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CAPITULO 4

Comportamiento Y destino de los


contaminantes en Ios sistemas terrestres
La clescripcin de los fenmenos qumicos en los sistemas terrestres tealizada
e los captulos anteriores permite entender los aspectos bslcos que rigen Ia

qunlica el sueio y la hidrosfera. Se ha abordado Ia constitucin qumica de


estos clos sistemas ambientales, la influencia y participacin de los constituyende sorfes en los fenmenos sicoqumicos, tanto etl lo que se ref,ere a plocesos
cin como a procesos qumicos de transformacin que oculren de forma
extc.nsiva en los sistemas terrestres. Estos ltimos procesos concienetl al estado
cido-base v redox de 1os sistemas ambientales.
tln este captulo se pleserlta la qumica relatlva a la pr:esencia de contami-

nantcs en sistemas terrestles. Se abordan 1os procesos quilicos espectrcos que


afectan a la distinta tipologa de contaminantes ms comunes, y que determinan su comportamiento y su destino final. En especial, en este captu1o se trata
el comportamiento qumico de metales pesados y de contaminantes orgnicos
biolrecalcitrantes, cuya estabilidad en el medio ambiente da lugar a su dispersin y transporte a lugares aleiados del punto de emisin, lo cual genera un elevado riesgo de afectacin a amplias zonas del planeta'

4"1

Meta[es. Enisiones e impaeto ambiental

Los elementos metlicos conforman la rnayora de elementos de ta tabla periclica. En 1a f,gura 4.1 se muestra la tabla peridica con los elementos distribuiy
clos en los diferentes Slupos y perodos. No aparecen los elementos lantnidos
de
deduce
actnidos, pues no son relevantes en la presente exposicin. Como se

los captulos anteriores, ios elements metlicos son relativamente poco abunclantes eu los sistemas amblentales; en genelal, los ms abundantes corlesponclen a los pertenecientes a los pritneros perodos cle cada 8rupo. Los metales
alcalinos lalcaiinotrreos ms ligeros (como Na, K, Mg y Ca) son abundantes,
plesentes
sobr.e toclo en su forma catinica, como especies muy solubles y estl1
En el
hidrosfrico.
el
medio
en
eler.adas
relativamente
concentraciones
en

119

120

Captulo

Comportamento y destino de los contaminantes en los sistemas terrestres

suelo, esos cationes ocupan sitios de intercambio en las fases slidas, en equili' brio con el medio acuoso de la disolucin
clel suelo (ver captulo 2).
Respecto a los metales de transicin, Ios ms abundantes pertenecen a los
perodos 3 y 4, los cuales forman parte de distintos minerales. 'lhl es el caso del
Al, el Mn, el Fe, el cu, er zn y el ri; que se encuentran en ias fases slidas, particularmente como xidos y aluminosilicatos. Aunque estos metales son relativa_
mente abundantes en el sr.relo y 1a litosfera, son muy poco solubles; de manera
que Ia concentracin en la hidrosfera es muy baja (algunas uniclades o decenas
de

L-1).
Los elementos metlicos, puesto que estn presentes en los sistemas acuosos
a muy baia concentracin, son denominados elementos traza. Algunos son
nutrientes y esenciales para las plantas y 1os animales, micronutrientes
lcomo
prg

el Mn, el Mo, el Cu, el Co, elZn, eI Scy et V); mientras que otros elernentos
(como el Ni, e1 sn y el cr) son esenciales solarnente para los animales.
No obstantc, cuando estos elementos estn presentcs en sistemas ambientales a con_
centraciones superiores a ciertos niveles, bien sea a causa cle clesequilibrios
naturales o, sobre todo, debido a su introduccin antropognica, pueden ser
txicos para los seres vivos. En la tabla 4.1 se indican los elurentoi ntetlicos
que son esenciales y aquellos que son txicos.
C)tro trrnino en.rpleado en la clasif,cacin de metales es el clc rnetales pesa_
clos, anrpiiamente utilizado en el campo cie las cie.cias allbicr-rtales asociacio
ra aqr-rclios lnetales que causall un impacto arubiental clebiclo a su toxicidad.
En
concreto, los metales p-esados son aquellos elernento: qumicos co una clesidad superior a 6 g cm-:1, aproximaclamente. pr'cticamente tocios los metales cle

P
E
R

__t-

i-T-[ -r-]- l-- t


r-i-t--f- rrt-]-[1

o
D

Lk_]ffi

retffii

i-l--r-r*rr-r=r-r]:]

Figura 4.1 Tabla peridica de los elementos (no se incJican los actnidos
ni los lantnidos).
Los elementos metlicos se encuentran en las casillas sombreadas.
En cursiva se indican los
metales esenciales (micronutrientes) y en negrita los efementos metlicos
txicos para plantas y animales.

4.1

Mctalcs. Emisiones e impacto

ambiental

121

transicitin rcclcn considerarse metales pesados. Excepciones a esta definicin


solr: c.l titanio, con una densidad inferior (4,5 g cm-3), pero que tambin se considera nrcl;rl pesado; y el As, que a pesar de ser considerado como un no-metal,
por su elevacla densidad {5,7 g cm-3) y por algunas propiedades de cacter
ambiental, sc suele clasificar tambin como metal pesado.
Aunrur' la concentracin de metales pesados procedentes de la meteorizacin c1ur'nica de las rocas y capaces de entrar en los ciclos naturales se encuen-

tra cn r-ln cstado estacionario a escalas cortas de tiempo, no ocurre lo mismo


con Ia cnrisir'r antropognica, pues est dando iugar a un aumento continuo
de la cr>rrccntracin ambiental de algunos de estos metales pesados.
Dxistr' una gran diversidad de fuentes antropognicas emisoras de metales
pesados; a continuacin se detallan algunas de las ms relevantes:

1. Extraccirr de rninerales.

Es una fuente ilnportante de emisin de muchos


mctalcs, cn cspecial de As, Cd, Cu, Ni, Pb y Zn; tanto por su presencia en 1as
rTlcnls corno en los subproductos de la explotacin minera.
2. Fulrrlici(rn. El procesado del mineral para obtener el metal correspondiente
crrrstituyc una fuente de emisin de metales, principalmente a la atmsfera
en lirrnia ilc pequeas partculas slidas. Esta tuentc emisora es relevante
para los clclncntos lns .,,oltiles/ co1t1o As, Cd, Pb y'11.
3. Intltstria nrctalrrgica. E,ste tipo de industria emite metales cn frrma de
llartctrlas dc acrosttl, a causa del procesado trmico de metales; v tambin se
8cl)cIlll l'csiclttos sliclos colr url alto contenido en diversos elenieiltos metlicos, lrarticr.rlarntente Cr', Cu, \,ltr, Pb, Sb y Zn.
,lr. ()tr^as inclustrirs. IIay c'nrisiones relevantes e11 otlo tipo de industrias: la
clectr'nica, que usa l-uetales en semiconductorcs, contactos, circuitos elctricos y bateras; Ia industria de recubriuientos metlicos, y 1a iitdustria qunlica de pintLlras, pigmentos, materiales pisticos, catalizadores y clectroclos.
Estas industrias contribulzen substancialmente a la emisin de rnetales tales
como Cu, Sn, Cr, Cd, Ni, FIg, Pt, Ru, Pd, As, Sb, Se, Mo y Zn.
5. Gestin de residuos. se producen emisiones significativas de rnetales en la
incineracin de residuos urbanos y en 1os iixiviados de los vetederos, as
corlo en la disposicin de lodos procedentes de plantas de tratamiento de
aguas residuales. En este apartado, son importantes las emisiones de Cr, Cr-r,
Mn, Ni, Pb y Zn.
6. Coruosin metIica. Fenmeno asociado a la inestabilidad (corrosin) de
1os rrateriales expuestos al medio arnbiente qlle causa la liberacin al medio

de elementos metlicos: Fe de materiales de construccin; Cu y pb


de caeras; Cr, Ni y Co del acero; Qd y Zn de los recubrimientos protectores
dcl acero; Cr y Pb de la degradacin de pinttuas, etc.

