U42011 PPT

Departamento de Ingenier Departamento de Ingenier a Qu a Qu mica mica
Asignatura: Integraci Asignatura: Integraci n IV n IV

Mezclas
Mezclas
1 1- - Propiedades de Mezclas ideales Propiedades de Mezclas ideales
Termodinmica de mezclas
Definici Definici n n
Fase homog Fase homog nea que contiene dos o m nea que contiene dos o m s componentes s componentes
An An lisis: lisis:
Obtener propiedades a partir de los componentes que la forman. Obtener propiedades a partir de los componentes que la forman.
La mezcla puede considerarse como estado final de un proceso: La mezcla puede considerarse como estado final de un proceso:
o o Estado inicial: componentes presentes en estado puro Estado inicial: componentes presentes en estado puro
o o En la mezcla prevalecen en igual cantidad y al mismo T y P. En la mezcla prevalecen en igual cantidad y al mismo T y P.
o o Este estado se elige como estado de referencia. Este estado se elige como estado de referencia.
Concepto de mezcla ideal Concepto de mezcla ideal
Para un componente las relaciones termodin Para un componente las relaciones termodin micas consideran fuerzas micas consideran fuerzas inter inter e e
intramoleculares intramoleculares
Se expresan ecuaciones adecuadas y se sustituyen en ecuaciones g Se expresan ecuaciones adecuadas y se sustituyen en ecuaciones generales. enerales.
En mezclas se procede igual: se desarrollan ecuaciones generales En mezclas se procede igual: se desarrollan ecuaciones generales y luego se y luego se
considera la qu considera la qu mica de los componentes. mica de los componentes.
Se suponen que las mol Se suponen que las mol culas de los componentes son esferas r culas de los componentes son esferas r gidas, de tama gidas, de tama o o
similar y sin fuerzas atractivas entre ellas. similar y sin fuerzas atractivas entre ellas.
Existen tres modelos. cin Existen tres modelos. cin tico, reticulado y mec tico, reticulado y mec nica estad nica estad stica. Todos llegan a la stica. Todos llegan a la
misma conclusi misma conclusi n con explicaciones distintas n con explicaciones distintas
Desarrollaremos el primer caso. Desarrollaremos el primer caso.
Parte de un recipiente inmerso en un ba Parte de un recipiente inmerso en un ba o o calefaccionado calefaccionado de volumen V. de volumen V.
Dividido en dos partes por dos paredes superpuestas Dividido en dos partes por dos paredes superpuestas
m m viles y semipermeables. viles y semipermeables.
En una parte del espacio s En una parte del espacio s lo mol lo mol culas A ( culas A (n n
A A
) y en la otra ) y en la otra
s s lo B ( lo B (n n
B B
). ).
En el estado inicial las dos partes separadas est En el estado inicial las dos partes separadas est n en n en
equilibrio, como lo muestra el diagrama, la parte (a): equilibrio, como lo muestra el diagrama, la parte (a):
B
B
B
A
A
A
V
RT n
P
V
RT n
P = = =
y naturalmente y naturalmente V V V
B A
= +
Cada pared permite s Cada pared permite s lo el paso de cada componente. lo el paso de cada componente.
Flujo: de alto potencial qu Flujo: de alto potencial qu mico (concentraci mico (concentraci n) a un menor potencial. n) a un menor potencial.
A y B en cada compartimiento se reduce. A y B en cada compartimiento se reduce.
En el espacio intermedio aumenta. En el espacio intermedio aumenta.
Durante el proceso se mantiene el equilibrio Durante el proceso se mantiene el equilibrio
donde donde P P es la presi es la presi n establecida en el volumen cerrado. n establecida en el volumen cerrado.
B A
P P P = =
n n
A A
y y n n
B B
. . cantidad de mol cantidad de mol culas que penetr culas que penetr en el volumen cerrado: en el volumen cerrado:
El flujo sigue si la concentraci El flujo sigue si la concentraci n de A puro o B puro es mayor que A o B en la mezcla. Pero n de A puro o B puro es mayor que A o B en la mezcla. Pero
este es siempre el caso pues: este es siempre el caso pues:
La formaci La formaci n de la mezcla s n de la mezcla s lo concluye cuando no hay m lo concluye cuando no hay m s A o B. s A o B.
El volumen encerrado entre las paredes semipermeables es: El volumen encerrado entre las paredes semipermeables es:
RT
V V
n n
P
A A
A A
A

