Anlisis de microsonda de electrones y espectroscopia de masas de iones secundarios

(SIMS), combinada con tcnicas de pulverizacin catdica tambin proporcionan

excelentes herramientas para el estudio de penetracin y difusin de iones extraos. Dado
que el oxgeno no tiene un istopo radiactivo adecuado para estudios de seguimiento,
SIMS es particularmente til para el estudio de la difusin de oxgeno empleando los
istopos estables 18 O.
En el mtodo de intercambio de istopos del vapor del componente de difusin que
rodea la muestra se enriquece ya sea con un istopo radiactivo o un inactivo, y la difusin
se mide siguiendo el cambio del istopo con la muestra. El coeficiente de difusin se
puede evaluar si la difusin es el proceso ms lento y los procesos en la superficie son
rpidos. Alternativamente, la muestra en s misma puede ser enriquecida isotpicamente,
y el aumento en la concentracin del istopo en la fase de vapor se puede medir.
Las tasas de difusin puede, en principio, tambin se determinan a partir de
cualquier propiedad o de reaccin que depende de la movilidad atmica. A modo de
ilustracin, la conductividad inica del anin es directamente proporcional al coeficiente
de difusin de aniones (vase la conductividad elctrica). A partir de las reacciones de
alta temperatura de estado slido, la sinterizacin, la oxidacin de los metales, etc.
coeficientes de difusin pueden ser evaluados siempre que el mecanismo detallado de los
procesos se conocen. Ejemplos de esto se dar en el captulo 7.
Mecanismos de difusin
Entramado de difusin se lleva a cabo a travs del movimiento de defectos
puntuales. La presencia de diferentes tipos de defectos da lugar a diferentes mecanismos
de difusin. Estos se ilustran esquemticamente para los slidos elementales en las
siguientes descripciones. Pero tambin se aplican a los xidos de metal y otros
compuestos inorgnicos cuando la difusin se considera que tendr lugar en las subredes
de los cationes o aniones.
Mecanismo de vacantes
La difusin se dice que tiene lugar por el mecanismo vacante si un tomo en un sitio
normal, salta en un sitio de la red no ocupada adyacente (vacante). Esto se ilustra
esquemticamente en la Fig.5.7. Cabe sealar que los tomos se mueven en la direccin
opuesta las vacantes.
Mecanismo intersticial
Si un tomo en un sitio intersticial mueve a uno de los sitios intersticiales vecinos, la
difusin se produce por un mecanismo intersticial. Esto se muestra esquemticamente en
la Fig.5.8. Un movimiento o salto Tal del tomo intersticial implica una distorsin
considerable de la red, y este mecanismo es probable cuando el tomo intersticial es ms
pequeo que los tomos en las posiciones normales de celosa. Difusin de
intersticialmente disueltos tomos ligeros, por ejemplo, H, C, N, y O en metales ofrece
los ejemplos ms conocidos de este mecanismo.

Figura 5-8. Ilustracin esquemtica de la difusin intersticial en los slidos.

xidos con celosas de oxgeno apretadas y slo parcialmente llenos sitios
tetradricos y octadricos tambin pueden facilitar la difusin de los iones metlicos en
las posiciones intersticiales desocupadas. Por ltimo, incluso grandes aniones pueden
difundirse intersticialmente si la subred anin contiene estructuralmente sitios vacos en
las lneas o planos que pueden servir como vas de defectos intersticiales. Ejemplos de
ello son sesquixidos tierras raras (por ejemplo Y2O3) y xidos de tipo pirocloro (por
ejemplo La2Zr2O7) con estructuras de fluorita derivado y xidos de tipo brownmillerita
(por ejemplo Ca2Fe2O5) con estructura perovskita derivados.
Mecanismo Interstitialcy
Si la distorsin se vuelve demasiado grande como para hacer que el mecanismo
intersticial probable, tomos intersticiales pueden moverse por otro tipo de mecanismo.
En el mecanismo de interstitialcy un tomo intersticial empuja uno de sus vecinos ms
cercanos en un sitio normal de celosa en otra posicin intersticial y la misma ocupa el
sitio de la red del tomo de desplazados. Este mecanismo se ilustra esquemticamente en
la Fig.5.9
En el mecanismo de interstitialcy se puede distinguir entre dos tipos de
movimientos. Colineales Si el tomo en el sitio normal de celosa es empujado en la
misma direccin que la del tomo intersticial, el salto se denomina (Fig.5.9). Si el tomo
es empujado a uno de los otros sitios vecinos de modo que la direccin de salto es
diferente de la del tomo intersticial, el salto se denomina no colineales.

