SIMULAO MONTE CARLO NO ENSINO DE LUMINESCNCIA E CINTICA DE DECAIMENTO DE

ESTADOS EXCITADOS
Herbert Winnischofer, Mrcio Peres de Arajo, Lauro Camargo Dias Jnior e Joo Batista Marques Novo*
Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, CP 19081, 81531-990 Curitiba PR, Brasil
Recebido em 16/12/08; aceito em 22/6/09; publicado na web em 27/11/09

Educao

Quim. Nova, Vol. 33, No. 1, 225-228, 2010

MONTE CARLO SIMULATION ON TEACHING OF LUMINESCENCE AND EXCITED STATES DECAY KINETICS. A software
based in the Monte Carlo method have been developed aiming the teaching of important cases of mechanisms found in luminescence
and in excited states decay kinetics, including: multiple decays, consecutive decays and coupled systems decays. The Monte Carlo
Method allows the student to easily simulate and visualize the luminescence mechanisms, focusing on the probabilities of the related
steps. The software CINESTEX was written for FreeBASIC compiler; it assumes first-order kinetics and any number of excited states,
where the pathways are allowed with probabilities assigned by the user.
Keywords: Monte Carlo simulation; luminescence; excited states decay kinetics.

INTRODUO
Os processos de emisso de luz esto presentes em diversos
fenmenos naturais e so importantes nas interaes do Homem
com o meio ambiente. Existem basicamente dois modos pelos quais
as substncias podem emitir luz sob condies normais. O primeiro
por intermdio de aquecimento e chamado de incandescncia.
A luz emitida neste caso segue o perfil da radiao de corpo negro
e dependente da temperatura. O segundo modo denominado
luminescncia, que responsvel pela emisso de luz sob temperaturas relativamente mais baixas. Esta luz emitida caracterstica da
amostra, pois depende da existncia de estados eletrnicos (excitados
e fundamental) caractersticos da substncia.
A luminescncia pode ser classificada segundo o tipo de fonte
de excitao:1
- fotoluminescncia refere-se excitao por meio de ftons (luz).
Exemplos deste tipo de emisso so encontrados em botes de
interruptores de luz, sinalizadores de emergncia etc;
- catodo-luminescncia quando a excitao for realizada com raios
catdicos (feixes de eltrons). So encontrados nos tubos de raios
catdicos (CRT) de televisores e monitores de computadores;
- eletroluminescncia quando a excitao for realizada por meio
de corrente eltrica. So encontrados em diodos emissores de
luz (Light Emitting Diodes, LED), como luzes indicadoras em
aparelhos eletrnicos de som, vdeo etc;
- quimiluminescncia quando a fonte de excitao for um reagente
qumico no estado eletrnico excitado. Como exemplo tem-se a
reao do luminol, que empregado em investigaes criminais;
- bioluminescncia quando o reagente qumico responsvel pela luminescncia fizer parte do metabolismo de um ser vivo. Exemplos
deste tipo so encontrados em vaga-lumes, algas, peixes abissais etc;
- termo-luminescncia quando a luminescncia for estimulada por
meio de aquecimento da amostra (se contrape incandescncia
devido emisso de luz caracterstica da amostra).
Outro tipo de classificao considera o tempo de durao da
emisso de luz. Temos assim: fluorescncia, quando a emisso de
luz terminar quando cessar a excitao da amostra e, fosforescncia,
quando a emisso de luz perdurar por um perodo de tempo considervel aps findar a excitao da amostra.
*e-mail: jbmnovo@quimica.ufpr.br

