Sunteți pe pagina 1din 19

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

C6.
5 Asigurarea calitii i controlul de calitate n analizele chimice ............................................. 2
5.1 Evaluarea datelor analitice. Identificarea surselor de eroare ...................................................... 2
5.2 Estimarea erorilor n analizele chimice ....................................................................................... 4
5.2.1 Erori determinate.............................................................................................................. 6
5.2.1.1 Erori de prelevare...................................................................................................... 6
5.2.1.2 Erori de metod......................................................................................................... 6
5.2.1.3 Erori de msurare ..................................................................................................... 6
5.2.1.4 Erori de personal....................................................................................................... 8
5.2.2 Erori nedeterminate.......................................................................................................... 8
5.3 Incertitudini aferente msurtorilor analitice ............................................................................... 8
5.3.1 Caracteristici generale ale incertitudinilor de msurare ................................................... 9
5.3.2 Incertitudinea n msurtorile analitice........................................................................... 10
5.3.4 Observaii generale asupra incertitudinilor n analiza chimic ....................................... 12
5.4 Caracterizarea msurtorilor i a rezultatelor ........................................................................... 14
5.5. Interpretarea unui buletin de analiz fizico-chimic ................................................................. 17
5.6 Exemple de propagare a incertitudinilor ................................................................................... 18
5.6.1 Incertitudini la adugare sau scdere ............................................................................ 18
5.6.2 Incertitudini la nmulire sau mprire ............................................................................ 18
5.6.3 Incertitudini pentru alte funcii matematice..................................................................... 18

Conf. Dr. Cecilia ARSENE


Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
1

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

5 Asigurarea calitii i controlul de calitate n analizele chimice


Analiza reprezint procesul care furnizeaz informaii chimice i fizice despre constituenii unei
probe sau despre proba nsi. Componenii de interes din prob sunt numii analii iar restul
probei constituie matricea acesteia. La o analiz se determin identitatea, concentraiile sau
proprietile analiilor. Pentru a face aceste determinri se msoar de obicei una sau mai multe
proprieti chimice sau fizice ale analiilor de interes. Un exemplu de analiz l poate constitui
determinarea coninutului de material solid suspendat din atmosfer prin folosirea unui filtru cu
proprieti speciale i determinarea cantitii de material depus pe acest filtru.
Analiza unei probe genereaz un semnal fizic sau chimic a crui intensitate/mrime este
proporional cu cantitatea de analit din prob. Semnalul reprezint o form msurabil a unui
rspuns (mas, volum, absorban). Tehnicile analitice constituie principii fizice sau chimice
folosite pentru a investiga un analit dintr-o prob. Acestea pot fi difereniate n tehnici totale de
analiz (tehnici n care semnalul este proporional cu cantitatea absolut de analit; mai sunt numite
i tehnici clasice care includ gravimetria - masa, titrimetria - volumul, coulometria - sarcina) i
tehnici de concentraie (tehnici n care semnalul este proporional cu concentraia analitului; sunt
denumite i tehnici instrumentale care includ spectroscopia, poteniometria, voltametria). Semnalul
este direct proporional cu cantitatea de analit (S = knA) pentru tehnicile totale de analiz i,
respectiv concentraia analitului, (S = kCA) pentru cele de concentraie. Aplicarea unei tehnici
pentru determinarea unui analit specific dintr-o matrice specific reprezint o metod de analiz.
O procedur reprezint un set de directive scrise care detaliaz modalitatea de aplicare a unei
metode pentru investigarea unei probe particulare, incluznd informaii despre o prelevare
corespunztoare, descoperirea posibilelor interferene i validarea rezultatelor. O metod nu
conduce neaprat la o singur procedur. De exemplu, folosirea tehnicii de spectroscopie atomic
cu cuptor de grafit poate genera metoda de determinare a Pb din ap, a Pb din sol i a Pb din
snge conform procedurilor i protocoalelor specifice unor agenii cum ar fi Environmental
Protection Agency, EPA, American Society for Testing and Materials, ASTM, American Public
Health Association, APHA.
n final, un protocol reprezint un set stringent de msuri scrise care trebuiesc ndeaproape
urmrite pentru a obine rezultate acceptate de alte foruri. Un protocol folosete de obicei
proceduri anterior validate. nainte de dezvoltarea i validarea unei proceduri trebuie s se
selecteze o metod de analiz. Alegerea unei metode de analiz depinde de o serie de criterii cum
ar fi acuratee, precizie, sensibilitate, selectivitate, robustee, stabilitate, domeniul de operare,
timpul de analiz, echipamentul disponibil i cost.
5.1 Evaluarea datelor analitice. Identificarea surselor de eroare
n practic, orice analiz chimic este rezultatul unor etape de msurare care implic parcurgerea
unor operaii care pot fi afectate de o serie de erori, erori care se vor reflecta n rezultatul final al
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
2

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

analizei. Problema esenial a unei determinri analitice const n aceea c rezultatele obinute
trebuie s ofere o imagine ct mai real asupra valorilor mrimilor determinate. Din numrul de
date obinute trebuie s se aleag valoarea cea mai bun adic aceea care se apropie ct mai
mult de valoarea adevrat. Pentru aceasta este necesar a se evalua erorile comise n timpul
efecturii analizei. Eroarea de obicei este raportat ca diferena dintre valoarea msurat i
valoarea adevrat (real).
Valoarea adevrat este privit ca fiind acea valoare care caracterizeaz o valoare perfect
definit, n condiiile care exist atunci cnd acea cantitate este considerat, sau o valoare care ar
putea fi obinut n urma unei msurtori, dac s-ar putea defini exact cantitatea i dac toate
imperfeciunile msurtorilor ar putea fi eliminate.
Definiia erorilor
Eroarea reprezint abaterea valorii msurate fa de valoarea real, necunoscut, neafectat de erori.
Valoarea real se poate aproxima prin media aritmetic a unui numr ct mai mare de msurtori
individuale pentru ca precizia msurtorii s fie ct mai bun.
n