Figura 5-9. Ilustracin esquemtica de difusin interstitialcy en slidos. Salto

colineal.
Otros mecanismos.
En los slidos elementales se han propuesto tambin otros mecanismos. El
crowdion es una variante del mecanismo de interstitialcy. En este caso se supone que un
tomo extra se llena en una lnea de tomos, y que de ese modo desplaza varios tomos a
lo largo de la lnea desde sus posiciones de equilibrio. La energa para mover un defecto
de este tipo puede ser pequea, pero slo puede moverse a lo largo de la lnea o lo largo
de direcciones equivalentes.
Para los metales tambin se ha propuesto que la difusin puede tener lugar a travs
de un mecanismo denominado anillo, pero este mecanismo es improbable en xidos u
otros compuestos inorgnicos.
Difusin de defectos complejos.
Como defectos de xidos con grandes desviaciones de la estequiometra constituyen
defectos complejos, ha habido un considerable debate y la especulacin sobre el
mecanismo de difusin de dichos xidos. Tiene, por ejemplo, se ha sugerido que los
defectos complejos coexisten en un equilibrio dinmico con defectos individuales, y que

los procesos de difusin tambin bajo estas condiciones realmente implicar la difusin de
defectos individuales. En el caso de agrupaciones de los desperfectos que,
alternativamente, se ha propuesto que los grupos ms pequeos pueden mover como una
unidad. Un mecanismo de traslacin que se ha propuesto para un 4: 1 del clster en
wustita se ilustra en la Fig.5.10. Los procesos de salto en el movimiento de un 4: 1
complejo es bastante complejo, y el mecanismo requiere dos saltos diferentes,
secuenciales. Atom 1 salta para cubrir una vacante en el defecto complejo y por lo tanto
crea una oferta de empleo. En el proceso el ion intersticial en el clster se desplaza a la
vacante vecina. El movimiento de la agrupacin se completa cuando tomo de 2 se
desplaza de un sitio normal al sitio intersticial de la nueva ubicacin de la agrupacin.

Figura 5-10. Mecanismo propuesto para el movimiento de traslacin de un 4: 1 del

clster. Los crculos abiertos representan los iones de oxgeno, cerrados crculos tomos
de hierro, crculos abiertos con una "X" intersticiales de hierro, y las vacantes de cubos de
hierro.
Difusin de protones en xidos metlicos.
Los protones que se disuelven en xidos metlicos se asocian con los iones de
xido e iones forma de hidrxido. A medida que el protn no tiene ninguna capa de
electrones, que interacta fuertemente con la nube de electrones del ion xido y en su
posicin de equilibrio en el hidrxido de iones que est incrustado en la nube de
electrones de valencia. El enlace OH que se forma tiene una longitud de enlace de menos
de 100 horas; esto puede ser comparado con el radio inico de 140 pm del ion xido.
En principio, los protones pueden mover por dos mecanismos diferentes: i) el
mecanismo de transporte libre, que es denominado tambin alternativamente el
mecanismo Grotthuss o ii) el mecanismo vehculo.
El transporte gratuito es el principal modo de transporte de protones en xidos, y en
este mecanismo de protones saltar de un ion de oxgeno a un vecino. Despus de cada
salto del protn en el hidrxido de gira de tal manera que el protn se reorienta en la nube
de electrones y se alinea para el siguiente salto. Esto se ilustra esquemticamente en la
Fig.5.11. Se cree que la rotacin y la reorientacin de involucrar a una pequea energa
de activacin y el salto en s se considera que es el paso determinante de la velocidad.
En el mecanismo de vehculo el protn es transportado como pasajero en un ion
xido. As, este mecanismo puede ser considerado para constituir transporte de iones de
hidrxido. El in hidrxido puede, en principio, se mueven por un mecanismo de
vacantes de oxgeno o como un ion hidrxido intersticial. Cabe sealar que el ion
hidrxido tiene un radio ms pequeo y la carga que el ion xido y puede, como tal, se
espera que tenga una energa de activacin para la difusin ms pequeo que el ion
oxgeno. Tambin otras especies como las molculas de agua e iones hidronio, H 3 O +,
pueden servir como vehculos para la difusin protnica, especialmente en estructuras
relativamente abiertas.
Figura 5-11. Ilustracin esquemtica de transporte gratuito de protones en xidos
metlicos (mecanismo Grotthuss).

