Artigo

O Dixido de Carbono como Matria-Prima para a Indstria

Qumica. Produo do Metanol Verde
Mota, C. J. A.;* Monteiro, R. S.; Maia, E. B. V.; Pimentel, A. F.; Miranda, J.
L.; Alves, R. M. B.; Coutinho, P. L. A.
Rev. Virtual Quim., 2014, 6 (1), 44-59. Data de publicao na Web: 16 de maro de 2013

http://www.uff.br/rvq

Carbon Dioxide as a Feedstock for the Chemical Industry. Production of

Green Methanol
Abstract: Carbon dioxide (CO2) has a restricted use as a feedstock in the chemical industry. Its
emission and accumulation in the atmosphere in great quantities have been largely associated
to the greenhouse effect. Thus, the conversion of CO2 into value-added chemical products will
bring on not only economical benefits but also far greater importance for the environmental
stewardship. The hydrogenation of CO2 into methanol (CH3OH) is a promising route to fix CO2
in the chemical industry. The reaction can be carried out by Cu and Zn-based catalysts, which
are highly selective to CH3OH formation. However, the reaction is severely affected by the
thermodynamic equilibrium. Therefore, the effect of reaction temperature and pressure needs
to be known in order to achieve high conversion rates of CO2 into CH3OH, thus allowing the
development of feasible and highly efficient conversion processes.
Keywords: Methanol; Carbon Dioxide; CO2 Conversion; Hydrogenation; Cu and Zn catalysts.

Resumo
O dixido de carbono (CO2) ainda pouco utilizado como matria-prima na indstria qumica.
Sua emisso e acmulo na atmosfera em larga quantidade esto associados ao efeito estufa. A
busca de processos de converso do CO2 em produtos qumicos, alm de trazer benefcios
econmicos, tem uma importncia ambiental crescente. A hidrogenao do CO2 a metanol
uma das alternativas mais promissoras de utilizao deste gs na indstria qumica. O processo
realizado na presena de catalisadores a base de Cu e Zn, que apresentam alta seletividade
na formao de metanol. Entretanto, a reao fortemente afetada pelo equilbrio
termodinmico. Portanto, os efeitos da temperatura e presso precisam ser conhecidos para
que altas taxas de converso do CO2 a metanol sejam obtidas, de modo a permitir o
desenvolvimento de processos de converso altamente econmicos e eficientes.
Palavras-chave: Metanol; Dixido de Carbono; Converso de CO2; Hidrogenao; Catalisadores
de Cu e Zn.
* Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Qumica, Av. Athos da Silveira Ramos
149, CT Bloco A, CEP: 21941-909, Rio de Janeiro-RJ, Brasil.
cmota@ufrj.br
DOI: 10.5935/1984-6835.20140005
Rev. Virtual Quim. |Vol 6| |No. 1| |44-59|

44

Volume 6, Nmero 1

Janeiro-Fevereiro 2013
Revista Virtual de Qumica
ISSN 1984-6835

O Dixido de Carbono como Matria-Prima para a Indstria

Qumica. Produo do Metanol Verde
Claudio J. A. Mota,a,b,c,* Robson S. Monteiro,a Eduardo B. V. Maia,b Allan
F. Pimentel,a Jussara L. Miranda,a,c Rita M. B. Alves,d Paulo L. A.
Coutinhod
a

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Qumica, Av. Athos da Silveira Ramos,
149, CT Bloco A, CEP: 21941-909, Rio de Janeiro-RJ, Brasil.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, Av. Athos da Silveira Ramos, 149,
CT Bloco E, CEP: 21941-909, Rio de Janeiro-RJ, Brasil.
c

Universidade Federal do Rio de Janeiro, INCT Energia e Ambiente, Rio de Janeiro, Brasil

Braskem S. A., Av. das Naes Unidas, 4777, 11 andar, CEP: 05477-000, So Paulo-SP, Brasil.
* cmota@iq.ufrj.br

Recebido em 31 de janeiro de 2013. Aceito para publicao em 4 de maro de 2013

1. Introduo
2. Processo Tradicional de Produo de Metanol
3. Mecanismo da Reao de Produo de Metanol
4. Hidrogenao do CO2
5. Obteno do Metanol Verde
5.1. Preparo do Catalisador
5.2. Avaliao Cataltica
6. Concluses

