposta no mtodo de fabrico.
A quantidade inicial a usar pode variar de 1%-30% da quantidade total do mtodo de fabrico. A
reaco ocorre na gama de temperaturas habitual (at cerca de 190C).
A remoo da gua efectuada continuamente e sem alteraes.
A adio parcial de MSA feita num, ou mais patamares, e preferencialmente para valores de
IA no intervalo 50-250 mg
KOH
/g
resina
, no qual, o ideal para o intervalo 100-150 mg
KOH
/g
resina
. A
polimerizao continua, at ao corte pretendido.
8.4 Mtodo experimental ajustado (s condies existentes)

Foram realizados ensaios numa instalao-piloto, no Laboratrio de Investigao e
Desenvolvimento (LID) da Resiqumica. Para tal, optou-se por polimerizar uma resina
ortoftlica, frequentemente fabricada na rea de produo de resinas de UP Resipur 9106.

Figura 64 Instalao tpica de um reactor de polimerizao (Laboratrio de Investigao e
Desenvolvimento).
64
Foram efectuados dois ensaios para a mesma resina:

- Na primeira polimerizao, o mtodo seguido foi o usado na fbrica, sem qualquer alterao.
Foi registado a durao total do processo de produo, incluindo as duas fases de destilao,
assim como valores de viscosidade e IA ao longo do tempo.

- Na segunda polimerizao, todos os factores que dizem respeito ao funcionamento normal da
reaco foram mantidos idnticos ao primeiro ensaio, de modo a puder comparar as duraes
dos dois ensaios exclusivamente pela diferena aplicada ao mtodo experimental que sugere a
patente.
Foram exigidos ao funcionamento normal da polimerizao, parmetros como o aquecimento
(aqui aplicada como UQ uma manta de aquecimento), a temperatura no topo da coluna de
destilao, o caudal de ar a passar na coluna, o caudal de gua de refrigerao a passar no
condensador total, e todos os passos inerentes ao mtodo experimental aplicado ao primeiro
ensaio, excepto da quantidade inicial introduzida de MSA.

Por uma questo de segurana, a quantidade de MSA escolhida para ser introduzida durante
uma fase j avanada da reaco, foi de 15% da quantidade total do mtodo de fabrico.
Foi escolhida esta quantidade de modo a que, quando implementada esta reformulao no
mtodo da fbrica, a quantidade de MSA a carregar numa fase avanada no seja muito
elevada.
Se, com esta quantidade de 15% a introduzir numa fase j avanada da reaco, houver
reduo relevante no tempo total da polimerizao, poder-se- aumentar a percentagem de
MSA em fase avanada, caso se justifique.

Numa viso do que pode vir a ser implementado na fbrica, e que venha de acordo com o que
se encontra disponvel, os 15% de MSA foram introduzidos aps 30 minutos de se ter atingido
a temperatura de 205C no reactor, sem a medio do IA (como indicado na patente) j que
no disponibilizado o IA online no processo, reduzindo assim perdas no tempo para uma
recolha de amostra por parte do operador.

65
8.4.1 Registo de Ensaios

Quadro 11 Folha de Registo do Ensaio n 01.

IA Viscosidade Ostwald gua
Data/Hora
(C) (mg KOH/gresina) (mPa.s) (ml)
Operao
Dia 1
09:00 Carregar matrias-primas. Ligar ar e N2
09:06 Ligar aquecimento.
09:24 80
Desligar aquecimento. Agitao
(80rpm)
09:30 Ligar manta de aquecimento.
09:35 100 Desligar aquecimento.
09:51 118 Aumentar caudal. Agitao (100rpm)
09:58 118 Ligar aquecimento.
10:04 126 Aquecimento para posio 2.
10:46
Coluna atingiu os 100C. Ligar
aquecimento
11:32 205 Manter 30min.
12:02 64
Desligar aquecimento. Vdestilado
orgnico=1mL.
Dia 2
09:24 Ligar aquecimento.
10:00 174 Aumentar caudal.
10:15 214 119 234
Tirar 1 amostra e incio de adio de
xileno.
10:25 205 Fim de adio de xileno.
11:15 202 75 251 2 Amostra.
11:29 Adio de mais 10 g xileno.
10:08 Aumentar caudal. Agitao (130rpm)
12:30 208 52 354 3 Amostra.
13:50 208 42 427 4 Amostra.
14:37 36 503 5 Amostra.
15:40 204 31 722 6 Amostra.
15:50 74 Desligar aquecimento
Dia 3
08:45 202 Inicio de vcuo
09:00 194 Fim de vcuo

66
100
200
300
400
500
600
700
800
900
09:46 10:16 10:46 11:16 11:46 12:16 12:46 13:16 13:46 14:16 14:46 15:16 15:46 16:16 16:46 17:16 17:46 18:16 18:46 19:16 19:46 20:16
tempo (h:min)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
110,0
120,0
n
d
i
c
e

A
c
i
d
e
z

(
m
g
K
O
H
/
g
r
e
s
i
n
a
)

Figura 65 Grfico de Polimerizao do Ensaio n 01.