Otras consideraciones de factores que afectan al coeficiente de difusin en

slidos cristalinos
En la ecuacin. 5,19 el coeficiente de difusin aleatoria se ha expresado en trminos
de la distancia de salto y el nmero de saltos por unidad de tiempo:

d, = 1 s 2 = r i s
(5.19)
Pero es necesario para caracterizar adicionalmente D en diferentes estructuras
cristalinas (celosas o sub-retculas) y, posteriormente, para derivar expresiones para la
dependencia de la presin de oxgeno de la temperatura y la difusin en xidos metlicos.
Difusin de vacantes.
Vamos a considerar la difusin de vacantes en un elemental slido o un catin o un
sub-celosa de aniones. El nmero de saltos por unidad de tiempo, r, depende de varios
factores. En primer lugar, depende de la frecuencia de salto co hacia un sitio adyacente.
Adems, tambin es proporcional al nmero de sitios a los que el tomo puede saltar, es
decir, el nmero de posiciones de vecinos ms cercanos del tomo, Z. Finalmente, el
tomo slo puede saltar si una vacante se encuentra en un sitio adyacente, y esta
probabilidad viene dada por la fraccin (concentracin) de vacantes en el cristal, N d. Por
lo tanto, r es en este caso dado por r = (UZN, (5.33)
En slidos cristalinos la distancia de salto es una funcin de la estructura cristalina
y se puede expresar como una funcin del parmetro de celosa.
En un cristal bcc de un slido elemental, por ejemplo, cada tomo tiene 8 posiciones
vecino ms cercano o tomos, y por lo tanto en este caso, Z = 8. A partir de
consideraciones geomtricas simples de la estructura cristalina ms lejos se puede mostrar
que la
V3
saltar distancia est dada por s = a 0 -, donde una o es el parmetro de red. Al insertar estos
valores de Z y s en la ecuacin. 5.33 se obtiene
D r = a ) N d (5,34)
En general, D r para una estructura cbica est escrito
D r = o aa l (N i o (5.35)
donde A es un factor geomtrico que implica el factor de 1/6 (de Eq.5.21, el factor Z de
Eq.5.33 y la relacin entre la distancia de salto y el parmetro de red. Para la difusin de
vacantes en una red o bcc es por lo tanto igual a la unidad, De las mismas consideraciones

tambin se puede mostrar que o = 1 para la difusin de vacantes en los enrejados de la

