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El uso de aceites vegetales se ha convertido en una excelente alternativa para la sustitucin de productos de origen petroqumico. Los epxidos obtenidos a partir de estos aceites se utilizan ampliamente como plastificantes y estabilizantes del PVC y como materia prima en la sntesis de polioles para la industria del poliuretano. Este trabajo presenta la obtencin del epxido de
soya utilizando un catalizador homogneo en un reactor agitado mecnicamente, a condiciones isotrmicas. Se obtiene como
mejor resultado un contenido mximo de oxgeno oxirano de 6,4 %, usando concentraciones de perxido de hidrgeno (25%
de exceso molar), cido actico (5% p/p) y cido sulfrico (2% p/p) a 80C.
Palabras clave: epoxidacin in situ, aceite de soya, cido peractico, perxido de hidrgeno, cido sulfrico, contenido de oxgeno oxirano.
ABSTRACT
Using vegetable oils has become an excellent option for petrochemical product substitution. The epoxides obtained from such
oils have wide applications as plastifiers and PVC stabilisers and as raw material in polyol synthesis for the polyurethane industry.
This paper presents soybean oil epoxidation using a homogeneous catalyst in a well-mixed, stirred reactor being operated in isothermal conditions. The best result achieved was a 6.4% oxyrane oxygen content using hydrogen peroxide (25% molar excess), acetic acid (5% p/p) and sulphuric acid (2% p/p) concentrations at 80C.
Keywords: in situ epoxidation, soybean oil, peracetic acid, hydrogen peroxide, sulphuric acid, oxyrane oxygen content.
Recibido: enero 30 de 2009
Aceptado: febrero 19 de 2010
Introduccin
El previsible agotamiento del petrleo ha generado gran inters
cientfico y econmico por disminuir la dependencia de la industria con respecto al uso de productos de origen petroqumico que
puedan sustituirse por derivados de recursos naturales renovables.
Por tal razn, la modificacin qumica de productos agrcolas ha
tenido gran acogida, en especial el uso de aceites vegetales, cuyos
altos volmenes de produccin satisfacen la demanda alimenticia
y permiten su aplicacin en otras industrias. Este trabajo se orient
para contribuir al establecimiento de la factibilidad tcnica y econmica de producir, a gran escala, compuestos derivados de aceites vegetales (de importancia en el pas) para su uso en la industria
del plstico (produccin de PVC, espumas de poliuretano, entre otros). Para este estudio se utilizar aceite de soya, el segundo de
mayor produccin en Colombia, el cual, debido a su alto grado de
insaturacin, se espera genere el epxido de mejor desempeo.
El objetivo ltimo de nuestra investigacin es la evaluacin del
proceso de produccin de polioles polister mediante la epoxidacin y posterior hidroxilacin del aceite de soya para su uso en la
industria del poliuretano. Este artculo presenta, como primer paso, el establecimiento de las condiciones de operacin necesarias
para la epoxidacin de aceite de soya a nivel laboratorio, utilizan1
Aspectos tericos
Los epxidos de cadena larga que se obtienen de los triglicridos
de aceites vegetales (Figura 1) pueden usarse directamente en PVC
para modificar su flexibilidad, elasticidad y dureza, impartiendo al
polmero estabilidad frente al calor y a la radiacin UV. Adems se
utilizan como lubricantes y detergentes en el mejoramiento de
propiedades, en la produccin de recubrimientos cermicos, pinturas, y en formulaciones cosmticas y farmacuticas (Campanella
y Baltans, 2005: 208). Por otra parte, debido a la alta reactividad
del grupo oxirano, los epxidos tambin son materias primas para
gran variedad de qumicos como glicoles, alcanolaminas, aminocidos, compuestos carbonlicos, olefnicos y polimricos como
politeres y resinas epxicas (Buffon y Schuchardt, 2003).