1. Introduo
Desde o incio da revoluo industrial,
ocorrida na Inglaterra em meados do sculo
XVIII, o CO2 vem sendo acumulado na
atmosfera devido ao uso de combustveis
fsseis como o carvo, o petrleo e o gs
natural. O teor atual de CO2 na atmosfera
da ordem de 390 ppm e a tendncia
aumentar consideravelmente nos prximos
45

anos, se a queima indiscriminada de

combustveis
fsseis
continuar.
Na
atmosfera, o CO2 retm grande parte do calor
proveniente do Sol e que deveria ser
dissipado para o espao, no que chamado
de efeito estufa, que leva ao gradual
aumento da temperatura do planeta. Desde
que se comearam as medies sistemticas,
em meados do sculo XIX, a temperatura
mdia j aumentou em torno de 1 oC. As
previses so de que poderemos ter, at o
final do sculo XXI, um aumento entre 2 a 6
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Mota, C. J. A. et al.
o

C, dependendo dos possveis cenrios que se

vislumbrem.1

emisses de gs de efeito estufa em alguns

anos.3

No Brasil, o pr-sal pode alar o pas a se

tornar uma potncia petrolfera, ficando
entre as cinco maiores reservas mundiais.
Nos Estados Unidos, o gs de xisto tem
recebido um grande incremento de
produo, e pode se tornar uma das maiores
opes energticas daquele pas em curto
espao de tempo.2 Entretanto, a explorao
comercial do pr-sal e do gs de xisto ir
aumentar ainda mais as emisses de CO2. O
prprio pr-sal possui uma significativa
quantidade de CO2 associado ao gs natural
que, se colocada na atmosfera, pode levar o
Brasil a ser um dos pases de maiores

Industrialmente, o CO2 tem aplicaes

limitadas. Ele usado na carbonatao de
bebidas e na produo de ureia, usada como
fertilizante, pela reao com a amnia.
Recentemente, a reao de CO2 com xido de
etileno e xido de propileno tem sido
explorada na obteno de carbonatos
orgnicos cclicos. A reforma seca do gs
natural, onde o CO2 reage com metano para
produzir gs de sntese, uma mistura de CO e
H2, tambm tem sido bastante estudada nos
ltimos anos (Esquema 1).4 A cada dia
surgem novas opes e o assunto tem sido
motivo de muitas revises.5
O

CO2 + 2 NH3

H2N
NH2 + H2O
Ureia
O

CO2 +

O
O

CO2 + CH4

O Carbonato de etileno

2 CO + 2 H2 Gs de Sntese

Esquema 1. Principais processos qumicos utilizando CO2 como matria-prima: produo de

ureia, produo do carbonato de etileno e reforma seca do gs natural4

Umas das melhores opes para converso

qumica do CO2 sua hidrogenao a
metanol.6 Este lcool tem inmeras
aplicaes industriais e tambm utilizado
na produo de biodiesel. Atualmente, ele
produzido a partir do gs natural (esquema
2), que inicialmente transformado em gs
de sntese, uma mistura de CO e H2, com o
uso de vapor d'gua e catalisadores a base de
nquel. Na sequncia, o gs de sntese
transformado em metanol com o auxlio de
catalisadores a base de Cu e Zn.7 A reforma

do gs natural para produzir o gs de sntese

uma reao bastante endotrmica e, em
geral, a parte mais custosa do processo. J
a sntese de metanol exotrmica, e o
processo atual, considerado de baixa
presso, opera prximo a 100 bar para
garantir mxima converso de CO e elevada
seletividade (> 99 %) a metanol.8 Portanto, o
metanol hoje um insumo qumico derivado
de fonte fssil, o gs natural, e tem ainda um
grande consumo energtico em sua
produo.

CH4 + H2O

CO + 3 H2 H = + 49 kcal/mol

CO + 2 H2

CH3OH

H = - 22 kcal/mol

Esquema 2. Produo de metanol a partir do gs natural

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46

Mota, C. J. A. et al.

O contexto da Qumica Verde e da

Qumica
Sustentvel
vem
ganhando
importncia nos ltimos anos, tanto no meio
acadmico como no setor industrial.9 Os
processos e produtos qumicos precisam ser
seguros, e causarem os mnimos impactos ao
meio ambiente. Dentre os 12 princpios da
qumica verde, a catlise aparece em lugar de
destaque, sendo a chave para a
transformao eficiente de reagentes em
produtos.10 O uso de matrias-primas
renovveis um ponto tambm a se
destacar. O CO2 no pode ser considerado
uma matria-prima renovvel, j que, em sua
maioria, ele produzido a partir da queima
de combustveis fsseis, como petrleo,
carvo e gs natural. Entretanto, a
possibilidade de utilizao deste gs causador
de efeito estufa em processos qumicos tem
despertado o interesse da comunidade
cientfica e foi includo no trabalho do Centro
de Gesto de Estudos Estratgicos (CGEE)
sobre Qumica Verde no Brasil.11 Assim, o uso
de CO2 como matria-prima para a indstria
qumica se insere no contexto no s de uma
Qumica Verde, mas sobretudo de uma
Qumica Sustentvel, que visa prover o bem
estar e as necessidades da populao atual,
sem afetar o bem estar e as necessidades das
geraes futuras. neste contexto que
pretendemos mostrar a viabilidade tcnica
de produo do metanol verde, usando CO2
como matria-prima.