FCC.
Difusin Interstitialcy
Considere la posibilidad de un tomo en un sitio de la red normal de un catin o
anin sub-red. Si este tomo es mover por el mecanismo de interstitialcy, un tomo en un
sitio intersticial vecino ms cercano tiene que empujar el tomo en el sitio normal a un
sitio intersticial vecina. As, por este mecanismo de difusin un tomo slo puede
difundirse cuando tiene un tomo intersticial en un sitio vecino, y en cuanto a la difusin
de vacantes el coeficiente de difusin de los tomos es proporcional a la fraccin
(concentracin) de tomos o iones intersticiales en la sub-celosa .
Difusin intersticial
Cuando se considera la difusin intersticial de una especie intersticial disueltos en
solucin slida diluido, esencialmente todos los sitios intersticiales de vecinos ms
cercanos del mismo tipo estn desocupadas y disponible para ser ocupado por los tomos
intersticiales de difusin. As, el tomo intersticial puede saltar a cualquiera de los sitios
intersticiales de vecinos ms cercanos y en este caso Nd es igual a la unidad. El
coeficiente de difusin intersticial entonces dada por
D r = 6 s 2 Z a> (5.36)
Como se mencion anteriormente los ejemplos ms conocidos de este mecanismo es la
difusin de tomos de O, N, C y H intersticialmente disuelto en metales. A modo de
ejemplo, tomos de oxgeno y nitrgeno en metales bcc, por ejemplo, en el grupo de 5
metales V, Nb y Ta, ocupan sitios octadricos, y en este caso cada tomo intersticial tiene
4 sitios octadricos vecino ms cercanas a las que puedan saltar, por lo tanto
ao
Z = 4. Adems, la distancia de salto s es igual a y. Insertando estos valores
en Eq.5.36 el coeficiente de difusin para la difusin intersticial entre los sitios
octadricos en una red bcc convierte
D r = 6 s 2 una (5,37)
As, en este caso a = 1/6.
Prot gratuito n de transporte
Consideraciones similares pueden aplicarse al transporte gratuito de protones (vase
Fig.5.11). Para soluciones diluidas de protones en un xido de esencialmente todos los
iones de oxgeno vecino ms cercanas estn disponibles, y por lo tanto en este caso N d es
la unidad. Sin embargo, la especificacin de Z, s y co no es sencilla en este caso. La
dinmica de la difusin de protones libres en xidos se complican por 1) el proceso de
mltiples pasos (salto + rotacin), 2) la dependencia de la dinmica de la subred de iones

de oxgeno, y 3) el comportamiento mecnico cuntico de una partcula de luz, tales

como el protn .
Las grandes relaciones de manera nica entre las masas de los istopos de
hidrgeno dan lugar a un nmero de fuertes efectos isotpicos en el caso de la difusin de
protones. (Estos tambin son en principio operativo para la difusin de tomos de
hidrgeno o iones de hidruro, pero seran esencialmente insignificante para la difusin de
protones en un ms pesado
. vehculo, tal como en OH -) El istopo efectos para la difusin de protones se pueden
clasificar como sigue: La frecuencia v intento (en la pre-exponencial de co) se da como la
frecuencia de estiramiento OH, y se da por la inversa de la raz cuadrada de la masa
reducida del oscilador armnico. Los iguales masa reducida (Mo + mH) / mOmH y es
aproximadamente inversamente proporcional a la masa de las especies de hidrgeno. Por
lo tanto, las relaciones de los pre-exponenciales de los coeficientes de difusin de los
protones, deuterones y tritones son aproximadamente relacionados por D 0 H: D 0 D: D 0
T=
. Esto se llama el efecto clsico. Adems, los osciladores tienen diferentes energas del
estado fundamental o de punto cero, de tal manera que puede esperarse difusin de
istopos ms ligeros para tener una energa de activacin ligeramente ms pequeo de
salto. En consecuencia, la difusin de protones tiene tpicamente 0,04-0,06 eV menor
energa de activacin de difusin deutern. Esto se conoce como el efecto no clsica. Sin
embargo, hay ms factores implicados, conectados al hecho de que el protn de luz /
deuterones / triton deben ser tratados mecnica cuntica y su dinmica en una red
dinmica de iones de oxgeno mucho ms pesados. Por ejemplo, el istopo ms ligero
tiene una probabilidad menor adherencia despus de un salto de otro modo exitoso. En
efecto, esto reduce la difusividad efectiva de todos los istopos de hidrgeno y se puede
contrarrestar a un grado variable o incluso aparentemente revertir el efecto clsico. El
neglectance de este ltimo en general han hecho muchos investigadores atribuyen
difusividades ms altos para los protones en comparacin con deuterones en el sentido
clsico, mientras que en realidad la diferencia de energa de punto cero no clsica parece
ser el principal contribuyente al efecto observado.
No se espera que la posibilidad de un tnel como un componente importante de la
difusin de aplicar a los protones, excepto a temperaturas muy bajas, y los efectos
isotpicos rdenes de magnitud que se esperara para protones vs deutern o difusin
tritn no se han reportado para los materiales oxdicos a temperaturas elevadas.
La temperatura y la presin de oxgeno dependencia de difusin en xidos
metlicos
Ahora vamos a abordar cmo los coeficientes de difusin varan con la temperatura
y la actividad de los componentes del compuesto, principalmente, la presin parcial de
oxgeno sobre xidos. Con el fin de evaluar estas dependencias hay que tener en cuenta la
temperatura y la actividad dependencias de Nd (por ejemplo, vase Eq.5.35) y la
dependencia de la temperatura de co. Comenzamos analizando Nd para algunos casos.
Dependencias relacionadas con la concentracin de defectos