67
Quadro 12 Folha de Registo do Ensaio n 02.

IA
Viscosidade
Ostwald
gua
Data/Hora
(C)
(mg
KOH/gresina)
(mPa.s) (ml)
Operao
Dia 1
10:14
Carregar matrias-primas,
ligar aquecimento, ar e
N2.
10:56 110 Desligar aquecimento.
11:05 Ligar agitao (80rpm).
11:24 118
Aumentar caudal.
Agitao (100rpm)
11:25 122 Ligar aquecimento.
12:20 174
Temperatura do topo da
coluna.
12:55 205 Manter 30 min.
13:25 65
Desligar aquecimento.
Ddestilado orgnico=2ml
Dia 2
09:10 Ligar Aquecimento
09:17 64 Ligar a agitao (50 rpm)
09:34 Baixar a manta
09:37 Desligar manta e agitao
09:40 Adio de 38,5 g de MSA
09:43 140
Ligar aquecimento e
agitao
10:22 205 Adicionar 51 g de xileno
11:15 205 83,3
1Amostra. Adicionar 10 g
de xileno
11:46 210 Adicionar 10 g de xileno.
12:30 46 330 Tirar Amostra
13:35 208 39 455
3Amostra. Adicionar 10 g
de xileno
14:00 Adio 10g xileno
14:35 35 523 4 Amostra
15:15 31 629 5 Amostra
15:40 81 Desligar manta.
15:45 Vcuo

68
Ensaio 330-354 Durao 427-455 Durao 503-523 Durao
Viscosidade (mPa.s)
4h22min
2 07-08-2008 12h30min 44min 07-08-2008 13h35min 1h49min 07-08-2008 14h35min 2h49min
1 05-08-2008 12h30min 2h15min 05-08-2008 13h50min 3h35min 05-08-2008 14h37min
100
200
300
400
500
600
700
800
900
10:30 11:00 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 16:00 16:30 17:00 17:30 18:00 18:30 19:00 19:30 20:00
tempo (h:min)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
P
a
.
s
)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
n
d
i
c
e

A
c
i
d
e
z

(
m
g
K
O
H
/
g
r
e
s
i
n
a
)

Figura 66 Grfico de Polimerizao do ensaio n 02.

8.4.2 Principais resultados obtidos

Entende-se por fases I e II, as etapas de destilao gua vs glicis e azeotrpica (gua vs
xileno), respectivamente.
Com isto, os resultados para a fase I e II esto apresentados nos Quadros 13 e 14,
respectivamente.

Quadro 13 Resultados para a fase I.
Ensaio Inicio do Aquecimento Atingiu
reactor
=205C
Durao
Total da
Fase
2h26min
2 06-08-2008 10h14min 06-08-2008 12h55min 2h41min
1 04-08-2008 9h06min 04-08-2008 11h32min

Quadro 14 Resultados para a fase II.

69
02:09
03:21
04:33
05:45
06:57
330-354 427-455 503-523
Gama de viscosidades (mPa.s)
t
e
m
p
p
o

(
h
:
m
i
n
)
Ensaio 2 Ensaio 1
A durao total obtida para os dois ensaios encontra-se representada na Figura 67.

Figura 67 Durante total das fases de destilao para os ensaios realizados.

Quadro 15 Comparao dos tempos de polimerizao para os dois ensaios.
Ensaio 330-354 427-455 503-523
2 3h25min 4h30min 5h30min
Durao
Viscosidade (mPa.s)

70
8.5 Concluses

Houve no ensaio n02 uma reduo significativa do tempo de produo, face ao mtodo de
fabrico, como se pode verificar pelo Quadro 16.

Quadro 16 Ganho com o Ensaio n2.
Ensaio 330-354 427-455 503-523
Ganho do tempo com o Ensaio n2
Viscosidade (mPa.s)

Esta reduo pode, no entanto, quando implementada na fbrica, vir a ser ligeiramente
prejudicada, uma vez que ser necessrio deixar arrefecer o reactor at uma temperatura
suficientemente adequada para o operador carregar o MSA, acarretando assim perdas no
tempo de produo do batch.

Pela Figura 66 tambm possvel concluir que, para o ensaio n02, o controlo do corte
pretendido torna-se mais difcil que para o ensaio n01 (comparar curva de viscosidade com a
da Figura 65). Para os valores finais de viscosidade do ensaio n02, a curva tem um
comportamento exponencial mais acentuado. Isto deve-se ao facto de se estar a carregar o
MSA numa fase avanada da reaco, que , como j referido, muito reactivo, reagindo
rapidamente com os grupos OH ainda existentes, aumentando a cadeia de polmero. Da a
evoluo rpida dos valores de viscosidade, fazendo diminuir o controlo da mesma para o corte
pretendido.