= RT
V V
n n
P
B B
B B
B

= RT
V V
n n
P
B A
B A
+
+
=
B A
A
A
A
A
A
V V
n
V
n
V
n
+
>
=
B A
V V V + =
Los componentes ocupan el mismo volumen, mayor al del estado de Los componentes ocupan el mismo volumen, mayor al del estado de referencia. referencia.
En el estado final la presi En el estado final la presi n de la mezcla es n de la mezcla es
En el caso general En el caso general
Para un componente: Para un componente:
RT
V
n n
P
B A
+
=
RT
V
n
RT
V
n
P P P
B A
B A
+ = + =

= =
= =
n
i
i
n
i
i
RT
V
n
P P
1 1
i
n
i
i
i
n
i
i
i
i
y
n
n
RT
V
n
RT
V
n
P
P
= = =

= = 0 0
P y P
i i
=
Ley de Ley de Dalton Dalton
El volumen de un componente simple en el estado de referencia es El volumen de un componente simple en el estado de referencia es: :
El volumen de la mezcla ser El volumen de la mezcla ser : :
Dividiendo esta relaci Dividiendo esta relaci n por la ecuaci n por la ecuaci n precedente tenemos: n precedente tenemos:
Ley de Ley de Amagat Amagat
P
RT
n V
i i
=
P
RT
v
i
=
i i i
v n V =

= =
= =
k
i
i i
k
i
i
v n V V
1 1
i k
i
i
i
k
i
i i
i i i
y
n
n
v n
v n
V
V
= = =

= = 0 0
V y V
i i
=
C C lculo de entrop lculo de entrop a de una mezcla ideal a de una mezcla ideal
En el estado de referencia (estado puro) el volumen molar del co En el estado de referencia (estado puro) el volumen molar del componente i es mponente i es v v
i i
En la mezcla es En la mezcla es v v
i i
(el volumen total est (el volumen total est disponible) disponible)
Para el caso ideal Para el caso ideal
v
s
u
P h
g
T a
v T
T
P
v
s
T
P
v
R
v
s
T
= =
v Rd dv
v
R
ds ln = =

=
V
v
s
s
i
i
i
v Rd ds ln
i
i
i
i
i
y R
v
v
R s s ln ln = =

C C lculo de entrop lculo de entrop a de una mezcla ideal a de una mezcla ideal
i i
i
y R s s ln =
entrop entrop a molar del componente i en a molar del componente i en
el estado de referencia. el estado de referencia.
entrop entrop a molar a molar
del componente i en la mezcla del componente i en la mezcla
fracci fracci n molar del componente i en n molar del componente i en
la mezcla. la mezcla.

= =
i
i i i
i
i i
y R s y s y s ) ln (
Entrop Entrop a molar de la mezcla a molar de la mezcla

=
i
i i
i
i i
y y R s y s ) ln (
=
i
i i
id
y y R s ) ln (
) ( ) (id
i
i i
s s y s =

Llamamos: Llamamos:
C C lculo de Energ lculo de Energ a libre de una mezcla ideal a libre de una mezcla ideal
Analizamos el caso de la energ Analizamos el caso de la energ a libre: a libre:
Este caso no tiene interacci Este caso no tiene interacci n energ n energ tica; la energ tica; la energ a libre de la mezcla es negativa a libre de la mezcla es negativa
Implica que el proceso de mezcla es acompa Implica que el proceso de mezcla es acompa ado por una disminuci ado por una disminuci n de la energ n de la energ a a
libre: libre:
La energ La energ a total es: a total es:
) ( ) ( ) ( id id id
s T h g =
) ( ) ( id id
s T g =
) ln (
) (
i
i
i
id
y y RT g

=
( ) ) , , , , ( ) (
2 1
) (
0
k
id
m
i
i i mix
y y y T g T g y T g L + =

Mezclas
Mezclas
2
2
-
-
Propiedades de Mezclas No Ideales
Propiedades de Mezclas No Ideales
Mezclas reales Mezclas reales
Consideramos las contribuciones individuales en forma separada. Consideramos las contribuciones individuales en forma separada.
M M valor real de una propiedad extensiva cualquiera valor real de una propiedad extensiva cualquiera ( (V, H, S, G V, H, S, G) ) de un de un mol mol de de
mezcla a una mezcla a una T, P T, P y composici y composici n dada. n dada.
Contribuciones individuales: Contribuciones individuales:
M M
i i
es el valor molar de es el valor molar de M M para el para el i i simo simo componente en el estado puro a componente en el estado puro a T T y y P P de de
la mezcla (esto es el estado de referencia). la mezcla (esto es el estado de referencia).
=
i
i i
M y M