Las vacantes en un slido elemental

En aras de la simplicidad, consideremos primero el caso de la difusin por un
mecanismo vacante en un slido elemental puro. Los tomos se difunden slo pueden
hacer un salto cuando un sitio vecino est vacante. As, la frecuencia de salto n / t es
proporcional a la concentracin de vacantes y como se describe en el Captulo 3 de la
fraccin de vacantes se puede escribir
N
d

= e x p
RT R RT
d

( )

= exp

(ASD

-) exp

(AHD)

donde AG D, d, y AH d denotan la energa libre de Gibbs, entropa y entalpa de formacin

de las vacantes (defectos). En los slidos elementales AHD es positiva y la concentracin
de vacantes aumenta al aumentar la temperatura.
Las vacantes en un xido deficiente en oxgeno.
En un xido no estequiomtrica de la concentracin de los defectos puntuales en las
que predomina ser una funcin de la temperatura sino tambin de la presin de oxgeno.
A modo de ilustracin, consideremos un xido deficiente en oxgeno, H a b _5 O, en el
que las vacantes de oxgeno doblemente cargados son los defectos puntuales en las que
predomina. Si ionizacin y los efectos de las impurezas intrnseca se pueden despreciar,
la concentracin de las vacantes de oxgeno es como se describe en los captulos
anteriores (Ec. 3.68) dada por
AS .. - AH N d = [v O] = (4 K v ..) 1/3 p ~ '6 = 0 1/3 pO 2/6 exp (- ^ exp (3 3 R Rr
(5.39)
)

donde K .. representa la constante de equilibrio para la formacin de doblemente

v

vacantes cargadas de oxgeno, y un S .. y A H .. su entropa y entalpa de

formacin, respectivamente.
En un xido tal la concentracin de vacantes de oxgeno tambin se puede determinar por
la presencia de agentes de dopado o una suficientemente grande nivel de impurezas con
carga efectiva negativa. Si el dopante est doblemente cargado negativamente (como, por
ejemplo, Ca + 2, un dopante aceptor, en ZrO2), a continuacin,
[V O] = [A "] (5.40)
En este caso [vO *] ser independiente de la presin de oxgeno y con mayor frecuencia
de la temperatura (vase el Captulo 4).

De una manera similar se puede obtener la temperatura y presin de oxgeno

dependencias de la concentracin de cualquier defecto (mayoritario o minoritario) cuando
se conoce la estructura de defectos. Por supuesto que las concentraciones de aceptores o
donantes entrarn cuando dominan la situacin de defectos y la presin parcial del vapor
de agua puede entrar cuando los protones estn dominando defectos.
Dependencia de la temperatura de la ra frecuencia intento
Cuando los tomos saltan o se mueven entre los sitios definidos en el cristal, que
tienen que superar las barreras de energa. Una gran parte de esta barrera de energa
implica la energa de deformacin requerida para desplazar tomos vecinos para crear una
abertura suficientemente grande entre los tomos para permitir el salto tomo. La energa
potencial del tomo de difusin de un sitio a otro puede ser cualitativamente ilustrada
como se muestra en la Fig. 5.12. El potencial altura de la barrera es AH m y representa la
energa de activacin que el tomo tiene que superar durante el salto. Cada tomo vibra
en su posicin y durante una fraccin de tiempo, que viene dada por el factor de
distribucin de Boltzmann exp (-AH m / RT), que posee energa suficiente para superar la
barrera de energa. La frecuencia de salto es por lo tanto proporcional a exp (-AH m / RT).
Un anlisis ms completo sobre la base de la teora de los complejos activados y en
la mecnica estadstica ha sido dada por Zener (1951,1952). Se consider que el sistema o
un tomo en su estado de equilibrio inicial y en el estado activado en la parte superior de
la barrera de potencial que separa la posicin inicial a partir de su posicin de equilibrio
vecina. La velocidad de transicin de un sitio de equilibrio a otro est dado por