7. Agricultura y ganadera. Son actividades rcsponsables de 1a ertrisiitrr rlc


metales corno As, Cu y Ztt; los cnales se aaden a1 alimento dc dil,crcrtcs
aninrales de granja y emergen en los residuos generados ltor la c.r.rlotacin
anit-nal. Por otro iado, cs relevante por srl extensin la cotrtarninrcitn produciclr por Ia aplicacin de fertilizantes a base de fosfatos y rlc compuestos

'qir'

-aptulo 4 Comportamiento y destino de los contaminantes en los sistemas terrestres

fitosanitaios (pesticidas, herbicidas, etc.), que a lo largo de aos de aplicacin han dado lugar a emisiones de metales como As, Cu, Mn, pb y Zn.
Industria foresl'al y rnaclerera. La emisin de este tipo de industrias proviene, principalmcnte, cle la presencia de metales; en concreto, As, Cr y Cu,

Conrportamiento ambiental de los metales pesados

123

lnctrlcs cn met'ales de tipo A, de tipo B y metaies de transicin. Los metales de


tiro A plesentan una configuracin electrnica de gas inerte (do), pertenecienclo a este grupo cationes de metales alcalinos y alcalinotreos, as como el
catin AIil+. Para este tipo de iones, la estabilidad de los complejos que forman

utilizados para Ia llreservacin de diversos materiales.


Quema dc conrl;ustibles fsiles. Estos procesos originan la emisin de
ingentes crntiriatlc's de metales que previamente estn presentes en el comlustiblc e rr pcilucas cantidades, y que se emiten incoiporados en las cenizas rlt't'onrllustin. 'ihl es el caso de los elementos cd, Zn, As, sb, se, cu,
Mn

lclacionacla con el parmetro Z2lr (Z es 1a carga y r el radio inico).


l,os cationes de metales de tipo A manifiestan una preferencia a tbrrnar comlrlcj<rs corr ligandos que contengan tomos de oxgeno y fl.or respecto a los
liganclos con azufre y a los otros haluros de mayor peso atmico. Forman comptejos muy dbiles con oxoaniones (sulfato y nitrato), as como con compues-

scgrin cstirn;rciones realizadas por Nriagu y pacyna,l el total de emisiones de


nrctalcs tr'rza al nedio hidrosfrico suma un valor cle 109 kg al ao, siendo las
llrinc'ixrlcs l'uentes de emisin el vertido de aguas residuales domsticas, las plan_
tirs t'rrrricas, las fundiciones y las plantas cle produccin c1e acero. Los metales
rrrc st'crniten en mayor cantidad son Mn y Zn, con flujos cle e[risin estimados
tle tlrctlcdor de 200 -260 x 109 kgiao. Ei orclen de 11ujos c1c ernisin cle metales

colnl)Llcstos insolubles con ios aniones OH-, CO32 o PO!-.


[,os cationes de metales de tipo B, o elementos calcfilos, presentan conf,grrracioncs ,-,,110 y nc1101n + l1s2,y se localizan en el extremo derecho de Ia zona
oc:uracla lor los metales en la tabla peridica. Pertenecen a este grupo cationes
clc rclcvancia ambiental, como ZnL*, Cdz+, Hgz+, Pb2+ o Ag+. Mientras que el
cnlacc rlc los cationes de tipo A con ligandos es, fundamentalmente, de carcter

9.

yV.

IvIn >Zn > Cr > pb > Ni

Cr-r > Se

:As

> Sb >

V=lvlo =Cd > Hg

Las emisiones de metales traza al suelo son superiores a las emisiones a Ia


hidrosfela. Las estimaciones cifran el fluio cie emisin al suelo de alrededor cie
6,5 x 109 kg/ao, y las principales fr-rentes de emisin son la deposlcin de cenizas procedentes dc la combustin cle carburantes fsiles, as como tas prctclas
de metales a causa de la corrosin, o sLr ciispersin debida a la apiicacin cle pes_
ticidas y lertilizantes que contienen metales en su formulacin.
Al iguai que en la hidrosfera, las principales emisiones corresponden a Mn y Zn,
con valores estimados de alrededol de j300 - lToo x 109 kg/ao. El orden en
cuanto a flujos de emisin al suelo es el siguiente:

Mn> Zn> Cu= Cr > Pb > Ni > V>As:Mo

4.3.

csti

tos orgnicos con grupos cido

a la llidrosfera es e1 siguiente:

> Se > Ccl

Sb >

IIg

connpor-tarnlemto arfibiesxta! de [os m,etaes pesade

Tal corno sc ha indicado en el apartado anterior, la toxicidad de los metales pesados depende clc la conccntiacin en que se encuentren en el rnedio. No obstinte,
en relaciu con la toxicidad cle la especie, an es ms importante la forma
mole_
cuiar e, que se c,crc.tra cl elenrcnto metlico (especiacin qumica), y ello
depende de las rropiotlacles clel elc'lnento en cuestin y cle Ias condicioes
flsicoqumicas del medio cn quc sc cncuelttra la especie.
Con relacin a la estabilidact de las especies met1icas catinicas e el medio
acuoso y a la posibilidad dc formacin cle couplejos, es rtil clasiflcar
a los

4.2

Nrtr,;t,, l. ().

).

pA\,NAJ.

\4. Nuture,333 gul.J),

13,+

y carbonilo. Estos cationes pueclen

formar

elcctrosttico, los de tipo B son mayoritariamente covalentes. Los compleios


cluc sc lcllman son rns estables cuanto mayor es 1a electronegatividad del
crtiLlrr nretlico y es menor 1a del ligando. Por ejemplo, con relacin a los metalc's rlcl grupo 12 (ver gura 4.1), el orden de estabjlidad de los complejos es:
IIg > Ocl > Zn. Por otro lado, para un rnismo catin r.netlico, la estabilidad del
conrpleio decrece, segn el irtorlo donador del ligando er-r el siguiente orden:
S > I > Br > Cl > N> O > F, de acuerdo con el aumcnto dc electronegatividad en
scn tido contrario.
Los complejos ms estables son los que se forman con liganclos con tomos
de S, como sulfuros o conlpuestos organosulfuracios, llcgando a formar coml)ucstos insolubles. Por legla general, los complejos que forman los cationes
rnctlicos de tipo B son ms estables qr,re Ios que forman los de tipo A. Una propieclad importante de los cationes de este grupo es que pueclen formar compuestos organornetiicos (ver apartado,l..3).
Los cationes de metales de transicin corresponden a aquellos iones con una
congulacin electrnica rrdx (0 < x < t0). Son cationes que presentan propiedades intermedias con los cationes dc tipo A y B; los cationes de metales del
periodo 5 (segunda flla de los metales de transicin) tienen un carcter ms cercano a los cationes de tipo B que los cationes de los metales de 1a prirnera f,1a, v
tanto ms cuanto ms situado hacia la derecha se encuentra el metal. Los cationcs cte metaies de transicit-t son capaces de formar con.rplejos con cualquier
tipo de ligando, estableciendo enlaces de cooldinacin con una elevacla contribucin electrosttica.
En general, la toxicidad dc 1os cationes metlicos aumenta en e1 sentido:
tipo A < transicin < tipo B. l,os rnacrontrtrientes (Caz*, Mgz* ir I(+) son cationes
de tipo A, mientras que los micronutrientes (Mn, Mo, Cu, Co, Sc y V) suelen scr
catiories de tipo B. Por otro lado, Ia tendencia a fomral comple]os con ligandos
clistintos al agua sigue el orden: cationes de tipo B > cationes de transicin
> cationes de tipo A.

- -\124

Captulo

4 Comportamiento y destno de

los contaminantes en los sistemas terrestres

4.2

Comportamiento ambiental de los metales

pesados

125 q

tltirno caso, de acuerdo con Ia serie liotrpica, la fuerza de la interaccin para

precipitacin

algunos cationes de metales traza clecrece en el siguiente orden:


Fe2* > pb2* >

procesos redox

cr3* > FIg2*, cd2* > cu2* > Mn2*

En medios muy cidos, el H+ presente en el medio a concentraciones elevadas


desplaza a los cationes metlicos adsorbidos, de manera que en el suelo Se proretencin
materia
orgnica

intercambio
catinico
+

1,,

biometilacin

.t

)o

/
disolucin
bioacumulacin

volatilizacin

adsorcin qumica

aclsorliiclt'ts.

intercambio catinico

i
I

degradacin
Fiqrra

4.2

cluce srr lixiviacin y existe un riesgo de que aparczcan elementos met1icos en


los anrfcros subterrneos. El mismo riesgo existe en los medios alcalinos, por Ia
fonnacirin cle hidroxocomplejos con calga negativa, Con poca tendencia a ser