+ =
i
i i
i
i i
M y M y M
) (id
i
i i
s s y s =

) (
0
id
i
i i
g g y g + =

Para una mezcla ideal: Para una mezcla ideal:
Para la mezcla real: Para la mezcla real:
es el exceso de M para el componente i en la mezcla real, es dec es el exceso de M para el componente i en la mezcla real, es decir la ir la
diferencia respecto al estado de referencia diferencia respecto al estado de referencia
El parcial molar del componente i tiene la forma de: El parcial molar del componente i tiene la forma de:

+ = =
i i
id
i i i i
i
id
i i
id
M x M x M x M
) (
) (
) (

+ = =
i
E
i
id
i i
i
i i
M M x M x M ) (
) (
E
i
M
) (id
i i
E
i
M M M =
i M
E
i
id
i i i
M M M M + + =
) (
Primer trmino: propiedad de la
sustancia pura (independiente de la
composicin).
Segundo trmino: proviene del
modelo de mezclas ideales. No
contiene parmetros especficos del
componente.
Tercer trmino: se calcula con el
modelo de mezclas reales. Contiene
parmetros especficos del
componente.
Teorema Teorema: cada relaci : cada relaci n termodin n termodin mica v mica v lida para un componente en lida para un componente en
fase homog fase homog nea mantiene validez para una mezcla nea mantiene validez para una mezcla multicomponente multicomponente
de composici de composici n constante, si la variable es sustituida por: n constante, si la variable es sustituida por:
las variables molares de la mezcla las variables molares de la mezcla
las variables molares parciales las variables molares parciales
las variables en exceso las variables en exceso
E
i
id
i i i
M M M M + + =
) (
Propiedades en exceso Propiedades en exceso
Las propiedades en exceso de mezclas se pueden escribir:
Para una mezcla real
Para una mezcla ideal
i
i
a d RT g d ln =
i i
g g
i
id
i
x d RT dg ln
) (
=
La diferencia es la llamada energa libre molar en exceso:
i i
E
i
x RT a RT g ln ln =
i
i
E
i
x
a
RT g ln =
i
E
i
RT g ln
i i
i
x a =
=
i
i i
E
x RT g ln
Propiedades en exceso Propiedades en exceso
Partiendo de:
Se obtiene el coeficiente de actividad:
Si tratamos una mezcla de gases reales trabajamos con la fugacidad.
=
i
i i
E
x RT g ln
=
i
E
i
x
g
RT
1
ln
i u
i
f P a =
u
i
u
i
E
i
P
P
RT
P
f
RT g ln ln =
i
i
E
i
P
f
RT g ln =
P y
f
RT g
i
i
E
i
ln =
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS NO IDEALES EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS NO IDEALES
Causas de no idealidad: tama Causas de no idealidad: tama o, masa, estructura y grupos polares. o, masa, estructura y grupos polares.
M M s frecuente en la fase l s frecuente en la fase l quida. quida.
Cuando P es alta, tambi Cuando P es alta, tambi n existir n existir no idealidad de la fase vapor. no idealidad de la fase vapor.
Con especies polares (fuerte no idealidad): Con especies polares (fuerte no idealidad): tomos de hidr tomos de hidr geno unidos a geno unidos a tomos tomos
donantes de electrones (O, N, F, donantes de electrones (O, N, F, Cl Cl y en ciertos casos C). y en ciertos casos C).
Sustancias con grupos formadores de enlaces hidr Sustancias con grupos formadores de enlaces hidr geno: la fase vapor no puede geno: la fase vapor no puede
describirse con EOS: alcoholes, aldeh describirse con EOS: alcoholes, aldeh dos, dos, cidos y cidos y steres. steres.
Utilizar modelos especialmente dise Utilizar modelos especialmente dise ados. ados.
SISTEMAS NO IDEALES SISTEMAS NO IDEALES
Seg Seg n n Henley Henley y y Seader Seader (magnitud del desv (magnitud del desv o respecto a la idealidad esperable) o respecto a la idealidad esperable)
Hidrocarburos, disulfuro de carbono, sulfuros, mercaptanos y
halohidrocarburos que no figuran en la Clase IV.
Todas las otras molculas que no contienen ni
tomos activos de hidrgeno ni tomos donantes
de electrones.
V
CHCl
3
, CH
2
Cl
2
, CH
3
CHCl
2
, CH
2
ClCH
2
Cl... Molculas con tomos de H activos no dadores,
con dos o tres cloros en el mismo carbono en que
tiene el H, o un cloro en el mismo carbono y uno o
ms cloros en carbonos adyacentes.
IV
teres, cetonas, aldehdos, esteres, aminas terciarias incluyendo
el tipo piridnico y compuestos de nitrgeno con grupos nitro y
nitrilo sin tomos de hidrgeno .
Molculas conteniendo tomos donantes de
electrones pero no tomos activos de hidrgeno.
III
Alcoholes, cidos, fenoles, aminas primarias y secundarias,