2. Processo Tradicional de
Produo de Metanol
Os primeiros estudos para a sntese de
metanol foram realizados ainda no sculo 19,
a partir da passagem de uma mistura
estequiomtrica de hidrognio e monxido
de carbono sobre pequenas partculas de
zinco e xido de zinco. As primeiras patentes
foram concedidas empresa alem BASF em
1913, e descreviam a utilizao do gs de
sntese (CO + H2) como matria-prima para a
produo de uma mistura de compostos
orgnicos oxigenados, incluindo o metanol. A
47

produo do metanol atingiu escala industrial

somente
em
1923,
a
partir
do
desenvolvimento de um processo de alta
presso e o uso de catalisadores
heterogneos a base de xido de zinco e
xido de cromo (ZnO-Cr2O3). O processo a
alta presso e os catalisadores de xidos de
zinco e cromo foram dominantes no uso
industrial durante a primeira metade do
sculo XX. As plantas construdas tinham
capacidade mdia de produo de at 150
toneladas por dia de metanol, trabalhando a
presses de 250 a 260 bar e temperatura
mxima de operao de 390 oC. Neste
processo, a seletividade ou rendimento a
metanol atingia valores de 90 a 94 % em
massa e o tempo de vida do catalisador era
de 4 a 5 anos. Neste perodo as principais
empresas detentoras de tecnologia de
produo do metanol e fabricao dos
catalisadores foram a BASF (Alemanha), ICI
(Reino Unido) , Du Pont (Inglaterra) e
Montedison (Itlia).8
Com as melhorias nos processos de
produo de gs de sntese, principalmente
com eliminao de compostos contendo
enxofre e organoclorados, catalisadores mais
ativos a base de xidos de cobre e zinco
(CuO-ZnO) se tornaram uma alternativa
vivel para a indstria. Estes materiais
possibilitaram a introduo de processos
industriais a baixa presso, que a partir de
1965,
se
tornaram
a
tecnologia
predominante na produo de metanol a
partir do gs de sntese. Entretanto, no
desenvolvimento dos catalisadores de xidos
de cobre e zinco algumas limitaes tiveram
que ser superadas. Alm da baixa resistncia
a presena de enxofre e cloro, cujo
envenenamento era rpido e irreversvel,
estes catalisadores ainda eram altamente
suscetveis a sinterizao, que a perda de
rea especfica do catalisador e consequente
queda de atividade, devido baixa
estabilidade trmica.8
O sucesso comercial dos catalisadores de
Cu e Zn nos processos a baixa presso se deu
a partir do uso de suportes e promotores na
formulao cataltica. Aliados a uma melhor
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Mota, C. J. A. et al.
compreenso e domnio de novos mtodos
de preparao, os suportes e promotores
permitiram a produo de catalisadores mais
ativos e estveis termicamente, atingindo um
tempo de vida til em escala industrial de 3 a
5 anos. As plantas industriais construdas
tiveram uma maior capacidade de produo,
acima de 1000 toneladas por dia,
funcionando a presso mxima de 100 bar e
temperatura de operao na faixa de 220 a
300 oC. Houve um ganho significativo na
seletividade e rendimento na produo do
metanol, atingindo valores superiores a 99%
em massa. Atualmente, este processo
bastante consolidado em todo o mundo,
tendo como principais licenciadores de
tecnologia a BASF, Lurgi, Mitsubishi, Johnson
Mattey, CCI e Haldor Topsoe.8

ativos do catalisador podem ser o Cu

metlico ou parcialmente oxidado (Cu+), ou
ainda vacncias aninicas formadas na
interface entre o Cu e ZnO. Esta configurao
superficial facilitaria a adsoro do CO2 e a
continua produo do mesmo no meio de
reao pela reao de deslocamento (shift)
ou oxidao do CO pelo oxignio adsorvido,
seguindo um esquema de reao em cadeia.
H2O H2 + O* (H2O + CO CO2 + H2)
H2 2H*
CO2 CO2*
CO2* + H* HCOO*
HCOO* + 2H* CH3O* + O*
H* + CH3O* CH3OH

