Sunteți pe pagina 1din 119

Capitolul 5

Proprieti optice ale compuilor


coordinativi

Spectroscopia este o parte a fizicii care se ocup cu


metodele de obinere, precum i cu interpretarea
spectrelor diferitelor substane.
Spectrul este ansamblul lungimilor de und sau al
frecvenelor monocromatice care alctuiesc radiaia.
Dac se foloseste o surs care emite radiaii cu
spectrul continuu si dac ntre surs si instrumentul
spectral se gseste un mediu total sau parial opac
pentru unele din radiaiile emise de surs, spectrul
radiaiei transmise prin acest mediu este caracterizat
prin absena complet a unora din radiaiile incidente
sau prin slbirea acestor radiaii.
Un astfel de spectru se numete spectru de absorbie.
2

Energia total a unei molecule este suma mai


multor termeni:
E = Et + Er + Ev + Ee +En
unde: Et - energia de translaie a moleculelor, mrime
necuantificat;
Er - energia de rotaie a moleculelor n jurul unei axe
proprii, caracterizat de numrul cuantic de rotaie, J;
Ev - energia de vibraie a nucleelor atomice n jurul poziiei
de echilibru, caracterizat de numrul cuantic de vibraie v;
Ee - energia electronic, caracterizat prin numerele
cuantice n, l etc.;
En - energia nuclear.

Tratarea spectrelor moleculare folosete


aproximaia Born - Oppenheiner, de unde:
E = Er + Ev + Ee
Termenii acestei ecuaii sunt cuantificai i orice schimbare
la aceti termeni este discret i tot la fel se comport
energia molecular. La variaii Er, moleculele dau linii de
rotaie, la variaii Ev, ce implic i cele Er, moleculele
dau benzi de vibraie - rotaie, iar la variaii Ee, ce
implic i pe cele Ev i Er moleculele dau benzi
electronice - vibraionale i altele.
ntre termeni exist o diferen energetic mare, n ordinea:
Er << Ev << Ee
4

Domenii spectrale
Spectre Spectre de Spectre
electronice vibratie de rotatie
10-8
Radiatii

10-7 10-6

10-5 10-4 10-3

UVViz IR
Raze UV
departat
apropiat
X

10-2

10-1

IR
departat

10

100 (cm)

Micro- Frecventa
radio
unde

Pentru
lungimea
de
und,
,
exist
diferite
uniti:
1 = 1010 m; 1 = 106 m; 1m = 10 = 109 m, 1nm = 10-9 m. De
multe ori, se folosete numrul de und (inversul lungimii de und):
(cm1)= 107 / (nm).
5

Culori
complementare

Culoarea compuilor anorganici

Originea culorii complecilor metalelor


tranziionale

Energie

E
Ion liber Cu2+

Complex de Cu2+

10

11

x2-y2,

z2

x2-y2,

z2

+ energie (0)

(absorbtie de lumina)

xy, xz,

yz

Starea de baza Cu2+

xy, xz,

yz

Starea excitata Cu2+

12

Factorii care influeneaz culoarea


compuilor coordinativi

Natura ionului central,


Starea de oxidare a ionului central,
Geometria compuilor coordinativi,
Natura liganzilor,
Parametrul de scindare,
Starea de spin a ionului metalic.
13

Influena naturi ionului metalic central

Cr3+: [Ar] 3d3

Fe2+: [Ar] 3d6

Co2+: [Ar] 3d7

Ni2+: [Ar] 3d8

Cu2+: [Ar] 3d9


14

Influena strii de oxidare a ionului metalic central

15

Influena geometriei compuilor coordinativi

N.C. = 6

N.C. = 4
16

17

Influena naturii liganzilor

18

Influena naturii liganzilor

19

Influena naturii liganzilor

20

Influena naturii liganzilor

21

Influena naturii liganzilor

22

Comparaie ntre maximele de absorbie, culoarea


luminii absorbite i transmise pentru o serie de
complecsi de cobalt (III)
Complex

Lungimea de
unda absorbit
(nm)

Culoarea
luminii
absorbite

Culoarea luminii
transmise
(observate)

[CoF6]3-

700

rou

verde

[Co(H2O)6]3+

600

orange

albastru

[Co(NH3)5Cl]3+

535

galben

violet

[Co(NH3)5H2O]3+

500

albastru - verde

rou

[Co(NH3)6]3+

475

albastru

galben - portocaliu

[Co(CN)6]3-

310

ultraviolet

galben pal
23

Influena multiplicitii de spin


i a parametrul de scindare

24

Spectre electronice n ultraviolet i vizibil


Radiaiile din domeniul ultraviolet (UV) i vizibil
(VIZ) sunt emise sau absorbite datorit unor tranziii
ntre diferite stri energetice legate de structura
nveliului electronic periferic al atomilor i
moleculelor substanei implicate n emisie, respectiv
absorbie.
Prin iradierea moleculelor cu lumin n regiunea
vizibil (VIZ) i ultraviolet (UV) a spectrului, (800
- 200 nm) datorit absorbiei de radiaie luminoas,
are loc excitarea electronic a moleculelor. Aceasta se
caracterizeaz prin existena unor tranziii ntre
nivele electronice diferite.
25

Mrimea energiei cuantelor din UV i


vizibil se determin cu relaia:
hc

28621
=
E (Kcal/mol)= Ee Ef = h =
(nm)

unde: Ee = energia strii excitate;


Ef = energia strii fundamentale;
h = constanta lui Plank;
= frecvena radiaiei;
c = viteza luminii;
= lungimea de und.
26

Un spectru electronic reprezint curbele de absorbie


a variaiei energiei atunci cnd substana este supus
aciunii radiaiilor din domeniul respectiv.
Abscisa este de obicei gradat n lungimi de und, mai
rar n frecvene, iar pe ordonat se nscrie absorbana
(A), transmisia (T) sau un alt parametru referitor la
cele dou mrimi, cum ar fi (coeficientul molar de
absorbie).
A
(nm)

Absorbana se definete cu ajutorul relaiei (Lambert


Beer):
I0
A = lg = lc
I

27

Principalii termeni i noiuni specifice


spectroscopiei n UV i vizibil sunt:

Cromofor este o grupare de atomi, covalent, nesaturat,


datorit creia are loc absorbia electronic;
Auxocrom grupare de atomi, saturat, care ataat unui
cromofor modific poziia i intensitatea maximului de
absorbie;
Deplasarea batocrom sau deplasare spre rou, este
deplasarea maximului de absorbie spre lungimi de und
mai mari;
Deplasare hipsocrom sau deplasare spre albastru, este
deplasarea maximului de absorbie ctre lungimi de und
mai mici;
Efect hipercromic creterea intensitii de absorbie;
Efect hipocromic descreterea intensitii de absorbie.28

Deoarece spectrele de absorbie din domeniile UV


i vizibil sunt asociate tranziiilor electronice care
au loc atunci cnd un electron trece din starea
fundamental ntro stare excitat, spectrele
corespunztoare vor da informaii asupra strii
electronice a moleculelor.
Studiul unui spectru implic gruparea liniilor
spectrale n benzi, localizarea acestora n diferite
regiuni ale spectrului electromagnetic i atribuirea
diferitelor tipuri de tranziii posibile.

29

Reguli de selecie
Tranziiile electronice au loc (se produc) prin
diverse mecanisme, cum ar fi: mecanismul de
dipol electric, magnetic sau de quadrupol electric.
O tranziie de dipol electric este cu att mai
intens, cu ct este mai mare schimbarea de
moment de dipol, adic o redistribuire
considerabil de sarcin n timpul tranziiei.
n mecanismul de dipol electric, se impun anumite
corelaii (relaii) ntre funciile de und
corespunztoare strilor fundamental i excitat,
pentru tranziiile permise.
30

Tranziiile electronice permise sunt redate prin


reguli de selecie (n care se invoc numere
cuantice). Principalele reguli de selecie sunt:
1) Pentru ionii i moleculele compuilor coordinativi, ce

prezint centru de inversiune sunt interzise tranziiile ntre


stri cu aceeai simetrie gg i u u (g = gerade, u =
ungerade) De exemplu, sunt interzise tranziiile electronice
d - d, p - p, dar sunt permise cele s - p, p - d .
Sunt orbital - permise tranziiile g u (g = funcie
simetric la inversiunea prin centru; u = funcie
antisimetric la inversiunea prin centru ).
Deci, tranziiile electronice sunt permise numai cnd l =
1 i sunt interzise cnd l = 0 (numerele cuantice
orbitale sunt aceleai). Aceast regul este cunoscut i sub
31
numele de regula lui Laporte.