oximas, compuestos de nitrgeno con grupos nitro y nitrilo con
tomos de hidrgeno, amonaco, hidrazina, fluoruro de hidrgeno
y cianuro de hidrgeno
Molculas conteniendo tomos activos de
hidrgeno combinados con tomos donantes de
electrones (O, N, F).
II
Agua, glicerina, alcoholes que contengan grupos amina,
hidroxilaminas, hidroxicidos y aminas en General
Capaces de formar redes tridimensionales de
tomos ligados por puentes de hidrgeno fuertes
I
Ejemplos Descripcin
Clase
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS NO IDEALES EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS NO IDEALES
Los m Los m s exitosos se basan en la correlaci s exitosos se basan en la correlaci n del coeficiente de actividad n del coeficiente de actividad
en la fase l en la fase l quida (provee la mayor desviaci quida (provee la mayor desviaci n) n)
F F rmulas emp rmulas emp ricas o modelos a nivel molecular de la fase l ricas o modelos a nivel molecular de la fase l quida. quida.
Contienen par Contienen par metros de interacci metros de interacci n binaria determinados n binaria determinados
experimentalmente. experimentalmente.
Son m Son m s complejos que los basados en ecuaciones de estado. s complejos que los basados en ecuaciones de estado.
Teora de las Soluciones Regulares
Alcance:
No recomendado para polares y soluciones que contengan fluorocarbonos.
Para hidrocarburos regulares es ampliamente utilizada.
Fundamento:
No idealidad por diferencias entre fuerzas de VDW de atraccin entre las especies.
Tienen calor de mezcla endotrmico y los coeficientes de actividad son superiores a la unidad.
Las molculas se desplazan al azar.
Las fuerzas desiguales atractivas entre parejas de molculas tienden a provocar segregacin.
La segregacin tiende a ser contrarrestada por la energa trmica (las concentraciones moleculares
locales son idnticas a las concentraciones locales de la solucin).
La entropa en exceso es cero, de forma que la entropa de soluciones regulares es igual a la de
soluciones ideales, donde las molculas estn dispersas al azar.
Por otra parte una solucin atrmica es aquella cuya entalpa en exceso es cero.
Teor Teor a de las Soluciones Regulares a de las Soluciones Regulares
Alcance:
No recomendado para polares y soluciones que contengan fluorocarbonos.
Para hidrocarburos regulares es ampliamente utilizada.
Fundamento:
No idealidad por diferencias entre fuerzas de VDW de atraccin entre las especies.
Tienen calor de mezcla endotrmico y los coeficientes de actividad son superiores a la unidad.
Las molculas se desplazan al azar.
Las fuerzas desiguales atractivas entre parejas de molculas tienden a provocar segregacin.
La segregacin tiende a ser contrarrestada por la energa trmica (las concentraciones moleculares
locales son idnticas a las concentraciones locales de la solucin).
La entropa en exceso es cero, de forma que la entropa de soluciones regulares es igual a la de
soluciones ideales, donde las molculas estn dispersas al azar.
Por otra parte una solucin atrmica es aquella cuya entalpa en exceso es cero.
Mtodo de Chao-Seader para el clculo de valores K
Plantea la resolucin integral del valor de K (constante de equilibrio) a partir de la relacin:
Se propuso la siguiente expresin:
Restricciones:
Para hidrocarburos (excepto metano): Tr entre 0.5 y 1.3. P: hasta 210 Kg/cm2 abs, sin
exceder el 0.8 de la presin crtica del sistema.
Para gases ligeros, hidrgeno y metano: T desde 38 C a 0.93 de la Tsr de equilibrio de la
mezcla, sin exceder 260 C. P: hasta unos 56 Kg/cm2 absolutos. Concentracin, hasta
aproximadamente el 20 % molar de otros gases disueltos en el lquido.
M M todo de Chao todo de Chao- -Seader Seader para el c para el c lculo de valores K lculo de valores K
Plantea la resolucin integral del valor de K (constante de equilibrio) a partir de la relacin:
Se propuso la siguiente expresin:
Restricciones:
Para hidrocarburos (excepto metano): Tr entre 0.5 y 1.3. P: hasta 210 Kg/cm2 abs, sin
exceder el 0.8 de la presin crtica del sistema.
Para gases ligeros, hidrgeno y metano: T desde 38 C a 0.93 de la Tsr de equilibrio de la
mezcla, sin exceder 260 C. P: hasta unos 56 Kg/cm2 absolutos. Concentracin, hasta
aproximadamente el 20 % molar de otros gases disueltos en el lquido.
V
i
L
i
L
i
i
i
i
x
y
K

