Cours Matriaux 2008

MICROSTRUCTURE DES POLYMERES

Jean-Marc HAUDIN
CEMEF
PLAN
1. INTRODUCTION
2. STRUCTURE CONFORMATIONNELLE
DE LA CHAINE ISOLEE
3. ETAT AMORPHE
4. ETAT CRISTALLIN
5. MORPHOLOGIES CRISTALLINES
6. CONCLUSIONS
1. INTRODUCTION
LE CONCEPT DE STRUCTURE
DANS LES POLYMERES
- Structure molculaire: hrite de la synthse
- Structure conformationnelle: organisation spatiale
de la macromolcule
- Etats amorphe et cristallin: absence dordre
grande distance ou organisation priodique
- Structure morphologique ou morphologie(s):
cristaux et arrangements cristaux - phase amorphe
2. STRUCTURE CONFORMATIONNELLE
NOTION DE CONFORMATION
- Organisation spatiale de la molcule
- Structure conformationnelle locale: orientation
relative des segments de chane et des groupes
latraux
- Structure conformationnelle globale: disposition
relative des atomes de carbone (ou dazote,
doxygne, etc) constituant lossature de la
chane
LES CONFORMERES ANTI ET GAUCHE
chane
gauche
-
chane
H
H
H
R
anti
chane
chane
H
H
H
R
- 120 0 120

gauche
-
anti
gauche
+
chane
chane
H
H
H
R
gauche
+
a) b)
E
t
E
g
E
Chane
C
C C
C
Chane
b
i+1
b
i
b
i-1

i
LA PELOTE STATISTIQUE
Ensemble des arrangements spatiaux lorsque lon laisse jouer
les rotations autour des segments de chane
Taille de la pelote
- avec (vecteur bout bout)
- avec
1/ 2
2
r
1
N
i
i
r b
=
=

r
r
1/ 2
2
s
2
2
1 1
1
N
i
s s
N
=
=

LA PELOTE STATISTIQUE
Chane articulations libres
Chane relle
2 2
0
r Nb =
2 2
0
N
r C Nb =
2 2 2
0 0
1 1
6 6
N
s r C Nb = =
LE ZIGZAG PLANAIRE ET
L HELICE
zigzag: PE
Hlice 3/1: PP
3. L ETAT AMORPHE
MACROMOLECULES MONODIMENSIONNELLES
Etat dense : les macromolcules sont imbriques
Haute temprature (quilibre thermodynamique) :
Conformation en pelote statistique avec les dimensions de la
chane isole (Etonnant!!)
Si l on refroidit, on va figer l tat structural de haute
temprature
TRANSITION VITREUSE (Tg)
LE POLYMERE AMORPHE EN MOUVEMENT
T << Tg : tat vitreux lasticit enthalpique
T > Tg : changements de conformation hirarchiquement
corrls mobilit molculaire + enchevtrements
gnes topologiques
tat caoutchoutique : les enchevtrements forment
un rseau temporaire lasticit entropique
zone dcoulement : les enchevtrements sont moins
persistants fluide viscolastique mise
en forme
POLYMERES RETICULES (RESEAU PERMANENT)
Deux tats:
- tat vitreux
- tat caoutchoutique
MODULE D ELASTICITE
D UN POLYMERE AMORPHE
Macromolcule 1D Polymre rticul en fonction
de la masse entre nuds
4. L ETAT CRISTALLIN
Mise en vidence: la diffraction des rayons X
DIFFRACTOMETRIE A
COMPTEUR
DIFFRACTOGRAMME DUN PE
Concept de polymre semi-cristallin
POLYMERES AMORPHES : PS, thermodurcissables
POLYMERES CRISTALLISABLES :
- cellulose, protines fibreuses
- PE, PP, PA66, PET,...
CONDITIONS DE CRISTALLISATION
- rgularit de la structure molculaire
(configuration) et conformationnelle (zig-zag, hlice)
- dfauts dfavorables : enchanements, ramifications,
copolymrisation
+ condition cintique (ex: PET)
STRUCTURE CRISTALLINE DU PE
Aspect cristallographique: maille orthorhombique (a=0,74nm;
b=0,493nm; c=0,2534nm) et motif (1 l origine
et 1 au centre)
Aspect physico-chimique : assemblage de chanes
conformation rgulire (zig-zag)
2 2
CH -CH
2 2
CH -CH
ANISOTROPIE DES CRISTAUX
Proprits mcaniques: modules dlasticit
dans la direction des chanes: 240 GPa
perpendiculairement aux chanes: 3 GPa
Proprits optiques: indices de rfraction
n
a
= 1,514; n
b
= 1,519; n
c
= 1,575
TAUX DE CRISTALLINITE
Les polymres ne sont jamais totalement cristallins
Taux de cristallinit
en masse en volume
masse et volume de cristal
masse et volume de l chantillon
TD 12
c
c
M
x
M
=
c
c
V
v
V
=
,
c c
M V
, M V
TAUX DE CRISTALLINITE (RX)
c a
c a
c c
I
p
q
q I
x q I
px I
=
=
=
) 1 (
c
a
c
I
I
q
p
x
+
=
1
1
5. MORPHOLOGIES CRISTALLINES
- Les cristaux
- Les arrangements de cristaux et de phase
amorphe : le sphrolite
LES CRISTAUX
- polymres naturels: microfibrilles (diamtre de
quelques nm quelques dizaines de nm)
- polymres synthtiques : lamelles (paisseur de
l ordre de 10 nm)
LA LAMELLE CRISTALLINE
A partir de solutions trs dilues: le monocristal
LA LAMELLE CRISTALLINE
LE MONOCRISTAL DE PE
Forme du cristal et orientation de la maille
Repliement des chanes
LA LAMELLE CRISTALLINE
A PARTIR DE L ETAT FONDU
MODELE A DEUX PHASES
L
L
l
a
l
c
l
a
l
c
LE SPHEROLITE
REPRESENTATION CROIX DE
SCHEMATIQUE MALTE
SPHEROLITE DE PE
SPHEROLITE DE PP
6. CONCLUSIONS
- rgularit de la chane
- cristallinit partielle
- cristaux lamellaires
- sphrolite
LES ORDRES DE GRANDEUR
-
arrangements de cristaux
(sphrolites)
1 m 1 mm
rayon des pelotes statistiques paisseur de la lamelle
cristalline
10 nm
-
maille cristalline 0,1 - 1 2 nm
1 liaison dans la chane
macromolculaire
1 liaison dans la chane
macromolculaire
0,1 nm
Etat amorphe Etat cristallin Ordre de
grandeur
Module dYoung vs. taux de cristallinit
Limite lastique vs. paisseur des lamelles