x=

xi
i

Valoarea real

Valoarea medie 1

Valoarea medie 2

De obicei, orice rezultat al unei msurtori este supus erorilor i ca atare acesta se exprim
indicnd de regul i eroarea (de exemplu: T = 112,5 2,1 K). Erorile pot fi determinate att prin
calcul ct i pe cale grafic.
Sursele de eroare n analizele chimice includ sampling-ul necorespunztor, extracia
incomplet a analitului, contaminarea, incertitudinile asupra materialelor de referin folosite n
diferite etape ale analizei i efectul de matrice n timpul msurtorilor.
De obicei se consider c din punct de vedere statistic un rezultat analitic fr o stabilire
cantitativ realistic a incertitudinilor sale ntotdeauna nu este nimic mai mult dect o estimare
aproximativ i incomplet a valorii adevrate a cantitii msurate. n practic rezultatul analitic
nu este msurat direct dar este estimat folosind o funcie de tipul
y=f(x1, x2, x3,.., xi,..xn)
a rezultatelor unor msurtori intermediare xi, unde xi sunt o serie de factori cunoscui incluznd de
exemplu rspunsul instrumentului, parametri de calibrare, factorii de corecie, fiecare din acetia
asociai cu incertitudini care au efect asupra incertitudinii lui y.
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
3

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

ntr-o procedur de calibrare se pot intlni (cu diferene de cteva ordine de mrime ntre
laboratoare) de exemplu:
- erori de calcul;
- erori de diluie;
- greeli comise n timpul transferului solvenilor volatili;
- pstrarea necorespunztoare a soluiilor stoc de standarde;
- folosirea unor compui primari impuri sau nestoechiometrici;
- contaminarea soluiilor de calibrare i introducerea necorespunztoare a standardelor interne n
prob;
- corectarea necorespunztoare a background-ului;
- corelarea necorespunztoare a unitilor (asumarea faptului c 1 mL corespunde la 1 g, folosirea
necorespunztoare a unor uniti de tipul ppm, ppb, ppt);
- neconcordana ntre matricea probei i soluiile de calibrare.
5.2 Estimarea erorilor n analizele chimice
n practic adeseori se ntlnesc termeni precum erori sistematice i erori ntmpltoare
(accidentale sau aleatorii).
Important
Erorile
Sistematice

Intmpltoare

Modific rezultatul ntr-o direcie: valoarea medie


este mai mic sau mai mare dect valoarea real.
Lipsurile experimentale, standarde
greite, chimicale impure.
Cauze
Mod de lucru incorect (citire a valorilor
sistematic incorect).
La nceputul fiecrui experiment ar trebui verificat
dac exist posibilitatea apariiei erorilor sistematice
i cum ar putea fi nlturat aceast posibilitate.

Reprezint oscilaii ale msurtorilor


individuale n jurul valorii reale.
Nu se pot nltura, dar nu modific esenial
rezultatul final deoarece modelul teoretic
prevede distribuia lor dup anumite legi de
distribuie. Pentru un numr mare de
determinri se folosete legea de distribuie
Gauss dup o curb tip clopot.

Eroarea sistematic este o component a erorii unei msurtori care, n decursul unui numr
de msurtori ale aceluiai specialist, rmne constant sau variaz sistematic. n cazul erorii
ntmpltoare aceast component variaz la ntmplare.
Erorile sistematice au de obicei cauze constante care pot fi cunoscute i odat descoperite pot
fi eliminate sau corectate. Dup determinarea lor valoarea obinut se poate aduga sau scdea
din rezultatul obinut. Se raporteaz de obicei n forma +. Suma acestor erori (ntr-un ir de
determinri orict de mare ar fi) are o valoare finit pozitiv sau negativ.
Erorile ntmpltoare (accidentale) apar datorit unor cauze diferite i de aceea la msurtori
repetate se pot schimba ca mrime i ca semn. Se mai numesc aleatorii. Cauzele pot fi diverse
ncepnd de la variaia temperaturii n timpul msurtorii, neatenia n timpul lucrului, pierderi i
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
4

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

chiar impurificri accidentale. Din cauza erorilor accidentale rezultatele nu vor coincide niciodat la
repetarea analizei.
Din punct de vedere cantitativ erorile pot fi exprimate astfel:
- erori absolute: date de diferena ntre valoarea msurat i valoarea medie
dx = x i x

- erori relative: date de raportul dintre eroarea absolut i valoarea medie


dx

- erori procentuale: eroarea relativ multiplicat cu un factor de 100


dx
100
x

Acurateea (exactitatea) unei msurtori este conceptul calitativ care face referiri la gradul de
apropiere al rezultatului analitic fa de valoarea real sau cea considerat c fiind real. Este unul
dintre cei mai importani parametri caracteristici unei metode de analiz pentru c n practic este
indicat a fi folosite doar metode exacte.
Acurateea vizeaz concordana ntre media valorilor msurate i valoarea de referin
acceptat. Acurateea unei metode se determin folosind materiale de referin standard.
Exactitatea unei metode este dictat de erorile sistematice. Acurateea unei metode se afl ntr-o
relaie de invers proporionalitate cu bias-ul metodei (un bias mare pentru metod determin o
acuratee sczut).
Parametrul cantitativ care descrie acurateea unei metode se exprim prin eroarea relativ
procentual care se calculeaz astfel:
e r (%) =

rezultatul obtinut rezultatul real


100
rezultatul real

Dac media se folosete ca i msur de exprimare a tendinei centrale pentru un ir infinit de


msurtori atunci acurateea este dat de relaia:
e r (%) =

X
100

n general, determinarea acurateei unei metode analitice ca parte integrant a unui proces de
validare se realizeaz astfel (n ordinea descreterii importanei):
- compararea cu metode primare de analiz
- folosirea materialelor de referin certificate
- participarea la exerciii de comparare inter-laboratoare
- determinarea factorului de recuperare
- utilizarea de tehnici alternative de analiz.
Funcie de valoarea acurateei, metodele de analiz se pot mpri n metode nalt acurate (cnd
rezultatul experimental este 1% din rezultatul real), metode moderat acurate (cnd rezultatul
experimental este cuprins ntre 1 i 5% din rezultatul real) i metode cu acuratee sczut (cnd
rezultatul experimental are o eroare mai mare de 5% din rezultatul real).
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
5