Tendo em conta que, com a introduo na fase avanada da polimerizao de apenas 15% do
MSA, houve uma reduo do tempo de produo significativa, de esperar que, ao aumentar
essa percentagem, os tempos de produo venham a ser ainda menores.

No pode ser esquecido o facto de que, no mtodo de fabrico, 15% do MSA total
corresponder a aproximadamente 375 kg. Quantidade que, visto ser de matria-prima slida,
ser carregada manualmente e no automticamente como o caso dos glicis. Manualmente,
h diversos cuidados a ter no que diz respeito no s ao nvel do manuseamento por ser uma
substncia corrosiva e txica, como tambm pelo facto de se vir a introduzir a temperaturas no
reactor consideradas elevadas para o efeito.
So dois os factores essenciais a ter em conta: por um lado, o aumento da carga de MSA na
fase avanada e a desvantagem no manuseamento deste.

71
9 Sistema de medio em contnuo para a viscosidade e IA
9.1 Objectivo

De encontro ao que foi elaborado no mdulo anterior (8 - Optimizao dos tempos de produo
atravs da alterao do mtodo de fabrico de resinas de UP), na instalao existente, o corte
pode tomar valores de viscosidade acima do pretendido, dado o espao de tempo entre a
recolha da amostra e o resultado laboratorial da mesma.
O mtodo convencional para monitorizar a viscosidade e o IA durante a produo da resina
consiste em recolher amostras directamente do reactor em intervalos regulares durante a
polimerizao. No entanto, os resultados no laboratrio levam cerca de 15-30 minutos. O corte
pode tomar valores superiores ao desejado, o que pode modificar a viscosidade, uma vez que
esta particularmente sensvel para temperaturas reaccionais acima de 200C.

9.2 Introduo
Na Resiqumica, a determinao do IA feita atravs de titulao e pode levar cerca de 15 a
30 minutos, tendo em conta que a medio de viscosidade e IA feita pelo mesmo operador.
Para a determinao de valores de viscosidade, necessria a recolha de amostras,
termoestatizar a uma temperatura de 20C e medir atravs de viscosmetros Ostwalt.

Existem sistemas patenteados

que evitam que o produto fique fora da especificao e que
optimizam os tempos de produo em batch. Um desses sistemas patenteados
[22]
consiste
num sinal processado por computador ou por um sistema de controlo equivalente.
Este sistema de medio encontra-se ligado documentao para o controlo de qualidade
segundo a directiva ISO 9001. Indstrias como a SYNTEKO e a Bayer so exemplos do uso
deste equipamento.
O Sistema desenhado para produtos com gamas de viscosidade 50-5000 cP e para
temperaturas dentro da gama a que se polimerizam as resinas de UP, 40-200C.
Os valores disponveis so de viscosidade real, intrnseca, visco-elstica, e IA.

72
9.3 Descrio do equipamento
O sistema constitudo por uma bomba, um sistema de revestimento para manter a
temperatura adequada, um viscosmetro rotativo e um espectofotmetro NIR com uma sonda
para transmisso (tudo instalado num kit pr-fabricado). O sistema de medio emite sinais do
tipo PLC, DCS ou PC.

Figura 68 Esquema representativo de um processo de polimerizao com IA e viscosidade online.

As amostras so retiradas em contnuo da base do reactor, bombeadas at ao viscosmetro por
uma conduta revestida a leo de aquecimento (anlogo s tubagens que vo do RR-0012 para
a CB-0012).
A viscosidade medida atravs de um viscosmetro rotativo. Este tipo de viscosmetro no
sensvel a partculas slidas, incrustaes ou solidificaes, tornando-o especialmente
adequado para resinas sintticas.
Para a medio do IA, colocada uma sonda na corrente de amostras com um adaptador
especial. A sonda conectada a um espectrofotmetro atravs de uma fibra ptica. Os dados
so processados pelo espectrofotmetro, e aps as medies, a amostra retorna ao reactor.

73
No monitor do computador, so registados os valores de viscosidade e IA.

Figura 69 Instalao piloto do equipamento descrito na patente.

74
10 Concluses gerais e aces futuras

Face anlise da perda de glicol inerente fase de Destilao I, foi possvel determinar, de um
modo aproximado, qual a quantidade de glicol removida durante esta fase de destilao.
O excesso actual (11%) vem de encontro margem que se aplica na quantidade inicial de
glicis que garante a estequiometria necessria, tendo em conta as perdas durante a
destilao. O clculo deste excesso no entanto, no exclusivo para as perdas de glicol.
Existem outros factores que influenciam o clculo, da que a quantidade de excesso seja um
pouco superior quantidade perdida durante a destilao.