Procesos que sufre un catin metlico en un sisterna ar-nbielrtai

En la gura 4.2 se n}ricstratl de fbrrna escluematiza(la 1os procesos citle puede


sLlfrir un catii lctlico en Llt-l sistelna alnbiental terrerltre. Iil corllportarnietlto
del elcrento rtretlico deptrtdc, cll gra1l lrltdicla, dci plJ dcl rlteclitl. As, erl
rnedios neutros-rciclos, e1 catin rnetlico se ellcuelttra libre ert clisolucin, bien
hidratado o lormando compiejos con especies cionadolas plesentes etr e1
meclio, mientras que a pLI superiol precipita, fonnatrdo hidrxidos instllubles.
La presencia cle aniones colno CC)32-, POi-, SOI-, etc. tambin puede ocas.iollar
1a precipitacin de1 catin met1ico. En esos ambientes, la actividad del ele-

mento metlico en el medio acltoso es mnima. A pH alcalino se lorfiian


hidroxocomplef os con calga negativa solubles, y la actividad del metal se incrementa.
segn qu tipo de metal se considere, la actividad del elemento en el ilredio
acuoso, factor que da idea de su movilidad en el sistema ambielltal collcleto,
suele ser mnima a un pH algunas unidacles alrededor de la neutralidad. As, eI
aluminio presenta un mnimo e11 su actividad a un pH Cercano a 6; rllientlas
que esta mnima actividad para el hierro, el plomri, el r-rquel y el cadmio oculle
a pH 8, 10, 10,5 y 11, respectivamente.
En n-redios neutros-cidos, cllalldo el catin met1ico se eltcLtelttra iibre en
disolucir-r, puede adsorberse en las fases slidas del n.redio (fasc slida del snelo,
coloides en 1a disolucin del sue1o, partcLrlas en sLlsperlsili crt urt ro, 1ago, etc.).
La interaccin es importante en las partcutas de 1a fraccjn arcillosa y en Ias fases
l'r[rn-ricas, tanto en interacciones especflcas a tlavS de erllaces de coordinacin,
cc)llo en interacciones de tipo fsico, ocuirarldo sitios de iutelcambio. En este

Llrr irrcrernento de la movilidad de determinados elementos metlicos ocurle


en ltcdios anaerobios, para aquelios metales con poslbilidad de coexistir en
li'lla cstalrlc cn ms de un estado de oxidacin. Elementos como Fe y Mn, en su 7
estaclo tlt. oxidacin ms bajo y por tanto en medios redttctores, forman cationes
spllrls (lrc2+ y Mr-r2*; mientras qtle, en medios ms aireados y por tanto ms
cixitlarrtt's, los elcrttentos en Su estado de oxidacin ms alto forman xidos insoIutrlt's (|t',() 1 ), lr4rt()z).
lil ,qrirtlo rlt, toxiciclacl cle un clemcnto metlico para plantas V lrlicl'o('I.!Ianisltros ('rl cl rnc,tlio r'tliiflco tic,ne relacin con Ia concentracin de ste en [a disoIr'iorr rlt'l srrt,lo 1,, tor lo tatrto, Con SLt novilidad. En este sentido, IOS metales
solr r('os rovilt,s cn suclos con Lllrl elevada concentracin supcrfieial tle
siLips rle ltlsolciorr (t'lcvarlas rlororciottr's de fracciu arcillosa y hrmica), o
ltirl corr lurrlrit'ntcs rrotit'ios t)arr su plcciltitaciiln, conlo pH neutros o Iigerarrrclrlt,;rlirlirros, rlt,srnti rlt'rrrrir)n{'\ (lte l'orlltetl salcs irlsoluillcs, ttleciios
airi'rrrlos rttt' rtorit ictr l l'tllltllttit'rll tlt' cixidos irlsoltllllt's, ctc.
l,s srrcftrs alcalinos rrr,rriciarr Ir lnoviliilacl ttc los lrtctalcs, por la I'ortnacitin cle
lritlr.xgcomplejos cotr carga negatirra, que solt repelidos cle los sitios de intercam-

bio, esplazados a la disolucin clcl suelo y posteliollllente lixiviados hacia el


aclrfcro subterneo. Tambin los elernentos metlicos que forman oxoaniolles
(conro Cron2-, AsOl-, MoOf, , etc.), que pueden adsorberse qumicamente con

matcrial de la faccin arcillosa (ver apartado 2.7 del captulo 2), pueden quedar
clcsrlazados por ios aniones OH-. Los suelos salinos, con elevados niveles cle
ionrs Cl-, favorecen la movilidad de cationes metlicos debido a la formacin de
corrrrlcjos estables con este anin, principalrnente para los metales de tipo B.
Oorno ya se ha comentado, el potencial redox clel medio es crtico en la moviliclatl rlc algtinos elementos metlicos. Los de tlpo B forlnan sales insolubles con
S2 , rrclucido por la recluccin de iones sulfato en lneclios reductores. Lstos e1emelltos, por tanto, Se encuentran inmviles en IOS suelos reductores, y no puecicrr lllovilizalse a menos que se lestaulen las condiciones oxidantes del suelO.
t.a rr-rovilidacl cle un elemento tletlico no se manif,esta si no se produce ttn
ntoviriento clel mectio acuoso edf,co por los poros del suelo. En clitllas lticlos,
el lOvirieto de ta disolucin clel suelo es ascendente, con 1o cltte lt.rs lltclalcs se
acLlulan en la supelflcie cuando se evapora e1 agua edfica. l)or cl elltltratio, ell
clilas Illllcckrs 1os metales tienden a desplazarsc hacia Itorizolllt's Illis l,rofrtrlclos a causa clcl clrenado constante, caractersticct clc los sttclos tlt t'sos clirllas. No

fl

Captulo

4 Comportamiento y destino de

los contaminantes en los sistemas terrestres

4.3

Biometilacin

127

obstante, debe tenerse en cuenta que las races pueden interceptar a los
metales
mviIes y favorecer su acr,rrlacin en la planta. A medida que la vegetacin
-r.-..!, la materia orgnica se transfonna en humus, que retiene al elemento
metlico en Ia superficie del suelo, originando problernas de fjtotoxiciclad
segn
la naturaleza del elemcnto metlico.

ms voltil

ms hidrfugo

(CH3)nMe

4.3

(CH3)n_1

Me+

(CH3)n,2M2+...

Biometilacin
ms soluble en agua

un

proceso importante que genera la transformacin clct rctal


en el medio
ambiente es la biometilacin, mecanismo natural de movirizacin y
transferencia de un elemento metlico entre fases. La rnetilacin es el proceso
qumico
mediante el cual se enlazan grupos metilo al elemento metlicir. La
metilacin
produce cambios significativos en las propiedades frsicoilurnicas
del retal; en
concreto, en la solubilidad, la voratilidad y ras prr>piecladcs qurnicas.
Los elementos capaces de dar compllestos ntetilaclos cori suciente
estabilidad como para ser detectados en er medio ambiente sci. acuellos
cercanos a Ia
fronte.a de separacin entre metales y n.-rnct.les, co,o Hg, pb, s,,
Ge, si, As,
se y Te' Algu,os de estos elernentos f,rna, compuestos organornetlicos
(alc1ulicos, fenlicos, etc.) que se erlcLrentrrn
o llan sido utitizads en diversas
aplicaciones. Tai es el caso cle las silicor-ras, cuyas rnolculas so, polirnrlcas
y
en ellas se altertran enlaces Si-lvIetilo v Si_O:
CHr
I

(Lrl lj)SiO r-Si-Or,,Si

rC 1H3)

CH:
silicona

La alterna,cia de enlaces si-o y si-Metilo conflere a


este conrpuesto propiedades hidrfobas y de anidacl a elementos constructivos
(cer-uento, raclrillo,
etc.) que 1o convierten en una-substancia muy utilizada
como material de cons_
truccln. otros cornpuestos organornetlicos que se han utilizado
ampliame.te
son: el tetraetilpiomo, muy utirizado e. er pasado reciente,
y t.davia en lrso,
como aditivo en gasolinas; las sales de tributiiestao, en preservativos
de la
.rade.a y del PVC o como fungicidas; o bien Ios comprests
aril estnnicos o
rncrcricos, en aplicaciones agrcolas.
La rnetilcobalamina (vitamina B-12) es u,o de ros
agentes metirantes nat,ra_
Ics cue pueden dar Iugar a la rnetilacin cle metales y
no-metales. La rnolcLrla
rl. r.t'lilcobalamina posee un grupo metilo/ que es transfeic1o ar l,ctrl,
tanto
ctl fonnrr tlc carbanirr (CH), carbocatin fH.i o raclical (Cltt.),
sicnclo la
l.rlirrrC[r ,v l;r riltinra las especies nretlicas predomlnantes e, la tra.slere.cia. _por
eicrttplo, l; lolltlacin cle rretilnrercuio se procluce por tr.ansfereltcia
del carba-

Figura

4.3

Propiedades de compuestos metlicos metilados segn su grado de metilacin.

nir-r. La rcaccin sucede en condiciones aerbicas para dar como productos de


reaccirin los alquilmetales y la aquocobalamina.
Otro agente alquilante natural es la S-adenosinmetionina, la cual transfiere
el metilo en forma de calbanin. La reaccin de metiiacin ocurre por ataque
nuclcoflico al catin metlico en su estado rns bajo de oxidacin; por ello,
son necesarias unas condiciones anaerobias. La biometilacin ocurre tanto en
cl uredio hidrosfrico colro en el suelo y los sedimentos.