= =
) 1 (
10
) 0 (
10 10
log log log + =
L
Modificacin de Grayson-Streed
Ampla el mbito de temperaturas de Chao-Seader para calcular K, de 260 a 425 C a P de
hasta 210 Kg/cm2 absolutos.
Utiliza la misma expresin de Chao Seader:
Obtienen nuevos datos experimentales de equilibrio lquido vapor para ajustar las constantes.
Lograron un sistema mejorado de coeficientes
Los lmites de esta ecuacin se alteraron para ajustarse a los datos de altas temperaturas.
Para valores de Tr > 1.0 los valores de se igualaron al valor obtenido para Tr = 1.0.
Modificaci Modificaci n de n de Grayson Grayson- -Streed Streed
Ampla el mbito de temperaturas de Chao-Seader para calcular K, de 260 a 425 C a P de
hasta 210 Kg/cm2 absolutos.
Utiliza la misma expresin de Chao Seader:
Obtienen nuevos datos experimentales de equilibrio lquido vapor para ajustar las constantes.
Lograron un sistema mejorado de coeficientes
Los lmites de esta ecuacin se alteraron para ajustarse a los datos de altas temperaturas.
Para valores de Tr > 1.0 los valores de se igualaron al valor obtenido para Tr = 1.0.
) 1 (
) 1 (
10
) 0 (
10 10
log log log + =
L
Modelo de Margules
Alcance:
No incluye dependencia de la temperatura. Desvos si las temperaturas difieren sustancialmente
del rango en el que se evaluaron los parmetros ajustados.
Atractiva por su sencillez.
No es aconsejable en todos los casos. No puede representar sistemas inmiscibles.
Fundamento
Se derivan de simples expansiones polinomiales.
Fue la primera representacin de la discrepancia de entalpa desarrollada.
No tiene un basamento terico, pero es til para la estimacin e interpolacin de datos.
Son una familia de ecuaciones llamadas de sufijo doble, de sufijo triple y de sufijo cudruple
(si la ecuacin que describe la discrepancia de energa libre es cuadrtica, cbica o curtica en
fraccin molar).
Modelo de Modelo de Margules Margules
Alcance:
No incluye dependencia de la temperatura. Desvos si las temperaturas difieren sustancialmente
del rango en el que se evaluaron los parmetros ajustados.
Atractiva por su sencillez.
No es aconsejable en todos los casos. No puede representar sistemas inmiscibles.
Fundamento
Se derivan de simples expansiones polinomiales.
Fue la primera representacin de la discrepancia de entalpa desarrollada.
No tiene un basamento terico, pero es til para la estimacin e interpolacin de datos.
Son una familia de ecuaciones llamadas de sufijo doble, de sufijo triple y de sufijo cudruple
(si la ecuacin que describe la discrepancia de energa libre es cuadrtica, cbica o curtica en
fraccin molar).
Modelo de Van Laar
Alcance:
Utilizar slo en componentes de caractersticas similares
Por flexibilidad, sencillez y capacidad para ajustar bien muchos sistemas, es ampliamente
utilizada en la prctica.
Puede ajustar curvas de composicin-coeficiente de actividad tanto para desviaciones positivas
como negativas de la Ley de Raoult, pero no curvas que presentan mximos o mnimos.
Descripcin:
Las constantes de interaccin de Van Laar son, en teora, constantes para una particular pareja
binaria a una temperatura dada.
En la prctica, se calculan a partir de datos isobricos para el intervalo de validez de temperatura.
La teora de Van Laar indica que los Aij varan con la temperatura
Para mezclas multicomponentes se desprecian interacciones ternarias o superiores. Se trata a la
mezcla como un sistema pseudobinario.
Existen tabulaciones de los valores de Aij de la ecuacin de Van Laar.
Modelo de Van Modelo de Van Laar Laar
Alcance:
Utilizar slo en componentes de caractersticas similares
Por flexibilidad, sencillez y capacidad para ajustar bien muchos sistemas, es ampliamente
utilizada en la prctica.
Puede ajustar curvas de composicin-coeficiente de actividad tanto para desviaciones positivas