3. Mecanismo da Reao de
Produo de Metanol
O mecanismo da reao para a produo
de metanol a partir do gs de sntese
resumido no Esquema 3.8 A gua formada
pela reao do hidrognio, seja com o
oxignio adsorvido em stios de cobre ou com
o oxignio oriundo da estrutura do
catalisador, causando sua reduo. Esta gua,
por meio da reao de deslocamento (shift)
produz dixido de carbono e hidrognio
(Esquema 4). Dependendo da razo de CO e
CO2 na composio do gs de sntese, a
presena de oxignio adsorvido pode atingir
at 30 % da superfcie do cobre reduzido.
Este o stio preferencial para a adsoro do
CO2, que reage com hidrognio adsorvido
formando o radical formiato adsorvido no
stio ativo (HCOO*) como intermedirio. Na
sequncia, o formiato reduzido a metxido
adsorvido, que pode ento gerar o metanol
por interao com hidrognio adsorvido.
O mecanismo descrito sugere que o CO2
e no o CO o principal reagente a ser
hidrogenado na produo do metanol, a
partir do gs de sntese, sobre catalisadores
de xidos de Cu e Zn. Devido ao potencial de
oxirreduo destes xidos metlicos, os stios
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O* + CO CO2
Esquema 3. Mecanismo de reao proposto8
para a produo de metanol a partir do gs
de sntese (*representa a espcie adsorvida
na superfcie do catalisador)
CO + H2O CO2 + H2 H = -10 kcal/mol
Esquema 4. Reao de deslocamento (shift)

Um estudo mais aprofundado realizado

por Grabow e Mavrikakis12 mostrou que, em
condies industriais tpicas, a hidrogenao
do CO2, e no do CO, responsvel por dois
teros de todo o metanol produzido a partir
do gs de sntese. Este um dado bastante
intrigante, j que a presena de CO2 nas
misturas de gs de sntese (CO/CO2/H2) pode
chegar at 10 % em volume. Para entender
este resultado, o estudo mostra que grande
parte do CO transformado em CO2 e H2 via
reao de deslocamento (shift),
pela
remoo de grupos hidroxilas (OH*) e
formao de COOH* na superfcie do
catalisador: CO* + OH* COOH* e COOH* +
OH* CO2* + H2O*. Esta hiptese
reforada pelo fato de que o Cu um
excelente catalisador para a reao de
48

Mota, C. J. A. et al.

deslocamento (shift), facilitando assim a

converso de CO a CO2. A partir de estudos
com reagentes isotopicamente marcados
(14CO e 14CO2), Chinchen et al.13 mostraram
que a principal fonte de carbono na sntese
do metanol oriunda do dixido de carbono.
A luz destas evidncias, os
catalisadores de Cu e Zn so candidatos
potenciais para a sntese de metanol a partir
da hidrogenao do CO2 (Esquema 5). Estes
catalisadores podem ser preparados por
diferentes formas, mas a coprecipitao de
sais solveis em pH em torno de 7 tem sido o
mtodo
preferencial
encontrado
na
literatura.7,14 O uso de metais promotores
como o Al, Si, Zr, Ga, Pd e Cr bastante
empregado para prevenir a sinterizao do
Cu e Zn, conferindo uma excelente
estabilidade trmica ao catalisador.15 Assim,
abre-se uma excelente perspectiva para a
produo do metanol verde, utilizando CO2
gerado na queima de combustveis fsseis
como matria-prima.
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
kcal/mol

H = -12

Esquema 5. Hidrogenao do CO2 a metanol

4. Hidrogenao do CO2
No incio da dcada de 1990 foi formado
um consrcio no Japo constitudo de
empresas e laboratrios nacionais, financiado
pela agncia governamental NEDO (New
Energy
and
Industrial
Technology
Development Organization), para buscar
solues para a mitigao das emisses de
CO2 do pas.16 Foi estabelecida uma
colaborao entre dois laboratrios, NIRE
(National Institute for Resources and
Environment) e RITE (Research Institute of
Innovation Technology for the Earth), cujos
resultados levaram a empresa Mitsui
Chemicals a desenvolver um processo
industrial para a produo de metanol a
partir da hidrogenao do CO2.17 Um nmero
49