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

Acurateea analizelor poate fi estimat n primul rnd de aa numitele erori determinate. Erorile
determinate sunt caracterizate de deviaii sistematice de la valorile reale (toate valorile sunt fie
prea mari fie prea mici). O eroare determinat pozitiv rezult ntr-o valoare central care este mai
mare dect valoarea real (cea negativ este mai mic dect valoarea real). Rezultatele
analizelor pot fi afectate att de erorile determinate pozitive ct i de cele negative, datorit
efectului lor cumulativ.
5.2.1 Erori determinate
Erorile determinate pot fi de patru tipuri: erori de prelevare, erori de metod, erori de msurare i
erori de personal.
5.2.1.1 Erori de prelevare
Eroarea de prelevare reprezint eroarea introdus n timpul procesului de colectare a probei
pentru analiz. Acest tip de eroare este deosebit de important mai ales n cazul colectrii
materialelor neomogene (exemplu cazul colectrii unei probe de ap de lac dintr-o singur locaie
aflat n imediata vecinatate a unei surse punctuale de poluani cum ar fi un punct de deversare
eflueni industriali).
Selectarea unei metode apropriate pentru efectuarea prelevrii (sampling-ului) poate asigura
acurateea analizei. Prelevarea afectat de erori, care furnizeaz probe ce nu sunt reprezentative
sau care sunt afectate de contaminani care apar fie pe parcursul prelevrii fie dup realizarea
acesteia, constituie o surs important de eroare n analiza chimic. Erorile de prelevare sunt total
independente de erorile de analiz i ca urmare aceste erori nu pot fi corectate prin evaluarea
blank-ului reactivilor.
5.2.1.2 Erori de metod
Eroarea de metod este eroarea datorat limitrilor n metoda analitic folosit pentru analiza unei
probe. Poate apare n cazul unor asumpii greite n ceea ce privete relaia de legtur dintre
semnal i analit. De exemplu, o astfel de eroare poate apare atunci cnd sensibilitatea (k) i
semnalul datorat blank-ului de reactiv (Sreac) nu sunt corect determinate:
Smas = knA + Sreac (metode de analiz totale)
Smas = kCA + Sreac (metode de concentraii)
La o metod la care este implicat sensibilitatea, erorile de metod sunt minimizate prin
standardizarea metodei, n timp ce la o metod la care se folosesc reactivi care prezint
interfereni, erorile sunt minimizate prin folosirea unui blank corespunztor al reactivului. Se prefer
de fapt separarea interferenilor i determinarea pe cale independent a concentraiei acestora.
5.2.1.3 Erori de msurare
Eroarea de msurare este eroarea datorat limitrilor echipamentului sau instrumentelor folosite
pentru realizarea msurtorilor. Cele mai multe instrumente i echipamente sunt furnizate de ctre
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
6

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

productori cu valoarea maxim a erorii de msurare denumit i toleran. De exemplu, pentru un


flacon cotat de 25 mL de la un productor, eroarea maxim este de 0,03 mL, ceea ce nseamn
c volumul coninut n balonul cotat variaz ntre 24,97 mL i 25,03 mL.
De obicei sticlria volumetric este clasificat funcie de calitile sale n sticlrie de clas A, B
i chiar C. Productorii acestor materiale urmresc s obin produse care s fie n acord cu
tolerana specificat de National Institute of Standard and Technology (NIST). La sticlria de clas
B, tolerana este de 2 ori mai mare dect la cea de clas A. Pentru msurarea acurat a volumelor
nu se indic folosirea de sticlrie precum pahare sau cilindri gradai.
Datele prezentate n Tabelul 5.1 arat faptul c valorile erorilor de msurare pot varia de
exemplu funcie de calitatea sticlriei folosite sau funcie de domeniul de pipetare al pipetelor
digitale:
Tabelul 5.1: Erori de msurare pentru tipuri diferite de sticlrie.

Sticlrie
Pipete de transfer

Flacoane cotate

Biurete

Volum
(mL)
1
2
5
10
20
25
50
5
10
25
50
100
250
500
1000
2000
10
25
50

Eroarea de msurare
Sticlrie de clas A
( mL)
0,006
0,006
0,01
0,02
0,03
0,03
0,05
0,02
0,02
0,03
0,05
0,08
0,12
0,20
0,30
0,50
0,02
0,03
0,05

Sticlrie de clas B
( mL)
0,012
0,012
0,02
0,04
0,06
0,06
0,1
0,04
0,04
0,06
0,10
0,16
0,24
0,40
0,60
1,00
0,04
0,06
0,10

n cazul pipetelor, erorile de msurare (Tabelul 5.2) pot fi minimizate prin calibrare. Calibrarea
unei pipete se poate realiza de exemplu prin determinarea masei de ap pe care pipeta o poate
transfera. Prin folosirea densitii apei se poate determina volumul real pe care pipeta l poate
transfera. Dei sticlria i instrumentaia pot fi calibrate, niciodat nu trebuie fcut presupunerea
c pe parcursul analizei calibrarea va rmne neafectat. Deoarece n timp are loc mai ales
decalibrarea instrumentelor se recomand recalibrarea frecvent a acestora.
Tabelul 5.2: Erori de msurare la folosirea unor pipete digitale.