Face a este troubleshooting foram estudadas vrias hipteses de alterao no equipamento de
modo a diminuir as perdas de glicol. Introduzir o gs inerte pela base do reactor uma delas. O
gs aumenta de modo mais eficaz a agitao da mistura reaccional, e por sua vez a velocidade
de reaco entre os glicis e os anidridos.

A presso de funcionamento das colunas de destilao est intimamente relacionada com o
nvel de temperatura alcanado no seu interior. Maiores presses requerem temperaturas mais
elevadas para se atingir a ebulio assim como presses mais baixas provocam abaixamento
da mesma. Uma via possvel ser o aumento da presso no reactor, diminuindo assim a carga
de vapores a ascender CL-0012, por unidade de tempo. Aumentando a presso, aumentam
as temperaturas de ebulio dos compostos que volatilizam, e por conseguinte, a carga de
vapor envolvida, por unidade de tempo, durante esta primeira fase de destilao. Assim, a CL-
0012 tornar-se- mais eficiente.
Os inconvenientes inerentes a esta possvel alterao so:
- Um gasto superior ao actual da UF aplicada ao CD-0012. Pelo facto de se aumentar a
presso, a gua estar lquida at temperaturas superiores a 100C, o que provocar um
aumento da temperatura de ebulio desta, sendo assim necessrio mais UF para a conduzir
ao DC-0002;
- Para presses acima da atmosfrica vm-se aumentados risco de aumento excessivo da
presso durante a polimerizao, provocando a projeco de polmero e ao rebentamento do
disco de grafite.

Uma hiptese a longo prazo ser o dimensionamento de uma nova coluna de destilao,
aumentando a altura e/ou dimetro desta, melhorando desse modo a separao dos
compostos volteis em causa. Para tal ser necessrio conhecer em detalhe o equilbrio
lquido-vapor ao longo das fases para o tratamento analtico de um problema de destilao.
A implementao de uma coluna de enchimento, como j usado no processo de fabrico de
resinas alqudicas na Resiqumica (enchimento de anis de Raschig) uma hiptese. Nas
colunas de pratos ou tabuleiros a operao realiza-se por etapas, enquanto que em colunas
com enchimento o processo de transferncia de massa contnuo.
75
As colunas de pratos constituem a categoria mais indicada para grandes unidades. No entanto,
nas colunas de enchimento o vapor ascende constantemente ao longo da coluna e o refluxo
escorre constantemente para a base, dando lugar a um verdadeiro sistema em contracorrente,
que difere das condies nas colunas de pratos, em que o processo ocorre por andares.

Dados os inconvenientes referidos no sistema em causa, a corrente de alimentao da CL-
0012 est disponvel a uma temperatura diferente da temperatura ptima que minimiza os
gastos energticos globais inerentes a esta. Neste caso, no estudo efectuado tambm h que
ter em conta a energia necessria para arrefecer a corrente de alimentao para a temperatura
ptima. Pode no ser compensatrio efectuar essa correco de temperatura, pois a energia
gasta no arrefecimento poder ser superior ao ganho energtico verificado dentro da coluna.
Nesta situao dever ser considerado os diferentes custos econmicos dos tipos de energia
de arrefecimento e aquecimento utilizados.
Sempre que possvel, as necessidades de aquecimento e arrefecimento devem ser reduzidas
dentro das unidades de separao, privilegiando a satisfao dessas necessidades no exterior.
Isto tem influncia na estabilidade da unidade em funcionamento assim como no investimento
no equipamento dessa mesma unidade. Deste modo, em igualdade de circunstncias, dever
optar-se por uma situao que minimize a energia a fornecer no interior da unidade, mesmo
que isso represente um acrscimo nas trocas energticas com a corrente de alimentao.
Aps a integrao energtica de um processo, este poder ser excedentrio em energia de
arrefecimento ou de aquecimento.

De encontro ao que foi referido anteriormente, a aplicao de vcuo durante a fase de
destilao uma hiptese consistente, mesmo que leve a um aumento do uso de trocas
energticas externas. Com a diminuio do ponto de ebulio da gua, promove-se a um
aumento da carga de vapor, por unidade de tempo, para a coluna. Porm, o ponto de ebulio
dos glicis tambm diminui, levando a uma maior volatilizao indesejada destes.
Para que se torne uma hiptese vivel, necessria uma alterao no equipamento, que
permita a eliminao do uso da vlvula de refluxo actualmente existente que serve para ajudar
a fixar o SP, e onde este seja mantido atravs de uma integrao energtica, no havendo
assim dependncia do refluxo de carga de condensados de volta CL-0012 e por sua vez ao
RR-0012, e que retardam o tempo de polimerizao.

