TERMOQUMICA

Tema 1

INTRODUCCIN
Definiciones, conceptos previos,

Termoqumica
Energa: capacidad de un sistema para realizar trabajo y
producir cambios.
Ley de conservacin de la energa: cuando desaparece
una forma de energa debe aparecer otra de la misma
magnitud, de forma que la energa total del universo
permanece constante.
Termodinmica: ciencia que estudia los cambios
energticos.
Termodinmica qumica: parte de la qumica que estudia
las relaciones entre la energa y las reacciones qumicas.
Termoqumica: parte de la termodinmica qumica que
estudia slo las variaciones de energa calorfica.

Sistemas termodinmicos (I)

Regiones del Universo separadas del resto (entorno) por
una superficie cerrada, real o imaginaria, a travs de la
cual se relacionan mediante intercambios de energa.
Pueden ser:
Abiertos: Intercambian materia y energa
Cerrados: No intercambian materia, pero s energa.
Aislados: No intercambian materia ni energa.
Adiabticos: No intercambian energa en forma de calor,
pero s en forma de trabajo.

Sistemas termodinmicos (II)

Sistemas termodinmicos (III)

En funcin del estado de agregacin de sus componentes,
pueden ser:
Sistemas homogneos: todos los componentes se
encuentran en el mismo estado de agregacin (una sola
fase).
Sistemas heterogneos: el estado de agregacin de
reactivos o productos no es el mismo (dos o ms fases).

Variables termodinmicas
Son las magnitudes que permiten describir el estado
termodinmico de un sistema. Tambin llamadas variables
de estado.
Intensivas: Son independientes de la cantidad de
materia del sistema (presin, temperatura, densidad, etc.)
Extensivas: Dependen de la cantidad de materia del
sistema (volumen, masa, cantidad de sustancia, energa
interna, etc.)

Funciones de estado
Son variables

termodinmicas que slo

dependen del estado del
sistema y no de las etapas
o pasos intermedios
transcurridos hasta llegar
a l. Sus variaciones slo
dependen de los estados
final e inicial del sistema.

Equilibrio

Cuando un sistema est al mismo tiempo en:

equilibrio qumico (no vara su composicin),
equilibrio mecnico (no hay movimiento) y
equilibrio trmico (no hay variacin de temperatura).

Transformaciones reversibles

Se realizan a travs de una serie continua de estados de

equilibrio. La variacin debe ser muy lenta.

Las transformaciones irreversibles transcurren a travs
de estados que no son de equilibrio. Las
transformaciones espontneas son irreversibles.

Trabajo presin-volumen
Un gas encerrado en un

cilindro con mbolo se

expansiona contra la
presin atmosfrica
externa.
El trabajo termodinmico
no es funcin de estado.

W = - p DV =

= - p (V2 - V1 )

Calor
Forma de intercambio de energa entre un sistema y el

entorno en virtud de una diferencia de temperatura.

No es una funcin de estado.
Depende de la masa del sistema, de la naturaleza de la
sustancia (calor especfico) y de la variacin de
temperatura

DQ = m ce DT = m ce T f - Ti
En un cambio de estado:

DQ = m L

Calor de reaccin
Cantidad de energa

calorfica absorbida o
cedida por el sistema
durante la transformacin
de reactivos a productos.
Se mide usando
calormetros.
Equivalente en agua de un
calormetro: cantidad de
agua que absorbe la
misma cantidad de calor
que el calormetro.

Procesos endotrmicos y exotrmicos

Reaccin exotrmica: se

libera calor en el
transcurso de la reaccin.
Los productos resultantes
tienen menor energa que
los reactivos.
Reaccin endotrmica:

se absorbe calor del

entorno.

PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA

Energa interna de un sistema (U)

Es una funcin de estado

extensiva.
Es la suma de todas las
energas potenciales
(atracciones y repulsiones
entre molculas, tomos,
ncleos y electrones, etc.)
y cinticas (movimientos
de traslacin, rotacin y
vibracin de las molculas
y sus partculas) de las
molculas que forman el
sistema.

Primer Principio de la Termodinmica

El cambio de energa interna (U) de un sistema

es la suma del intercambio de calor (Q) entre el

sistema y el entorno, y el trabajo (W) realizado
sobre o por el sistema

DU = Q + W

Transferencias de calor a volumen

constante
DU = Q + W = Q - p DV = Q
DU = QV
El calor absorbido o desprendido

en una reaccin que transcurre a

volumen constante (QV) es igual a
la variacin de energa interna del
sistema

Transferencias de calor a presin

constante
El calor absorbido o

DU = Q + W = QP - p DV
QP = DU + p DV =

= (U 2 - U1 ) + p (V2 - V1 ) =

= (U 2 + p V2 ) - (U1 + p V1 )
H = U + p V
QP = H 2 - H 1 = DH

desprendido en una
reaccin que transcurre
a presin constante
(QP) es igual a la
variacin de entalpa
(H) del sistema.
H > 0; reaccin
endotrmica
H < 0; reaccin
exotrmica

Relacin entre QV y QP
DH = DU + p DV
QP = QV + p DV
QP = QV + Dn R T
Cuando en una reaccin n = 0, o en reacciones donde

solo intervienen slidos y lquidos, QP = QV, H = U.

Q = n C DT

n CP DT = n CV DT + D ( n R T )

QP = n CP DT
QV = n CV DT

CP = CV + R
CP - CV = R

ENTALPA

Entalpa de reaccin
Hr : Es el calor puesto en juego en una reaccin

efectuada a presin constante.