significativo de patentes foi depositado

buscando a proteo intelectual
da
composio dos catalisadores, do mtodo de
preparao e das condies de prtratamento para a ativao dos catalisadores
desenvolvidos.
A Tabela 1 resume as
principais informaes contidas nas principais
patentes depositadas no perodo.
Nota-se
que
os
catalisadores
desenvolvidos so catalisadores mssicos; ou
seja, sem utilizar suportes, com teores
elevados de Cu e Zn. Outros elementos so
empregados na composio cataltica como
promotores do catalisador. Uma variedade
enorme foi utilizada, destacando o Al, Si, Zr,
Ga, Pd, Cr, Mo, W e V. Basicamente, estes
promotores aumentam a estabilidade
trmica dos catalisadores, impedindo a
sinterizao do cobre e do zinco, sendo este
o principal efeito de perda de atividade
cataltica durante o uso prolongado desses
materiais.
O processo desenvolvido pela Mitsui
Chemicals parte de um conceito mais amplo,
denominado de Fixao Qumica do CO2,
onde o CO2 a ser mitigado oriundo de
unidades industriais. O gs precisa ser
purificado de compostos contendo enxofre e
nitrognio, notavelmente SOx e NOx, pois
estes envenenam os catalisadores metlicos
utilizados para a sntese do metanol. Para
que este processo seja totalmente
sustentvel, a fonte de hidrognio deve ser
renovvel, o que consiste no grande desafio
do processo da Mitsui, pois os processos
atuais de produo de hidrognio, reforma a
vapor
ou
autotrmica,
utilizam
hidrocarbonetos fsseis e precisam de uma
quantidade enorme de energia, pois
envolvem reaes endotrmicas. A Mitsui,
neste
sentido,
est
desenvolvendo
fotocalisadores para a quebra da gua (water
splitting) em hidrognio e oxignio. Este o
grande gargalo do processo e vai requerer
anos de P&D para uma planta de escala
industrial, pois no h sentido utilizar
hidrognio de origem fssil em um processo
de mitigao de CO2. Espera-se uma
eficincia energtica de pelo menos 35 % na
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Mota, C. J. A. et al.
transformao do CO2 a metanol a partir do
uso de hidrognio oriundo da fotlise da
gua.17
Todo o trabalho de desenvolvimento da
Mitsui Chemicals no projeto NIRE/RITE/NEDO
foi feito em unidade de teste cataltico em
escala de bancada, capaz de produzir 50 kg
por dia de metanol.18 A unidade prev o
reciclo de gases no reagidos, uma vez que a
converso de CO2 baixa, em torno de 20 %.
Todos os gases da mistura de reao, tanto
do reciclo quanto de alimentao, so
comprimidos, uma vez que os testes so
feitos a presses elevadas. O reator
empregado foi do tipo tubular com 38,4 mm

de dimetro interno e 4000 mm de

comprimento, possuindo, ainda, quatro
zonas de aquecimento, para garantir a
isotermicidade da reao. Os testes
conduzidos foram de longo prazo, divididos
em duas etapas: (1) 1000 horas de operao
contnua a temperatura de 523 K, 5 MPa de
presso e 10000 h-1 de velocidade espacial,
seguida de (2) operao intermitente sob
diferentes condies de reao: temperatura
de 230 a 270 oC; presso total de 3 a 7 Mpa;
velocidade espacial de 5000 a 20000 h-1; e
composio de reao com 26 % de CO2 e 74
% de H2; totalizando 3500 horas de testes.

Tabela 1. Catalisadores desenvolvidos pela Mitsui Chemicals e descritos nas patentes

depositadas

O catalisador desenvolvido a base de

Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/SiO2 foi preparado pelo
mtodo convencional de coprecipitao de
sais solveis dos metais presentes na
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composio cataltica. O catalisador foi

peletizado em um formato cilndrico com 3
mm de dimetro por 3 mm de altura. O
reator foi ento carregado com 3 L de
50

Mota, C. J. A. et al.