como negativas de la Ley de Raoult, pero no curvas que presentan mximos o mnimos.
Descripcin:
Las constantes de interaccin de Van Laar son, en teora, constantes para una particular pareja
binaria a una temperatura dada.
En la prctica, se calculan a partir de datos isobricos para el intervalo de validez de temperatura.
La teora de Van Laar indica que los Aij varan con la temperatura
Para mezclas multicomponentes se desprecian interacciones ternarias o superiores. Se trata a la
mezcla como un sistema pseudobinario.
Existen tabulaciones de los valores de Aij de la ecuacin de Van Laar.
Modelo de Wilson. Concepto de composici Modelo de Wilson. Concepto de composici n local. n local.
Alcance:
til para componentes polares y asociados en solventes no polares.
No apta para inmiscibilidad lquido-lquido
Fundamentos:
Incorpora el concepto de composicin local: por
fuerzas intermoleculares, la composicin de los
alrededores de una molcula especfica en una
solucin ser diferente respecto a la existente en la
totalidad de la masa lquida.
1
11 21
= + x x 1
22 12
= + x x
8
3
11
x
8
5
21
x
Si se observa el esquema puede notarse que:
Modelo de Wilson. Concepto de composicin local.
Aspectos fundamentales:
Utiliza dos parmetros por binario, asociados con el grado en que cada molcula puede producir
un cambio en la composicin de su entorno local.
Se incorporan efectos por diferencia de tamao y de fuerzas intermoleculares
La fracciones en volumen se sustituyen por fracciones locales, relacionadas con las segregaciones
originadas por diferentes energas de interaccin entre las parejas.
Eficaz para composiciones diluidas
Es ampliable a mezclas multicomponentes (solo constantes de interacciones binarias).
En mezclas altamente no ideales, pero miscibles, es superior a Margules y Van Laar.
Es incapaz de predecir mximos y mnimos.
Modelo de Wilson. Concepto de composici Modelo de Wilson. Concepto de composici n local. n local.
Aspectos fundamentales:
Utiliza dos parmetros por binario, asociados con el grado en que cada molcula puede producir
un cambio en la composicin de su entorno local.
Se incorporan efectos por diferencia de tamao y de fuerzas intermoleculares
La fracciones en volumen se sustituyen por fracciones locales, relacionadas con las segregaciones
originadas por diferentes energas de interaccin entre las parejas.
Eficaz para composiciones diluidas
Es ampliable a mezclas multicomponentes (solo constantes de interacciones binarias).
En mezclas altamente no ideales, pero miscibles, es superior a Margules y Van Laar.
Es incapaz de predecir mximos y mnimos.
Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid)
Alcance:
til para mezclas de componentes fuertemente no ideales y para sistemas parcialmente miscibles.
Es aplicable a sistemas multicomponentes lquido-vapor, lquido-lquido y lquido- lquido-vapor.
Fundamentos:
Utiliza el concepto de composicin local, pero evita la limitacin de Wilson para predecir
separaciones de fases lquido-lquido.
La novedad est en que expresa la composicin en funcin de fracciones molares.
La energa libre en exceso para el sistema lquido se obtiene de considerar solamente las
interacciones de dos molculas
Tal como en Wilson los parmetros NRTL se pueden obtener de un dato puntual o de una pareja
de coeficientes de actividad a dilucin infinita.
Modelo NRTL (Non Modelo NRTL (Non- -Random Random Two Two- -Liquid Liquid) )
Alcance:
til para mezclas de componentes fuertemente no ideales y para sistemas parcialmente miscibles.
Es aplicable a sistemas multicomponentes lquido-vapor, lquido-lquido y lquido- lquido-vapor.
Fundamentos:
Utiliza el concepto de composicin local, pero evita la limitacin de Wilson para predecir
separaciones de fases lquido-lquido.
La novedad est en que expresa la composicin en funcin de fracciones molares.