2) Regula de selecie de spin, sau de multiplicitate,


prevede c pot fi permise numai tranziiile care au
loc fr modificarea numrului de electroni
impari, deci S = 0. Astfel, sunt spin - permise
numai tranziiile ntre termenii cu aceeai
multiplicitate de spin, ca de exemplu:
nT ---- nE , respectiv
2g
g
nA ---- nT , 2T ---- 2E, 3T ----- 3E .
1g
1g
2
1g
2g
Tranziiile ntre stri cu multiplicitate de spin
diferit sunt interzise.
3) Tranziiile ce implic excitarea simultan a mai
mult de un electron, sunt interzise.
32

n realitate, n sistemele poliatomice, regulile de selecie nu


sunt riguros respectate (valabile), deoarece exist posibilitatea
ridicrii ntr-o oarecare msur a restriciilor impuse.
n spectre apar tranziiile permise cu o intensitate mare, dar
pe lng ele pot apare benzi cu intensitate mic, datorit unor
tranziii interzise.
Mecanismul care determin ridicarea ntr-o msur oarecare
a restriciilor impuse de regulile de spin, este cuplarea spinorbit. Intensitatea benzilor crete proporional cu valoarea
constantei de cuplare spin-orbit.
Deoarece, pentru ionii metalelor tranziionale 3d aceast
constant are o valoare mic, intensitatea benzilor datorate
tranziiilor d d, spin-interzise, este pentru cele mai multe
configuraii foarte redus, sau chiar zero. Astfel se explic
culoarea roz sau galben deschis a combinaiilor Oh sau Td
pentru compuii cu Mn(II) (d5, spin maxim), care nu prezint
33
tranziii permise de spin.

La compuii coordinativi ce prezint centru de


inversiune (simetrie), regula lui Laporte este
relaxat prin ndeprtarea permanent (static), sau
temporar (dinamic), a centrului de simetrie.
Aceasta apare ca urmare a deformrilor survenite n
simetria compusului, deformri care afecteaz
lungimea i unghiurile dintre legturi.
Cel mai important mecanism const n ndeprtarea
temporar a centrului de simetrie prin vibraii
antisimetrice,
deoarece
acestea
ndeprteaz
temporar centrul de simetrie al ionului complex. Un
astfel de mecanism este cunoscut sub numele de
cuplare vibronic sau vibraional - electronic.
34

Teoria cmpului cristalin i teoria orbitalilor


moleculari admit c tranziiile d - d nu apar ntre
orbitali d puri, ci ntre orbitalii moleculari rezultai
prin combinarea liniar a OA ai ionului metalic i
cei ai liganzilor.
Pentru simetria tetraedric, tranziiile d - d nu se
supun regulii de selecie Laporte, deoarece aceast
stereochimie nu are centru de simetrie. Astfel se
explic intensitatea mai mare a benzilor de
absorbie din spectrul compuilor tetraedrici fa
de cei octaedrici ai aceluiai ion metalic, ex.:
compusul [CoCl4]2- este colorat n albastru intens
fa de culoarea roz slab a ionului [Co(H2O)6]2+.
35

Caracterizarea spectrelor electronice


Spectrul de absorbie reprezint variaia coeficientului
molar de absorbie (), absorbanei (A) sau transmitanei
(T), funcie de lungimea de und, , (exprimat n nm)
sau numrul de und, (exprimat n cm-1).

Spectrul UV-VIZ pentru


aquaionul [Co(H2O)6]3+.
36

Un spectru de absorbie se caracterizeaz prin:


- poziia benzilor de absorbie, max sau max;
- intensitatea benzilor de absorbie (redat prin
coeficientul molar de absorbie, );
- forma i limea benzilor de absorbie;
- tipul tranziiilor care caracterizeaz benzile de
absorbie.

37

Poziia benzilor de absorbie este dat de energia la


care are loc tranziia respectiv, redat n spectru
prin lungimea de und, max, sau numrul de und,
max, la care compusul prezint maxime de absorbie.
Intensitatea benzilor de absorbie
Absorbana radiaiilor electromagnetice de ctre
moleculele diferitelor substane, are loc n
conformitate cu legea Lambert - Beer. Aceasta se
red, cel mai adesea, prin coeficientul molar de
extincie ; se determin din relaia Lambert
Beer: A = lc,
38

Tipuri de benzi de absorbie, funcie de valorile lui .

10-2 - 1

Tipul benzii*

Observaii

Tranziie spin interzis,


interzis Laporte, (S
0; l = 0)
Tranziie spin interzis,
permis Laporte (S = 0 ;
l = 1)

compleci foarte slab colorai;


ex. config. d5, [Mn(H2O)6]2+

102

Tranziie spin permis,


interzis
Laporte; apar
prin mecanism vibronic,
(S = 0 ; l = 0)

compleci D4h, i Oh cu simetrie


sczut, benzi T.S.
M L

103 105

Tranziie spin permis,


permis Laporte; (S =
0 ; l = 1)

Benzi intense, coloraie


puternic; compleci Td, benzi
T.S.,

104 - 106

benzi
permise
liganzilor

10

ale

compleci octaedrici,
[Ni(H2O)6]2+,
compleci cu liganzi organici

39

Forma i limea benzilor


Benzile de absorbie care apar n domeniul UV sau
VIZ pot fi largi sau nguste.
Printre factorii care influeneaz lrgimea benzilor de
absorbie se menioneaz, diferitele fenomene
vibraionale, distorsiuni de la simetria regulat,
efectul Jahn - Teller i cuplarea spin - orbit.
Pentru o tranziie care depinde de parametrul de
scindare, , benzile vor fi mai largi dect benzile ale
cror tranziii nu depind de acest parametru.
Benzile atribuite tranziiilor de spin - permise sunt n
general largi, n timp ce unele benzi, cum sunt cele
atribuite tranziiilor spin - interzise, sunt ascuite.
Dac apar mai multe moduri de vibraie, energiile
tranziiilor vibraionale sunt suficient de apropiate una
40
de alta i se obine o band de absorbie larg.

Tipuri de benzi de absorbie electronic


Energiile radiaiilor implicate n tranziiile
electronice sunt:
1,5 - 3,3 eV
pentru VIZ ( 400 - 800 nm )
3,3 - 6,2 eV
pentru UV ( 200 - 400 nm ).
Aceste energii sunt situate n domeniul valorilor de
energie corespunztor legturilor chimice.
Spectrele electronice au la baz aadar tranziii ale
electronilor din legturile chimice, ct i ale
electronilor neparticipani de pe stratul de valen ale
atomilor.
41

Benzile de absorbie ale spectrelor


electronice pot fi atribuite urmtoarelor
tipuri de tranziii:
- tranziii proprii ligandului;
- tranziii cu transfer de sarcin (T.S.);
- tranziii cmp cristalin (sau tranziii d d);
- tranziii corespunztoare contraionilor.
Aceste tranziii genereaz benzile
corespunztoare.
42

Benzi proprii liganzilor


Benzile proprii liganzilor apar n domeniul ultraviolet i
se datoreaz tranziiilor electronice ntre orbitali neliani
n, sau liante , i orbitalele antiliante * i *,
E

*
*

n *
n *

*
*
43

Benzi proprii liganzilor


Benzile proprii liganzilor se caracterizeaz prin
intensiti mari, (i nu se supun regulilor de
selecie care opereaz n cazul tranziiilor d - d) i
apar de obicei n UV.
Unele sisteme nalt conjugate, precum
porfirinele, ftalocianinele, absorb n vizibil.
Prin coordinare, benzile proprii liganzilor pot fi
deplasate spre energii mai mari sau mai mici.
44

Benzile cu transfer de sarcin, TS


Acestea apar de obicei n domeniul UV-apropiat i uneori chiar
n vizibil.
Ele determin apariia culorii la combinaiile care nu prezint
tranziii d - d.
Benzile cu transfer de sarcin se datoreaz tranziiei electronilor
ntre un orbital al ionului metalic i un orbital a ligandului (M L)
sau invers (L M).
(eg*) *

E
d

(t2g*) *

L
M

(t2g)

M; tranziiile, 3 i 4,
L; tranziiile, 1 i 2.