Domeniul de pipetare

Volum
(mL sau L)

Eroarea de msurare
( %)

10 100 L
Eppendorf Digital

10

1,0

50
100

0,6
0,6

Conf. Dr. Cecilia ARSENE


Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
7

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

200 1000 L
Oxford Benchmate
1 10 mL
Eppendorf Maxipetter

200
1000
1
5
10

1,5
0,8
0,6
0,4
0,3

5.2.1.4 Erori de personal


Eroarea de personal este eroarea datorat biass-ului introdus de analist (depinde de capacitatea
analistului de a decela anumite modificri cum ar fi modificarea de culoare a unui indicator folosit
pentru surprinderea punctului final al unei titrri). Biass-ul va reprezenta o supra- sau o subestimare a rezultatului analizei.
5.2.2 Erori nedeterminate
Erorile nedeterminate sunt distribuite ntmpltor n jurul unei valori centrale, cu valori pozitive i
negative care se anuleaz reciproc numai n cazul efecturii unui numr suficient de mare de
determinri. n categoria erorilor nedeterminate sunt incluse erorile de manipulare a probelor i
erorile de efectuare a msurtorilor. Aceste erori nu pot fi eliminate dar pot fi minimizate dac sunt
cunoscute sursele i mrimea erorilor relative. De obicei, pentru estimarea contribuiei aduse de
instrumentele analitice la erorile nedeterminate, se folosete deviaia standard ca o msur a
dispersiei valorilor nregistrate n jurul unei valori centrale prognozate.
5.3 Incertitudini aferente msurtorilor analitice
n urma efecturii unui studiu, raportul final va fi ntotdeauna ntocmit de ctre chimistul analist.
Rapoartele trebuie editate cu mult responsabilitate pentru a preveni apariia oricror ambiguiti n
interpretare. ntr-un raport tiinific de specialitate datele i analizele trebuie prezentate ntr-un
context documentat astfel nct paii importani s se urmreasc uor i anumite etape s poat fi
repetate dac este necesar.
Rezultatele raportate trebuie s derive din msurtori acurate iar valorile reprezentative trebuie
s fie nsoite de o limit de incertitudine corect estimat. De obicei, rezultatele raportate joac un
rol deosebit de important ntr-un alt context i, de aceea, analistul trebuie s fie deplin responsabil
pentru concluziile pe care le trage pe baza rezultatelor analitice obinute n urma analizelor
efectuate.
Un raport complet al rezultatului unei msurtori trebuie s includ i s fac referire la
documentaia folosit pentru obinerea rezultatului. De obicei, la aceast parte, raportul trebuie s
conin informaii legate de metoda folosit pentru calcularea rezultatului msurrii i incertitudinea
sa. Incertitudinile se determin folosind datele de intrare (iniiale) i observaiile experimentale,
valorile i sursele tuturor coreciilor i constantelor folosite att n calcul ct i n estimarea
incertitudinii analizei i o list a tuturor componentelor incertitudinii cu documentare complet
asupra modului de evaluare.

Conf. Dr. Cecilia ARSENE


Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
8

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

La elaborarea unui raport detaliat care include date intermediare se ine cont n primul rnd de
faptul c raportul trebuie s prezinte valoarea fiecrei variabile de intrare, incertitudinea standard
asociat i modul de obinere al fiecreia. Pentru acelai tip de raport se fac referiri i la gradul de
corelaie dintre rezultate, coeficienii de covarian sau corelaie folosii pentru aprecierea efectelor
corelate, i numrul gradelor de libertate folosite pentru incertitudinea standard a fiecrei valori de
intrare.
Atunci cnd relaia (legtura) funcional este foarte complex sau nu este prezentat explicit
(de exemplu exist doar ca un program pentru computer), relaia (legtura) poate fi descris n
termeni generali sau prin citarea referinelor corespunztoare. n aceste cazuri trebuie s fie clar
cum rezultatul i incertitudinea au fost obinute. La raportarea rezultatului unei analize de rutin
este suficient ca rezultatul s fie nsoit doar de valoarea incertitudinii extinse.
5.3.1 Caracteristici generale ale incertitudinilor de msurare
Incertitudinea de msurare se evalueaz i menioneaz mai ales n situaia n care este
important pentru utilizarea ulterioar a rezultatelor (luarea unor decizii), la solicitarea unui client
(care dorete prezentarea rezultatului analizei cu incertitudinea aferent) i atunci cnd valoarea
incertitudinii poate afecta satisfacerea anumitor limite specificate. De obicei, acest tip de
incertitudine se evalueaz mai ales pentru metodele de ncercare cantitative dar nu i pentru cele
calitative.
Informaia necesar pentru a raporta rezultatul unei msurtori depinde de gradul de folosire a
acestuia. Principiile de baz folosite n raportarea incertitudinii includ prezentarea de informaii
suficiente care s permit ca rezultatul s fie reevaluat dac vor fi disponibile noi informaii sau
date i furnizarea de ct mai multe informaii.
Prin documentare cele mai multe informaii sunt obinute prin materiale care pot fi disponibile
sub forma unor rapoarte publicate, standarde naionale sau internaionale, documentaie a
metodelor i certificate/rapoarte de ncercare i calibrare. Atunci cnd detaliile unui proces de
msurare i determinare a incertitudinii asociate msurtorii fac referire la documente deja
publicate este necesar ca aceste publicaii s fie actualizate i bazate pe metode mult mai curente.
De obicei, laboratoarele n care se efectueaz analize/etalonri trebuie s posede i s aplice
proceduri de estimare a tuturor tipurilor de incertitudini care pot afecta msurtoarea.
n anumite cazuri, natura metodelor de ncercare poate s nu permit un calcul riguros,
metrologic i statistic valid al incertitudinii de msurare. n asemenea cazuri, chimistul analist
trebuie s ncerce s identifice toate componentele de incertitudine i s fac o estimare
rezonabil a incertitudinii. El trebuie s se asigure c forma de raportare a rezultatelor nu va
furniza o impresie greit cu privire la incertitudine.
O estimare rezonabil a incertitudinii trebuie s se bazeze pe cunoaterea performanei
metodelor i a domeniului de msurare i s utilizeze de exemplu experiena anterioar i datele
de validare a metodei.
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
9