[,as propiedades f,sicoqumicas de los compuestos metlicos metilados


clepcnden del grado de nietilacin del elemento (ver llgura 4.3). As, para un
cletc.rminado elemento, la temperatura de fusin disminuye al aumentar el
grado t1e metilacin, con lo que el compuesto rnetilado deviene ms voltil
cllanto mayor es el nmelo de metilos en su molcula. l)or el contrario, la solubilidad en el agua disminuye al aumental el grado de inetilacin, ello corno
consecuencia del incremento de la hidrofobicidad cuando aumentan los grupos
metilo en Ia molcula.
Los compuestos totalmente rnetilados poseen una eievada presin de vapor,
con lo que se volatilizan transfirindose a Ia atmsfera, Iugar donde sufren degradacin. En la atmsfera, una posibilidad es la fotodescomposicin, cuando el
compuesto organometlico absorbe 1uz 1o suficientemente energtica. Por e]emplo, el dimetilmercurio requiere luz ultravioleta para su descomposicin:
(CFl3)2Hg + hv

.CHr + CH3Hg'

CI{3Hg.+hv-Hg+CH3.
CHq'+ CHq' -

6r11U

Otla posibilidad de transformacin en la atmsfera es por reaccin con radicales oxidantes, como NOj. o, ms comrnnlente, con OH.. La teaccin con esos
raclicales consiste en una adicin al metal o en Lrna abstraccin de hidrgeno cle

los grr-Lpos metilo:


(CH.r),.Me +

OH'-

(CII3),,1vfe + OH.

(CFIr)nMe.OH
CHTMeCHT

il

''

128

Captulo

4 Comportamiento y destino de

los contaminantes en los sistemas terrestres

4.4

Procesos cle conrplejacin en el medio ambiente

\129'

En la atmsfera, los compuestos metIicos permetilados (totalmente metilados)


tienen una da media comprendida entre algunos minutos y varios das, segn el
compuesto organometlico del que se trate. Los ms persistentes pueden recorrer
grandes distancias, antes de ser degradados a compuestos menos metilados y por
lo tanto ms solubles, que es cuando son lavados por el agua de precipitacin.

en
trosttico, se forman los pares inicos. Este tipo de compleios se forma
encuenttan
que
se
la
en
mar,
de
agua
el
meclios tle elevada saiinidad, como

En los sistemas terrestres, los compuestos permetilados, dada su eievada hidrofobicidad, se concentran-en las fases orgnicas, en las fases hmicas del suelo, en
los sedimentos o son adsorbidos por las partculas en suspensin de 1os sistemas
hiclosfricos. La desmetilacin es posible a travs de la fotoclegradacin en la

tnxima toxicidad conesponde a los cornpuestos que han perdido un metilo


[CH3Hg+, (CH3)2As+, (CH3)3Pb+, (CH1)jSnz+, etc.], puesto qtre cornbinan una
elevada hidrofobiciclarl con cierta solubiliciad en el agua, pol lo que son r.elati-

si la unin entre metal y ligando es covaiente o preponderantemente covams de


lente, sc forman los compleios de coordinacin, siempre y cr,rando haya
habiligando
es
nn
agua
que
el
Recurdese
central.
catin
un liganclo por cada
de
ndice
El
explcitamente.
gure
no
compleios
los
que
en
de
pc:sar
tual
dilectaestal
pueden
coordinacin corresponde al nmero de ligandos que
rcntc asociaclos a1 catin central. La mayora de cationes de inters ambiental
ticnc ult ndice de cooldinacin de 6.
posiLos liganclos se agrupan en monodentados, si solamente ocupan trna
un
de
ms
con
citin clr la esfera de coordinacin, o polidentados, ligandos
A
un
de
coordinacin'
posicin
irtonro coorclinador, qlle ocupan ms de una
cencatin
l.nismo
en
un
posiciones
o
ms
dos
ligarrrlo roliclentado qt. o.rpe
tl sc lc tlt.rninr ligando quelatante, y los compleios formados se suelen
(lcl r( lnr i rtitl ttrcllrlos.
de estabilidad,
l.r csttrlrilirltl clc ult compleio viene clacla por 1a constante

r.,arneritc asimilables por los r:rg;inlsmos vitzos.

(luc corrc'sl)orrttt al etltrilill:io de forrnacin clel compielo:

capa superflcial de los sistemas acuticos, donde suelen concentrarse dada su


hidrofobicldad. La degradacin tambin ocurre por rotura qumica y biolgica
del eniace Me-c. La degradacin biolgica por interyencin de determinados
rnicroorganismos es irriportante en el suelo, siendo el principal mecanismo c1e
degradacin de los compuestos metlicos metilados en este medio.
En los medios edco e hidrosfrico, los compuestos metilados maniestan
toxicidad, cuya intensidad depende de1 grado de metilaci<in. En general, la

que
ioes clc clementos de ambos extlemos de la tabla peridica, que son Ios
de
caticlnes
1os
a
afectando
preponclerante,
forma
de
complejos
forlnan estos
metales de tipo A (Na+CI-, NaCo3, CaF+, Ca2*Corz-, etc')'

N4e+nL51\'fcl,-,

4"4

3r*eese*

ik eur"tt*t*j;*cirt

trr'? e

ne{l!

irnfr}r'$q.e

Ert c.[ pr'r'afo '1.2 se hr nrencjonaclo clue la toxicidac] de un cleurento metlico


est muv relacionada con su movilidacl. En este sentido, la existencia cle substancias orgnicas e inorgnicas con capacidad de actr-ra corno lligandos (que
dispongan pares de electrones sin cornpartir en compuestos de coordinacin

con cationes metlicos) puede incrementar notablemente Ia concentracin de


metaies pesados en el rnedio acuoso, lo que facilita la movilidad'y su asimilacitin por los organismos vivos.
Ln realidad, 1os cationes metlicos fotran acuo-complejos en 1os medios
acuosos. En estos compleios la molcula de agua acta como ligando del catin
nlt'{lico central. si en el medio hay otros ligandos con rnayor capuciciacl cic l"ormar enlaces de coordinacin con el catin, entonces se producen reacciones de
desplazamiento en las que el ligando desplaza a ias molculas cle agua de los
I uga les de coordinacin:
[CL1(H2O)1]2+ +

Cl-

[Cu(H2O)3Cl]+ + H2O

Puesto que el agua es Lrn coiponente comn en este tipo de procesos, habituallnente se omite cuanclo se fomruian las reacciones de courplcjacin que tienerl
Irrgrl err disolLrcin aLuosa.
l,a unin entre el catin nrctlico y el'liganclo puede tener carcter covaletrte, electrosttico o una mezcla de ios dos. Sl el enlace es totalmente elec-

tMI .I

'' - *,

de
lrn rcaliclacl, este eclr-rilibricl (en el quc sc hatl obviaclo las cargas) es la suma
moluna
de
desplazamie,to
un
ocurre
ellos
de
cada
ecuilibrios parcialei, en

L, siendo e1
.,-,t4 O" ug.ri .r-, la esfera cle coordinacir-r clel metal por u ligando
uno de
cada
de
vaktr de Ia constante global iguat al proclttcto de las constantes
cstos equilibrios Parciaies.
que pueden
l,ln la tabla 4.1 se listan algunos de los ligandos l1rs impoltantes

los ligandos
cncontrarse en los sistemas acuticos. cotno ya se ha indicado,
su elevada
dada
Inarinas,
las
aguas
eu
importantes
son
naturales
inorgnicos
el lnedio
etr
t:c'levantcs
us
conclntracin. Los 1lganclos rgnicos natttrales
funciouales
grttpos
varils
poseen
qttc
y'tilvicos,
acuoso son los cidos rmicos
Dcl carcter compleen sus caclenas, con los que folman qttelatos llltry cstables.
cicrta protundidad
con
ha
tratado
ya
se
y
frlvics
hrmicos
cidos
iar)te de 1os
ln los apartados 1.3 )'2'5 de ios captultls 1 y 2' respectivamente'
otlosaientescomplejantesquesttelenestarplesentesenlosmediosacuosos
plocltrcto cle ta degraclacin de plotenas; e1
son lcs aminocidos: la glicina,
"ll1.tubli.o
cle olganismos vivos; o el cido ctrico,
ciclo maleico, proclucto
y que se encuentla e11 aSnas exl)trcsIftebs
de
bioqumico
cicto
del
colltponellte
tierlc trr otisctr
tas a ufia elevacla actividad biolgica. El cido ctrico talnbin
crr lltbiclas
ctricos,
alimetrtos
eu
antr.otclgr-rico, puesto qtle se encuentla
1z

como ac'litivo en determinados alimentos'

.\.