u) = v expRT
= V expR
exp
RT
(5.41)
donde m AG, AS m, y AH m representar la energa libre, la entropa y la entalpa de
cambio, respectivamente, conectado con el movimiento del tomo de la posicin de
equilibrio a la parte superior de la barrera y v potencial ("nu") representa la vibracin
frecuencia. v menudo se supone para igualar la frecuencia de Debye, es decir,
aproximadamente
13

como un orden de magnitud aproximacin. (Para protones en xidos se utiliza la

frecuencia de tensin OH de aproximadamente 10 14 Hz.) ASM se asume a menudo para
ser una pequea, trmino positivo (por debajo de, digamos, 10 J / molk).
Como un anlisis ms detallado de v, v Zener sugiri que se puede aproximar como
v = a / a ^ AH m / M, donde a es un factor estructura- y el mecanismo dependiente, a es un
parmetro de red, y M es el reducido masa del oscilador. Intuitivamente, una partcula
que vibra en un valle de la energa va a vibrar ms rpido (v aumenta) cuando las paredes
se vuelven ms pronunciadas (AH m aumenta). Tambin se puede ver la partcula como
vibrando en un resorte; la frecuencia se hace mayor cuando la primavera es ms corto (un
/ a disminuciones), cuando la primavera es ms rgidos (aumenta AHM) o la partcula se
hace ms ligero (M disminuye). Por lo tanto, la (pre-exponencial) trmino independiente
de la temperatura en el coeficiente de difusin aumenta cuando AH m aumenta, de modo
que los dos tienden a contrarrestar entre s. Las observaciones experimentales de esta se
refiere a veces como el efecto Meyer-Neldel (Meyer y Neldel (????)).
Resultando anlisis del coeficiente de difusin D r
Vacante en la difusin de un slido elemental. De Eq.5.35 se ve que la
dependencia de la temperatura de D r para la difusin de vacantes en un slido elemental
est determinado por el de Nd y co. Por un elemental slido con estructura cbica, D r
este modo se obtiene mediante la combinacin de Eqs.5.35, 5.38 y 5.41:
, Como D + AS m_ - (AH AH m d + )
D r = aa 2 Vexp - d m exp- d ^ (5.42)
R RT
Valores determinados experimentalmente de los coeficientes de difusin se obtienen
normalmente como
D = D o exp RT (5 0.43)
RT
donde Q se denomina energa de activacin y D o el factor pre-exponencial.
Mediante la comparacin de Eqs.5.42 y 5.43 se ve que la energa de activacin, Q, en este
caso comprende
Q = AH AH m d + (5.44)
Correspondientemente, N o se da por
D 0 = aavexp como D + AS m (5 0.45)
R