O entendimento dos processos envolvidos nestes fenmenos

passa, muitas vezes, pela anlise dos mecanismos cinticos das
populaes dos estados eletrnicos excitados da amostra. Entender
tais comportamentos cinticos pode ser difcil e trabalhoso, pois
muitas vezes estes processos apresentam equaes matemticas muito
complexas. Neste sentido, o mtodo Monte Carlo extremamente
til, pois permite que se simule sistemas complexos de modo muito
simples, sem que seja necessrio saber, a priori, qual a equao
cintica associada. A denominao Mtodo Monte Carlo2 tornouse uma expresso geral associada ao uso de nmeros aleatrios e de
estatstica de probabilidade. Para que a simulao Monte Carlo esteja
presente em um estudo, basta que este faa uso de nmeros aleatrios
na verificao de algum problema.2
Neste trabalho, so apresentados vrios casos de comportamentos
cinticos importantes encontrados em luminescncia e em cintica
de estados excitados, que podem ser estudados sem a necessidade do
conhecimento das equaes analticas associadas.
O PROGRAMA E O MTODO DE SORTEIO
O programa de simulao Monte Carlo implementado neste
trabalho (CINESTEX) pode ser utilizado para simulao de processos em cintica de estados excitados e tambm em cintica qumica, e possui as seguintes caractersticas: 1) quaisquer nmeros
de estados excitados (ou reagentes) podem ser considerados; 2)
todos os caminhos de converso entre os N estados (ou reagentes)
so possveis, e 3) atribuio de probabilidade de converso para
cada caminho existente.
O mtodo de sorteio emprega o modelo de urna de Ehrenfest3 e
realizado do seguinte modo: 1) sorteia-se uma determinada molcula
de um estado X; 2) se a molcula existir neste estado (ou seja, se
ainda no sofreu converso de estado), sorteia-se um dos N2 caminhos
possveis, de acordo com as probabilidades de converso atribudas
previamente pelo usurio; 3) se o caminho sorteado X Y estiver
disponvel, a molcula sorteada ir para o estado Y, caso contrrio,
permanece em X.
RESULTADOS E DISCUSSO
Apresentamos, a seguir, alguns tipos de simulao de importncia
no estudo de luminescncia e de cintica de estados excitados.

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Winnischofer et al.

Quim. Nova

Decaimentos mltiplos

N2(t) = P.[exp(-k12.t) - exp(-k23.t)] + N2(0).exp(-k23.t)

A Figura 1a apresenta o diagrama para dois decaimentos, a

partir do mesmo estado excitado. Este tipo de mecanismo pode ser
encontrado no caso de ons Eu3+, onde o decaimento 12, com probabilidade k12, devido a uma transio eletrnica de alta intensidade
(5D07F2) e o decaimento 13, com probabilidade k13, devido a
uma transio eletrnica de baixa intensidade (5D07F1). Na Figura
2 temos a simulao Monte Carlo para esse diagrama, onde a curva
de decaimento do estado emissor 1 coincidente com a curva cuja
probabilidade k a soma das probabilidades das transies k12 e k13,
ou seja, k=k12+k13. Consequentemente, como os dois decaimentos so
funo da populao do mesmo estado excitado 1, conclui-se que as
duas transies, 12 e 13, tero o mesmo decaimento, dado pela
probabilidade total k=k12+k13. Sendo assim, no possvel obter as
probabilidades individuais k12 e k13, por meio das curvas de decaimento das duas emisses, mas apenas a probabilidade total k12+k13.
Deve-se mencionar que, apesar destas transies serem monitoradas
pelo espectrmetro em diferentes comprimentos de onda de emisso
e de terem diferentes probabilidades de emisso, ainda assim o decaimento do estado 1 seguir a probabilidade total k12+k13.
A equao diferencial para este tipo de sistema pode ser descrita por:

onde P = k12.N1(0)/(k23 - k12). Note que, neste sistema, N1 segue o

decaimento exponencial simples, enquanto que N2 inicia em zero (se
N2(0)=0), passa por um mximo e depois decai a zero.

dN1/dt = - (k12+k13).N1

(1)

onde N1 a populao (ou concentrao) do estado excitado 1. A soluo para esta equao um decaimento exponencial simples, da forma:
N1(t) = N1(0).exp[-(k12+k13)t]

(2)

onde N1(0) a populao do estado excitado 1 no tempo inicial, t=0.

Note-se que o decaimento exponencial funo da soma das duas
probabilidades (k12+k13), concordando com a simulao Monte Carlo.