3
(eg)
Mn+

45

Tranziiile cu transfer de sarcin L

apar cnd ligandul este puternic electronegativ, iar ionul metalic


se afl ntr-o stare de oxidare nalt, de exemplu Cr(VI),
Mn(VII) i Fe(III).
Dau astfel de tranziii, cel mai adesea ionii metalici cu
configuraiile d0 i d5. Configuraia d0 se realizeaz prin
formarea ionilor n stri de oxidare nalte, de obicei maxime,
precum :
M(IV) unde
M = Ti, Zr, Hf;
M(V)
M = V, Nb, Ta;
M(VI)
M = Cr, Mo, W;
M(VII)
M = Mn, Tc, Re;
M(VIII)
M = Ru, Os.
Odat cu creterea caracterului oxidant, tranziiile L M vor
necesita o energie mai mic, iar benzile de absorbie apar
deplasate n vizibil, cum este cazul ionilor CrO42-, Cr2O72-46 i
MnO42-, precum i [Fe(SCN)6]3-,

Tranziiile cu transfer de sarcin M

apar cnd ionul metalic se afl ntr-o stare de oxidare joas, de


exemplu Fe(II), Co(II), iar ligandul are orbitali moleculari vacani
n care poate accepta electroni.
Benzile cu transfer de sarcin M L, apar cel mai frecvent la ionii
metalici cu configuraii d6 (spin minim (t2g6) i la ionii d8.
Astfel de benzi se ntlnesc n compui precum:
M = Fe(II), Cr(II), Ti(III); L =
[M(CN)5L]3-, ;
piridin;
W(CO)5L;
[M(NH3)5L]2+;M = Ru, Os (d6) i
M(II) = Ni, Pd, Pt, d8, geometrie
[M(CN)4]2-;
plan-ptrat.
Transferul de sarcin apare de pe orbitalii d ai ionului metalic pe
orbitalii * ai ligandului (din complex, dac ligandul are orbitali *
acceptori de energie joas).
47

Benzi atribuite tranziiilor cmp cristalin


(tranziii d-d)
Aceste tranziii apar n domeniul vizibil, iar uneori pot fi
deplasate spre IR apropiat sau UV apropiat.
Tranziiile electronice prezint anumite particulariti, care se
coreleaz cu poziia, intensitatea i limea benzilor de absorbie
din spectru.
Poziia benzilor de absorbie caracteristice tranziiilor d - d este
n corelaie cu parametrul de scindare , care caracterizeaz o
anumit configuraie.
Intensitatea tranziiei se coreleaz cu coeficientul molar de
absorbie , precum i cu concentraia soluiei ce conine
compusul coordinativ respectiv.
Lrgimea benzilor d - d se coreleaz cu faptul c tranziia
electronic este nsoit de tranziii vibraionale cu energii
apropiate, pe de o parte, iar pe de alt parte, cu apariia unor 48
cuplri spin orbit.

Culorile luminii absorbite i transmise

(nm)
400 - 435

(x 103 cm-1)
25 - 22

435 - 480

22,9 - 20,83

albastru

galben

480 - 490

20,83 - 20,41

verde - albastru

portocaliu

490 - 500

20,41 - 20,00

albastru - verde

rou

500 - 560

20,00 - 17,8

verde

purpur

560 - 580

17,8 - 17,24

galben - verde

violet

580 - 595

17,24 - 16,81

galben

albastru

595 - 605

16,81 - 16,53

portocaliu

verde - albastru

605 - 750

16,53 - 13,3

rou

albastru - verde

Culoarea luminii Culoarea luminii


absorbite
transmise
violet
galben - verde

49

Determinarea termenilor fundamentali


(spectrali sau simbolici) pentru ionii
metalelor tranziionale
Ansamblul de nivele energetice cu valori date ale
numerelor cuantice L i S poart denumirea de
termen fundamental (spectral sau simbolic).
Funcie de valorile lui L acetia sunt:

L=

0
S

1
P

2
D

3
F

4
G
50

Pentru obinerea unui termen fundamental


trebuie respectate dou principii (reguli):
1. Conform regulii lui Hund, pentru o configuraie
electronic dat, termenul cel mai cobort
energetic (cel mai stabil) este cel cu multiplicitatea
de spin maxim; numr maxim de electroni
necuplai. r= 2S + 1; S = si.
2. Termenul fundamental corespunde, pentru o
configuraie electronic dat, cu multiplicitate
maxim, de valoarea maxim a lui L; L = nml.
51

Deducerea termenilor spectrali pentru ionii d1 d10

Configuraie
dn
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10

-2

-1

ml
0

L
2
3
3
2
0
2
3
3
2
0

Termen
fundamental
2
D
3
F
4
F
5
D
6
S
5
D
4
F
3
F
2
D
1
S
52

Termenii spectroscopici pentru cazul d2.


Configuraie
d2

-2

-1

*3F este termenul fundamental

ml
0

L
1

2
3
1
4
2
0

Termen
spectral
3
F*
3
P
1
G
1
D
1
S

53

Termenii admii pentru electroni


echivaleni configuraiilor dn
Configuraia
d1, d9
d2, d8
d3, d7
d4, d6
d5
d10

Termeni spectrali

D*
3 3 1
F, P, G, 1D, 1S
4 4 2
F, P, H, 2G, 2F, 2D(2)**, 2P
5
D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2)
6 4
S, G, 4D, 4F, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F, 2D(3), 2P, 2S
1
S

* primii termeni reprezint termenul fundamental corespunztor fiecrei configuraii


** ntre paranteze s-a indicat numrul de apariii
54

Pentru un termen fundamental de tip D, corespunztor


unei configuraii d1, d4 (spin maxim), d6 (spin maxim),
i d9, teoria cmpului cristalin (TCC) prevede o singur
band de absorbie datorit tranziiei unui electron ntre
starea fundamental i cea excitat, respectiv ntre T2g
i Eg (t2g i eg - caracteristice orbitalilor d).
A2g

Eg
D

T2g
a)

T2g
2
T1g

b)

Modul de scindare a termenilor D (a) i F (b).

55

Scindarea termenilor fundamentali n cmpuri


de diferite simetrii

un termen nD (n este multiplicitatea de spin) va scinda, n cmp


octaedric sau tetraedric ntr-un triplet (T) i un dublet (E):
nT + nE
(Oh): nD
2g
g
n
n
n
(Td): D
E + T2
iar un termen de tip nF, scindeaz n doi triplei i un singlet (A):
nT + nT + nA
(Oh): nF
1g
2g
2g

56

Separarea energetic a strilor rezultate prin


scindarea, n cmp octaedric, a termenilor
fundamentali corespunztori ionilor din seria 3d

T2g

d1 (Ti3+),
d6 (Co3+)

T1g

A 2g

Eg

T 2g
T 1g

d2 (V3+),
d7 (Co2+)

T2g
A2g

d3 (Cr3+),
d8 (Ni2+)

T2g
D

A1g

Eg

d4 (Mn3+),
d9 (Cu2+)

d5 (Fe3+),
d10 (Zn2+)

57

Modul de scindare al unor termeni


spectrali
Termeni
S
P
D
F
G
H
I

Stri rezultate prin scindare


Cmp octaedric
Cmp tetraedric
A1g
T1g
T2g + Eg
T1g + T2g + A2g
T1g + T2g + Eg + A1g
T1g + T2g + Eg
T1g + T2g + Eg + A1g + A2g