A escala industrial, la epoxidacin de aceites vegetales se realiza
mediante la reaccin de Prileschajewl, en la que el aceite insaturado reacciona con un cido percarboxlico, obtenido a partir de la
reaccin del cido correspondiente con perxido de hidrgeno
(Rios et l., 2005: 19). Los cidos percarboxlicos pueden obte-
Ingeniero qumico. M.Sc., en Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de Colombia, Bogot. Profesor Asociado, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de
Colombia, Bogot. laboyacam@unal.edu.co
2
Ingeniero qumico, M.Sc. en Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de Colombia, Bogot. Graduate Research Assistant. Department of Polymer Engineering, PEAC,
Polymer Engineering Academic Center. The University of Akron, USA. aab56@zips.uakron.edu
136
BOYAC, BELTRN
Tipo de catalizador
La produccin de epxidos se realiza utilizando como catalizador
un cido mineral fuerte, como el cido sulfrico; sin embargo, el
uso de dichos cidos presenta desventajas, ya que son poco selectivos. Adems, aspectos ambientales concernientes a la disposicin
de las sales formadas durante la neutralizacin final, as como otros
problemas tcnicos asociados con su uso -tales como la corrosin
y posteriores operaciones de separacin- (Rios et l., 2005: 19)
han generado inters en el uso de catalizadores de tipo heterogneo (Tabla 1).
Tabla 1. Condiciones reportadas para la epoxidacin de aceite de soya
In
Referencia
Solvente X* COO**
Situ
Ninguno
Frmico
Si
Benceno 99
5.9
Campanella,2005
CATALIZADOR HOMOGNEO
H2SO4
Actico
No
No
97.7
6.68
Wohlers,1958
H2SO4
Actico
Si
No
--4.3
Rangarajan,1995
H2SO4
Actico
Si
No
--4.6
Rangarajan,1995
H2SO4
Actico
Si
No
--6.07
Medina, 2006
CATALIZADOR RESINAS DE INTERCAMBIO INICO
Lewatit Sc 108
Actico
No
No
--6.6
Eckwert, 1987
Dowex 50X
Actico
Si
No
89.7
5.94 Sinadinovi,2001
Amberlite IR-120
Actico
Si
No
91.1
5.99 Sinadinovi,2001
Amberlite IR-120
Actico
Si
Benceno 97.7
5.88 Sinadinovi,2001
Amberlite IR-120
Actico
Si
Tolueno --6.8
Petrovi, 2002
Amberlite IR-120
Frmico
Si
Tolueno --6.5
Petrovi, 2002
Lewatit K2431
Actico
Si
No
--4.74
Garca, 2004
Resina catinica
Propanico
Si
Tolueno 88.8
7.2
Gurbanov, 2005
KU-2x8
CATALIZADOR METALES DE TRANSICIN
Acrilamida/ cido
itacnico
----No
--6.08
Garnica, 1999
/peroxomolibdat
os***
Bisacrilamida/
cido
----No
--7.0
Garca, 2000
itacnico / Mo
Metiltrioxo-Re
----CH2Cl2 100
--Gerbase, 2002
CATALIZADOR ENZIMTICO
Novozyme 435
Actico
Si
Tolueno ----Klass,1999
Novozyme 435/
Oleico
Si
Tolueno 97.9
6.98
Viek, 2006
Lewatit
* X: conversin de reaccin (%);
** COO: contenido de oxgeno oxirano (%);
*** Este ensayo reporta el uso de TBHP como oxidante;
--- No est reportado / No aplica.
Catalizador
Percido
Las resinas de intercambio inico, por ejemplo, disminuyen la degradacin del epxido y facilitan su regeneracin (Musante et l.,
2000: 166), pero presentan serias desventajas en su aplicacin industrial debido al desgaste mecnico, hinchamiento, formacin de
puntos calientes (dada la dificultad en la remocin de calor) y su
rpida desactivacin para la produccin del percido (Eckwert,
1987: 5). Por otra parte, la epoxidacin enzimtica (mediante lipasas), tiene claras ventajas sobre los otros catalizadores, incluyendo:
(i) condiciones intermedias de reaccin (temperaturas bajas, pH
neutro para la fase acuosa), (ii) no hay necesidad de adicionar cidos percarboxlicos, (iii) alta estereoselectividad, (iv) disminucin
considerable de reacciones colaterales, y (v) elevada conversin
(Viek T. y Petrovi, 2006:. 247). No obstante, presenta desactivacin total del catalizador despus de pocas corridas (Rios, 2003:
53), sin contar los altos tiempos de reaccin y el costo de la enzima.
Es claro que el uso de catalizadores heterogneos no presenta soluciones definitivas. Se prefiere, por lo tanto, el uso de cido sulfrico teniendo en cuenta su bajo costo y excelente actividad cataltica; adems, actualmente se prefiere utilizar este tipo de cidos
minerales fuertes para el proceso de epoxidacin a nivel industrial.