catalisador para a realizao dos testes de

desempenho cataltico. Antes da reao, o
catalisador foi ativado em atmosfera de 5 %
de H2 e 95 % de N2, com um fluxo contnuo
correspondente a uma velocidade espacial de
1000 h-1. A ativao foi realizada em trs
passos: (1) temperatura mantida a 140 oC por
5 h; (2) temperatura elevada a 270 oC em um
perodo de 2 h; e (3) temperatura mantida a
270 oC por 2 h.
Os resultados obtidos mostram que a taxa
de produo de metanol cresce com o
aumento da presso da reao. A taxa de
produo foi de 580 g.h-1 de metanol
produzido por litro de catalisador para as
seguintes condies de reao: temperatura
de 250 oC, presso de 5 Mpa, e velocidade
espacial de 10000 h-1. Esta produtividade 20
% menor do que se a reao estivesse sendo
feita
nas
condies
de
equilbrio
termodinmico. Os dados de seletividade dos
produtos obtidos, de acordo com as
condies de reao fixadas, at 1000 horas
de operao, mostraram que a formao de
metanol em relao aos produtos orgnicos,
excetuando CO e gua, foi de 99,7 %. Os
subprodutos principais foram o CO, dimetil
ter (DME), formiato de metila (MF), metano
e etano. Em condies intermitentes de
operao foi observado que a seletividade a
metanol aumenta medida que diminui o
tempo de contato, temperatura e presso. A
seletividade a DME e metano so mais
afetadas pela variao do tempo de contato
e, principalmente, a temperatura mais altas,
onde se observa uma maior formao destes
subprodutos.
Comparada sntese do metanol a partir
do gs de sntese (CO e H2), a hidrogenao
do CO2 tem algumas desvantagens como a
baixa converso de equilbrio e formao de
quantidades significativas de H2O, pela
estequiometria da reao. Porm, h
vantagens importantes, como demonstradas
no projeto RITE/NEDO: (1) a seletividade a

51

metanol extremamente alta (> 99,5 %); (2)

baixa concentrao de alcois e cetonas
superiores, que so muito difceis de serem
removidos na etapa de destilao do metanol
bruto; (3) baixssima formao de metano,
fazendo desnecessria a operao de purga
de gases dissolvidos; (4) o catalisador a base
de Cu/ZnO foi muito estvel e robusto
durante todo o perodo de operao, apesar
de toda a formao de gua que afeta a
estabilidade
hidrotrmica
destes
catalisadores.

5. Obteno do Metanol Verde

Os trabalhos desenvolvidos pelo consrcio
NIRE/RITE/NEDO e aplicado industrialmente
pela Mitsui Chemicals no Japo sobre a
produo de metanol a partir do CO2,
motivaram o desenvolvimento de estudos
similares em nosso grupo. A ideia ,
inicialmente, sintetizar um catalisador de
referncia e estudar o seu desempenho
cataltico na produo de metanol,
verificando a converso e seletividade em
funo dos parmetros operacionais. Estes
resultados so descritos na sequncia.

5.1. Preparo do catalisador

A Figura 1 mostra as etapas de preparao

do catalisador de referncia de Cu, Zn e Al
pela tcnica de coprecipitao. As variveis
mais importantes na preparao foram o pH,
a temperatura de precipitao e o tempo de
digesto. O aumento gradativo do pH, pela
adio controlada de uma soluo 1 M NaOH,
provocou a precipitao dos ctions
metlicos em seus respectivos hidrxidos
insolveis M+x(OH)x.

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Mota, C. J. A. et al.

1. Preparao de soluo aquosa dos sais metlicos

Cu, Zn, Al, Zr Nitratos
Mg,Ce Nitratos; Sn cloretos

2. Mistura nica das solues preparadas

pH ~ 3; aquecimento
Agitao (1,000 rpm)

3. Coprecipitao(pH = 7-8)
1M NaOH; gota-a-gota
T = 70-85 oC; digesto 60 min

4. Filtrao/Lavagem

5. Secagem
T = 160 oC; 10 oC/min

18 h

6. Calcinao
T = 600 oC; 10 oC/min

2h

7. Moagem e peneiramento

Figura 1. Etapas de preparao do catalisador de referncia para a sntese do metanol verde

A Figura 2 mostra o controle do pH e a

mudana visual ocorrida durante a
coprecipitao de sais solveis de nitrato de
ctions metlicos (Cu, Zn, Al):
o pH = 3 mostra uma soluo lmpida
de cor azulada, caracterstica do ction de
cobre (Cu2+), em maior concentrao na
soluo aquosa dos ctions utilizados;
o pH = 5 inicia a precipitao do cobre
em seu respectivo hidrxido insolvel
2+

Cu

(aq) +

2+

Zn

(aq) +

Al

3+

(aq) +

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Cu(OH)2 (s), evidenciado pela cor azulada

mais clara da mistura;
o pH = 7-8 todos os ctions metlicos j
precipitaram em seus respectivos hidrxidos;
a colorao escura uma boa indicao de
que houve a formao de hidrxidos mistos
dos ctions de metais de transio utilizados,
de acordo com o esquema de reao para
coprecipitao de Cu2+, Zn2+ e Al3+:

7OH (aq) (Cu,Zn,Al)x(OH)y (s)

52

Mota, C. J. A. et al.

pH = 3

pH = 5

pH = 7-8

Figura 2. Controle de pH durante a coprecipitao de sais solveis de ctions de metais de

transio (Cu, Zn, Al)

5.2. Avaliao Cataltica

A hidrogenao do CO2 sobre o catalisador

de Cu/Zn/Al preparado foi realizado numa
unidade automatizada de alta presso da PID
Eng&Tech, mostrada na Figura 3. A unidade
trabalha em presso mxima de 100 bar e
temperatura de 700 oC no reator. A vazo dos
gases de reao so medidos e controlados
por controladores de fluxo mssico
calibrados. Trs vlvulas de 6 vias na unidade
permitem o by-pass do reator ou do sistema
de separao, com a injeo direta da
mistura de reao e dos produtos em um
cromatgrafo de fase gasosa (CG), acoplado

53

em linha e equipado com detectores de

ionizao de chama (FID) e condutividade
trmica (TCD), para quantificao da
converso do CO2 e da seletividade dos
produtos.
A Tabela 2 resume as condies de reao
dos testes catalticos. Inicialmente, foi feita a
ativao do catalisador utilizando-se uma
mistura de 10 % vol. de H2 em N2. A reao
foi estudada utilizando-se uma mistura de
CO2/H2 com composio molar 1:3,
respectivamente. Foram variados parmetros
como temperatura e presso, mantendo a
velocidade espacial fixa em 10 h-1 e um
tempo total de corrida de 8 h.

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Mota, C. J. A. et al.

Figura 3. Unidade de reao da PID Eng&Tech de alta presso acoplada a um CG com

detectores FID e TCD

Tabela 2. Condies de avaliao cataltica do catalisador de sntese de metanol

Catalisador: CuZnAl (50/40/10 mol %)
Massa de catalisador: 500 mg
Ativao do Catalisador:

Mistura redutora: 10 % vol. H2/N2

Velocidade espacial WHSV de 4 h-1

Reduo em 3 etapas:
1. 140 oC por 5 h;

2. Aumento da temperatura para 270 oC em 2 h;

3. 270 oC por 2 h.
Condies reacionais:

Mistura de reao: 1:3 CO2/H2 com razo molar 25/75 mol %

Temperatura: 230, 250, 270 oC

Presso: 15, 30, 50 e 70 bar

Velocidade espacial WHSV de 10 h-1

Tempo de reao: 8 h

A Figura 4 mostra os resultados da

atividade cataltica expressa na taxa mssica
de converso de CO2 por quilograma de
catalisador em funo da temperatura e da
presso. A converso de CO2 proporcional a
temperatura e a presso de reao
empregadas. Maiores quantidades de CO2
convertidas so obtidas em valores mais altos
Rev. Virtual Quim. |Vol 6| |No. 1| |44-59|

destas variveis de processo. Nota-se que o

aumento de presso, de 30 para 50 bar, tem
um efeito mais significativo temperatura de
270 oC. Entretanto, o aumento de presso
para 70 bar no resultou em uma maior taxa
de converso. A maior taxa de converso nas
faixas de presso e temperatura estudadas
foi de 700 g.h-1 de CO2 por quilo de
54

Mota, C. J. A. et al.

catalisador a temperatura de 270 oC para as

presses de 50 e 70 bar a velocidade espacial
fixa de 10 h-1. Isto correspondeu

aproximadamente a uma converso de CO2

de 15 %.

Figura 4: Taxa de converso de CO2 em funo da presso e temperatura da reao para o

catalisador de Cu/Zn/Al (50/40/10 mol %)

A Figura 5 mostra os dados obtidos para a

formao do metanol. A taxa de produo do
metanol foi tambm proporcional as
variveis de processo. Ou seja, os maiores
rendimentos de metanol foram obtidos em
temperatura e presso de reao mais altas.
O maior efeito na produtividade do metanol
aconteceu temperatura de 270 oC e
presses de 50 e 70 bar, com o valor prximo
a 500 g.h-1 de CH3OH produzido por quilo de
catalisador. Esta taxa de produo de
metanol superior em at 3 vezes das

55

condies de operao com menores valores

de temperatura e presso. De acordo com o
Esquema 5, a formao do metanol a partir
da hidrogenao do CO2 fortemente
influenciada pelo equilbrio termodinmico.
Como ocorre uma contrao no nmero de
moles dos reagentes para os produtos, a
maior taxa de converso de equilbrio do CO2
a CH3OH favorecida pelo aumento da
presso de reao. Os resultados obtidos
neste trabalho confirmam plenamente esta
predio termodinmica.