A1
T1
T2 + E
T1 + T2 + A2
T1 + T2 + E + A1
T1 + T2 + E
T1 + T2 + E + A1 + A2
58

Aquaionul [Ti(H2O)6]3+ prezint o singur band


slab de absorbie n vizibil, la circa 20.000 cm-1

59

Un termen fundamental de tip F scindeaz n


Oh, n 2 triplei ( T1g i T2g) i un singlet (A2g )
Ionii metalici cu configuraii d2, d3, d7 i d8 cu termenul
fundamental F au i un termen P cu energie apropiat i
aceeai multiplicitate de spin. Termenul P nu scindeaz n
simetrie Oh, dar devine T1u (P). n consecin, pentru
aceste configuraii este posibil apariia n spectrul
electronic a trei tranziii, de la un starea fundamental T1g
sau A2g la strile excitate T2g, A2g i T1g(P), respectiv T1g,
T2g, T1g(P):
T1g --- T2g
T1g --- A2g
T1g --- T1g (P)
60

Spectrul electronic al aquaionului


[Ni(H2O)6]2+

61

Diagrame de termeni spectroscopici


Diagramele de termeni spectroscopici redau
variaia energiei strilor rezultate prin scindarea
termenilor fundamentali ai ionului liber, n funcie
de creterea parametrului de scindare .
Cele mai importante diagrame de termeni
spectroscopici sunt diagramele Orgel, diagramele
Tanabe - Sugano i diagramele de corelaie cmp
slab - cmp puternic.
62

Diagrame Orgel,
corespunztoare unui termen fundamental de tip D

T2g

Oh: d4, d9
Td: d1, d6

Oh: d1, d6
Td: d4, d9

Eg

T2g

Eg

63

Diagrame Orgel,
corespunztoare unui termen fundamental de tip F

E
A2g

Oh: d2, d7
Td: d3, d8
P

T1g

Oh: d3, d8
Td: d2, d7 T1g (P)
T1g (F)

T2g

2
1

3
T2g
A2g

T1g

64

Diagrame Tanabe Sugano


Pentru a corela datele experimentale cu cele teoretice, n
1954 Tanabe i Sugano au introdus o variant alternativ de
prezentare a strilor fundamentale i excitate pentru
configuraiile dn n simetria cubic.
Diagramele Tanabe-Sugano reprezint o variaia energiei
termenilor n funcie de parametrul de scindare, dar se
deosebesc de diagramele Orgel prin urmtoarele
caracteristici:
- cuprind energiile diferitelor stri (nivele) energetice
calculate n funcie de parametrul de scindare = 10Dq i
parametrul de repulsie interelectronic Racah, B;
- utilizeaz strile corespunztoare unui spin maxim (camp
slab) i ale unui spin minim (cmp puternic);
65

- energia strii fundamentale se consider egal cu zero,


fiind considerat abscis, iar energia celorlalte nivele se
raporteaz la aceasta;
- pe abscis i ordonat sunt valorile lui Dq i E
raportate la parametrul Racah (B), ( Dq/B i E/B ).
Diagramele Tanabe Sugano prezint variaia
raportului E/B (E = energia strii respective, B =
parametrul de repulsie interelectronic), n funcie de
raportul Dq/B (Dq = parametrul de scindare). Starea
fundamental se prezint sub forma unei linii orizontale
(E = 0), iar liniile verticale la strile excitate reprezint
msuri directe ale energiei tranziiei, n termeni Dq/B.
Folosind un spectru experimental, pot fi determinate, pe
baza acestor diagrame, valorile Dq i B.
66

67

68

69

70

Pentru configuratia d6 camp puternic starea cu energia minim

devine 1A1g provenit din scindarea unui termen 1I. De obicei,


majoritatea strilor obinute prin scindarea unor termeni cu energie
superioar termenului fundamental scad pn la o anumit valoare a
raportului Dq/B (linie vertical), pentru ca dup aceast valoare s
creasc din nou. n cmp puternic, strile energetice rezultate prin
scindarea termenului fundamental cresc foarte mult n energie, pe
msur ce crete cmpul i astfel, devin neimportante.
Peste aceste valori ale cmpului, tranziiile electronice vor interveni
ntre aceste stri rezultate prin scindarea unor termeni spectroscopici cu
energii mai mari. Astfel, dac pentru ionul [CoF6]3-, spin maxim, se
prevede o singur tranziie 5T2g --- 5Eg (spectrul soluiei de culoare
albastr a acestui complex prezint o singur band, cu maximul situat
la 13000 cm-1), pentru ceilali compleci care sunt spin minim se prevd
dou tranziii:
1: 1A1g ---- 1T1g
2: 1A1g ---- 1T2g
Datele experimentale confirm prezena a 2 benzi de absorbie n
71
spectrele acestor compui. Astfel, pentru compusul [Co(en)3]3+ tranziia
apare la 15000 cm-1 iar la 29500 cm-1

Analiza acestor diagrame conduce la


urmtoarele concluzii:
Pentru o configuraie d9, la fel ca i pentru d1, apare o singur tranziie
ntre starea fundamental i singura stare excitat.
Pentru ioni d1 d2, d3 i d8 unde nu apar influenele cmpului de
liganzi (tari i slabe), deci fr redistribuiri de sarcin, diagramele
reprezint creterea termenilor rezultai n urma scindrii funcie de
raportul Dq/B
Diagramele ionilor corespunztori configuraiilor d4, d5, d6 i d7
prezint dou poriuni. Prima poriune din stnga (pn la linia
vertical din diagram), cu Dq/B ntre 0 i 2, cuprinde scindarea
corespunztoare unui cmp slab, n care strile cu energia minim
corespund celor rezultate din scindarea termenului fundamental
corespunztor. De la o anumit valoare a cmpului, redat prin
raportul Dq/B (de la linia vertical din diagram), apar, cu energii mai
coborte, anumite stri energetice rezultate prin scindarea unor
termeni cu energii mai mari, n ionul liber. n punctul corespunztor
72
liniei verticale apare cuplarea spinilor electronilor i o distorsiune
n
diagram.

Temenii fundamentali pentru ioni cu


configuraiile dn
Starea fundamental n
Termen
Config. fundamental
cmp octaedric
dn
ionul liber Spin nalt Spin sczut
2
2
d1
D
T2g
3
3
d2
F
T1g
4
4
F
A2g
d3
5
5
3
D
Eg
T1g
d4
6
6
2
S
A1g
T2g
d5
5
5
1
D
T2g
A1g
d6
4
4
2
d7
F
T1g
Eg
3
3
F
A2g
d8
2
2
D
Eg
d9

Starea
fundamental n
cmp tetraedric
2
E
3
A2
4
T1
5
T2
6
A1
5
E
4
A2
3
T1
2
T2
73

Diagrame de corelaie cmp slab - cmp intens


E

4P

4T
4T

4F

4T

4T

1g

4T

4A

2g

(b)

(e)

t2g1 eg2

(t2g4 eg4

t2g2 eg1

(t2g5 eg3

t2g3

(t2g6 eg2

1g

2g

4T

4A

(a)

1g

(d8)

(d3)

1g

2g
2g

(d)

(c)
3

Diagrama de corelaie cmp slab cmp intens pentru o configuraie d (d ):


a) termenii spectroscopici ai ionului liber;
b) stri energetice rezultate n cmp O h slab;
c) configuraii electronice ntr-un cmp octaedric intens
(neglijnd repulsiile interelectronice);
d) stri energetice n cmp O h intens, inclusiv repulsiile
74
interelectronice;
regiunea cmpului intermediar.