Si los experimentos se llevan a cabo en condiciones tales que la concentracin de

defectos, ND, es constante e independiente de la temperatura, por ejemplo, a temperaturas
suficientemente bajas que la concentracin de defectos se congela en, a continuacin, D r
viene dada por
D r = aavN d jmz en exp A R m exp-RT ^ = D o exp - RT m (5 0.46)
y, correspondientemente, la energa de activacin es bajo estas condiciones dadas
simplemente
por
Q = m AH (5.47)
Oxgeno vacante difusin en xidos con deficiencia de oxgeno.
En un xido con deficiencia de oxgeno en el que predominan las vacantes de
oxgeno y para el cual los efectos de las impurezas se pueden despreciar, la concentracin
de vacantes de oxgeno est dada por la ecuacin. 5.39. Correspondientemente, el
coeficiente de difusin de oxgeno para el oxgeno al azar vacante de difusin en el xido
en equilibrio con el gas de oxgeno en el ambiente a una presin parcial se convierte
AS .. A // ..
exp 3
R RT
D r = aav (4) 1 '3 p o2 / 6 exp ^ - ^ exp 3 - (5.48)
Por tanto, D r aumenta con la disminucin de la presin de oxgeno. La energa de
activacin para la difusin es en este caso dado por
A / v ..
Q = - ^ + AH m (5.49)
Si la concentracin de vacantes de oxgeno se determina por las impurezas dopantes o de
valencia ms bajos, por ejemplo, cuando se aplica Eq.5.40, entonces D viene dado por r
D r = aav [A <M] EXP A R m -RT exp k (5 0.50)
As, en este caso, la energa de activacin es igual a la de la movilidad de las vacantes de
oxgeno: Q = AH m. Se planteara una situacin similar si la concentracin de vacantes se
congel en lugar de determinado por dopaje aceptor.
Tal transicin desde intrnseca a la difusin extrnseca puede tener lugar cuando la
temperatura se baja de las altas temperaturas, donde los defectos puntuales nativas
predominan, a temperaturas bajas, donde las concentraciones de punto de defectos se
determinan por la concentracin de impurezas o, en otros casos, congelados en . Las

dependencias de temperatura y el cambio correspondiente en la energa de activacin de

la difusin aleatoria en tal caso se ilustran en la Fig. 5.13.
Las situaciones anteriores representan casos ideales. Como se disminuye la temperatura
interacciones defecto puede ser cada vez ms importante. Esto puede ser tratado como
formacin de defectos asociados. En el no estequiomtrica (intrnseca) caso de que uno
puede ser, por ejemplo, tener la asociacin entre las ofertas y los electrones que forman
una sola carga vacantes o neutrales cargadas. Esto cambiar la dependencia de la presin
de oxgeno de Nd y probablemente las dependencias de temperatura de Nd y co, pero
probablemente no de forma espectacular. De efecto ms grande, y se observa con mayor
frecuencia, son las asociaciones entre las vacantes mviles y los aceptantes relativamente
estacionarias en el rgimen extrnseca: Las vacantes correspondientes pueden ser
considerados como inmovilizado, y la concentracin de vacantes mviles (Nd) comienza
a disminuir con la disminucin de la temperatura . Esto se ve como una energa de
activacin creciente de difusin con disminucin de la temperatura en muchos xidos
fuertemente dopadas. Se puede observar que, en lugar de expresar el efecto que un
cambio de la concentracin de vacantes libres se puede expresar como una movilidad
cambiante en el que la energa de activacin para la difusin se incrementa por la energa
atrapando ejercida por el aceptor. Sin embargo, el simple modelo de (asociados) defectos
puntuales libres y estacionarios parece capaz de explicar la mayora de los
comportamientos bastante bien.

1 / CT
Figura 5-13. El coeficiente de difusin para la difusin de oxgeno por el
mecanismo de vacante en un xido deficiente en oxgeno en el que las vacantes de
oxgeno son los defectos puntuales nativos predominantes. A altas temperaturas el xido
exhibe un comportamiento intrnseco y a temperaturas reducidas comportamiento
extrnseca (es decir, la concentracin de vacantes de oxgeno se determina por la
concentracin de cationes de valencia ms bajos).
La difusin de soluto intersticial.
De Eq.5.36 se ve que Nd no entra en la expresin para el coeficiente de difusin
para la difusin intersticial en soluciones diluidas, por lo tanto, en este caso la energa de
activacin, Q, representa la de la movilidad de los tomos intersticiales de difusin: AH m
= P.
Para la difusin intersticial entre los sitios octadricos en metales bcc hacer es por
la combinacin de las ecuaciones. 5,37 y 5,41 dada por
AS
D 0 = \ a ^ uexp-R ^ (5.51)
Suponiendo que u ~ 10 13 s -1 y una o = 1,510 -8 cm, y ya que es probable que AS
puede estimar un lmite inferior de D o de
N o> 510 -4 cm 2 s -1 (5,52)

m>

0, se

La difusin de los protones por el mecanismo de transporte gratuito es otro caso de