Captulo

4 Comportamiento y destino de

los contaminantes en los sistemas terrestres

Tabla 4.'l : Algunos de los ligandos ms importantes, tanto de origen natural como
antropognico, que pueden encontrarse en sistemas acuticos.

Liganrtos rlaturales

nofganrco!

ott
FIS

.,,,l,j,gqrraos an

Inorgalcos

Orgniqos

FIOOC-COOH

CN-

(cido oxlico)

HOOC-CH = CH-COOH
Po;(cido
maleico)

HOOC-CII2-ICOOH)2( .(.)-

cH2-cooH

Prol-

Orgnicos
cido nitrilo triactico (N"IA)
cido etiln dianlino tetraactico ([,D'lA)

(ctiln dian'rina)
r

cidos hmicos y lulvicos

so?-

Procesos de compleiacin en el medio

cooH

-CH, - N'cH2'cH' - cooH

\-an,

r()oc-cr i2-c(cooHXoH)-

NH2-CHz-COOH

Sro,i-

(glicina)

CI

c,

cH?-(t()oFI

EDTA

C(,U4(COOH)2
(cit1o ttlico)

cor-r los que, una vez desprotonados, puede coordiPoscc cuatro grupos cido,
queiatos muy estables. Este cido se utiliza,
formanclo
italsc al catitin rnetlico

NII,J

Por otra palte, existe unt variedad de fueutes antropognicas que contribuVen a ia emisin de agentes conplejantes cn el ntedio hiclrosfrico. Por ejem-

plo, ios

detergentes sorl llna de las fuentes principales de euisin cle


compuestos compiejantes, como polifosfatos o compuestos orgnicos polifuncionales, como el EDTA o el NTA. En la inclustria electroqurnica tambin se utilizan agentes complejantes para realizar deposiciones metlicas homogneas;
en Ia industria de tratamiento y limpieza de superficies, como aditivos en aguas

de proceso para elirninar incrustaciones en circuitos doncle circula

agua

caliente; o en la industria minera, para llevar a cabo la extraccin de n)ctales.


El impacto ms relevante de Ia presencia de agentes complejantcs el-r el rnedio
hidrosfrico corresponde al aumento de 1a solubilidad del catin metlico. Normalmente, un catin metlico en 1as aguas de urr ro o un lago se encLlentra J)rccipitado en los sedimentos, de forma preponderante como hidrxiclo, sulfuro o
carbonato, con lo cual su movilidad es lnuy baf a. No obstante, en aguas r.icas en
rnaterial hnrico, como son las aguas c'le los ros o los lagos tropicales, o bien
cuanclo sc efc'ctirt \,ertirlrs quc colrtcngan agentes compleiantes, la capaciclad
clc liltllltl c()tlll)tlcslos tlc coorclinaci(li clel medio acuoso se incrementa v entonccs lltllll('l)til Ir rtlovilitltrl rlcl n-rctrl. [.os etluilibrios implicaclos en Lrll caso seneltl t'lt t'l tttt'st'lottttirrr rrcciritiriftrs cle hidrxidos lnctlicos son los siguientes:
V{c(()Fl),,,,,,
Ivlcllld,

Meil,,{r + rnOH

+nL 5

N.{e,faq,l])

131

de los
l)ara los cationes de metales de tipo B y de transicin, las solubilidades
desplazado
poco
est
plimel
equilibdo
que
el
1o
con
hilriixiclos son muy bajas,
de
lracia la derecha. o obstante, Ia presencia de un ligando f con capacidad
hacia la
fornlrr cor-nplejos estables con ei metal Me desplaza ambos equilibrios
clcrecha c. incrementa 1a concentracin de especies solubles del metal.
Agcntes compleiantes de origen antropognico, como el EDTA y el NTA' dan
poder compleiante
lr-rgai-a irnpactoi ambientales relevantes debido a su eievado
y a sLl gran uso en una variada gama de aplicaciones, 1o que hace probable su
p,,.r.nii, en el medio hidrosfrico. El EDTA (cido etiln diamino tetraactico)

(i'iciclo ctrico)
SOn'

ambiente

llooc-cH2

NFI2-CI I2-CH2-NH2

(cido ctrico)
q2-

tropognicos

4.4

Coo sc ha cometado, en la llmpieza de circuitoS Como agente desincrustante,


fotografa, industia fextil y papercro tambit-t se utiiiza en otlas aplicaciones:
presente en
lera, etc. Aclerns, es un compoDente de detergentes, en los clue est
tipo A, plede
metales
cle
cationes
de
compleiante
la forDrr-rlacin Como a{ente
naturales
aguas
las
de
Ia
duteza
de
responsables
Mgz*,
Ca2*'y
pclrrrlerantemente
pala evitar la precipitacin de los surfactantes'
es
La aplicacir-r O. agentes compleiantes en la formulacin de detergentes
en
presentc
(cido
nitrilotriactico),
NlA
pala
eI
particr-rlarmente importante
a que Ia
etergentes utilizados en varios pases de Europa y en Canad. Debido
los detercantiad presente de estos agentes compleiantes en Ia formulacin de
gentes esiuperior ai 15%o e.peso, el vertido de las aguas de lavado en el medio
y en
iiictrosfrico es quizs la fuente ms importante de agentes compleiantes,
hidrosfrico'
el
tnedio
en
concreto de N'IA,
El NTA, al igual que el EDTA, tiene en su molcu1a varios grupos carboxilo:

HOOC- CH,"

/cHZ-HOOC
N

\ cHt.-Hooc

NTA

tipo quelato con catiolles


el
N-lA se biodegrada en el
Si
bien
s
solubilidacl.
qllc
aunlentan
nretlicos,
con
t.nedio acutico con rclativa faciliclad, cuanclo forilla parte de couplejos

As 1tues, el N-lA forma cofirpleios muy estables de

.--

m
132

Captulo

4 Comportamiento y destino de los contaminantes en los sistemas terrestres

cationes metlicos su estabilidad qumica es mucho rnayor, con el riesgo de que


el compleio pueda superar los filtros flsicoqumicos de las plantas depuradoras
de aguas residuales.
El NTA forma complejos estabies con muchos,cationes metlicos, en particlrlar con cationes de metales de tipo B, como Cu2*, Znz* o lrb2+. Las constantes

de equilibrio de formacin entre el catin metlico

y el cido desprotonado

(NTA3-) son:

4.4

133

Procesos de compleiacin en el medio ambiente

se ha indicado anteriormente, a pH = 7 la forma predominante del


N'lA es HNTAz-, con Io que el proceso relevante que se ha de considerar es:

b. florr.ro

Pb(oH)2(s) + HNTA2-

PbNTA- + OH- +H2O

La constante de este equilibrio (K) se obtiene a partir de ia constante de


k>s siguientes Procesos:

equili

brio ilc

Me2*+NTA3-5MeNTA-

Pb(oH)2(s) 5Pbz+ +2OH-

Presentan valores a25"C, expresados como log K, de 72,9, 10,7 y 17,4, pan
Cuz*, Znz* o Pbz*, respectivamente; los cuales son muy superiores a ]os valores
correspondientes a cationes metlicos de tipo A, como CuZ* yMg2+ 76,4y 5,5,
respectivamente).
El NTA en medio acuoso se presenta en tres folmas distintas, segn el grado
de desprotonacin, el cual es funcin del pH del medio de acuerclo con los