Se espera obtener un contenido de oxgeno oxirano aproximado
entre 4 y 6,0% (Tabla 1), ya que valores superiores se logran con el
uso del percido producido ex situ, con catalizadores metlicos
muy especficos o con el empleo de solventes (poco conveniente,
ya que generan etapas posteriores de separacin).
Desarrollo experimental
Materiales
Se utiliz aceite de soya, marca Fritis, provisto por Sigra (valor yodo: 130 g I2 /100 g aceite) junto con perxido de hidrgeno (H2O2,
50% p/p), cido actico glacial (CH3COOH, 98% p/p) y cido sulfrico (H2SO4, 96% p/p), todos reactivos analticos marca Merck. El
sistema de reaccin (Figura 2) incluye un reactor de 500 mL, enchaquetado, con tapa de vidrio de 5 bocas, una central para agitacin mecnica y 4 perifricas, para: adicin de reactivos, toma de
temperatura, de muestra y acople, con un condensador de vidrio.
La temperatura dentro de la chaqueta se regul usando un bao
con termostato y un serpentn de cobre sumergible (para enfriar el
bao); en la adicin de la solucin catalizadora se us una bomba
peristltica, y para la agitacin del sistema un motor mecnico con
velocidad regulable entre 100-2.000 r.p.m.
Metodologa
El reactor se carga con aceite de soya y se procede a aumentar la
temperatura del sistema hasta el valor requerido. La reaccin inicia
con la adicin de la solucin catalizadora al reactor, disolviendo
previamente el cido sulfrico en el oxidante (perxido de hidrgeno) para evitar un color pardo en el aceite si se adiciona directa3
Laboratorio de Electroqumica y Catlisis, Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de Colombia.
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PRODUCCIN DE EPXIDO DE SOYA CON CIDO PERACTICO GENERADO IN SITU MEDIANTE CATLISIS HOMOGNEA
mente el catalizador al medio de reaccin. Dicha solucin se alimenta en su totalidad durante los 10 primeros minutos de reaccin, de forma automtica, mediante una bomba peristltica con
un caudal de 8.8 mL/min. El control de temperatura mediante la
inmersin del serpentn (refrigerado con agua) en el bao con termostato debe continuarse por intervalos durante la primera hora y
media de reaccin para mantener isotrmico el reactor. Las muestras obtenidas del reactor se lavan 4 veces con agua fra en relacin de 3:1 volmenes y posteriormente se centrifugan a 3.200
r.p.m. por un intervalo de 20 minutos.
Determinaciones analticas
Para el seguimiento del avance de reaccin se determin el contenido de oxgeno oxirano (COO) atendiendo la norma NTC 2366,
usando una centrfuga de 6 tubos. Se determin la densidad y el
valor cido para el aceite y el epxido obtenido segn las normas
NTC 3305 y 2366. La humedad se determin con el titulador automtico y el mtodo No. 130 de Karl-Fischer, previo secado de
las muestras en horno con bomba de vaco.
Resultados
Se seleccionaron 4 factores principales: temperatura y concentraciones de perxido de hidrgeno, cido actico y cido sulfrico,
tomando como parmetro la velocidad de agitacin (150 r.p.m.).
La Tabla 2 presenta los valores mximos de contenido de oxgeno
oxirano obtenidos en cada uno de los 16 ensayos de epoxidacin
propuestos.
Tabla 2. Resultados de los ensayos experimentales.
Ensayo
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
La variable de respuesta escogida puede analizarse en diversas superficies de respuesta que relacionen los factores y niveles escogidos para la epoxidacin. Para el COO mximo se generan cuatro
superficies de respuesta teniendo como parmetros la temperatura
y la concentracin de cido sulfrico, variando el nivel bajo (-) o
alto (+) en ambos parmetros (Figura 3) y graficando los niveles
escogidos de los otros factores (concentracin de perxido de hidrgeno y de cido actico) acorde con los valores escogidos (Tabla 1) en los cuatro factores a analizar. En cada superficie de respuesta se observan entre tres y cuatro regiones, y un pliegue indicando la inclinacin de la superficie. La zona ms oscura corresponde a la capa superior, donde se obtiene el COO mximo. Para
un nivel bajo de temperatura (60 C) y un nivel bajo de concentracin de catalizador (2% p/p de H2SO4), el valor ms alto para el
COO mximo obtenido entre los cuatro experimentos (ensayos 1,
3, 5 y 7) es de 5,73%, utilizando un nivel bajo para la concentra-
138
BOYAC, BELTRN
Experimental
0.991
Densidad
g/mL
(T=20C)
---
ndice de
refraccin
T=20C
1.472
Valor cido
mg KOH/
g muestra
0.70
Contenido de
COO (%)
oxgeno oxirano
6.4
REFERENCIA
Drapex 6.8
0.992
0.990 0.996 Epoflex S 40 E
Drapex 39
0.993-0.997
Vikoflex
0.994
7170
1.4720 Drapex 39
1.4750
Epoflex S 40 E
1.470 1.479
< 0.80
Drapex 39
Epoflex S 40 E
0.7 mx.