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

Gradul de rigurozitate n estimarea incertitudinii depinde de factori precum cerinele metodei de


ncercare, cerinele clientului i existena unor limite strnse pe care se bazeaz decizia de
conformitate cu o specificaie acceptat.
n cazurile n care ntr-un laborator de analiz se folosete o metod de ncercare recunoscut
care specific limitele pentru valorile surselor majore de incertitudine ale msurrii i forma de
prezentare a rezultatelor calculate, se consider c laboratorul satisface condiia impus prin
aplicarea metodei respective de ncercare i a instruciunilor de raportare.
Atunci cnd se estimeaz incertitudinea de msurare trebuie luate n considerare toate toate
componentele incertitudinii care au importan n situaia dat, folosind metode de analiz
adecvat.
Sursele care contribuie la incertitudine cuprind, dar nu sunt n mod necesar limitate la,
etaloanele i materialele de referin folosite, metodele i echipamentele utilizate, condiiile de
mediu, proprietile i starea obiectului de ncercat sau etalonat, operatorul. Comportamentul pe
termen lung al investigaiilor nu este luat n considerare la estimarea incertitudinii de msurare.
5.3.2 Incertitudinea n msurtorile analitice
n scopul identificrii posibilelor surse de incertitudine, n procedurile analitice este mai uor s se
mpart analiza ntr-un set de pai/etape cuprinse dup cum urmeaz:
a) Prelevarea;
b) Prepararea probei;
c) Prezentarea Materialelor de Referin Certificate (MRC) folosite;
d) Etalonarea echipamentelor;
e) Analiza propriu-zis (achiziia de date);
f)

Prelucrarea datelor;

g) Prezentarea rezultatelor;
h) Interpretarea rezultatelor.
Aceti pai pot fi mprii n continuare pentru a evidenia contribuia fiecruia la incertitudine.
Lista prezentat mai jos, fr a fi complet, centralizeaz indicaii asupra factorilor care trebuie
luai n considerare la estimarea incertitudinii unei msurtori.
a) Prelevare
-

omogenitatea probei prelevate;

efectele n cazul unor strategii de prelevare specifice (ntmpltoare, ntmpltoare dar


stratificat);

efectele induse pe parcursul deplasrii probelor;

starea de agregare a probei;

efectele temperaturii i presiunii;

modificarea compoziiei.

b) Prepararea probei
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
10

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

omogenizarea i/sau efectele divizrii probei;

uscarea;

mcinarea;

dizolvarea;

extracia;

contaminarea;

reacii secundare nedorite;

erorile de diluie;

concentrarea;

controlul anumitor efecte.

c) Prezentarea materialelor de referin certificate folosite


-

incertitudinea MRC-urilor;

folosirea de MRC-uri asemntoare probei;

d) Calibrarea echipamentelor
-

erorile la calibrarea efectuat cu MRC adecvat;

materiale de referin i incertitudinile lor;

prob asemntoare etalonului folosit la etalonare;

precizia echipamentului.

e) Analiza
-

atenie deosebit la analizoarele automate;

efectele operatorului: neidentificarea culorilor i alte erori sistematice;

interferenele generate de matrice, reactivi, etc.;

puritatea reactivilor;

setarea echipamentelor (parametri de integrare);

fidelitatea global.

f) Prelucrarea datelor
-

medierea;

controlul rotunjirilor;

parametri statistici i procesare algoritmic (alura curbelor de distribuie a rezultatelor).

g) Prezentarea rezultatului
-

rezultatul final;

estimarea incertitudinii;

nivelul de ncredere.

h) Interpretarea rezultatelor
-

compararea fa de limite;

reclamaii generate de depirea reglementrilor;

potrivirea/concordana cu scopul ncercrilor.

Conf. Dr. Cecilia ARSENE


Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
11

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

5.3.4 Observaii generale asupra incertitudinilor n analiza chimic


n general, analiza chimic poate aduce incertitudini n rezultatul final prin efectuarea unui
sampling necorespunztor, extracia incomplet a analiilor de interes, contaminarea care poate
interveni n orice etap a analizei, neluarea n considerare a incertitudinilor asupra materialelor de
referin folosite n diferite etape ale analizei i prin efectul de matrice n timpul msurtorilor.
Cuantificarea incertitudinilor globale ale msurtorilor se poate face folosind aproximrile:
- aproximarea pas-cu-pas: calculeaz incertitudinea global a rezultatului analitic prin luarea n
considerare a contribuiilor individuale ale incertitudinilor (propagarea erorilor);
- aproximarea experimental: variaz sistematic toi parametrii care prezint o influen
semnificativ asupra incertitudinilor rezultatelor;
- metod tip lift: estimeaz incertitudinile n mod direct folosind o prob de referin potrivit,
metode de referin deja stabilite sau comparaii interlaborator n vederea determinrii
reproductibilitii i bias-ului metodei;
- alte metode: bazate pe evaluarea numeric a componentelor incertitudinilor folosind diferite
metode statistice sau analiza sensibilitii folosind simularea datelor numerice.
Evaluarea incertitudinilor globale pentru msurtorile analitice poate fi realizat n cazul n care
paii urmtori sunt parcuri n ordinea:
- identificarea i listarea pailor procedeului analitic (sampling, prepararea probei, calibrare);
- identificarea i listarea surselor de incertitudini care influeneaz performana metodei;
- alegerea incertitudinilor care trebuiesc ulterior investigate i a celor care pot fi neglijate;
- exprimarea determinrilor fcute ca o funcie de parametrii iniiali;
- pentru fiecare contribuie semnificativ a incertitudinilor, de evaluat contribuia la valoarea
msurat;
- dac ntre contribuiile individuale la incertitudine exist corelaii relevante atunci covariana
corespunztoare a lor se ia n considerare;
- calculul incertitudinilor combinate pentru cantitatea urmrit ca rdcin ptrat din suma
ptratelor incertitudinilor pailor individuali i covarianele asociate acestora.
Metodele folosite pentru evaluarea componentelor individuale ale incertitudinilor pot include:
- evaluarea componentelor incertitudinilor prin analiza statistic a unor serii de observaii;
- reprezentarea direct a componenilor prin intermediul deviaiei standard estimate pe cale
statistic si cu gradele de libertate asociate: ui=si (si reprezint deviaia standard a mediei
observaiilor sau deviaia standard a parametrilor de calibrare corelate prin metoda celor mai mici
ptrate);
- evaluarea prin alte mijloace a componentelor incertitudinilor;
- reprezentarea componentului printr-o cantitate, ui=incertitudinea standard, care folosete o
distribuie ipotetic bazat pe presupunerile i informaiile deja valabile, cum ar fi date anterior
determinate be baza unor metode validate, date din literatur sau specificaii ale productorilor
materialelor respective.
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
12