As solues consistem numa alterao da integrao energtica existente na instalao.
Neste caso, a temperatura da corrente de alimentao da CL-0012 no pode ser regulada para
o seu valor ptimo. Foram, no entanto, estudadas hipteses que podem corrigir esse
contratempo.

76
Desde a colocao de tubos no interior da CL-0012, instalao de um condensador tipo
knock-down, ou um sistema de tubos de borracha a revestir a conduta que liga a CL-0012 ao
CD-0012. Todas estas hipteses com vista a eliminar a vlvula de refluxo.
A regulao do SP passa a ser feita atravs de uma UF, controlada externamente, e, no
sendo usado o percurso pela vlvula de refluxo, toda a corrente de destilados ir directamente
para o DC-002.

Das trs solues acima mencionadas, a escolha recai na aplicao de tubos de borracha
situados entre a CL-0012 e o CD-0012.
A colocao de tubos no interior requer uma instalao complexa e menos atractiva
economicamente. Os custos associados ao uso da integrao energtica do tipo knock-down
sero aparentemente mais elevados uma vez que se situaria imediatamente acima do reactor,
levando a um consumo muito elevado de UF. A opo escolhida requer partida um consumo
inferior de utilidade dada a sua localizao, e acaba tambm por ajudar eficincia da CL-
0012, uma vez que o refluxo que desce de volta ao RR-0012 d lugar a um sistema em
contracorrente optimizado.

Um parmetro importante, e referido neste trabalho como um dos factores que influenciam o
processo de polimerizao, a agitao. Ao ver-se aumentada em determinadas fases,
aumenta-se a rea de transferncia assim como a velocidade da reaco de polimerizao.
No entanto, na instalao, o AG-0012 tem apenas um modo de velocidade.

Outra soluo que consiste numa pequena alterao no complexa no sistema, sem grandes
custos adicionais, e que permite uma significativa reduo nos tempos de produo, bem como
da carga a ascender coluna por unidade de tempo melhorando a eficincia da coluna
existente, a colocao de uma conduta que permita um desvio da carga de glicis
condensados de volta ao centro do reactor. Promove-se uma maior aderncia do fluxo
proveniente da CL-0012 mistura reaccional, diminuindo os tempos das reaces de
polimerizao.

Tambm atravs do estudo da taxa de aquecimento no RR-0012 possvel concluir que existe
uma ligeira dependncia com os SPs estabelecidos para valores mais elevados de SPs,
mais elevada a taxa de aquecimento; para SPs mais baixos o refluxo maior, logo tambm
a carga fria de glicis a retornar ao reactor, prejudicando o aquecimento.
No entanto, esta relao observada no a nica influncia qual se faz sentir a taxa de
aquecimento no reactor. Para uma taxa de aquecimento efectiva, h que ter em conta as
oscilaes da UQ (leo de aquecimento). possvel que, para oscilaes nas temperaturas de
entrada da corrente de leo, a taxa de aquecimento efectiva seja alterada de lote em lote. , no
entanto, complexo, estudar esta influncia. Seria necessrio toda uma reestruturao na
integrao energtica desta utilidade j que o leo quente no utilizado exclusivamente no
77
RR-0012. funo de vrios reactores em simultneo, o que implica que determinadas taxas
de aquecimento sejam efectivamente diferentes, dependendo do nmero de reactores em
funcionamento.

Houve dificuldades que se fizeram sentir no que diz respeito optimizao nas gamas de SPs
A produo de resinas de UP na Resiqumica intensiva, e visto que h apenas um reactor
instalado para esse fim, as variaes de SPs foram feitas com precauo, e alteradas
gradualmente. Para que se consolidassem resultados, foi necessrio a alterao deste
parmetro para muitos lotes.

No entanto, da interpretao dos resultados obtidos, pode-se consolidar que, para as diferentes
gamas de SPs impostas, os parmetros taxa mdia de aquecimento e tempos de destilao
mdios, no variam significativamente. Diferentes variaes de SPs podem ser
potencialmente menos relevantes que o outro factor (oscilaes da UQ) para o estudo da taxa
de aquecimento e tempos de destilao.

O que se levou a efeito foi o seguinte:
- Alterou-se, no mtodo de fabrico, a gama de SPs usada, para um valor fixo de SP=103C, j
que assim, garantida uma melhor eficincia da destilao, diminuindo a carga de glicis no
depsito de condensados do sistema.

No seguimento desta anlise, estudou-se o efeito da reduo dos tempos totais de destilao
tendo em conta as duas fases. Os tempos totais so menores para maiores tempos de
Destilao I, compensados pelos tempos inferiores de Destilao II. Ao invs da situao, para
tempos mais elevados de Destilao II, de facto os tempos de Destilao I diminuem,
compensando-se analogamente o tempo total. Mas com a primeira situao que se verifica o
menor tempo total de destilao. Ao acelerar a fase de Destilao I, destila-se a gua mais
rapidamente, mas a carga de glicis arrastados tambm superior por unidade de tempo,
diminuindo a velocidade das reaces de polimerizao j que necessrio esperar pela
condensao da carga dos glicis de volta ao reactor, no esquecendo o factor arrefecimento
sobre a mistura reaccional, causado por essa mesma carga.