Epoflex S 40 E
6.0
Drapex 39
6.2-6.7
Paraplex G6.8
52 PlasCheck
6.9
775
7.0
Vikoflex
7170
Otro logro de esta investigacin es la disminucin de la concentracin de los reactivos utilizados en la epoxidacin convencional de
aceites preparados en forma in situ con catalizador homogneo. El
nivel de cido actico (5% p/p) se disminuy significativamente
comparado con los reportados por otros autores: 9% (Benavides,
2006), 15% (Medina et l., 2006), 11.3% (Rangarajan et l., 1995),
14% (Sinadinovi-Fier et l., 2001) y 21% p/p (Forero et l., 2003)
(Garca y Pascuales, 2004); de igual forma, se disminuyeron los niveles de perxido de hidrgeno: 140% (Benavides, 2006), 240%
(Medina et l., 2006) y 340% (Forero et l., 2003; Garca y Pascuales, 2004) de exceso molar, y se disminuy la concentracin de
cido sulfrico: 3-5% (Forero et l., 2003) y 5% (Garca y Pascuales, 2004; Medina et l., 2006).
El rendimiento de la reaccin permiti obtener 150 g de epxido
de soya purificado por cada 200 mL de aceite alimentados al reactor. Adems, se realizaron estudios de degradacin para una
muestra del epxido determinando su COO en el tiempo y se obtuvo un valor similar al inicial (6,3%) 13 das despus de su produccin, disminuyendo a valores de 6,2, 6,1 y 5,9% en intervalos
de 19, 27 y 60 das despus, respectivamente, permitiendo el almacenamiento de lotes de epxido producido durante tiempos relativamente prolongados.
Conclusiones
La epoxidacin in situ del aceite de soya con el uso de percidos
se llev a cabo apropiadamente con el uso de un catalizador homogneo. Se obtuvo un aceite epoxidado con 6,4% de contenido
de oxgeno oxirano, utilizando perxido de hidrgeno (25% de
exceso) y cido actico (5% p/p) para la produccin del cido peractico en presencia de cido sulfrico (2% p/p), a una temperatura de 80 C.
Las propiedades obtenidas en el epxido de soya son comparables
con los valores reportados de los productos comerciales. Adems,
la disminucin lograda en las concentraciones de los reactivos utilizados en la epoxidacin convencional de aceites por esta va
resulta muy conveniente para la etapa de purificacin y caracterizacin del proceso, con sus respectivas ventajas econmicas.
Despus de la obtencin del epxido, la metodologa a seguir
comprende la produccin del poliol y su uso en formulaciones de
espumas de poliuretano, temas de estudio para futuras investigaciones. A largo plazo se pretende generar opciones tecnolgicas
139
PRODUCCIN DE EPXIDO DE SOYA CON CIDO PERACTICO GENERADO IN SITU MEDIANTE CATLISIS HOMOGNEA
limpias aplicables al aprovechamiento de recursos naturales renovables de importancia para el pas, teniendo en cuenta: a) el aumento del valor agregado de productos agrcolas, en este caso, los
aceites vegetales; b) la disminucin de importaciones de materias
primas y su sustitucin por produccin nacional para la industria
del plstico, la cual presenta un crecimiento importante; c) el desarrollo de procesos de produccin limpios a partir de recursos renovables.
Agradecimientos
Los autores expresan su agradecimiento a la Divisin de Investigacin de Bogot DIB, y al Programa Semilleros de Investigacin,
de la Facultad de Ingeniera de la Universidad Nacional de Colombia, por la financiacin de esta investigacin
Bibliografa
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140