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

Incertitudinile standard individuale ui determinate prin ambele metode sunt combinate n deplin
acord cu legea propagrii incertitudinilor fapt care are drept rezultat generarea incertitudinilor
standard combinate ale rezultatelor uc(y). Figura 5.1, de exemplu, red paii specifici i sursele de
incertitudine care pot apare n analiza unor probe solide.
Proba
Sampling

c(s)

Solubilizare

m(s)1

Dilutie

Calibrare
Probe a caror
concentratie a
analitului este
necunoscuta

....

m(s)n

Masele probelor

Concentratii cunoscute ale


solutiei stoc

c(cal)

c(cal)1

....

c(cal)n

V1

....

Vm

R(cal)11

....

R(cal)nm

Preparare

Concentratii
necunoscute ale
analitilor dupa
solubilizare

cD

Masurare

V1

....

Vm

Evaluare

R(s)11

....

R(s)nm

u(volumetric)

Raspunsul
instrumentului

c(cal)

c(s)+uc

Dilutie

Raspunsul
instrumentului

Parametri de calibrare

Concentratii estimate ale analitilor din proba analizata


asociate cu incertitudinile standard combinate

Figura 5.1: Pai specifici i surse de incertitudine n analiza unor probe solide.

Pentru o analiz chimic, sursele de eroare i posibilitile de nlturare a lor sunt redate n
Tabelul 5.3.
Tabelul 5.3: Surse de eroare n analiza chimic i posibiliti de eliminare a lor.
Pas analitic Eroare sistematic
Contribuii Modaliti de eliminare
A. Metode care solicit distrugerea preliminar a probelor
Cntrire
+/Balan calibrat
Preparare
Diluie efectuat cu vesel calibrat, control
Manipulare volumetric +/strict al temperaturii
Umidificare Adsorbie/Desorbie
+/Corecie la mas uscat
Pentru elemente volatile (As, Se) tratament n
Volatilizare
sisteme nchise
A/D incomplet
+/Vase de sticl splate cu acid.
Contaminarea
Folosirea reactivilor de puritate
+
Analiz
reactivilor
corespunztoare
Contaminarea
+
Splarea cu acid
mijloacelor
Contaminaea de ctre
+
Folosirea unor camere de lucru curate
aerul din laborator
Controlul pH-ului i adaosul agenilor de
Proba
Adsorbie/precipitare
complexare
Reactivi de puritate i stoechiometrie
Calibrare
+/corespunztoare
Metode de calibrare diferite
B. Metode de activare
Suprapunerea picurilor
+/Background ridicat
+/Evaluare
Substana de calibrare i cea necunoscut n
Geometria
+/aceeai form
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
13

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

Verificarea faptului c pentru elementele de


interes nu intervine
Iradierea
Monitoare pentru flux adugate n procesul de
Modificarea fluxului
+/iradiere
Calibrarea
+/Ca i la metodele destructive
NOT: + denot supraestimarea coninutului i - subestimarea coninutului.
Auto-aprarea

+/-

5.4 Caracterizarea msurtorilor i a rezultatelor


Informaia necesar pentru a raporta rezultatul unei msurtori depinde de nivelul de folosire a
acestuia. Principiile de baz folosite n raportarea incertitudinii includ prezentarea de informaii
suficiente care s permit ca rezultatul s fie reevaluat dac vor fi disponibile noi informaii sau
date. La diferite nivele ale msurtorilor chimice pentru caracterizarea unui material de referin
primar n ncercrile de rutin, succesiv, cele mai multe informaii cerute pot fi disponibile sub
forma unor rapoarte publicate, standarde naionale sau internaionale, documentaie a metodelor i
certificate/rapoarte de ncercare i calibrare. Atunci cnd detaliile unei msurtori, inclusiv modul
de determinare a incertitudinii, fac referire la documente publicate este necesar ca aceste publicaii
s fie actualizate i bazate pe metodele curente.
O raportare complet a rezultatului unei msurri trebuie s includ sau s fac referire la
documentaia folosit pe parcursul investigrii. Aceste referiri trebuie s conin n primul rnd
informaii legate de
-

metoda folosit pentru calcularea rezultatului msurrii i incertitudinea sa folosind datele de


intrare (iniiale) i observaiile experimentale,

valorile i sursele tuturor coreciilor i constantelor folosite att n calcul ct i n incertitudinea


analizei,

o list a tuturor componentelor incertitudinii cu documentare complet asupra modului de


evaluare al acestora.
Datele i analizele trebuie prezentate astfel nct paii importani s se urmreasc uor i

calculul rezultatului s poat fi repetat dac este necesar.


O raportare detaliat care include date intermediare trebuie:
-

s prezinte valoare fiecrei valori de intrare, incertitudinea sa standard i modul de obinere al


fiecreia,

s prezinte corelaia dintre rezultat i valorile de intrare i orice derivate pariale, coeficienii de
covarian sau corelaie folosii pentru aprecierea efectelor corelate,

stabilirea numrului gradelor de libertate pentru incertitudinea standard a fiecrei valori de


intrare.
Atunci cnd relaia (legtura) funcional este foarte complex sau nu este prezentat explicit

(de exemplu exist doar ca un program pentru computer), relaia (legtura) poate fi descris n
termeni generali sau prin citarea referinelor corespunztoare. n aceste cazuri trebuie s fie clar
cum rezultatul i incertitudinea au fost obinute. Cnd se raporteaz rezultatul pentru o analiz de
rutin este suficient numai prezentarea valorii incertitudinii extinse.
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
14