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Mota, C. J. A. et al.

Figura 5. Taxa de produo de CH3OH em funo da temperatura e presso da reao para o

catalisador de Cu/Zn/Al (50/40/10 mol %)
A partir do trabalho de Shen et al.,19 a
curva de converso de equilbrio do CO2 a
metanol em funo da temperatura, para
uma presso de reao de 50 bar, mostrada
na Figura 6. Os dados evidenciam que a
converso de equilbrio diminui com o
aumento da temperatura. Os valores de taxa
de produo do metanol para o catalisador
de Cu/Zn/Al (50/40/10) estudado so,
tambm, mostrados na figura 6 para
comparao com os dados de equilbrio, em
funo da temperatura da reao. Nota-se
que o catalisador estudado aproxima-se do
valor de equilbrio a temperatura de 270 oC

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atingindo, aproximadamente, 90 % da
converso de equilbrio termodinmico. Em
menores temperaturas, o catalisador
apresenta uma atividade mais baixa, com
taxas de converso bem abaixo do equilbrio
termodinmico.
Entretanto,
como
a
converso de equilbrio inversamente
proporcional a temperatura de reao, este
resultado mostra a necessidade de
desenvolvimento de catalisadores mais
ativos, que operem a mais baixas
temperaturas, de forma a se ter processos de
converso de CO2 a metanol mais eficientes e
econmicos.

56

Mota, C. J. A. et al.

Figura 6. Taxa de produo de CH3OH em funo da temperatura de reao para a presso de

reao de 50 bar. Dados para o equilbrio termodinmico19 e para o catalisador Cu/Zn/Al
(50/40/10 mol %)

A presena de subprodutos de reao

tambm precisa ser analisada. Alm da
formao do metanol, foram observados
outros produtos de reao como o monxido
de carbono (CO), metano (CH4) e pequenos
traos de etano (C2H6). A seletividade ou
distribuio molar percentual destes
subprodutos em relao a do metanol
mostrado na Figura 7, em funo da presso
de reao, para a temperatura de 270 oC.
Nota-se que a seletividade a metanol
superior a 90 % para as presses elevadas, de
50 e 70 bar. Entretanto, a diminuio da
presso da reao levou ao um aumento
significativo da formao de CO, que
apresentou seletividade maior que a do

57

metanol na presso de 15 bar. A formao de

CO atribuda a reao reversa do
deslocamento do gs de gua (Esquema 4).
Esta reao endotrmica, sendo favorecida
a alta temperatura e baixa presso de reao.
As formaes de CH4 e C2H6 no se
mostraram sensveis a presso de reao. Os
valores de seletividade se mostraram
relativamente constantes na faixa de presso
estudada, com a produo de 3 a 4 % de
metano e 0,2 % de etano. Outros
subprodutos citados na literatura como o
formiato de metila (HCO2CH3) e o ter
metlico (CH3OCH3) no foram observados
neste estudo.

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Mota, C. J. A. et al.

Figura 7. Seletividade dos produtos de reao da hidrogenao de CO2 para o catalisador de

Cu/Zn/Al (50/40/10 mol %), em funo da presso de reao, na temperatura de 270 oC e
velocidade espacial de 10 h-1

6. Concluses

Agradecimentos

O metanol verde pode ser produzido a

partir da hidrogenao do CO2 em
catalisadores de Cu e Zn com alta
seletividade (> 90 %) e moderada atividade. A
reao fortemente influenciada pelo
equilbrio termodinmico e maiores taxas de
converso do CO2 a CH3OH so obtidas em
baixa temperatura e alta presso de
operao. O catalisador de referncia de
Cu/Zn/Al (50/40/10) estudado apresentou
um taxa de converso prxima de 500 g.h-1
por quilo de catalisador, o que correspondeu
a 90 % do valor da taxa de equilbrio
termodinmico, na temperatura de 270 oC e
presso de 50 bar. O maior desafio para
fixao do CO2 em metanol em escala
industrial, de forma econmica e eficiente,
consiste
no
desenvolvimento
de
catalisadores mais ativos que consigam
operar em mais baixas temperaturas, onde o
equilbrio termodinmico mais favorecido.

Os autores agradecem ao FUNTEC/BNDES,

Braskem, CNPq e FAPERJ pelo auxlio
financeiro.

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