La energa libre en exceso para el sistema lquido se obtiene de considerar solamente las
interacciones de dos molculas
Tal como en Wilson los parmetros NRTL se pueden obtener de un dato puntual o de una pareja
de coeficientes de actividad a dilucin infinita.
Modelo UNIQUAC (Universal Quasy-Chemical)
Alcance:
Para mezclas de no electrolitos con componentes polares y no polares y sistemas parcialmente
miscibles
Para sistemas vapor-lquido es tan exacta como la de Wilson.
Sin embargo tiene la ventaja de su aplicabilidad a sistemas lquido-lquido.
Fundamento:
Intento por establecer los coeficientes de actividad sobre una base simple, aunque ms terica
Utiliza la composicin local, pero con fracciones de superficie local como variable de composicin.
La Energa libre en Exceso de Gibbs se divide en una contribucin combinacional y una
contribucin residual, debido a diferencias de fuerzas intermoleculares depende solo de los
tamaos y formas de las molculas individuales.
Los parmetros tienen formas de expresin en funcin de la temperatura pero pueden utilizarse sin
estas relaciones.
Modelo UNIQUAC (Universal Modelo UNIQUAC (Universal Quasy Quasy- -Chemical Chemical) )
Alcance:
Para mezclas de no electrolitos con componentes polares y no polares y sistemas parcialmente
miscibles
Para sistemas vapor-lquido es tan exacta como la de Wilson.
Sin embargo tiene la ventaja de su aplicabilidad a sistemas lquido-lquido.
Fundamento:
Intento por establecer los coeficientes de actividad sobre una base simple, aunque ms terica
Utiliza la composicin local, pero con fracciones de superficie local como variable de composicin.
La Energa libre en Exceso de Gibbs se divide en una contribucin combinacional y una
contribucin residual, debido a diferencias de fuerzas intermoleculares depende solo de los
tamaos y formas de las molculas individuales.
Los parmetros tienen formas de expresin en funcin de la temperatura pero pueden utilizarse sin
estas relaciones.
Mtodo de Contribucin de Grupos UNIFAC (UNIQUAC Funtional-Group Activity
Coefficient)
Alcance:
Presin: Hasta 10 atm; Temperatura: 32 a 300 F.
Para todos los componentes por debajo de sus condiciones crticas.
Fundamentos:
Si no se dispone de datos experimentales del equilibrio entre fases ni sea vlida la suposicin de
soluciones regulares por presencia de componentes polares.
Trata la solucin como una mezcla de grupos funcionales en vez de molculas.
En la medida que mayores sean los grupos funcionales tomados ms aumenta la exactitud de la
representacin molecular, pero disminuye la ventaja del mtodo porque se requiere mayor nmero
de grupos.
En la prctica se pueden utilizar 50 grupos funcionales para representar miles de mezclas lquidas
multicomponentes.
Para calcular energas libres molares parciales en exceso y de ellas los coeficientes de actividad y
entalpa en exceso, se requieren parmetros de tamao para cada grupo funcional y parmetros
de interaccin binaria para cada pareja de grupos funcionales.
M M todo de Contribuci todo de Contribuci n de Grupos UNIFAC n de Grupos UNIFAC (UNIQUAC (UNIQUAC Funtional Funtional- -Group Group Activity Activity
Coefficient Coefficient) )
Alcance:
Presin: Hasta 10 atm; Temperatura: 32 a 300 F.
Para todos los componentes por debajo de sus condiciones crticas.
Fundamentos:
Si no se dispone de datos experimentales del equilibrio entre fases ni sea vlida la suposicin de
soluciones regulares por presencia de componentes polares.
Trata la solucin como una mezcla de grupos funcionales en vez de molculas.
En la medida que mayores sean los grupos funcionales tomados ms aumenta la exactitud de la
representacin molecular, pero disminuye la ventaja del mtodo porque se requiere mayor nmero
de grupos.
En la prctica se pueden utilizar 50 grupos funcionales para representar miles de mezclas lquidas
