FLOTACIN DE SULFUROS

La importancia que ha adquirido el proceso de flotacin se debe a que por medio de

este mtodo pueden enriquecerse partculas cuyas dimensiones oscilan entre 0 y 0.5
mm. La constitucin mineralgica de la mayora de las menas requiere, generalmente
una molienda precisamente en ese tamao para permitir la liberacin de las especies
tiles.
Para muchas menas la flotacin es el principal mtodo de enriquecimiento universal
empleado (por Ej. las menas de cobre, zinc, plomo y muchas otras).

TEORIAS DE FLOTACION.
Una teora de flotacin debe explicar el mecanismo mediante el cual actan los
colectores y modificadores, las condiciones para que un compuesto qumico sea
colector de un determinado mineral, y debe establecer las condiciones fsico-qumicas
que producirn un mejor rendimiento del proceso.
El desarrollo de la teora de la flotacin de minerales sulfurados con xantatos ha estado
sujeta a constante controversia. Especialmente interesante es la polmica que se
planteo a partir de 1930 entre la escuela americana de A.F. TAGGART y la escuela
australiana de I. W. WARK.
TAGGART postulaba la llamada Teora Qumica, indicando que el colector reaccionaba
qumicamente y en forma estequeometrica con el mineral. Un reactivo heteropolar
funcionara como colector de un cierto mineral, siempre que el compuesto qumico
formado como producto de la reaccin tuviera una solubilidad menor que la de la
especie mineralgica del mineral. El desarrollo posterior de tcnicas precisas para
determinar los productos de solubilidad de los xantatos de metales pesados puso de
manifiesto la concepcin errnea de este postulado.

Para el caso de los sulfuros de cobre, por ejemplo, los productos de solubilidad de la
covellita y calcocita son los siguientes:
.

mientras que para el xantato cprico es:

Por su parte Wark y Sutherland desarrollan en la misma poca su Teora de Adsorcin

que supone que los aniones xantatos ocupan el lugar de iones sulfurosos sobre las
caras libres de la red cristalina de la galena, puesto que el xantato en el sistema no
puede eliminarse mediante lavado con agua, pero si desplazarse con sulfuros solubles.
Por primera vez se aplica el mtodo cientfico a la investigacin en flotacin y se
desarrolla una tcnica depurada para medir ngulos de contacto, se demuestra que el
angulo de contacto mximo depende solo del largo y configuracin de la cadena
hidrocarbonada y no de la naturaleza del sulfuro mineral.
Esta importante conclusin origino la idea, actualmente aceptada, que los iones de
colector estn anclados por medio de sus grupos polares a un catin metlico de la
superficie del mineral.
Fue solo en el ao 1957 cuando I.N. PlaKsin y colaboradores dan a conocer sus
trabajos en que empleando el mtodo radiomtrico con xantato marcado con un isotopo
radioactivo

muestra los cambios en la flotacin de la calcopirita y la adsorcin

de xantato en relacin a la concentracin inicial de oxigeno en el agua.

Al mismo tiempo el avance de la ciencia y consecuentemente la aplicacin a este
campo de nuevas tcnicas de Investigacin Cientfica, tales como las tcnicas
electroqumicas de potenciometria y voltametria cclica. etc., permitieron un mejor

conocimiento de la superficie mineral en medio acuoso y de la naturaleza qumica de

los productos superficiales.
TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (Woods)
En una reaccin Redox de la siguiente forma:
en la que aplicando la ecuacin de NERST tenemos:

Para esta reaccin tendremos un grafico corriente-potencial tal como se da a

continuacin:

Para un potencial dado la oxidacin ocurre a una velocidad finita

el producto oxidado se reduce a una velocidad finita

y al mismo tiempo

. De aqui se deduce que

cuando la velocidad de oxidacin es igual a la velocidad de reduccin, tendremos una

corriente igual a cero.