Seria spectrochimic
Compuii coordinativi ai aceluiai ion metalic cu
liganzi diferii prezint benzi de absorbie, atribuite
tranziiilor d - d, la lungimi de und diferite.
Poziia acestora este funcie de parametrul de scindare,
care, de altfel, depinde de natura ligandului.
n acest sens, s-a stabilit, din date spectroscopice
pentru o serie de compui coordinativi ai aceluiai ion
metalic cu diveri liganzi, o ordine a liganzilor, funcie
de capacitatea acestora de a produce scindarea
orbitalelor d ai ionului metalic.
Prima serie spectrochimic a liganzilor a fost
elaborat de K. Fajans (1923) i R. Tsuchida (1938),
iar apoi completat continuu.
75

Deoarece valorile precise ale parametrului depind


i de natura ionului metalic, seria spectrochimic
difer puin de la un ion metalic la altul. Seria
comun pentru majoritatea ionilor metalici cuprinde
liganzii n urmtoarea ordine:
I- < Br- < Cl- < SCN-, S2- < N3- < F- < uree HO-
IO3- < C2O42- < malonat< H2O < NCS- < Py NH3
< en SO32- < dipy < phen < NO2- < CN- CO.
Pentru liganzii poliatomici care pot coordina prin
atomi donori diferii, seria spectroscopic depinde
de natura atomului donor astfel :
I < Br < Cl < S < F < O < N < C
76

Pentru un ligand dat, parametrul de scindare


variaz n funcie de natura ionului metalic, ceea
ce permite s se defineasc urmtoarea serie
stereochimic a ionilor metalici:
Mn(II) < Co(II) Ni(II) < V(II) < Fe(III) <
Cr(III) V(III) < Co(III) < Mn(IV) < Mo(III) <
Rh(III) < Zr(III) < Pt(II).
Pe baza acestei serii se poate observa creterea lui
cu creterea strii de oxidare a ionului metalic
II < III < IV i cu trecerea de la o serie
tranziional la alta.
77

C. K. Jorgensen a cuantificat seria spectrochimic, lund


ca ligand standard H2O i atribuindu-i un factor f = 1,00.
Factorul f, pentru ceilali liganzi, variaz n jurul valorii
1, fiind cuprins ntre 0,70 pentru Br- i 1,70 pentru CN-,

innd cont i de influena ionului metalic asupra


parametrului de scindare (qM), Jorgensen stabilete
urmtoarea relaie pentru determinarea parametrului
de scindare .

= fLqM (103 cm-1)

78

Parametrii gM i fL pentru diferii ioni metalici i liganzi


Ioni
metalici
Mn(II)
Ni(II)
Co(II)
V(II)
Fe(III)
Cr(III)
Co(III)
Ru(II)
Rh(III)
Pd(IV)
Pt(IV)

qM

Liganzi

fL

8,0
8,7
9,0
12,0
14,0
17,4
18,2
20,0
27,0
29,0
36,0

BrSCN ClFC2O42H 2O
NCSPy
NH 3
en
o-hen
NO 2CN -

0,72
0,74
0,80
0,9
0,99
1,0
1,02
1,23
1,25
1,28
1,34
1,4
1,7

[Cr(en)3]3+: 17,4 1,28 = 22,27103 cm-1 (experimental 22,87103 cm-1)


[Co(C2O4)3]3-: 18,2 0,99 = 18,02103 cm-1 (experimental 18,010379cm-1)

M. C. Clure stabilete o aa numit serie


bidimensional n care liganzii sunt aranjai dup
efectele lor i antiliante. Funcie de acestea,
parametrul se poate calcula cu ajutorul relaiei:
= 3 e - 4 e (103 cm-1)
Valorile parametrului de scindare cresc cu tria
legturii i depind, esenial, de legturile metal ligand

80

Parametrii e i e pentru principalii liganzi


Ligand
NH3
Py
en
F
ClBrIHOH2O

e
7,0
5,8
7,3
7,4
5,5
4,9
4,3
9,0
7,5

e
0
-1,0
0
0
1,7
0,9
0,6
2,0
1,4
81

innd cont de faptul c parametrii e i e sunt


factorizabili, C. I. Lepdatu i M. Andruh, propun
pentru determinarea parametrului 10Dq, n
modelul acoperirii angulare, relaia:
10Dq = M (3L - 4L)
unde: M reprezint contribuia ionului metalic;

e ML
L

eL ML
Astfel, se poate construi o serie spectrochimic
tridimensional, cea de-a treia dimensiune fiind
reprezentat de contribuia ionilor metalici.
82

Seria nefelauxetic a liganzilor


Compuii coordinativi pot fi caracterizai, pe lng
parametrul de scindare i printrun parametru al
repulsiei interelectronice, B (parametrul Racah).

B complex
B ion liber

B
=
B0
1

Valorile B0 pentru ioni ai metalelor tranziionale (cm )

Ion
M2+
M3+

Ti
695
-

V
755
861

Cr
810
918

Mn
860
965

Fe
Co
Ni Cu
917 971 1030 1240
1015 1065 1115 1220 (Cu(I))
83

Cum valorile lui B (pentru complex) sunt mai


mici dect pentru ionul liber (B0), ia valori
cuprinse ntre zero i unu: 0 < < 1.
Valorile apropiate de zero ale lui indic un grad
mare de covalen a legturii M L, iar valorile
apropiate de 1 indic legturi predominant ionice.
C. E. Shffer i C. K. Jorgensen definesc o serie
nefelauxetic a liganzilor, n care acetia sunt
aranjai n ordinea descreterii parametrului de
repulsie interelectronic :

2C2O4
2-

F > H2O > uree > NH3 > en >


>
NCS > Cl- CN- > Br- > S I
84

Pentru un ligand dat, parametrul de repulsie


interelectronic variaz funcie de natura ionului
metalic. Valoarea lui este cu att mai mic, cu
ct aciunea polarizant a ionului metalic este mai
mare i n consecin legtura metal - ligand este
mai covalent.
Pentru ionii metalici s-a stabilit experimental
urmtoarea ordine:
Mn(II) V(II) > Ni(II) Co(II) > Mo(III) > Cr(III) > Fe(III) > Ir(III)
Rh(III) > Co(III) > Mn(IV) > Pt(IV)

85

Valorile parametrului de repulsie


interelectronic din compuii coordinativi
pot fi calculate (evaluate) prin mai multe
metode:
a) Parametrul (1-) poate fi factorizat, dintr-o
contribuie a ligandului hL i o contribuie a
ionului metalic, kM, conform relaiei:
= B/ B0
1 - = hL kM
care permite o simpl, dar aproximativ metod,
pentru evaluarea parametrului nefelauxetic.
Valorile lui hL i kM sunt tabelate.
86

Parametrii hL i kM pentru diferii liganzi i


ioni metalici
Liganzi
FH 2O
Cl
Br2C 2 O4
NH3
en
bipy
o-phen
CN

hL
0,8
1,0
2,0
2,3
1,5
1,4
1,5
2,0
2,0
2,0

Ion metalic
V2+
V3+
3+
Cr
Mn2+
3+
Fe
Co2+
Co3+
Ni2+
Mo2+
Pt(IV)

kM
0,08
0,29
0,21
0,07
0,24
0,15
0,35
0,12
0,15
0,5

De exemplu, pentru complexul [Cr(ox)3]3-, B = 918 (1-0,211,5) =


628,83 cm-1. Parametrul nefelauxetic = 628,83 / 918 = 0,685 87

b) Valorile lui B pot fi evaluate pe baza


datelor spectroscopice.
Pentru configuraiile d2, d3, d7, spin maxim i d8
au fost stabilite de E. Koning formulele algebrice
de corelare a energiilor tranziiilor 1, 2 i 3 cu
parametrii i B pe baza crora se pot calcula
simplu din datele experimentale.
Cunoscnd, pentru un anumit compus coordinativ
poziiile benzilor 1, 2 i 3, sau a numai dou
dintre acestea, valoarea parametrului B, precum i
a lui , se poate calcula cu ajutorul relaiilor lui E.
Kning.
88

Ex:
Configuraia d2 (Oh)
a) 10Dq = 21 - 2 + 15B
B = 1/30 [-(21 - 2) {-12 + 22 + 12}1/2]
b) 10Dq = 3 - 1
B = (212 - 12) / 123 - 271)
c) 10Dq = 1/3 (23 - 2) + 15B
B = 1/510 [7(2-23) 3 {8122 163(3 2)}1/2]
d) 10Dq = 3 - 1
B = (2 + 3 - 1) / 15