multicomponentes.
Para calcular energas libres molares parciales en exceso y de ellas los coeficientes de actividad y
entalpa en exceso, se requieren parmetros de tamao para cada grupo funcional y parmetros
de interaccin binaria para cada pareja de grupos funcionales.
Mtodo de Contribucin de Grupos - UNIFAC (UNIQUAC Funtional-Group Activity
Coefficient)
Ventajas:
Est basado tericamente sobre el mtodo UNIQUAC
Los parmetros son esencialmente independientes de la temperatura.
Se dispone de parmetros de tamao y de interaccin binaria para una gran variedad de grupos
funcionales
Las predicciones pueden hacerse en un intervalo de temperaturas de 275 a 425 K y para
presiones de hasta unas pocas atmsferas.
Se dispone de amplias comparaciones con los datos experimentales.
M M todo de Contribuci todo de Contribuci n de Grupos n de Grupos - - UNIFAC (UNIQUAC UNIFAC (UNIQUAC Funtional Funtional- -Group Group Activity Activity
Coefficient Coefficient) )
Ventajas:
Est basado tericamente sobre el mtodo UNIQUAC
Los parmetros son esencialmente independientes de la temperatura.
Se dispone de parmetros de tamao y de interaccin binaria para una gran variedad de grupos
funcionales
Las predicciones pueden hacerse en un intervalo de temperaturas de 275 a 425 K y para
presiones de hasta unas pocas atmsferas.
Se dispone de amplias comparaciones con los datos experimentales.
Compuestos polares en el
sistema
Compuestos polares en el Compuestos polares en el
sistema sistema
Mtodos de ecuaciones
de estado
M M todos de ecuaciones todos de ecuaciones
de estado de estado
Condiciones cercanas a
las crticas de la mezcla
Condiciones cercanas a Condiciones cercanas a
las cr las cr ticas de la mezcla ticas de la mezcla
Gases livianos o
componentes
supercrticos
Gases livianos o Gases livianos o
componentes componentes
supercr supercr ticos ticos
Mtodos de coeficiente
de actividad con Ley de
Henry
M M todos de coeficiente todos de coeficiente
de actividad con Ley de de actividad con Ley de
Henry Henry
Mtodos de coeficientes
de actividad
M M todos de coeficientes todos de coeficientes
de actividad de actividad
Si Si
Si Si
Si Si
No No
No No
No No
SELECCI SELECCI N DE M N DE M TODOS TODOS
Ideal
Braun K-10
Ideal Ideal
Braun Braun K K- -10 10
Braun K-10
Chao Seader
Grayson Streed
Braun Braun K K- -10 10
Chao Chao Seader Seader
Grayson Grayson Streed Streed
SRK
PR
SRK SRK
PR PR
BWR
LK
PR
SRK
BWR BWR
LK LK
PR PR
SRK SRK
SELECCI SELECCI N DE ECUACIONES DE ESTADO N DE ECUACIONES DE ESTADO
Pseudo Pseudo y Reales y Reales
P<100 P<100 mm mm Hg Hg
Reales?
Reales? Reales?
Presin?
Presi Presi n? n?
P<10 P<10 atm atm
P>10 P>10 atm atm
Subcr Subcr tica tica
Presin?
Presi Presi n? n?
Regi Regi n cr n cr tica tica
Reales Reales
Polaridad?
Polaridad? Polaridad?
Todos no Todos no
polares polares
Polares
Polares Polares
1
1
NRTL
UNIQUAC
NRTL NRTL
UNIQUAC UNIQUAC
Wilson
NRTL
UNIQUAC
Wilson Wilson
NRTL NRTL
UNIQUAC UNIQUAC
UNIFAC - LLE
UNIFAC UNIFAC - - LLE LLE
PR o SRK con Wilson
PR o SRK con MHV2
PR o SRK con Wilson PR o SRK con Wilson
PR o SRK con MHV2 PR o SRK con MHV2
SELECCI SELECCI N DE MODELOS DE L N DE MODELOS DE L QUIDOS QUIDOS
P<10 P<10 atm atm
Si Si
LL?
LL? LL?
Presin?
Presi Presi n? n?
No electrolitos
No electrolitos No electrolitos
1
1
No No
LL?
LL? LL?
UNIFAC
UNIFAC UNIFAC
Si Si
No No
Binario?
Binario? Binario?
PR o SRK con MHV2
PR o SRK con MHV2 PR o SRK con MHV2
El modelo MHV2 : ecuacin basada en el modelo UNIFAC. Para predecir
solubilidad de gas y ELV en alta y baja presin (Model Huron Vidal)
Binario?
Binario? Binario?
Si Si
No No
P>10 P>10 atm atm
NRTL Electrolito
Pitzer
NRTL Electrolito NRTL Electrolito
Pitzer Pitzer
Electrolitos
Electrolitos Electrolitos

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