Com isto, a tendncia da temperatura ptima no reactor qual se deve ligar a UQ aps
exotrmica ser de 170C, com vista ao menor tempo total de destilao.

Todos os lotes em estudo so de resinas de UP ortoftlicas, visto serem o tipo de resinas mais
requisitado por parte dos clientes. No entanto, a Resiqumica produz tambm resinas de UP
isoftlicas, mas que no foram objecto de estudo. Este tipo de resinas conhecido pelos
elevados tempos de produo dada a matria-prima envolvida. usado o cido isoftlico, que,
78
dos trs materiais usados para reagir com os glicis (o cido, o MSA e o PSA), o material
menos reactivo e que leva mais tempo a fazer-se reagir.
Uma pequena alterao
[2]
no mtodo de fabrico para resinas de UP isoftlicas pode levar
reduo significativa do tempo de produo. O uso de uma pequena quantidade de produto
acabado, no momento em que se carregam as matrias-primas ao reactor, pode solucionar o
problema do excessivo tempo de reaco. Vai servir de solvente para com o cido isoftlico a
introduzir no reactor. Este aumento da solubilidade faz aumentar a velocidade da reaco de
polimerizao. Ser um mtodo com forte potencial de implementao e que pode ser
estudado nos Laboratrios de Investigao e Desenvolvimento da Resiqumica.

Futuramente, o estudo do uso de um glicol especfico na produo de resinas de UP ou
isoftlicas com vista reduo dos tempos de produo de grande interesse. O MPDiol um
glicol com uma temperatura de ebulio normal de 212 C, valor superior ebulio dos glicis
usados actualmente na Resiqumica. Reage mais rapidamente e pode ser adicionado
juntamente com os glicis usados actualmente. Dada a sua temperatura de ebulio, torna-se
menos voltil durante as reaces de polimerizao, permitindo uma maior permanncia no
batch, levando a um consumo mais rpido em soluo com matrias-primas de baixo custo
como o PSA, MSA ou cido Tetraftlico.
Tambm uma referncia ao estudo de novos catalisadores esterificados que podem oferecer
melhores compromissos no que diz respeito a ganhos no tempo de produo.

Por fim, a elaborao de um mtodo experimental em laboratrio deu conta de um
procedimento a adoptar na fbrica com vista a diminuir no s o tempo total de produo de
resinas de UP ortoftlicas, assim como de quantidades de energia gastas (elctrica, utilidades,
gs inerte, etc.). Com o novo mtodo, o tempo total de polimerizao (at ao corte da resina)
v-se reduzido em cerca de 1h20min. Tendo em conta que, com a introduo na fase
avanada da polimerizao de apenas 15% do MSA, houve uma reduo do tempo de
produo significativa, de esperar que, ao aumentar essa percentagem, os tempos de
produo venham a ser ainda menores.

No entanto deve-se ter em conta os seguintes pressupostos:
- Dado o comportamento da curva de viscosidade para o novo mtodo, onde o aumento dos
valores de viscosidade progressivamente mais rpido que no mtodo usado actualmente,
requerida uma ateno redobrada, por parte do operador, no momento em que se tiram
amostras para levar a cabo o corte da resina dentro da especificao pretendida;
- A reduo do tempo de produo pode, no entanto, quando implementada na fbrica, vir a ser
ligeiramente prejudicada, uma vez que ser necessrio deixar arrefecer o reactor at uma
temperatura suficientemente adequada para o operador carregar o MSA, acarretando assim
alguma perda no tempo de produo;
79
- Manualmente, h diversos cuidados a ter no que diz respeito no s ao nvel do
manuseamento por ser uma substncia corrosiva e txica, como tambm pelo facto de se vir a
introduzir a temperaturas no reactor consideradas elevadas para o efeito.

Tendo em conta os objectivos fundamentais, estes foram atingidos na maior parte das aces
em que se concentrou esta etapa de formao curricular.
O alcance da caracterizao do sistema actual e optimizaes inerentes ao processo foi
conseguido de um modo gradual, e por vezes a ingenuidade levou criatividade e
desenvolvimento de novos mtodos para o fabrico de resinas de UP.
O facto do equipamento ser antigo, condicionou ligeiramente o desenrolar do trabalho numa
perspectiva mais arrojada, no entanto, na prtica, numa indstria o que se pretende estudar o
equipamento existente, optimiz-lo, e implementar solues dinmicas e vantajosas, alterando
o mecanismo, sempre num ponto de vista econmico.