89

Configuraiile d3 i d8 (Oh) i d7 (Td)


a) 10Dq = 1
B = (212 + 22 - 312) / 15 2 - 271)
b) 10 Dq = 1
B = (2 + 3 -31) / 15
c) 10Dq = 1
B = 1 / 75 [31 {25(3 - 2)2 - 1612}1/2]
d) 10Dq = 1/34[9(2 + 3) {81(22 + 32) 17823}1/2}]
B = (2 + 3 30 Dq) / 15

90

Configuraia d7 spin maxim (Oh) i d8 (Td)


a) 10Dq = 1 - 2
B = (212 - 12) / {122 - 271)
b) 10Dq = 21 - 3 + 15B
B = 1/30 [-(21 - 3) {-12 + 32 + 12}1/2]
c) 10Dq = 1/3 (22 - 3) + 5B
B = 1/510 [7(3-22) 3 {8132 162(2 3)}1/2]
d) 10Dq = 2 - 1
B = (2 + 3 - 31) / 15

91

c) O alt modalitate mai simpl, pentru determinarea lui

B ine cont de raporturile energiilor benzilor de


absorbie 2/1; 3/2 sau 3/1 i raporturile Dq/B sau
3/B, deduse din diagramele Tanabe Sugano.

Astfel, din spectrul compuilor coordinativi respectiv


se determin frecvenele 1, 2 i 3 sau numai dou
dintre acestea. Pe baza raporturilor acestora 2/1,
3/2 sau 3/1, prezentate n anexe, se determin
raporturile corespunztoare 3/B sau Dq/B. Cunoscnd
valoarea lui 3 sau Dq se determin apoi, valoare lui B.
92

Raporturile energiilor tranziiilor pentru ioni


cu starea fundamental A2
Dq/B
0,05
0,10
0,15
0,2
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65

3/B
15,603
16,211
16,825
17,446
18,074
18,708
19,350
20,00
20,658
21,325
22,00
22,685
23,379

2/1
1,795
1,789
1,783
1,777
1,771
1,764
1,757
1,750
1,743
1,735
1,727
1,719
1,711

3/1
31,205
16,211
11,217
8,723
7,229
6,236
5,529
5,00
4,591
4,265
4,00
3,781
3,597

3/2
17,389
9,062
6,291
4,909
4,083
3,535
3,146
2,857
2,634
2,458
2,316
2,199
2,102

93

De ex:, pentru [Ni(NH3)6]2+,


3 = 28200, 2= 17500, i 1 = 10750 cm-1.
Dq/B
1,30

3/B

2/1

3/1

3/2

33,325

1,59

2,563

1,612

Din tabela raporturilor corespunztoare strii


fundamentale A2, pentru 3/2 = 1,612 se observ c
3/B=33,325, iar Dq/B = 1,30, rezult c B = 846 cm-1 i
Dq= 1100 cm-1.
94

d) O a patra modalitate pentru determinarea


parametrului B, pentru ionii d2, d3, d7 i d8, ine
seam de poziiile benzilor de absorbie 1, 2 i 3 i
diagramele Tanabe Sugano.
Din spectrul compusului coordinativ respectiv se
determin energiile tranziiilor 1, 2 i 3 sau
numai dou dintre acestea. Cu ajutorul acestora se
determin parametrul de scindare , folosind
relaiile lui Kning, iar apoi, din diagramele
Tanabe Sugano, se determin B.

95

Pentru d6 spin minim


Energiile celor 2 tranziii spin-permise (neglijnd
factorul kB2/10Dq) sunt date de relaiile:
E1 (1T1g --- 1A1g) = 10Dq - C
E2 (1T2g --- 1A1g) = 10Dq + 16B C
iar energiile tranziiilor spin-interzise, sunt:
E3 (3T1g --- 1A1g) = 10Dq - 3C
E4 (3T2g --- 1A1g) = 10Dq + 8B 3C
96

In concluzie, parametrul se evalueaz din


poziiile maximelor benzilor de absorbie, astfel:
pentru configuraii d1, d4 spin maxim, d6 spin
maxim i d9: = ;
pentru configuraii d3, d8 (Oh) i d7 (Td), = 1
pentru configuraii d7(Oh) i d8 (Td), = 2 1

97

Valorile parametrilor , B, B0 i pentru o serie de


compui coordinativi sunt prezentate n tabelul
1

Parametrii electronici determinai semiempiric (cm ).

Compus
coordinativ
[Cr(H 2O)6]3+
[Cr(C 2O 4)3]3+
[Cr(NH3)6]3+
[Ni(H 2O)6]2+
[Ni(NH3)6]2+
[NiF6]4
[Co(H 2O)6]2+
[Co(C 2O 4)3]3
[Co(NH 3)6]3+

17400
17500
21600
8500
10800
7500
9200
18000
22900

B
complex
725
630
650
940
890
960
850
540
615

B0

918

0,79
0,68
0,71
0,90
0,86
0,92
0,87
0,49
0,56
98

1041
971
1065

Aplicaii ale spectroscopiei UV-vizibil


Atribuirea configuraiei izomerilor geometrici
Pentru compuii coordinativi de Co(III), de tipul
[Ma4b2], [Ma4bc], [M(aa)2bc] i [M(aa)2b2]
izomerii cis sunt mai intens colorai dect cei
trans, au de regul cea dea doua band de
absorbie deplasat uor spre lungimi de und
mai mici comparativ cu cei trans. Uneori aceeai
deplasare apare i pentru cea dea treia band.
99

Benzile de absorbie caracteristice pentru


o serie de compui coordinativi ai Co(III).
Compus coordinativ
cis [Co(NO2)2(NH3)4]Cl
trans [Co(NO2)2(NH3)4]Cl
cis [Coen2Cl2]Cl
trans [Coen2Cl2]Cl
cis [Coen2(NO2)2]Cl
trans [Coen2(NO2)2]Cl

1 (nm)
238
235
240
252
240
250

lg
4,19
4,10
4,28
4,31
4,29
4,29

2 (nm)
327
356
390
385
337
347

lg
4,19
3,72
1,89
1,64
3,70
3,62

3 (nm)
448
440
530
450
438
433

lg
2,24
2,40
1,88
1,40
2,34
2,34

100

Explicaia acestui fenomen const n faptul c


apare o distorsiune tetragonal a octaedrului, ce
are ca efect ridicarea triplei degenerri orbitale a
strilor 1T1g i T2g.
Acestea vor scinda ntr-o stare dublu degenerat i
una nedegenerat:
1T ---- 1E + 1A
1g
g
2g
1T ---- 1E + 1B
2g
g
2g
Apar astfel urmtoarele tranziii:
1A ---- 1A
(1)
2g
1g
1E ---- 1A
(2)
g
1g
E cis E trans i depinde de poziiile ligandului a
i b n seria spectroscopic.
101

n cazul izomerilor cis, energiile tranziiilor sunt


apropiate, aprnd o singur band mai lat, fa de cazul
trans unde pot s apar dou benzi distincte (1 i 2).
De exemplu, complecii de tipul [Coen2(H2O)X]2+;
X = F, Cl, Br prezint benzi de absorbie la
urmtoarele lungimi de und:
-izomerii cis; 500, 520, 530 nm, pentru X = F, Cl, Br;
- izomerii trans; 570, 590, 610 nm, pentru X = F, Cl, Br.
Diferena dintre benzile speciilor cis i trans este de cca.
70 nm, iar ordinea n care variaz max este:
F < Cl < Br.
102

Determinarea atomului donor n cazul


liganzilor monodentai bifuncionali precum
NO2, SCN.
Liganzi precum NO2 i ONO respectiv SCN i NCS
prezint poziii diferite n seria spectrochimic i n
consecin vor avea spectre de absorbie diferite.
Astfel ionul SCN produce un cmp slab, apropiat de cel
creat de ionul Cl n timp ce ionul NCS creeaz un cmp
asemntor cu cel creat de piridin.
Poziia ligandului nitrito ONO ntre OH i formiat creeaz
un cmp mai slab dect nitro NO2-, care creeaz un cmp
puternic, fiind situat, n seria spectrochimic, ntre o-phen
i CN-. n consecin, cmpul fiind mai intens, energia
tranziiilor va fi mai mare i benzile vor fi deplasate spre
lungimi de und mai mici (numr de und mai mari). 103