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

Atunci cnd incertitudinea este exprimat ca incertitudine standard combinat uc (aceasta fiind
deviaia standard nemultiplicat), este recomandat urmtoarea form:
Rezultat:
x (uniti) [cu o] incertitudine standard combinat de uc (uniti) (n care incertitudinea standard
corespunde deviaiei standard nemultiplicate).
Folosirea simbolului nu este recomandat atunci cnd se folosete incertitudinea standard
deoarece simbolul este asociat cu intervalul corespunztor pentru un nivel de ncredere ridicat.
Termenii dintre paranteze [ ] pot fi omii sau abreviai corespunztor.
Exemplu:
Azot total = 3,52% (mas/mas)
Incertitudinea standard: 0,07% (mas/mas)*
*Incertitudinea standard corespunde la deviaia standard nemultiplicat.
Dac nu se solicit o alt modalitate de prezentare a rezultatelor, rezultatul x trebuie indicat
mpreun cu incertitudinea extins U calculat folosind un factor de acoperire k=2. Se recomand
urmtoarea form:
Rezultat:
x U (unitile de msur)
n care incertitudinea raportat este incertitudinea extins calculat folosind un factor de acoperire
egal cu 2 (care corespunde la un nivel de ncredere de 95,4%].
Exemplu:
Azot total: 3,52 0,14 % mas/mas*
*Incertitudinea raportat este incertitudinea calculat folosind un factor de acoperire egal cu 2 care
corespunde la un nivel de ncredere de 95,4%.
De obicei credibilitatea rezultatelor obinute se poate demonstra prin compararea cu metode
diferite, compararea cu rezultatele obinute n alte laboratoare i folosirea materialelor de referin
certificate. De exemplu analiza prin activare cu neutroni poate fi folosit pentru compararea
rezultatelor obinute prin metode care necesit distrugerea probei (metode diferite n care paii
procedurilor sunt complet diferii). n studiile tip comparare inter-laborator se efectueaz exerciii
practice la care toate laboratoarele participante trebuie s efectueze determinarea unuia sau a mai
multor substane dintr-o prob necunoscut determinat, preparat de ctre un organizator.
Scopul acestor studii este de a detecta performana metodei avute n vedere, de a investiga unele
cmpuri noi n analiza chimic sau de a certifica noi materiale de referin.
Dac o msurtoare nu a mai fost efectuat niciodat n laboratorul n care se face analiza,
dezvoltarea procedeului de analiz ncepe de obicei cu analiza literaturii de specialitate. Alegerea
metodei corespunztoare conduce la rezultate de ncredere (rezultate care sunt precise i
credibile). Pecizia va fi atins atunci cnd erorile ntmpltoare sunt minimizate iar credibilitatea se
va ntlni numai atunci cnd erorile sistematice sunt eliminate.

Conf. Dr. Cecilia ARSENE


Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
15

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

La dezvoltarea i evaluarea unei metode analitice se fac trei consideraii separate n privina
erorilor experimentale. n primul nd, nainte de nceperea unei analize sunt evaluate erorile
asociate fiecrei msurtori pentru a evalua dac nu cumva efectul lor cumulativ ar putea limita
utilitatea analizei. Dup estimare, erorile cunoscute sau considerate a afecta msurtoarea pot fi
minimizate. n al doilea rnd se monitorizeaz procesul de msurare asigurndu-se un control
permanent. n final, la sfritul analizei calitatea msurtorilor i rezultatelor sunt evaluate prin
comparare cu criteriile iniial stabilite.
Incertitudinea este un parametru, asociat rezultatului unei msurtori, care caracterizeaz
dispersia valorilor care ar putea fi atribuite analitului msurat. Acest parametru poate fi deviaia
standard sau limea intervalului de ncredere. Incertitudinile msurtorilor cuprind mai multe
componente care, de cele mai multe ori, sunt evaluate din distribuiile statistice ale rezultatelor din
seriile de msurtori sau din probabilitile de distribuie bazate pe alte informaii.
n practic incertitudinea unui rezultat poate aprea din mai multe surse, cum ar fi definirea
incomplet a pailor analitici, prelevarea, efectele de matrice i interferenele, condiiile de mediu,
incertitudini ale echipamentelor de cntrire i volumetrice, valorile de referin, aproximrile
introduse n metodele i procedurile de msurare i variaiile ntmpltoare.
Pentru estimarea incertitudinii globale este necesar identificarea fiecrei surse de incertitudine
i tratarea separat a acestora pentru a obine contribuia de la fiecare surs identificat. Fiecare
din aceste contribuii separate va fi denumit ca o component a incertitudinii. Atunci cnd se
exprim ca deviaie standard, componenta incertitudinii este cunoscut ca incertitudine standard.
Dac exist o corelaie ntre componente, atunci aceasta trebuie luat n consideraie prin
determinarea covarianei. Adeseori este posibil s se evalueze efectul combinat al mai multor
componente, fapt care poate reduce efortul total de cuantificare.
n general, dac y este rezultatul unei msurtori, incertitudinea total definit ca incertitudinea
standard combinat (notat prin uc(y)) este deviaia standard estimat care este egal cu rdcina
ptrat a varianei totale obinut prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate i
folosind legea propagrii incertitudinii.
Pentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice poate fi folosit incertitudinea extins U.
Incertitudinea extins determin un interval n care se presupune c se ncadreaz msurandul cu
un nivel particular de ncredere. U se obine prin multiplicarea uc(y), incertitudinea standard
combinat, cu un factor de acoperire k. Alegerea factorului k se bazeaz pe nivelul de ncredere
dorit. Pentru un nivel de ncredere de 95,4%, k este 2.
Incertitudinea unei msurrii presupune mai multe componente. Unele componente pot fi
evaluate din distribuia statistic a rezultatelor unei serii de msurtori i pot fi caracterizate prin
abaterea standard experimental (componente de tip A). Alte componente, care pot fi caracterizate
prin abaterea standard, sunt evaluate din asumarea distribuiei de probabilitate bazat pe
experien sau alte informaii (componente de tip B).