Figura 1. Esquema de decaimentos (a) mltiplos com probabilidades de

transies k12 e k13, (b) consecutivos com probabilidades de emisso k12 e k23,
(c) consecutivos com emisso dos estados 1 e 2, dadas pelas probabilidades
k13 e k23 e (d) de dois estados excitados acoplados por meio de transies
1D2, exibindo emisses 13 e 23, dadas pelas probabilidades k13 e k23,
respectivamente

(6)

Figura 2. Curvas associadas aos decaimentos mltiplos 12 e 13, com

probabilidades de emisso k12 e k13, respectivamente. So tambm mostrados
o decaimento com probabilidade de emisso k12+k13 e o decaimento simulado pelo mtodo Monte Carlo (com 3 estados, 500 molculas no estado 1,
k12=0,70 e k13=0,30)

Este mecanismo apresenta dois casos limites importantes:

1o caso: k12 > k23. Este caso ocorre em molculas que foram excitadas em estados singletes superiores (Estado 1 = S2, S3, etc.) em
relao ao estado singlete emissor (Estado 2 = S1). A relaxao dos
nveis superiores at o nvel emissor muito rpida (etapa 12, que
da ordem de picossegundos) em comparao com o decaimento fluorescente (etapa 23, que da ordem de nanossegundos). Observa-se,
neste caso, que o perfil do decaimento do estado emissor S1 segue o
do decaimento fluorescente (que a etapa lenta 23), como se ele
tivesse sido excitado diretamente. A Figura 3 apresenta a simulao
Monte Carlo para esta situao. Observa-se que o decaimento do
estado superior (N1) apresenta um decaimento muito rpido, acompanhado por uma ascenso rpida da curva do estado 2 (N2). Este
rpido transiente devido alta probabilidade de transio 12 em
relao probabilidade da transio 23. No limite onde k12 >>
k23, teramos este transiente inicial sendo praticamente instantneo
e o estado 2 apresentaria uma curva de decaimento (N2) parecendo
com uma exponencial simples, como se ele tivesse sido excitado diretamente. A equao para a populao do estado 2 seria dependente
da etapa lenta (k23) para tempos longos, aps o transiente inicial:4
N2(t) = N1(0).exp(- k23.t)

(7)

Decaimentos consecutivos
A Figura 1b apresenta o diagrama para decaimentos consecutivos
123 de dois estados excitados (1 e 2). As equaes diferenciais
para as populaes dos estados excitados 1 e 2 so:
dN1/dt = -k12.N1

(3)

dN2/dt = k12.N1 k23.N2

(4)

As solues para este sistema de equaes so:4

N1(t) = N1(0).exp(-k12.t)

(5)

Figura 3. Curvas dos estados 1 e 2, associadas aos decaimentos consecutivos 123 no limite k12>k23. A simulao foi efetuada com 3 estados, 300
molculas no estado 1 e probabilidades k12=20 e k23=1

Vol. 33, No. 1

Simulao Monte Carlo no ensino de luminescncia e cintica de decaimento

2o caso: k12 < k23. Este caso ocorre em situaes onde molculas
que apresentam decaimento fluorescente muito rpido tm seus decaimentos obtidos por um espectrmetro de resposta lenta, ou seja,
que apresenta largura temporal do pulso de excitao mais larga que
a emisso da amostra. A fonte de excitao comporta-se como um
estado excitado de tempo de vida longo. Neste caso, a curva de
decaimento registrada no espectrmetro segue o perfil do pulso de
excitao, e no se consegue registrar o perfil verdadeiro do decaimento rpido da emisso da amostra. A Figura 4 apresenta a simulao
Monte Carlo para esta situao. Observa-se que a curva de decaimento
da fluorescncia do estado 2 (N2) segue o perfil de decaimento lento
do pulso de excitao (curva N1, com k12=1) e, deste modo, no se
consegue obter o perfil de decaimento verdadeiro (com k23=4).
A equao para a populao do estado 2 seria dependente da etapa
lenta (k12) para tempos longos, aps o transiente inicial:4
N2(t) = [k12.N1(0)/k23].exp(- k12.t)

(8)

ou seja, proporcional a exp(- k12.t). O decaimento segue o perfil

da fonte de excitao e assim no possvel se obter k23, a no
ser por meio de mtodos matemticos envolvendo convoluo e
deconvoluo de curvas.