Kp,

HN.IA2_5NTA3_+H+

K1

Pb2*+NT3 5PbNTA-

I(puNr,,r

H+ + OH-

!; H2O

1/K*

equilibrios:

FI3NTA5H2NTA-+H+

costatc l( se obtiene dc: I( = KosKIKDbNTA/Kru. Los valores de I(p5' y K1


2,4.5 x t0ll y S,25 x l0-ll, cotr t que ii se sustitLtyen los respectivos valores
de las constttttcs tle ccluilibrio se obtiene K=2,1 x 10--\.
[,a

so

H2NTA-5HNTA2 +t{+
HNTA2_5NTA3_+H+

Las ccnstantes cie 1os tres eqnilibrios (Ii1, I(2;, K3) son, respectivamente, 2,1g x
l0-2 1pt<l = 1,66),1,12 x 10 3 (ptrz = 2,-gsll-'s,zs 10*11ip, = 10,3); la gran

difelencia entre los rraiores de pK2 y pl(q hace que en un arnplio rango cle pH,
conrprendido entre 4 y- 9 alroximadamente, 1a especie predom.inante sea la
monoprotollada (HNTA2 ). En consecuencia, en los sistemas hidrosfricos naturales, norrnalmente a un pH entre 5,5 y 8, el NTA se hallar en su forma monoprotonada.

Eiemplo 4..x considrese un lago en cuyos sedimentos se encuentra precipitado


Pb(oH)2: a) determinar la concentracin de pbz* disuelto en equilibrio con el
slido, y b) calcular la concentracin del metal en disolucin despus de que se
haya efectuado un vertido de un agua que contena NTA y de que se haya dejado
una concentracin en el agua del lago de 1Ora mol L-]. considerar que el pH del
agua del lago es 7 y la temperatura de 25"c. A esta temperatura, Kp, (pb(oH)2)
=
1,61 x 10-20.

a. suponiendo que en el agua no exista ninguna especie que interf,er.a en el


equilibrio de solubilidad del lrb(OH)2,
Pb(oH)Z(s)
K1p51

= 1,61

se

tiene:

Pbz+

+ 2OLl-

* 10-20= [pbZ+] [oH-]z= Rb2*1to-l+* [pbz*] =1,6x 10-6mol xL-1

r,

] - rr,

ro s - fPbNTA-l[OH-]-[PbNTi\
LHNI2

fHNTr

SegD estct, prrcticamcnte toclo el NlA estari compleiaclo con Pb2+, con 1o
quc la concentracin dc Pb disr-Lelto, que se encotitrar como PbNTA-, ser de
l0-4 rnol L-1. Por tanto, la conccntracin de plomo disuelto se ha incremen-

taclo dos r'clenes de magnitud con Iespecto a la situacin anterior a que


echara el vertido. &

se

Las estimaciones de solubilida<t de cationes metlicos en e1 medio hidrosfrico

sotr cornplejas, puesto que intervienen muchos equilibrios. As por ciernplo, el


rcsultaclo clel ejercicio 4.1 viene afectado por la presencia de otros catiolles que
forntan complejos con el NTA, tal como Cationes alcrlinotrreos, nott.nalmente
presentes en e1 medio hidrosfrico. Tambin depende de la alcalinidad del
meclio, puesto que el Pbz+, como otros cationes rnetlicos, precipita con Ia presencia cle carbonatos. PoI otla parte, cabe sealar el efecto competitivo de otros
agentes compleiantes plesentes en todas ias aguas natulales, como son los cidos
hnlicos y flvicos, aparte de los ciclos hidrofticos (rzase apartado 1.9 del captllo 1). Flalmente, cabe considerar e1 acoplamiento con procesos dc rlxiclacitirlreduccit, clue afectan Ia concentracin de metal disuelto; por eienlrlo, al cotlsiclerar aguas aireadas deber tenelse en Cuenta, en e1 caso del plorllo, ctlt' parte del
Pb2* ptreclc oxiclarse a PbO2, e1 cual precipita.

captulo 4 Comportamiento y destino de los contaminantcs eh los sstemas terrestres

4.5

Comportamento y destino de algunos metales


pesados txics

En cste araIl;rrlo sc clescribe el comportamiento ambiental cle cinco


elementos
txicrs cll sisteuras terrestres, 1o cual permitir aplicar a casos concretos
los
collccl)t()s clcscritcts en los apartados anteriores. Los cinco clcmcntos escogiclos
para rcaliza. la desc.ipcin de su comportamiento ambie.tal son:
cd, Hg, no,
As y cr. se consideran metaies pesados, pues su densidacl es supcrior
a 6 ml ,-l.
excepto el As, que es un no-metal, pero por muchas de sus propiedades qumicas se sueie clasiflcar como elemento catcf,lo, al igual q.,"
c, el Hg y el pb.
"l toxicidad cuando
Todos estos elementos metlicos maniestan una elevacla
se dispersan por el medio ambiente, lo cual es una funci, cle
su rnovilidad
que/ a su vez, depende de su especiacin. po ejemplo, l.s cuatro
elementos cal-

cfllos son txicos en forma catinica, por su capacidacl dc complejarse


con
grupos -sH de enzimas y porque presentan toxicidaci cua.ci. fornn
compuestos metiiados, tal como se ha indicado en el apartado 4.3. II cromo
es un metal
de transicin y sus propiedades qumicas difiercn en r:ierta mecricla
cle ras propiedades de los anteriores. En este caso, las especies <Ic cr(vl)
son lnuy txicas,
mientras que la de cr(III) es relativamente i'locua. corno sc ha indicado,
la preponderancia de una forma molecular sobre Ias ciers para un misrno
elemento
metlico deper-rde de las concliciones del sistema ambiental co,siderado

Cornportamiento y destino de algunos metales pesados txicos

(acisr*o

co, aniones inorgnicos (como car-

bonato, sulfato, cloruro e hidrxilo), as como con compuestos org,icos

(como EDTA y NTA), cuya estabilidacl es muy elevada. La especie


solubre precrominante en aguas de ros y lagos es er compleio for,rado poi cdz* y co.,2-,
aunque la prepondera,cia cle dicha especie es muy depenciiente del pH.
otra parte
importante de este catin est aclsorbida en Ia materia olgnia particulada,
cuya sedimentacin conforma Llno cle los principales mecanismos
de eliminacin dei cadmio soluble. En ambientes recructores, como los que se pueclen
encontrar en sedimentos, la presencia de suiluro provoca la formacin
cle ccrs
insoluble.
u,a entracla irnpclrtante cle caclnrio proviene de la aplicacin de feftili_
zantes cle losfat, cn .l srrclo. [,n este rr-redio, el caclmio ei atsorbido
por las
plantas, debido a su scrrrcjarrzl (:o, cl zinc, y as ejerce su accin
trxica.
cuando entra en er suer., cr cacrrnio sc muestra bastante mvil y se distribu1'e uniformemente a lo largo clcl pe'rrl clcl s,elo. se puecle
enco.rtrar a dis_
tintas profundidacles y en distint;r I'onna molecular: a. ocupando
sitios cle
irte.cambio catinico en ia fraccin ar.cillosa (silicatos laminares, xidos
e
hiclrrixidos de Ie 1, Mn, etc.) v hrrnica, b) adsorbiclo o coprecipitaao
iunto

,l35

crn rixiclos e hidrxidos, c) precipitado como carbonato en suelos a pH superior a 7 , d) rrecipitado como sulfuro en suelos reductores, e) adsorbido espec-

ficalnente al material hmico formando quelatos estables, y, f,nalmente, f) en


la clisolucin del suelo en medios neutros-cidos, formado acuocomplejos o
comp[ejos de coordinacin con otros aniones, como el in C1-.

Mercurio
En aguas de sistemas acuticos bie-n oxigenados y a los pH habituales, la forma
predorninante de este metal es Hg2*. La solubitidad del mercurio se incrementa
en presencia de agentes compleiantes inorgnicos como el Cl- y el OH-, as como
con cornpuestos orgnicos, sobre todo con aquellos que contienen tomos de
azufia. Al igual que el Cd2+, la adsorcin sobre partculas en suspensin es ei
nrccanisrno principal de eliminacin del mercurio en sisternas acuticos, principalmcnte por asociacin con coloides orgnicos y por coprecipiacin con sulfulos, xidos de hierro y otras partculas minerales (ver f,gura 4.4).En ambientes
rcdnctores, el catin Hg2* puede reducirse a catin mercurioso Hgr2*, parte <lel
cLral precipita como sulfuro o se reduce a mercurio metlico, que volatiliza
transf,ril-rdose a la atmsfera. Tambin debe sealarse que:

Hgit

(aci_

dcz, alcaliniclad, presencia de agentes cornpleiantcs, aireacin, ausencia


cle ox_
geno, presencia de fascs slidas v natu'areza de stas, hurneclacl,
etc.).