en este caso el potencial corresponde al potencial de equilibrio, este es el potencial que

asume un electrodo sumergido en una solucin, para tiempos suficientemente
prolongados que permiten alcanzar la situacin de equilibrio.
Cuando tenemos dos o ms reacciones de electrodo posibles, el potencial resultante
cuando los procesos de oxidacin y reduccin dan valores de corriente iguales y
opuestos se denomina potencial mixto, en este caso hay equilibrio elctrico pero no
qumico.
Este es el caso tpico. explicado por R. WOODS en la que aplicando la metodologa de
Voltametria cclica; el cual es un mtodo no-estacionario en el que se aplica una seal
de entrada en tensin que varia linealmente con el tiempo, como respuesta se obtiene
un voltagrama

cuya complejidad depende del sistema en estudio; el cual ha

permitido explica con mayor claridad y contundencia el efecto del oxigeno en la

flotacin de los sulfuros empleando xantatos como colector.
La reaccin de oxidacin del xantato a dixantogeno esta dado por la reaccin global
siguiente:

El cual toma lugar sobre la superficie del mineral va dos procesos de electrodo
separados y en forma simultnea.
Oxidacin andica:

Y la reduccin catdica:

La que en forma fsica se puede observar en el siguiente modelo:

En la que graficando las curvas individuales de

, tenemos:

para el caso de la reaccin de oxidacin aplicando la ecuacin de NERST tenemos:

Tenemos:

donde

es el potencial estndar del par Xantato - dixantgeno. y

concentracion molar de xantato.

Esta ltima relacin nos indica que el potencial

se incrementara

linealmente con la concentracin de xantato en solucin el cual MAJINA y TAKEDA

(1968) corroboraron estas deducciones y demuestran que

efectivamente

crece en forma lineal y alrededor de 60mv/px para una serie de xantatos, estos mismos
investigadores estudiaron el efecto del largo de la cadena hidrocarbonada y encuentran
que el potencial

se hace ms negativo a medida que aumenta el N de

tomos de carbono del radical alqulico.

De esta ltima ecuacin, podremos calcular para cualquier concentracin de xantato el
potencial minino para su oxidacin a dixantogeno si conocemos el

El sistema ms estudiado es el sistema etilxantato-etildixantogeno, para el cual

numerosos investigadores han realizado determinaciones de
siguiente Tabla se muestra un resumen de los valores determinados

-0.067
-0.053
-0.037
-0.081

Investigador

Metodologa

Du Riet
Goldstuk
Stepanov
Tolun y Kitchener

Potenciometria
Potenciometria
Potenciometria
Potenciometria

, en la

-0.07
-0.048
-0.057

Valor representativo
Majina Y Takeda
Winter y Woods

y en la siguiente Tabla, se presentan datos de

Usualmente tomado
Potenciometria
Potenciometria

para xantatos de distinto

largo de cadena.

Majina y Takeda
Metil
Etil
n-propil
Iso-propil
n-butil
Iso-butil
n-amil

-0.003
-0.049
-0.092
-0.096
-0.127
-0.127
-0.160

Winter y Woods
-0.004
-0.057
-0.090
-0.089
-0.128
---0.154

VOLTAMETRIA CICLICA
La tcnica de la voltametra cclica se ha aplicado para el estudio de las reacciones de
ethyl xantato a electrodos de platino, oro, cobre, plomo y galena; de ethyl xantato a
sulfuro de cobre y de diethyl dithiophosphato a electrodos de platino, cobre y
chalcocita.
El Ethyl xantato es oxidado a diethyl dixantogeno sobre electrodos de oro y platino, un
voltagrama para electrodos de platino en ausencia y presencia de ethyl xantato es
mostrado en la siguiente figura:

en ausencia de colector las corrientes se originan debido a la adsorcin y desorcin de

Hidrogeno en el rango de potencial de -0.46 a 0V y la adsorcin y desorcion de
Oxigeno arriba de 0V, la adsorcin de Hidrogeno y Oxigeno es inhibida por la adsorcin
especifica de iones xantatos, a potenciales mayores de 0.2V el xantato es oxidado a
dixantogeno entonces un flujo de corriente andica es generada.
Al invertir el potencial el dixantogeno se reduce nuevamente a iones xantato,
generando una corriente catdica, el potencial reversible para la reaccin es dada por
la siguiente ecuacin:

La cintica de la reaccin de oxidacin es interpretada en trminos del mecanismo

siguiente:

O en forma global:

En la siguiente figura se muestra el voltagrama para el ethyl xantato sobre un electrodo

de pirita y calcopirita.