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Figura 5. Curvas associadas aos decaimentos consecutivos 123, exemplificando os processos de fluorescncia (curva N1, transio 13 com
probabilidade k13) e fosforescncia (curva N2, transio 23 com probabilidade k23). A simulao foi efetuada com 3 estados, 300 molculas no estado
1, k12=0,5, k13=1 e k23=0,1

dN1/dt = -(k12+k13).N1 + k21.N2

(9)

N2/dt = +k12.N1 (k21+k23).N2

(10)

Admitindo-se as condies de contorno no tempo zero, N1 =

N1(0) e N2 = N2(0) = 0, a essas equaes diferenciais homogneas
de 1a ordem, chega-se s solues:4

Figura 4. Curvas dos estados 1 e 2, associadas aos decaimentos consecutivos 123 no limite k12<k23. A simulao foi efetuada com 3 estados, 300
molculas no estado 1 e probabilidades k12=1 e k23=4

3o caso: um terceiro caso pode ser visto na Figura 1c. Esta

Figura traz o diagrama para decaimentos consecutivos 123
de dois estados excitados (1 e 2) que apresentam emisses dadas
pelas probabilidades k13 e k23 e serve para ilustrar os processos de
fluorescncia (transio 13) e fosforescncia (transio 23).
Neste caso, o estado 1 o estado singlete excitado (S1), o estado 2
o estado triplete T1 e o estado 3 o estado singlete fundamental
(S0). O caminho 12 inclui o cruzamento inter-sistema. A Figura
5 mostra a simulao Monte Carlo para este exemplo. Note que a
probabilidade de emisso k13 do estado 1 (N1=S1) dez vezes maior
que a probabilidade de emisso k23 do estado 2 (N2=T1) e, portanto, o
decaimento fluorescente do estado S1 (curva N1) bem mais rpido
(da ordem de nanossegundos) que o decaimento fosforescente do
estado T1 (curva N2, geralmente maior que microssegundos).
Sistemas acoplados
A Figura 1d apresenta o diagrama para dois estados excitados
(1 e 2) acoplados por meio de transies 1D2, exibindo emisses 13
e 23, dadas pelas probabilidades k13 e k23, respectivamente. Este
um esquema similar ao dos decaimentos consecutivos, exceto que o
estado 2 pode retro-alimentar o estado 1. As equaes diferenciais
para este sistema so:

N1(t) = N1(0).[g1.exp(-1t)- g2.exp(-2t)]

(11)

N2(t) = N1(0).[k12/(1- 2)].[exp(-2t) - exp(-1t)]

(12)

onde: g1 = (X - 2) / (1 - 2); g2 = (X - 1) / (1 - 2); 1 = {(X + Y)

+ [(X - Y)2 + 4k12k21]1/2}/2; 2 = {(X + Y) - [(X - Y)2 + 4k12k21]1/2}/2;
X = k12 + k13; Y = k21 + k23
Neste caso, os estados 1 e 2 no decaem exponencialmente e
exibem cintica de decaimento complexa: as duas curvas so somas
de duas exponenciais com diferentes fatores pr-exponenciais, mas
as probabilidades 1 e 2 para os termos exponenciais so os mesmos
para as populaes destes dois estados.
Este diagrama permite mostrar dois casos importantes: fluorescncia atrasada e formao de excmeros.
1o caso: fluorescncia atrasada ativada termicamente (tipo E).
Vimos, no exemplo anterior, que o decaimento fluorescente bem
mais rpido, em relao ao decaimento fosforescente. Entretanto,
algumas molculas apresentam a emisso fluorescente do estado
S1 com decaimento to lento quanto o decaimento fosforescente
do estado T1, fenmeno que se chama fluorescncia atrasada. Este
fenmeno apresentado pela benzofenona5 e pode ser representado
pelo caminho 1213 no diagrama da Figura 1d, ou seja, pela
re-populao trmica do estado singlete S1 (estado 1), via T1 (estado
2). Neste caso, os estados 1 e 2 esto prximos em energia e as
probabilidades de transio 12 e 21 so comparveis entre si,
o que faz com que se crie um estado de pseudo-equilbrio dinmico
entre os estados 1 e 2, ou seja, a troca entre estados 1 e 2 mais
rpida que os decaimentos destes estados. A Figura 6 simula este
estado de equilbrio dinmico 1D2. Pode-se observar nesta Figura,
que, aps um breve transiente inicial, as emisses dos dois estados
(N1 = S1 e N2 = T1) apresentam o mesmo decaimento exponencial
longo. Este o fenmeno de fluorescncia atrasada que faz com que
a fluorescncia acabe apresentando um decaimento lento, graas ao
acoplamento com o estado 2 (estado triplete T1), que age, neste caso,
como um armazenador de energia.