El catin forma complefos cre coordinacin

4.5

Hg+

Hg2*

Lste proceso, que corlesponde a una reaccin de desproporcin, limita 1a establidad de Ia especie mercuriosa, plincipaimente debido a la existencia en el

medio natulal de especies que reclucen la actividad del catin Hg2*, lo que provoca ei desplazamiento del equilibrio anteriol hacia la derecha.
El mecurio forma compuestos metilados, sobre todo en los sedimentos,

debido a la accin de determinadas bacterias anaerbicas; aunque tantbin


puede formarse a partir de HgS en condiciones aerbicas, principalmente en Ia
parte superflcial de los sedimentos. La velocidad a la que se produce metilmercurio depende del potencial redox del medio, de Ia concentracin de microor-

y de la disponibilidad de mercurio. El dimetilmercurio volatiliza,


micntras que el metilmercurio, ms soluble, puede ser asimilado por organisrnos vivos (plancton, algas y peces), incorpornclose a la cadena trfrca, El
metlhnercurio, dada su relativamente elevada hidrofobicidad, se acurnula en las
clulas y eierce su toxicidad en el sistema nervioso central. El metilmerculio,
que escapa de Ia asimilacin por 1os olganismos vivos, puede fotodescompoganisnros

nerse en aguas superficiales (vcr flgura 4.4).


8,1 mercurio en el suelo srrele acr-rmularse en los horizontes superciales, dada
la retencln de los mateiales arcillosos y de la materia hrmica. No obstante, en
climas lluviosos, e1 rnercur.io es lixiriado, y es ms rnvll en los horizontes ms
rrofundos. En el medio edfico, el catin preponderante es Hg2*, si bien su
reducciin a IJg tiene lugar con relativa facilidad, tanto a trar,s de procesos biticos como abiticos; en este medio e[ ]1g es lentarlente translelido hacia la

il'

136

Captulo

4 Comportamiento y destino de

los contaminantes en los sistemas terrestres

cl-,

oH

/ ,r

137

--

Hg -+ Hgz+

Conlportamiento y destino de algunos metales pesados txicos

conlo cart;or)ato, mientras que en medios reductores se forman sulfuros insolublcs. [stas sales insolubles de plomo constituyen una reserva de plomo que liberan cuanclo el medio deviene cido, debido a los procesos de hidrlisis de los
anioncs correspondientes [equilibrios (4.5.3) y (a.5.a)]:

(CH3)2Hg + hv -+ Hg

cidos hmicod
y flvicos,
aminocidos

4.5

atmsfera

Pbs(s,5P52+*52-

(4.s.1)

hidrosfera

Pbco3(s)5Pb2++co.!-

(4.s.2)

52-+H2O5HS-+OII-

(4.s.3)

COI- +HzOrl HCOr +OH

(4.s.4)

CH3Hg2++hv+producto

Hg(oH

HgL{*

t./

Ilstos cquilibLios se desplazan hacia los productos cuando clisnrir-ruye el pH, con
un aunrer"rto de la solubilidad del plomo.

Hg-X

'Hgz*

partculas mnerales

partculas orgnicas

I
I

H8+I{gz2*

Ejemplo 4.2 Ut't suelo que contiene mineral de galena (PbS) recibe un vertido
cido, de manera que el pH de la disolucin del suelo cambia a 3. Determinar la
concentracin en equilibrio de plomo soluble a este pH. Datos: K.(HS-) = 0,,l3
"
10-12, t(r(H2s):1,0 x io-7, Kps(pbs) = 8,4 x 10-28.

uiot,

+,/
Hg*
sedimentos

l:gura zl.,F Comportamiento y destino del mercurio en un sistema ambiental.

Al entrar cn contacto cl hcido con la galena se produce una clisolucin del


r-nincral. [.os irnes Ii+ eaccionan cou los iones 52- y HS- libclacios por el proceso (,4.5.3):

52_+Hts5HS.
atmsfera. Tambin es mlly favorable la rnetilacin de1 rnetal en ambientes
anaerobios.
Los suelos ciclos y oxidantes tienden a estabilizar el catin Hgz*, que se
compleja con los grupos fenlico y carboxilo del humus. La cornpleiacin con
grupos -SH es muy fuerte, si bien la proporcin de estos grupos en el material
hmico es muy baja, puesto que el humus suele contener menos de un 1olo en
peso de azufre. En medios de pH super.ior, el Hgz+ se aclsorbe de forma preferente sobre xidos y silicatos. A pH 4 se forma por hidrlisls la especie neutra
Hg(OH)2, que presenta una solubilidad apreciable, aunquc cn medios de pH
superior precipita limitando Ia actividad de1 metal.

l,!on"c
La concentlacin de plomo soluble en aguas naturales es truy baia, puesto que
forma sales insolubles con varios niones. A pH neutros-cidos, la aclsorcin
soble partculas minerales y orgnicas es el principal mecanismo de elimina-

cin de plomo en

1as aguas

naturales. En medios alcalinos,

e1

plomo precipita

HS-+H+5H2S
Las constantes de equilibrio de estos dos procesos son, respectivantente, K'=
1i Ka(HS-) y K" = 1/I(.(H2S). La reaccin giobal corresponder a Ia suma de estas

dos reacciones con la (4.5.1):


PbSi5l

2]H+

Pb2+ + H2Suo,

En este proceso se supone que el medio es lo suficientemente cido como para


que todo eI azufre est en folma de Il2S 1'c1ue ste se encuentle disuelto, sin quc
haya prdidas por evaporacin. La constartte de este proceso global K es igual al
producto KpsK'K". Si se sustituyen lo,s valores de las constantes se obtiene:

r( = 6,5 x 10-8 =

tPbl-]tl'zsl *
[pbz+] = 2,5 x10 4[H*]
LH*]

l,
7
A ptl -.i, l concentraen de Pb2' cn Ia clisolucin del suelo es dc 2,5 x l() ttt,l l.
es clecir'o,0.52 ntg I;1 [M Qb) =2g7,19 g mo1-1]. Este valor surcla los cst/urclares
para aguas de consumo c1e la OMS, que para el plomo es de 0,0 l0 rtrg L'1. M

,8

Captulo

4 Comportamiento y destino de los contaminantes en

los sistemas terrestres

.Hay evidencias ctrc itttlit:ttt que en los sedimentos puedL.n ocurrir procesos de
biometilacin tlcl rlorrro, para generar el tetrametilplorno, cl cual se difunde
hacia zrlltits sttrt'r'litittlcs tlonde una parte se fofcliza y la <ltra cscal)a hacia la
atlnsl'crt y lt'rtttitttt ror fotolizarse. Al igual-que el mercurio, el plomo se libera
corrro rlorilo rrrcllico, si bien se oxida apb2*, y forma partculas cle dixido o
st' atlsorlc sotrre otras partculas minerales.
l',rr cl suclo, el plomo est fuertemente retenido, ya sea por el humus, sobre
lorlo si contiene grupos -sH, o por las fases slidas arcillosas en donde se
arlsorbe qumicamente. No obstante, a pH neutros-liger.arnente alcalinos, la
lrayor parte del plomo se encuentra precipitado colro car.bonato, hiclrxido,
sulfuro o fosfato. A pH alcalinos, la solubilida<I aumenta dctrickr a la fonnacin
de compleios solubies con compuestos olgnicos natur.ales e hidoxocomplejos.
La gran afinidad det plomo por el humus hace que, al igual crre el mercurio, se
acumule en los holizontes superf,ciales del suelo.