En ninguno de los dos casos la influencia de la presencia del ion xantato es evidente
bajo el potencial reversible de xantato-dixantogeno, arriba del potencial reversible hay
una elevacin en corriente debido a la formacin de dixantogeno sobre la superficie del
electrodo, es aparente que el dixantogeno es solamente el producto significativo sobre
estos sulfuros.

El voltagrama para la galena en presencia y ausencia de ethyl xantato son mostrados

en la siguiente figura:

En este caso aparece un pico en la zona andica a aproximadamente a 0V cuando el

ion xantato est presente; seguido de otro incremento de corriente al potencial
reversible de oxidacin de xantato a dixantogeno, concluyndose que la adsorcin
qumica del xantato toma lugar sobre la superficie de la galena de acuerdo a la
reaccin siguiente:

Goold y colaboradores, correlacionaron el potencial de abandono del sistema mineralcolector para diversos sulfuros con el compuesto formado en su superficie, una
seleccin de estos resultados se dan en los siguientes cuadros:

Medidas de potencial de abandono en

(Potencial reversible para la oxidacin a dixantogeno es 0.13V)

Mineral
Pirita
Arsenopirita
Pirrotita
Molibdenita
Alabandita
Calcopirita
Covellita
Chalcocita
Bornita
Galena
Cinabrio
Estibina
Esfalerita

Producto

NPI

NPI
NPI
NPI

Potencial de
abandono (V)
0.22
0.22
0.21
0.16
0.15
0.14
0.05
0.06
0.06
0.06
-0.05
-0.125
-0.15

Productos formados sobre la superficie del mineral

de acuerdo al N de carbones del xantato

Mineral
Bornita
Calcocita
Covellita
Calcopirita

Metil
NPI
NPI

Etil
NPI
NPI

Propil

Xantato
Butil

Amil

Hexil

Con la sola excepcin de la covellita, en todos los casos el producto formado sobre la
superficie del mineral como consecuencia de la interaccin con el colector resulta el
mismo que establece la teora electroqumica, es decir para potenciales mayores o mas
andicos que el potencial reversible del colector, la adsorcin ocurre a travs de la
formacin de dinamgeno; para potenciales menores que

(potencial reversible), se

forma el xantato del metal correspondiente; la covellita en ethyl xantato es una

excepcin a esta regia, el cual es atribuida a la reaccin en solucin entre el ion xantato
y el ion cprico disuelto de la covellita.
Resulta evidente del mecanismo propuesto, que el oxigeno ser un requerimiento
primordial para que ocurra la flotacin de los minerales sulfurados. Los trabajos de

Plaksin y Bessonov dados a conocer en 1957 que se encargaron de demostrar a travs

de tcnicas, no electroqumicas en forma convincente y definitiva.
El rol del oxigeno ser entonces el proporcionar una va catdica para la aceptacin de
y de esta forma permitir la oxidacin andica del xantato en la que la superficie del
material actuaria como catalizador,

FLOTACION SELECTIVA
La Flotacin Selectiva de minerales sulfurados es basada sobre el efecto que los
depresores tienen sobre los minerales individuales.
La pirita es deprimida fcilmente por cianuro o hidrxidos y difcilmente por aniones
sulfurados, que fcilmente deprime a otros minerales sulfurados, dando por lo tanto
muchos mtodos de flotacin selectiva.

DEPRESION CON HIDROXIDOS.

En la siguiente figura, se puede ver la interrelacin entre el pH y la concentracin de
colector necesario para la flotacin usando diethyl dithiofosfato, la depresin con el ion
Hidroxilo de la pirita es debido a la creacin de una carga superficial negativa.
previniendo de esta forma la adsorcin del anin dithiofosfato.