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Winnischofer et al.

Quim. Nova

Figura 6. Curvas associadas ao sistema de dois estados excitados acoplados, exemplificando o processo de fluorescncia atrasada. A simulao foi
efetuada com 3 estados, 300 molculas no estado 1 e probabilidades k12=1,
k13=0,05, k21=1 e k23=0,001

Figura 7. Curvas associadas ao sistema de dois estados excitados acoplados, exemplificando o processo de formao de excmeros. A simulao foi
efetuada com 3 estados, 300 molculas no estado 1 e probabilidades k12=1,
k13=0,005, k21=0,002 e k23=1

2o caso: formao de excmeros. Os excmeros so dmeros de estado

excitado, sendo que sua formao pode ser representada pela Equao 13:

nas probabilidades relativas das etapas em questo. O programa de

simulao CINESTEX,6 utilizado neste trabalho, traz uma entrada
de dados geral que permite que o aluno simule mecanismos mais
complexos, com maior nmero de estados excitados e/ou com maior
nmero de caminhos possveis. Este programa foi feito em BASIC
para compilador FreeBASIC,7 disponvel para os sistemas operacionais Windows, Linux e DOS.

M* + M D (MM)*

(13)

onde * se refere a estado excitado.

O processo bi-molecular, mas sob condies de baixa concentrao de M* (como, por exemplo, com fonte de excitao de baixa
intensidade, onde [M*] << [M]) o processo pode ser considerado
pseudo-1a ordem, podendo ser estudado por este programa de simulao. O excmero mais conhecido o pireno,5 que possui G=
-4kcal/mol para a equao de formao acima, o que resulta em
uma constante de equilbrio K = k12/k21 = 855. A Figura 7 mostra
a simulao para este caso. Observa-se que o monmero M* (no
estado 1, curva N1) apresenta um decaimento exponencial simples,
enquanto que o excmero (MM)* (no estado 2, curva N2) possui uma
curva ascendente inicial que devida sua formao, seguida pelo
decaimento posterior.
CONSIDERAES FINAIS
Neste trabalho, foram apresentadas vrias simulaes de importncia no ensino de luminescncia e de cintica de decaimento de
estados excitados. O Mtodo Monte Carlo permite ao aluno facilmente
simular e visualizar os mecanismos de luminescncia focando-se

REFERNCIAS
1. Braslavsky, S. E.; Pure Appl. Chem. 2007, 79, 293.
2. Angelotti, W. F. D.; Fonseca, A. L.; Torres, G. B.; Custdio, R.; Quim.
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New York, 1983.
5. Turro, N. J.; Modern Molecular Photochemistry, University Science
Books: Sausalito, 1991.
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de cintica de decaimento de estados excitados; http://quimica.ufpr.br/
jbmnovo, acessada em Novembro 2009.
7. Victor, A.; FreeBASIC Compiler; Free, open source BASIC Compiler;
http://www.freebasic.net/ , http://sourceforge.net/projects/fbc/, acessadas
em Novembro 2009; Debord, J.; FBMath; FreeBASIC Math library;
http://sourceforge.net/projects/fbmath/, acessada em Novembro 2009.