Conf. Dr. Cecilia ARSENE


Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
16

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

Componenta de tip A a incertitudinii de msurare se determin pe baza rezultatelor obinute


prin repetarea msurrii.
Exemplu: componenta de tip A a incertitudinii de msurare a mediei aritmetice obinut dintr-o
serie de n msurri, efectuate asupra aceluiai msurand n condiii de repetabilitate.
Componenta de tip B a incertitudinii de msurare: se evalueaz pe baza unor informaii
apriorice sau suplimentare obinute prin repetarea msurrii.
5.5. Interpretarea unui buletin de analiz fizico-chimic
Valorile numerice ale unui rezultat i incertitudinea asociat nu trebuie raportate cu un numr
excesiv de cifre semnificative dup virgul. Dac sunt date incertitudinea extins U sau
incertitudinea standard combinat, u, rareori este necesar indicarea a mai mult de 2 cifre
semnificative dup virgul. n investigaii speciale, rezultatul unei msurtori (cum ar fi concentraia
unei substane toxice) este raportat la valori prezentate sub forma unor limite specifice. n acest
context rezultatul msurtorilor trebuie neaprat s fie nsoit de incertitudinile asociate deoarece
incertitudinea unui rezultat analitic poate determina obligativitatea ca valoarea obinut s fie luat
n considerare chiar daca este la limita standardului folosit pentru raportare.
n Figura 5.2 sunt redate posibilitile de interpretare a rezultatelor din acest context, posibiliti
care pot fi descrise prin:
i)

rezultatul depete valoarea limit plus incertitudinea estimat;

ii) rezultatul depete valoarea limit cu mai puin dect valoarea incertitudinii estimate;
iii) rezultatul este sub valoarea limit cu mai puin dect valoarea incertitudinii estimate;
iv) rezultatul depete valoarea limit minus incertitudinea estimat.

Limita superioara
de control

(i)
Rezultate si
incertitudini
deasupra
limitelor

(iii)
(ii)
Rezultate
Rezultate
sub limite dar
deasupra
limite in
limitelor dar
cadrul
limite in
incertitudinilor
cadrul
incertitudinilor

(iv)
Rezultate si
incertitudini
sub limite

Figura 5.2: Incertitudini i limite pentru reclamaii

Cazul i) este interpretat n mod normal ca demonstrnd clar o observaie nefundamentat n


timp ce cazul iv) poate fi interpretat n mod normal ca demonstrnd o reclamaie fundamentat.
Cazurile ii) i iii) vor necesita n mod normal o analiz individual, de la caz la caz, n lumina unor
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
17

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

nelegeri cu utilizatorul datelor. Argumente analoge se aplic n cazul observaiilor referitoare la


limita inferioar.
Unde se cunoate sau se crede c limitele au fost stabilite cu anumite minimizri pentru
incertitudine, o judecare a observaiei poate fi fcut n mod rezonabil numai cu referire la
minimizrile (aproximrile) cunoscute. O excepie apare n cazul n care observaia se refer la o
metod de operare stabilit n circumstane bine definite. Implicit n aceast situaie se impune ca
cerin asumarea faptului c incertitudinea sau cel puin reproductibilitatea metodei de operare
este sufucient de mic pentru a fi ignorat pentru scopul n care se folosete rezultatul. n acest
caz, prevzndu-se c activitatea se desfoar n cadrul unui sistem/control de calitate,
observaia se raporteaz n mod normal numai la valoarea rezultatului respectiv.
5.6 Exemple de propagare a incertitudinilor
Propagarea incertitudinii permite estimarea incertitudinii unui rezultat din incertitudinile
msurtorilor folosite pentru calcularea rezultatului. Presupunem c rezultatul este R care se
obine n baza msurtorilor A, B, C, pentru care incertitudinile corespunztoare sunt sR, sA, sB, i
sC (incertitudinile pot fi raportate i ca deviaii standard).
5.6.1 Incertitudini la adugare sau scdere
Incertitudinea absolut a unui rezultat la adugare sau scdere a unor msurtori se exprim ca
rdcin ptrat din suma ptratelor incertitudinilor absolute pentru msurtori individuale. Deci
pentru ecuaia R = A + B + C sau R = A + B C, sau oricare alt combinaie de adugare sau
scdere a msurtorilor A, B, C, incertitudinea absolut a rezultatului R va fi
s R = s 2A + s B2 + s C2

5.6.2 Incertitudini la nmulire sau mprire


La nmulirea sau mprirea rezultatelor msurtorilor, incertitudinea relativ a rezultatului este
rdcin ptrat din suma ptratelor incertitudinilor relative pentru msurtorile individuale. Deci
pentru ecuaia R = A B C sau R = A B / C, sau oricare alt combinaie de nmulire sau
mprire a msurtorilor A, B, C, incertitudinea absolut a rezultatului R va fi
2

sR
s
s
s
= A + B + C
R
A
B

5.6.3 Incertitudini pentru alte funcii matematice


n chimia analitic adeseori se folosesc operaii matematice cum ar fi putere, rdcin, logaritm.
Ecuaiile de propagare a incertitudinilor n cazul unor funcii descrise de operaii mai complexe sunt
redate n Tabelul 5.4.
Conf. Dr. Cecilia ARSENE
Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

Notie curs 06
18

METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA

Tabelul 5.4: Propagarea incertitudinilor pentru anumite funcii matematice.


Funcia

sR

R = kA

sR = kSA

R=A+B

s R = s 2A + s B2

R=A-B

s R = s 2A + s B2

R=AB

sR
s
s
= A + B
R
B
A

R=

A
B

sR
s
= A
R
A

+ B
B

sA
A

R = ln(A)

sR =

R = log(A)

s R = 0,4343

R = eA

sR
= sA
R

R = 10A

sR
= 2,303 s A
R

R = Ak

sR s A
= k

R
A

Conf. Dr. Cecilia ARSENE


Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU

sA
A

Notie curs 06
19

S-ar putea să vă placă și