la difusin de un soluto intersticial.
Difusin intersticial de un constituyente
La difusividad de un componente tal como el metal host o iones de oxgeno por un
mecanismo intersticial no es slo proporcional a la probabilidad de que el defecto
intersticial salta, sino tambin a la probabilidad de que un ion constituyente es intersticial,
es decir, la concentracin fraccional de intersticiales. As, el coeficiente de difusin del
componente contiene la temperatura y presin de oxgeno dependencias de la
concentracin de intersticiales, adems de la dependencia de la temperatura de la
movilidad de estos defectos. Como en el caso de la difusin de vacantes, la fijacin de la
concentracin por defecto de dopaje o la congelacin, as como la asociacin y la captura
de defectos se aplican tambin a la difusin intersticial.
Los coeficientes de difusin de defectos puntuales
En el tratamiento anterior de la difusin de vacantes, slo los coeficientes de
difusin de los tomos se han considerado. Para muchos propsitos, puede ser
conveniente considerar los coeficientes de difusin de los propios vacantes.
Cuando un tomo se difunde por el mecanismo de vacante, slo puede saltar si una
vacante se encuentra en un sitio adyacente, y el nmero de saltos por unidad de tiempo es
por lo tanto proporcional a Nd (Ec. 5.33). Sin embargo, la vacante en s mismo puede
saltar a cualquiera de las posiciones de vecinos ms cercanos ocupados, siempre que est
ocupada por un tomo. En consecuencia, el coeficiente de difusin de vacantes Dy para
un sistema cbico est dada por (cf. Eq.5.35)
D y = AA o 2 ra N (5,53)
donde N es la fraccin de posiciones de los tomos ocupados. En soluciones diluidas de
vacantes, N ~ 1, y el coeficiente de difusin de las vacantes entonces no depende de Nd.
A partir de las ecuaciones. 5,35 y 5,53 D y las vacantes se relaciona con D r de los
tomos a travs de la relacin
D r N = D V N d (5.54)
donde, como se ha dicho, N denota la fraccin de sitios ocupados por tomos, a menudo
aproximada como ~ 1. Esta relacin se puede generalizar a ser una aproximacin muy
importante y til para cualquier defecto punto:
Dr. N = Dd Nd (5.55)
donde DD es el coeficiente de difusin de defectos. Demuestra ser una buena
aproximacin para la difusin componente por el mecanismo de interstitialcy. Tambin es
una aproximacin til para la difusin componente por difusin intersticial en el caso de
las concentraciones de defectos pequeos (N ~ 1), pero como la concentracin de
defectos aumenta el trmino N debe reflejar el nmero de sitios intersticiales
desocupadas.

Eq. 5.55 todava lleva a cabo para la difusin intersticial de una solucin diluida de
un soluto disuelto intersticial, tales como elementos de luz (H, C, etc. en metales o
protones en xidos), pero en este caso el nmero de tomos o iones de soluto y el nmero
de defectos es por supuesto el mismo, de modo que en estos casos el coeficiente de
difusin para el soluto y de los defectos (intersticial) es el mismo.
Ejercicios
1. Random difusin (auto)
a) El coeficiente de auto-difusin de un metal con estructura cbica puede ser
expresado como
D = in s t2
6
donde n / t representa el salto de frecuencia (es decir, nmero de saltos n durante un
tiempo t). Cerca del punto de la mayora de metales fcc y bcc han d fusin ~ 10 -8 cm 2 / s.
yo) Si la distancia de salto es de 3 A, cul es la frecuencia de salto cerca de la fusin
apuntar?
ii)
frecuencia?

Cul

es

la

relacin

entre

esta

frecuencia

la

vibracin

iii) Qu tan lejos ha viajado un tomo despus de 1 hora?

iv) Cul es la raz cuadrada significa el desplazamiento despus de una hora?
v) Cul es la raz cuadrada significa el desplazamiento en una dimensin despus
de un
hora?
b) Para un metal con estructura cbica el coeficiente de difusin tambin se puede
expresar como
D = a ^ a un N d
donde a es un factor geomtrico, un 0 la constante de red, co es la frecuencia de salto, y N
d es la concentracin de defectos. Derivar el valor para una para la difusin de vacantes en
un metal con estructura fcc.
5.