La flotacin de pirita con xantatos se deprime a pH menores cuando se usa cal en vez
de Hidrxido de Sodio como regulador de pH. Resultados publicados por Fuerstenau
se muestran en la siguiente grafica:

en la que comparando el efecto depresivo del CaO con la del KOH sobre la pirita,
demuestra que la cal es un depresor ms poderoso, ya que el ion hidroxilo y el ion
calcio participan del efecto depresivo de la cal sobre la pirita. Los experimentos
demuestran que el ion sodio no se adhiere fuertemente a la pirita y son fcilmente
desorbidas por simple lavado. en contraste algo del ion calcio se adhiere fuertemente a
la pirita.

Depresin con Cianuro.

Segn Wark Cox. Las Curvas de Flotabilidad para los Minerales Sulfurados con KEX
en presencia de CN- y OH- se dan en la siguiente figura, en estas curvas crticas se
observa que los minerales pueden flotar abajo de la curva de cada mineral y sugieren
que el efecto depresor del cianuro se debe a una competencia inica entre CN - y X-.

El ion CN- es un buen depresor para la pirita y su efecto e interrelacin con el pH es

mostrado en la siguiente figura.

Fuerstenau y Elgillani postulan que adems de la competencia inica entre los iones X y CN- ocurrira en la superficie de la pirita la siguiente reaccin:

Parece probable que el in Fe(CN) 64- sea la especie activa responsable para la
depresin de la pirita.
En el caso de la blenda que ha recibido activacin con iones cpricos, la condicin
crtica de flotacin cambia como se puede observar en la siguiente figura, con la
adicin de CuSO4,

En esta figura la lnea punteada es la condicin crtica de flotacin de la calcopirita,

segn esta figura la diferencia entre la blenda activada y calcopirita, sino existe el in
Cu+2 en solucin, se pueden separar con un control estricto del pH, pero cuando hay
exceso de ion Cu+2 en solucin esta separacin es muy difcil tal como se observa en la
siguiente figura.

En general, el NaCN se usa con o sin ZnSO 4, para procesos comunes desde hace
mucho tiempo; en el caso de la depresin con sales de Zn de la esfalerita, sta se
origina debido a la formacin sobre la superficie de la misma de una especie compleja
de Zinc hidroflica.
Grosman y Khadzhiev, estudiaron el efecto de la adicin de Na 2CO3 a ZnSO4/NaCN;
ellos encontraron que la adicin de ZnSO 4/NaCN a una esfalerita activada con iones
Cu+2 no la deprima, pero que la adicin de pequeas cantidades de carbonato de sodio
la hacen efectiva, tal como se puede observar en la siguiente figura.

Depresin con Sulfuro de Sodio.

La accin del sulfuro de sodio como depresante est ntimamente ligada al pH. En
solucin acuosa el sulfuro de sodio hidroliza y da acido sulfhdrico, a pH menor de 7 da
H2S, entre 7 y 14 se transforma en HS- y pH mayores de 14 es estable el in sulfuro
(S=).
Wark y Cox encontraron una relacin entre el pH y la cantidad de sulfuro de sodio que
deban agregar a una solucin de xantato, para impedir el contacto de diferentes
minerales sulfurados. La siguiente figura resume esta informacin.

Si se toma una de estas curvas, por ejemplo la curva de calcopirita, y se calcula la

concentracin de las distintas especies presentadas, se obtienen los datos que se dan
en el siguiente cuadro.
Concentracin de especies que previenen contacto
de calcopirita con promotor en moles/litro
[H2S] x 106

[HS-] x 106

[S=]

5.0
6.0

[Na2S.9H2O] x
105
62.5
8.7

616.0
79.0

6.35
7.56

1.2 x 10-12
1.9 x 10-11

7.0

1.7

8.8

8.47

1.6 x 10-10

8.0

1.3

1.2

11.19

2.4 x 10-8

9.0

1.3

0.120

12.4

2.4 x 10-8

10.0

1.0

0.010

10.28

2.0 x 10-7

11.0

1.0

0.001

10.28

2.0 x 10-6

pH

Los valores dados en este cuadro establecen las condiciones de concentracin de

iones en solucin que previenen el contacto de la calcopirita. Puede observarse que el
nico valor que permanece aproximadamente constante es la concentracin de HS indicndonos esto que es la especie depresora.