Utilizarea spectroscopiei electronice n studiul


unor clase de compuui coordinativi ai
metalelor tranziionale
Cercetrile efectuate pe clase de compui coordinativi au
condus la anumite corelaii ntre acestea.
Aminele complexe prezint, de obicei, n regiunea
UVVIZ patru benzi de absorbie, care uneori mascheaz
benzile corespunztoare tranziiilor cmp cristalin d d,
(445 545 nm; 310 370 nm; 228 285 nm i 200 218
nm). De exemplu, n compuii [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+ i
[Co(NH3)5X] prima band n jur de 475 nm, etc.
Asemenea corelaii se observ i pentru izo i
heteropolianioni, compuii coordinativi cu fosfine,
dioxime, dicetone.
104

Spectrele electronice ale unor ioni cu


configuraii dn
Configuraia d3: V(II), Cr(III), Mo(III), W(III),
Mn(IV), Tc(IV), Re(IV), Fe(V), Ru(V), Os(V), Rh(V),
Ir(VI)
Termenul fundamental pentru un ion d3 este 4F. Intrun
cmp octaedric starea fundamental este 4A2g i se prevd
trei tranziii permise (de spin) d d.
4A
4T
1
---2g
2g ( = 10 q)
4A
4T
2
---1g
2g
4T (P) ---- 4A
3
1g
2g
n acest caz, tranziia a 2 electroni este apropiat
tranziiei la cele 2 stri (nivele) 4T1g; astfel, toate cele 3
tranziii pot fi acoperite de tranziii cu transfer de sarcin
105
sau alte benzi de absorbie.

Crom (III), (3d3)


Spectrele compuilor coordinativi ai Cr(III) au jucat un
rol foarte important n dezvoltarea spectroscopiei
electronice anorganice. De exemplu, n [CrF6]3 cele trei
benzi apar la: 1 = 14.900 cm1, 2 = 22.700 cm1 i 3 =
34.400 cm1, B = 896, iar pentru [Cr(H2O)6 ]3+, 1 = 17.400
cm-1, 2 = 24.600 cm-1, 3 = 37.800 cm-1, B = 728 cm-1, iar
10q = 17.400 cm1.
Prin substituia unuia sau a doi liganzi la compuii
coordinativi ai Cr(III), (CrL5L, CrL4L2), simetria scade.
Apar astfel scindri suplimentare i numrul tranziiilor
poate fi mai mare.
De exemplu, n [Cren2Cl2]+ apar 4 tranziii (starea
fundamental corespunde tot lui 2A2g), la 17.700 cm-1 (4Eg),
22.800 cm-1 (4B2g), 25.400 cm-1 (4A2g), 26.000 cm-1 (4Eg).
106

Vanadiu (II), (3d3)


Combinaiile octaedrice cu V2+ prezint trei benzi de
absorbie slabe. Astfel, ionul complex [V(H2O)6 ]2+
prezint urmtoarele tranziii: 1 = 12.350
(lg = 4,1) i 2 18.500 cm-1 (6), 3 = 27.900 cm-1 (3),
B
=
680
cm-1,
iar
10q = 12.350 cm1.
Mangan (IV), (3d3)
Se cunosc puini compui coordinativi cu Mn(IV). Cel
mai studiat este [MnF6]2 i prezint o band interzis
slab structurat la 16.500 cm1, o band multiplu
structurat la 22.000 cm1 i o a treia band, mai
puin structurat la 28.000 cm1. Se mai observ i o
band cu transfer de sarcin LM CT la aproximativ
39.000 cm1; B = 583 cm-1 .
107

Configuraia d6;
Fe(II), Ru(I), Os(I), Co(III),
Rh(III), Ir(III), Ni(IV), Pd(IV) i Pt(IV)
Termenul spectroscopic fundamental corespunztor
configuraie d6 este 5D, care n cmp octaedric, spin nalt,
scindeaz n 5T2g (starea fundamental) i 5Eg (stare
excitat). Se prevede astfel o singur tranziie d-d, ntre 5T2g
--- 5Eg. Datorit distorsiunii Jahn-Teller pot aprea ns i
alte tranziii.
Pentru compuii octaedrici, spin sczut, starea
fundamental este 1A1g, provenit din scindarea unui
termen de tip 1I. Pe baza diagramei Tanabe Sugano,
corespunztoare cazului d6 spin sczut, se prevd 2 tranziii,
1T
1A
1T
1A . Aceast stare de spin este cea
--i
--1g
1g
2g
1g
mai important pentru configuraia d6, starea de spin
maxim fiind asociat n special cu unii compui de Fe(II).
108

Energiile celor 2 tranziii spin-permise (neglijnd


factorul kB2/10Dq) sunt date de relaiile:
E1 (1T1g --- 1A1g) = 10Dq - C
E2 (1T2g --- 1A1g) = 10Dq + 16B C
iar energiile tranziiilor spin-interzise, sunt:
E3 (3T1g --- 1A1g) = 10Dq - 3C
E4 (3T2g --- 1A1g) = 10Dq + 8B 3C

109

Fer(II), (3d6)
Compuii cu Fe(II) formeaz o mare varietate de
stereochimii i numere de coordinare, inclusiv 3, 4, 5, 6 i 7.
Compuii hexacoordinai, n cmp octaedric spin nalt, au
starea fundamental 5T2g ((t2g)4(eg)2) i prezint o singur
tranziie la 5Eg ((t2g)3(eg)3). Aceast stare excitat, datorit
asimetriei Jahn-Teller scindeaz n 5A1 + 5B1, n D4h. Astfel,
cei mai muli compleci ai Fe(II) prezint o band de
absorbie lat, cu sau fr un umr net, care poate fi separat
(atribuit) la dou tranziii.
Speciile de tip FeL5Z i FeL4Z2 prezint scindri similare
ale strii 5Eg (nefiind necesar implicarea efectului JahnTeller n explicarea acestei scindri).
Aquaionul [Fe(H2O)6]2+, n soluie apoas, prezint 2 benzi
de absorbie 1=8300 cm-1 i 2=10.400 cm-1, iar n
monocristal apar trei tranziii: 1=9700 cm-1, 2=10.415110cm1 i =11.670 cm-1, datorit unei simetrii D .
3
3h

O serie de specii octaedrice i pseudo-octaedrice ale Fe(II)


(d6), sunt de tip spin sczut. In absena benzilor cu transfer de
sarcin (care pot acoperi tranziiile d-d) se observ dou
tranziii la strile excitate 1T1g i 1T2g, la energii mai mici dect
la strile triplet. Astfel, complexul [Fe(CN)6]4- prezint 3
tranziii: 1 31.000 cm-1 (345) i 2 37.040 cm-1 i o
3

23.700
tranziie
spin-interzis
cm-1 (2,1). Foarte muli compui coordinativi ai Fe(II) sufer
distorsiuni, n special axiale. In cazul ionului complex
[Fe(CN)5(H2O)]3+ apar 2 tranziii intense 1 =22520 cm-1 (444)
i 2 = 30300 cm-1 (100).

Speciile tetracoordinate ale ferului (II) cu geometrie planptrat prezint 2 benzi de absorbie, una n IR apropiat (ntre
5000 8000 cm-1) i alta n domeniul 11000 15000 cm-1, la
care se mai adaug una cu transfer de sarcin.

Speciile tetraedrice cu Fe(II) prezint, n general, o


.
singur tranziie, la energii coborte, ntre 3000 7000 cm-1
111

Cobaltul (III), (3d6)

Complecii cu Co(III) au fost intens studiai; majoritatea


dintre ei sunt similari cu cei ai Cr(III). Peste 99% dintre
complecii de Co(III) sunt de tip spin sczut i diamagnetici,
avnd starea fundamental 1A1g.