80
11 Bibliografia

[1] http://www.resiquimica.pt, Fevereiro 2008;

[2] OLDRING, Dr. P.; HAYWARD, G., Resins for Surface Coatings, Vol. III, SITA Technology,
UK, 1987;

[3] ZASKE, Oscar C.; GOODMAN, Sidney H., Handbook of Thermoset Plastics - Unsaturated
Polyester and Vinyl Ester Resins, William Andrew Inc, 1998;

[4] MALIK, Mona; CHOUDHARY, Veena; VARMA, I.K., Current Status of Unsaturated Polyester
Resins, Journal of Macromolecular Science Part C: Polymer Reviews, Taylor & Francis Inc.,
2000;

[5] MORRISON, R.; Boyd, R., Qumica Orgnica, 12 Ed., Fundao Calouste Gulbenkian,
1983;

[6] COULSON, J. M.; Richardson, J. F., Tecnologia Qumica, Vol. I, 3 Ed., Fundao Calouste
Gulbenkian, Lisboa, 1989;

[7] PEREIRA, A.F., Estudo de Propriedades Elctricas, Mecnicas e Dispersivas de Materiais
Compsitos de Nanofibra de Carbono em Matriz de Polister Insaturado, Lisboa, 2007;

[8] BORDADO, J.C.M., Reactores de Polimerizao para Polister-Uretanos, Instituto Superior
Tcnico - Universidade Tcnica de Lisboa, 1989;

[9] BRUINS, Paul F., Unsaturated Polyester Technology, Polytechnic Institute of New York,
Taylor & Francis, USA, 1976;

[10] http://www.wikipedia.org, Maro 2008;

[11] VALRIA, Maria Rosa, Modificao de Resinas de Polister Insaturado com
Poli(organossiloxanos), Universidade de Campinas, Brasil, 1999;

[12] PAUL, D. R.; Barlow, J. W., Keskula, H., Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, Vol. 12, 2 Ed., John Wiley and Sons, USA, 1986;

[13] http://www.crayvalley.com.br/produtos/aplicacoes.php, Julho 2008;

81
[14] Nitrokemia Ipartelepek, Method of Preparation Of Unsaturated Polyester Resins From
Maleic Acid/anhydride, US4902773, 20 Fev. 1990 (Bodnar et al);

[15] http://www.patentstorm.us, Maro 2008;

[16] Processing Unsaturated Polyesters Based On Amoco Isophthalic Acid, Amoco Chemical
Company, USA;

[17] Farbwerke HOECHST AG, Technische Auslandsplanung, Projektinformationen,
Deutschland, 1977;

[18] Projecto.Det@lhe Engenharia & Construo, Automatizao no DP1, Setembro 2003;

[19] Qumica Geral aplicada Indstria das Resinas Parte I; Resiqumica, Mem-Martins,
2000;

[20] Qumica Geral aplicada Indstria das Resinas Parte II; Resiqumica, Mem-Martins,
2000;

[21] Resiquimica SA, Manual de qualidade, Edio n3, Reviso n1, Mem Martins, 2004.

[22] http://www.rhe-america.com, Julho 2008;

[23] Resiqumica SA, Relatrio de contas 2006;

82

12 Anexos

83
13
2400
3900
270C
0,5 bar
3/vcuo
300C
6 bar
17C
AISI 316Ti
AISI 304/4541
Fornecedor
RESIQUMICA FOLHA DE ESPECIFICAO
Dimenses
Volume til (m
3
)
Dimetro (mm)
Comprimento (mm)
N1
Cdigo RR-0012 Reactor 12
Tubos
Condies de Operao
Tanque
Temperatura funcionamento
Presso funcionamento
Presso mxima(bar)
Sistema Aquecimento
Presso das tubagens internas
Sistema Arrefecimento
Material
Revestimento
12.1 Anexo I Folhas de Especificao do Equipamento Principal
12.1.1 Anexo I. 1 Folha de Especificao de RR-0012

84
32
3400
3950
200C
200C
6 bar
6 bar
100C
100C
0,5 bar
0,5 bar
AISI 316Ti
AISI 304/4541
Fornecedor
RESIQUMICA FOLHA DE ESPECIFICAO N2
Cdigo CB-0012 Cuba 12
Dimenses
Volume (m
3
)
Dimetro (mm)
Comprimento (mm)
Presso mxima
Material
Condies de Operao
Camisa de Aquecimento
Temperatura mxima
Revestimento
Presso mxima
Tanque
Temperatura mxima
Tubos
12.1.2 Anexo I. 2 Folha de Especificao de CB-0012