En el siguiente cuadro se compara el carcter depresor de los iones OH -, HS- y CN-.

Comparacin de la eficiencia de distintos iones
como depresantes de minerales sulfurados, usando EtX MINERAL

Concentracin crtica (mol/e)

OH
CNHS-4
6 x 10
3.0 x 10-7
9 x 10-3
1.6 x 10-5
9.0 x 10-6
9 x 10-1
2.5 x 10-4
4.0 x 10-6
3 x 10-1
1.4 x 10-3
1
7.0 x 10-3
1.9 x 10-4
-1
-4
9 x 10
8.0 x 10
7 x 10-4
4.0 x 10-5
7.5 x 10-5
1 x 10-3
1.0 x 10-4
6 x 10-6
1 x 10-8
-

Galena
Calcopirita
Bornita
Covellita
Calcocita
Tetrahedrita
Pirita
Marcasita
Arsenopirita
Pirrotita

Efecto depresor de los iones Cromatos y Sulfito.

En la siguiente figura se muestra la recuperacin de galena en funcin del pH en
presencia y ausencia de sulfito de sodio, estas curvas nos indican que la galena limpia
no es afectada por el sulfito excepto a pH arriba de 11, en cambio la galena oxidada es
deprimida sobre un amplio rango de pH.

En la siguiente figura se muestra la recuperacin por flotacin de galena no tratada

como una funcin de pH, a dos niveles de cromito de potasio.

En la presencia de 500 g/Ton de cromato de potasio, la depresin de la galena no

tratada ocurre solamente alrededor de pH neutro; pero en el caso de 2 Kg/Ton de
cromato de potasio, se observa una depresin completa a pH arriba de 4 . En el caso
de galenas limpias como se muestra en la siguiente figura la depresin ocurre
solamente a pH neutro el cual es intensificado a adiciones mayores de cromato de
potasio.

La accin depresiva de los iones sulfito y cromato sobre galenas oxidadas no puede
ser interpretada en trminos de la desorcin de xantato, el cual si puede ser explicada
por la deposicin de capas de sulfito de Pb o cromato de Pb que hace que la superficie
de la galena sea hidroflica.
A pH neutro la accin depresiva del cromato sobre galena limpia es probablemente
causada por la deposicin de un xido crmico hidroflico sobre la superficie de la
galena.

Activacin de minerales.
Existen algunos minerales que en ausencia de otros iones metlicos no adsorben
xantato en su superficie. La blenda o esfalerita, la estibina son casos tpicos. El
producto de solubilidad del xantato de zinc es tan alto (5.8 x 10 -9), que con las
concentraciones usuales, a pH 8 de xantato (1.25 x 10 -4) y Zn+2 (8.5 x 10-14) no alcanza
a excederse, y por lo tanto no se forma xantato de zinc. Este problema podra
solucionarse si se sustituyeran los iones metlicos cuyos xantatos sean ms insolubles.
Los iones Cu+2, Pb+2, Cd+2, Hg+2, Ag+ y otros pueden sustituir a los iones zinc de la
superficie de la esfalerita mediante un mecanismo de intercambio inico. En la prctica
no es necesario formar una capa completa sustituida en la superficie, bastando
solamente un 50% de recubrimiento; cuando se usa Cu +2 para producir la activacin
necesaria para la flotacin.
Por otro parte, mientras ms insoluble sea el sulfuro del metal mejor ser el activante.
Del siguiente cuadro se puede observar que todos los metales que estn sobre el ZnS
sern activamente para la blenda, el ms usado es el in Cu +2.
Productos de solubilidad de Sulfuros y Xantatos

Compuestos
Ag2S
Cu2S

pKs
49.6
48.0

HgS (negro)

51.8

HgS (rojo)

52.4

CuS

35.1

PbS

26.6

CdS

26.1

SnS

25.0

ZnS (blenda)

23.8

CoS

22.1

NiS

20.7

FeS

17.3

MnS (verde)

12.6

MnS (rosado)

9.6

Pb (EtX)2

18.5

Cu (EtX)2

9.7

Ag (EtX)

19.7