Compusul K3[CoF6] face parte dintre foarte puinii


compleci cu spin nalt i prezint dou tranziii 1 = 11.400 cm-1
i 2 = 14.500 cm-1, datorit efectului Jahn-Teller ce acioneaz
asupra strii excitate 5Eg.

Complexul [Co(NH3)6]Cl3 prezint dou tranziii permise de


spin la 21.200 cm-1 (=56 lmol-1cm-1), ntre strile 1T1g --- 1A1g
i la 29.550 cm-1 (= 46 lmol-1cm-1), ntre strile 1T2g --- 1A1g,
precum i o tranziie spin interzis la 13.000 cm-1 (=0,2 lmol1A . Similar, n aquaionul [Co(H O) ]3+
1cm-1) ntre 3T
--1g
1g
2
6
-1
-1
tranziiile spin permise apar la 16.500 cm , 24.700 cm , dar
apar i dou tranziii spin interzise la 8.000 i 12.500 cm-1. In
schimb, ionul complex [Co(CN)6]3- prezint numai 2 tranziii
112
spin permise la 32.000 (170) i la 39.000 (125) cm-1.

Speciile cis i trans [CoL4Z2]n+ pot fi uor recunoscute pe


baza poziiei i intensitii benzilor de absorbie. Astfel,
izomerul cis, fiind acentric, prezint o band mai intens
dect izomerul trans. Dac liganzii L i Z difer mult din
punct de vedere al triei cmpului creat (n seria
spectrochimic), starea 1T1g va fi scindat mai mult n
compuii trans dect n cei cis.
4A

4B

2g

4E
4B

4T

1g

4E

4B

2g

4A

2g

4E

trans

1g

(P )

4A

2g

4T

2g

4T

1g

1g

4E

4A

2g

4B

2g

4E

4A

2g

4E

cis

Diagrama scindrii termenilor T n izomerii cis i trans.

113

Configuraia d8;

Co(I), Ni(II), Pd(II),

Pt(II), Cu(III), Ag(III) i Au(III)


Termenul fundamental pentru configuraia d8 este 3F, iar
starea fundamental n cmp octaedric este 3A2g. Pentru
compuii coordinativi ai acestor ioni se prevd trei tranziii,
la fel ca la Cr(III). Parametrul de scindare 10Dq = 1.
Compuii hexacoordinai, octaedrici i pseudooctaedrici cu
Ni(II) prezint 3 tranziii spin permise, de la 3A2g la 3T2g,
3T , 3T (P), n general, situate ntre 7.000 13.000 cm-1,
1g
1g
11.000 20.000 cm-1 i 19.000 27.000 cm-1, cu intensiti
mai mici dect 30 lmol-1cm-1. In plus, pot fi observate i
dou tranziii spin-interzise (5 lmol-1cm-1), la starea 1Eg,
situat n apropierea tranziiei spin permise la 2 (pentru
sistemele cu Dq/B aproape de unitate) i o tranziie la 1T2g,
ntre tranziiile 2 i 3.
114

Spectrele sunt uor de interpretat i permit evaluarea


parametrilor 10Dq i B. Parametrul 10Dq variaz ntre
7.700 cm-1 (6Cl-), 8.500 cm-1 (H2O), 10.750 cm-1 (6NH3)
i 12.650 cm-1 (3 bipy).
Compuii hexacoordinai de tip spin-nalt, distorsionai
tetragonal, cu formula trans-ML4Z2 prezint mai multe
benzi de absorbie datorit scindrilor suplimentare a
strilor triplet (din termenii 3F i 3P), precum i a strilor
triplet i dublet din termenul 1D.
3P

3T
1g

3A
2g
3T
1g

3F

ion
liber

3E
g

3T
2g
3A
2g

Oh

3E
g
3A
2g
3E
g
3B
2g
3B
1g

D4h

115

Compuii tetracoordinai cu geometrie plan-ptrat ai Ni(II) se


formeaz n prezena unor liganzi care creeaz un cmp intens sau a
liganzilor care manifest impedimente sterice pentru formarea unui
numr de coordinare mai mare. Aceti compleci sunt diamagnetici.
Astfel de compui prezint o singur band de absorbie intens
situat ntre 18.000 i 25.000 cm-1, cu ntre 50 i 500 lmol-1cm-1
i sunt adesea portocalii, galbeni sau roii.
Pentru aceeai compui se mai observ o band mai intens ntre
20.000 i 30.000 cm-1, care are la baz, deseori, un transfer de
sarcin. Complexul [Ni(CN)4]2- prezint 2 benzi 1 31100 cm-1
(1B1g) i 2 31650 cm-1 (1E).
Complecii tetraedrici cu Ni(II) sunt similari cu cei ai Co(II) i vor
prezenta o band de absorbie n IR apropiat, atribuit tranziiei 3A2
---3T1 ( 20) i o band multiplu structurat, n domeniul vizibil
ntre 11.500 16.000 cm-1 ( 102 103 lmol-1cm-1) atribuit
tranziiei 3T1 (P) --- 3T1 (F). Banda atribuit tranziiei 3T2 --- 3T1
este rar observabil i apare la energii joase. Astfel, benzile
caracteristice ionului complex [NiCl4]2- apar la 6.550 cm-1 (3A2), =
21 lmol-1cm-1, 14.250 cm-1 (3T1(P) ), = 160 lmol-1cm-1 i a116
treia
n jur de 19.800 cm-1 (3T2).

Configuraia d9; Ni(I), Cu(II), Ag(II), Au(II)


Termenul fundamental pentru cazul d9 este 2D care scindeaz n
cmp octaedric n 2Eg (stare fundamental) i 2T2g (stare
excitat). In acest caz apare o distorsiune Jahn-Teller
semnificativ, care duce la scindarea suplimentar att a strilor
2E ct i 2T .
g
2g
2E
g

2T
2g

2B
2g

2D

2A
1g

2E
g

Oh

Th

2B
1g

Scindarea termenului 2D n cmp octaedric regulat i deformat tetragonal


117

Cuprul (II), d9
In spectrele compuilor coordinativi ai Cu(II) apare mai

mult dect o tranziie d-d, datorit scindrii suplimentare


atribuite distorsiunii Jahn-Teller. De exemplu, n
(NH4)2[Cu(H2O)6](SO4)2 apar tranziii electronice la
orbitalul dx2-y2 de pe orbitalul dz2 la 6400 cm-1, de pe dxz
sau dyz la 11.540 cm-1 i de pe dxy la 10.650 cm-1.
Compuii tetracoordinai ai Cu(II) sunt tetraedrici sau plan
ptrai, deseori distorsionai, datorit aceluiai efect JahnTeller. Compuii tetraedrici ai Cu(II), sunt colorai adesea
n albastru i prezint o singur tranziie (2E --- 2T2) la
energii relativ joase, de ex. n [CuCl4]2- banda apare ntre
12.500 13.900 cm-1.
Distorsiunea tetraedrului conduce la o structur cu simetria
D2d pentru care sunt prevzute 3 tranziii posibile de la
starea fundamental 2B2 la strile 3E, 2B1 i 2A1. Uneori este
118
observat i o a patra tranziie.

De obicei, poziiile benzilor de absorbie ce apar n domeniul


vizibil, pentru compuii coordinativi ai cuprului, depind de
geometria acestora, astfel:
- max = 500 - 640 nm (20.000 15.625 cm-1) geometrie
tetredric;
- max = 650 - 780 nm (15.385 12.000 cm-1) geometrie
pseudo-tetredric;
- max = 560 - 715 nm (18.000 14.000 cm-1) geometrie
plan-ptrat;
- max = 680 - 740 nm (14.700 13.500 cm-1) geometrie
pentacoordinat;
- max = 600 - 800 nm (15.500 12.500 cm-1) geometrie
octaedric.
Combinaiile tetracoordinate ale cuprului (II) rareori prezint o
geometrie regulat, tetraedric sau plan-ptrat. De obicei apar
stereochimii distorsionate cu simetrie aproximativ D2d. 119