Hro : Entalpa estndar de reaccin: en condiciones
estndar de presin y temperatura (1 atm y 25 C)
Su valor depende de cmo se haya ajustado la reaccin:
C (grafito) + O2 (g)
2 C (grafito) + O2 (g)

CO (g)
2 CO (g)

Hro = 155,05 kJ
Hro = 310,10 kJ

Si la reaccin es una combustin, la entalpa de reaccin

se llama entalpa de combustin.

Entalpa de formacin
Hfo : Calor que se absorbe o desprende cuando se

forma un mol de compuesto a partir de los elementos que

lo constituyen en su estado natural.
La entalpa de formacin de los elementos en su estado
ms estable en condiciones estndar es 0 (por convenio
arbitrario).
Influye el estado

fsico, la forma
alotrpica y el
ajuste de la
reaccin. Los
valores tabulados
hacen referencia a
la formacin de 1
mol de producto.

Entalpa de enlace
Es la variacin de

entalpa que
acompaa a la ruptura
de 1 mol de molculas
en estado gaseoso
para dar lugar a
tomos aislados en el
mismo estado

Ley de Hess (I)

La variacin de calor

de una reaccin
qumica depende
nicamente de los
estados inicial y final
del sistema, y es
independiente de los
estados intermedios
por los que ha
transcurrido.

Ley de Hess (II)

Cuando una reaccin

qumica puede
expresarse como
suma algebraica de
dos o ms reacciones,
el calor de reaccin de
la primera es igual a la
suma algebraica de los
calores de reaccin de
las reacciones
parciales

Ley de Hess (III)

Clculo de la entalpa de reaccin a partir

de las entalpas de formacin
Consecuencia de la ley de Hess.
La entalpa de formacin es igual a la diferencia entre las

entalpas de formacin de los productos y las de los

reactivos, multiplicadas cada una por el nmero de moles
que indica la estequiometra.
aA+bB

DH ro = ( n DH of )

prod

cC+dD

- ( n DH of )

react

= c DH of (C ) + d DH of ( D ) - a DH of ( A) + b DH of ( B)

Clculo de la entalpa de reaccin a partir

de las entalpas de enlace

SEGUNDO PRINCIPIO DE
LA TERMODINMICA
Entropa

El Primer Principio no es suficiente

Segn el primer principio, la energa puede

intercambiarse de una forma a otra.

Pero no establece en qu sentido se producen
las transformaciones

Procesos espontneos
Los procesos

espontneos son
termodinmicamente
irreversibles.
Pueden ser
exotrmicos
(combustiones) o
endotrmicos
(evaporacin del agua)

Proceso no espontneo

Entropa
La entropa (S) es una

medida del desorden

de un sistema.
Es una funcin de
estado.
Unidad SI: JK1
La variacin de
entropa de un proceso
es:

S S f S i

Segundo principio de la Termodinmica

Considerando el Universo como un sistema

aislado, a volumen constante se producirn

espontneamente aquellos procesos en los que
la entropa del Universo aumenta.
S universo S sistema S entorno

Qrev
S
T
Q es la cantidad de calor aportada
reversiblemente a un sistema, para producir un
cambio a la temperatura absoluta T.

Entropa molar
estndar
La entropa molar

estndar (Sm) es
la entropa para un
mol de sustancia
en condiciones
estndar de
presin y
temperatura.
Unidad SI:
Jmol-1K-1

Tercer Principio de la Termodinmica

La entropa de un slido cristalino perfectamente

ordenado, en el cero absoluto de temperatura, es cero

(mximo orden)
As, todas las entropas son positivas.
Este principio sirve como referencia para determinar los
valores de las entropas molares estndar.

Entropa de reaccin
aA+bB

cC+dD

o
DSm,r
= ( n Smo ) productos - ( n Smo )

reactivos

o
o
o
o

= c Sm (C)+ d Sm (D) - a Sm (A)+ b Sm (B)

ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES
Energa libre de Gibbs

Espontaneidad
Son espontneos todos los procesos

exotrmicos? No, la evaporacin del agua es

endotrmica y es espontnea.
Son espontneos todas las procesos en los que
aumenta el desorden (entropa)? No, la
cristalizacin de la sal es espontnea, a pesar de
que disminuye el desorden.
Cul es el criterio para definir un proceso
espontneo? Necesitamos una nueva magnitud,
que englobe ambos conceptos, energa y
desorden.

Energa libre de Gibbs

La energa libre de Gibbs (G) se define como:

G=HTS
Es una magnitud extensiva y funcin de estado.
Su variacin, a presin y temperatura constante,
es:
G = H T S

Condiciones de equilibrio y
espontaneidad
Reaccin espontnea

G > 0
Reaccin en equilibrio

G = 0
Reaccin no espontnea

G < 0

Energa libre de Gibbs de formacin

Las entalpas libres

estndar de formacin
(Gf)corresponden a
la formacin de un mol
de compuesto a partir
de sus elementos en
estado fundamental,
siendo cero para los
elementos en su
estado estndar

Energa libre de Gibbs de reaccin

aA+bB

DGro = ( n DG of )

prod

cC+dD

- ( n DG of )

react

o
o
o
o

= c DG f (C ) + d DG f ( D ) - a DG f ( A) + b DG f ( B)