85
66
162
2500
500
3/vcuo
3/vcuo
200C
50C
Cdigo CD-0012 Condensador 12
AISI 316Ti
Dimenses
rea (m
2
)
N tubos
Comprimento (mm)
Dimetro (mm)
Condies de Operao
Fornecedor
Material
Temperatura Funcionamento
Presso mx (bar)
Presso funcionamento (bar)
Temperatura de projecto
12.1.3 Anexo I. 3 Folha de Especificao de CD-0012

86
600
2110
3
220
7
3/vcuo
3/vcuo
200
200
Chapa de Zinco
L de Vidro
Ao Inox
Material
Revestimento externo
Presso mx. (bar)
Temperatura Mx.(C)
Temperatura Funcionamento(C)
Coluna
Revestimento interno
Dimenses
Dimetro (mm)
Altura Total (mm)
N Pratos
Condies de Operao
N4
Cdigo CL-0012 Coluna de Destilao 12
Fornecedor
N Andares
Espaamento entre Pratos(mm)
12.1.4 Anexo I. 4 Folha de Especificao de CL-0012

87
20
273
399
3/vcuo
3/vcuo
100C
90C
Material
Ao Inox
Volume (cm
3
)
Dimetro (mm)
Comprimento (mm)
Condies de Operao
Fornecedor
Dimenses
Presso mx (bar)
N5
Cdigo SP-0002 Separador de Condensados (Glicol/gua)
12.1.5 Anexo I. 5 Folha de Especificao de SP-0002

88
300
800
1000
3/vcuo
3/vcuo
100C
40C
Dimetro (mm)
FOLHA DE ESPECIFICAO
Material
Ao Inox
Condies de Operao
Presso mx (bar)
Comprimento (mm)
N6
Separador de Condensados (Xileno/gua)
Volume til (dm
3
)
Fornecedor
RESIQUMICA
Cdigo SP-0001
Dimenses
12.1.6 Anexo I. 6 Folha de Especificao de SP-0001

89
3
1400
2130
3/vcuo
3/vcuo
100C
40C
Material
Ao Inox
Volume til (m
3
)
Condies de Operao
Presso mx (bar)
N7
Cdigo DC-0002 Depsito de Condensados Reactor
RESIQUMICA
Dimenses
FOLHA DE ESPECIFICAO
Dimetro (mm)
Comprimento (mm)
Fornecedor
12.1.7 Anexo I. 7 Folha de Especificao de DC-0002

90
5
3500
120
1600
15 KW
44 rpm
Cdigo AG-0012 Agitador do Reactor 12
Comprimento do Veio (mm)
Dimetro do Veio (mm)
Velocidade Rotao
Material
Fabricante
EKATO
Ao Inox
Dimetro da P (mm)
Condies de Operao
Potncia
Dimenses
N Ps
12.1.8 Anexo I. 8 Folha de Especificao de AG-0012

91
2
3800
1700
350
7 KW
234 rpm
Material
Dimenses
N Ps
Comprimento do Veio (mm)
N9
Cdigo AG-0017 Agitador da Cuba 12
Velocidade Rotao
Fabricante
Ao Inox
Comprimento da P Superior (mm)
Comprimento da P Inferior (mm)
Condies de Operao
Potncia
12.1.9 Anexo I. 9 Folha de Especificao de AG-0017

92
10
1
18
14,2
31
0,15
0,26 rea de filtrao (m
2
)
Caudal mximo (m
3
/h) a 1cP
Volume da caixa (dm
3
)
Peso da caixa (kg)
Espao necessrio (m
2
)
N10
Cdigo FLT Sistema de Filtrao de Gafe
Dimenses
Dimenso da Malha dos filtros (m)
Todo em Ao Inox
Material do Sistema de Filtrao
Fabricante do Sistema de Filtrao
n sacos necessrios
12.1.10 Anexo I. 10 Folha de Especificao do Sistema de Filtrao

93
3850
4300
3660
2500
Alumnio
Dimetro externo (mm)
Material
Dimenses
Altura til (mm)
Altura total (mm)
Altura Nvel Alto (mm)
Cdigo TA-0010 Tanque de Armazenagem do Etilenoglicol
12.1.11 Anexo I. 11 Folha de Especificao de TA-0010

94
3850
4300
3660
2500 Dimetro externo (mm)
Dimenses
Altura til (mm)
Altura total (mm)
Material
Alumnio
Cdigo TA-0011 Tanque de Armazenagem do Etilenoglicol

95
7550
7173
3950
Dimenses
Altura til (mm)
Material
Ao Inox
Cdigo TA-0028 Tanque de Armazenagem do Monmero (Estireno)

96
7800
7410
3950
Dimenses
Altura til (mm)
Material
Ao Inox
Cdigo TA-0030 Tanque de Armazenagem do Monmero (Estireno)

97
7800
7410
3950
Dimenses
Altura til (mm)
Material
Ao Inox
Cdigo TA-0031 Tanque de Armazenagem do Propilenoglicol

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