Ansnico
Ert [rttcllos aspectos, la qumica del arsnico es ntLlv sittilar a la del fosfato: por
ello, en su fbrma oxiadada (Asof ) y sobre todo a
rH neutr.os-cidos, se encuentra adsorbido quir-rlcamente a xidos dc hicr.ro y alunrinio, aluminosilicatos y, en
rnenor graclo, a silicatos laninares lvei apartaclo 2.7 dei capitulo 2). En suelos
sdicos el arsnico es ms rnvil y se libera a la disolucin dei suelo descte la fase
slida, corno anln arseniato. En an-rbientes reductor.cs, e1 As se encuentra en
forma de anin arsenito, Aso{ , e1 cual toc]ar,a es absorbiclo por la Iracci arcill<sa con ms fueza que el anin arscniato. Este comportamiento se debe que
a
el As(ill) prcsenta propieclacies calcfilas. por ello, et As(llf es manif,cstamente
rnucho ms txico que el As(v), ya que forma cornplejos muy estables con los
glupos -sH de los enzimas. La capacidacl oxidante de los xidos de manganeso es
suf,ciente para oxidar el ar.senito a arseniato.
En ambientes ms reductores/ como los que tienen lugar.en seclimentos o sue_
ios anegados, se produce la biometilacin del arsnico. Larnetilacin ocurrr: siernpre que se encuentre arsnico, en tbrma de arseniato y arsenito,
[;enerando
dlstlntas especies metiladas. La formacin del compuesto peralqullado i partir clei
anin arseniato compofta una serie de etapas qumicas. aigunai son de reduccicir-r
y en otras pafticipa como agente metilante ia metil cobalamina (MCob):
I

llAsOa + 2H* + 2e-

lljAs()3 + M(lob
CHTASO(Ol

l)r + M(lob

HsAsO3 + H2O

CHjAsO(OIJ)2
(CHj)2AsO(OFI)

((iH3)2AsO(i)H) + 4H+ +
(CH)2AslI + MCob

4e -

(CH)2AsH

(CH2).1As

4.5

Corrrportamiento y destino de algunos metales pesados txicos

139

A lo largo del proceso de rnetilacin, se forman especies de arsnico parcialrnente rrletiladas, como los cidos dimetilarsnico [(cH1)2Aso(oH)] y metilars(rrico [cH3Aso(oH)rl, las cuales son bastante estables y comnmente se
cnclrcntrrn en la naturaleza. Adems, estas substancias metiladas de arsnico
sc' han utilizado como pesticidas y herbicidas, y tambin como aditivos en atimcntos para animales. La trimetilarsina es muy voltil, por 1o que se escapa
hacia la atmsfera, donde es fcilmente oxidada.

Crormo
Fll crolo se enclrentra en ei medio natural, sobre todo en forma tri y pentavalente. La l'orma trivalente da lugar a compleios muy estables, con ligandos orgr.ricos c inorghnicos que contienen tomos de oxgeno o nitrgeno. En el suelo,
se puecic'n encontrar a varias profundidades. En general, las condiciones normalcs clcl strclo favorecen la forma cr(III), que permanece bastante inmvil, pues
clueda retenida en la superficie de xidos y silicatos, donde forma uniones qunricrs cstables incluso a pH cidos. A pH superior a 5, precipita como hidr:xiclo,

Cr(OH)3.

ljn nreclios cle pH superior, el cr(III) puede oxiclarse a anin cromato, crou2 ,
(lue es la forma txica del cromo. La presencia de xidos cle lvin favorece esta
oxidacin. La especie cr(VI) es ms mr,i1 qi"re la Cr(lII), puesto que slo se
absolbe dbilmcnte con la fase s1ida arcillosa, con lo cual la bio<lisponibilidacl
de esta especle es rayol. No obstante, cuancio aparecc criVl) en el suelo (por
eiemrlo, como consecuencia de un vertido), la mayor parte clel elemento se
reduce de forma espontnea a cr(III), en especial en presencia de materia orgnica. El papel de la materia orgnica es importante, puesto que actra cle agente
reductor y, adems, es complejante, con 1o que favorece la retencin dei cr(III)
producido en la reaccin.

l-:jercicio 4.3 suponiendo aplicable la ecuacin de Nernst, predecir la concentracin de Cr(VI) presente en la disolucin del suelo, despus de que se haya efectuado un vertido de un residuo que contiene c(lll). El pH del suelo es z y su
potencial es de 0,49 V respecto al ENH.'El potencial de reduccin estndar del par
CrOl i Cr(OH)3 es de -0,12V respecto al ENH a 25 "C.

Pucsto cluc el pH cle1 suelo es 7, la especie cr(III) estar en tbrma de


hidrxido insoluble. La semirreacci(tn que sc ha cle cor-rsidcrar.es:
CrOr2- + 4H2O + 3e-

5 CrOH)j., + SOH-

140

Captulo

4 Comportamiento y destino de

los contaminantes en los sistemas terrestres

lCrOalJ

E=Eo+*t, lon-p

Si se introducen los valores dados en el enunciado, se obtiene:

O,49

4.6

= O,rz

t.Cffi

portarn ento
orEnicOs
Conrr

a n

-+ [CrOa2-J

10-4mot x

Comportamiento ambiental de los contaminantes

orgnicos

"141

gestirirr a lo largo de aos de actividad en industrias, cuya evacuacin de resiuos slictos contamina las zonas prximas alrecledor del lugar donde se ha reaiizaclo la actividad industrial.
una vez en el suelo, el contaminante org:rico puede sufrir varios procesos,
1os cuales estn esquematizados en la f,gura 4.5. Bsicamente, el contaminante
orgnico sufre cierto grado de retencin, tanto en las fases slidas minerales

La ecuacin de Nernst para esta semirreaccin es:

DT

4.

L-1

bien'ltal de los contam inante

como e1 las orgnicas, cuya extensin depende de su funcionalizacin qumica. Esta etencin inmoviliza al contaminante, 1o que impide su transferencia a otr<ts medios y retarda, en principio, su degradacin. La degradacin
ocurre, sobre todo, en los medios fluidos: la atrnsfera y la hidrosfela. En la
atmsfcra, a Ia que accede por volatilizacin, el contaminante sufre procesos de
degraclacin causados por reacciones de fotlisis u oxidacin qumica pol intervencirt de radicales hidroxilo atmosfricos,
En la clisolucin det suelo, a la que el contaminante orgnico accede por
disoluci<irr, cI compuesto, segn su naturaleza qumica, sufre procesos de hidrlisis o c1e 6xiclacin-reduccin, atendiendo a1 estado Iedox del suelo. No obs-

La contaminacin del sistema terrestre por contaminantes orgnicos es un


fenmeno bastante extendido, puesto que se utilizan conlptlestos orgnicos
para ulra gran clivelsidad de aplicaciones. Estas aplicacioncs son directas, como
es ei caso de los prodr-rctos tosanitarios eu las prcticas agrcolas; o indirectas,
el compuesto orgnico est presente como ttn componellte t.us en la formulacin del producto y, una.vez usado, se libera cor.o sucede con los detergentes o
con los aditivos de diversos ploductos (plsticos, alinlentos, etc). A ello hay qtte
aadir todos aquellos colnpLlestos vertidos cotno subprodtrctos no deseados en
dirzcrsos procesos, ComO Son tOdos ios qre Se fonnan Corno Contalninantes
secundarios en procesos de combustin de carburantes fsiIes, en la de residuos, etc.

dibuja un escenario en el que la contaminacin por compuestos orgnicos est bastante extendida, porque el uso de esas substancias se realiza en
amplias zonas del planeta y, sobre todo, porque algunas de ellas son muy inertes qumicamente, se transf,eren a distintas fases y recorren grandes distancias a
travs de diferentes mecanislnos de transporte.
La contaminacin pol compuestos orgnicos en eI medio edflco causa
impactos relevantes, dada la posibilidad real. Ello depende de la naturaleza del
contaminante, de que e1 mismo pueda ser transferido a especies vegetales o a
otros organismos vivos, y tambin de que pueda ser lixiviado hacia el medio
hidrosfrico. El origen de 1a contaminacin orgnica en el suelo es diverso, pero
1a fuente ms importante es 1a aplicacin directa de pesticidas y herbicidas para
e1 control de plagas. Aclems de esta fuente de contaminacin, tambin deben
considerarse otras causas ms puntuales y localizaclas: 1as lugas de compuestos
qumlcos almacenados en tanques soterrados o 1as fugas de aguas residuales de
fosas spticas, que causan la contaminacin de zonas restringidas, aunque proftrndas, del medio edflco. Otro origen comlt de contamittacin pol compllestos orgnicos son los vertidos accidentales o los producidos por una mala

lllo

OH

volatilizacin
a la atmsfera

l'v/

,/ reaccloll--'t

w---,''"#::li
adsorcin
en fases

deposicin

absorcin en MOS

minerales

oo
lridrlisis

redox
:i

\ reaccin

ron en

coloides

I
I
I

biodegradacin

percolacin
al acufero

Fiqura 4.6 Principales destinos de un contaminante orgnico en el suelo