Sunteți pe pagina 1din 67

Spectroscopie molecular IR i Raman

II.6.
SPECTROSCOPIA MOLECULAR IR
SI RAMAN

II.6.1. Consideraii teoretice


Spectroscopia n infrarou (IR) reprezint un mijloc performant de
analiz calitativ i cantitativ pentru specii moleculare. Acest tip de
spectroscopie se bazeaz pe concluziile ce se pot trage din studiul
oscilaiilor i rotaiilor moleculare ca urmare a aportului de energie ce se
aduce moleculei
n domeniul spectral infrarou. O interaciune
a
componentei electrice a radiaiei infraroie cu molecula este posibil numai
dac n timpul oscilaiei se schimb simetria repartiie sarcinilor electrice
( existena unui dipolmoment). Radiaia infraroie este absorbit
de
molecul numai atunci cnd frecventa proprie de oscilaie sau de rotaie
a legturilor existente n molecul
coincide cu cea a radiaieiei IR
(rezonan) . Radiaiile electromagnetice din dominiul IR duc la inducerea
de oscilaii ale legturilor chimice din molecule, oscilaii ce pot fi ntreinute
numai prin absorbie de energie din radiaia incident. Att n substanele
anorganice ct i organice apar oscilaii mecanice la absorbia de radiaii n

Spectroscopie molecular IR i Raman


domeniul infrarou al spectrului. Pot fi deosebite trei feluri diferite de
oscilaii, figura II.6.1 :

Fig.II.6.1. Exemplificarea grafic a tipurilor de oscilaii n molecule

1. Oscilaii simetrice de valen .Snt oscilaii pe direcia axei de


legtur a doi atomi sau molecule manifestat printr-o ntindere sau o
comprimare a legturii (fig. II.6.1a)
2. Oscilaii asimetrice a doi atomi sau molecule manifestat printr-o
ntindere i o comprimare a legturii pe direcia axei de legtur, (fig.II.6.1b)
3. Oscilaii de deformare cu schimbarea unghiului dintre legturi
(oscilaii de ncovoiere), (fig.II.6.1c)
Molecula absoarbe radiaie electromagnetica in scop de excitare
nuami atunci cnd n molecul exist sarcin electric. Aceasta este cazul
atunci cnd molecula are un dipol modificabil sau capacitatea de a a vea un
dipol indus asa numitele molecule molecule active IR. Oscilaiile
asimetrice
formeaz baza spectroscopieiei de absorbie n infrarou.
Avnd n vedere c frecvenele de oscilaie molecular a anumitor grupe de
atomi snt caracteristice, spectroscopia IR este recomandat pentru
determinare grupelor funcionale din
molecula cercetat. Suplimentar
molecula complet mai are un spectru propriu ( amprent) care poate fi
folosit pentru identificarea substanei. In molecule cu oscilaii simetrice fa
de centrul de simetrie nu apar modificri a dipolmomentului ( molecule
inactive IR) ca atare substantele care prezinta acest tip de oscilatie nu
pot fi analizate calitativ si cantitativ prin spectrometrie clasica IR in schimb
pot fi analizate prin spectrometrie Raman.
Exist dou ci de msurare a oscilaiilor sau rotaiilor moleculare:

Spectroscopie molecular IR i Raman


- direct ca absorbii n spectrul infrarou
- indirect ca radiaie de mprtiere n spectrul Raman
Dat fiind faptul c domeniul lungimilor de und acoperit de radiaia
infraroie este mare , precum i faptul c absorbia i cedarea de energie
Tab. II.6.1. Domeniul infrarou (IR) i subdomeniile infrarou apropiat (NIR),
infrarou mediu (MIR) i infraroul ndeprtat (FIR)

Domeniul infrarou

Lungimea de
und
(), [m]

Infrarou apropiat - NIR


Infrarou mediu - MIR
Infrarou ndeprtat - FIR
Domeniu uzual
- IR

0,78 -2,5
2,5 - 50
50 -1000
2,5 -15

Numr de
und
( ) [cm -1]
12.800 - 4000
4000 -200
200 -10
4000 - 670

Frecven
( ) [Hz]
3,8.1014
1,2.1014
6.1012
1,2.1014

- 1,2.1014
- 6 . 1012
- 3.1011
- 2.1013

are loc n mod specific, domeniul de frecven n infrarou se mparte n


trei subdomenii, tabelul II.6.1, spectroscopice distincte in funcie de poziia
fa de domeniul vizibil:
- infrarou apropiat (NIR) absorb oscilaii combinate (n special legturiCH-, OH-, NH).
- nfrarou mediu (MIR) absorb oscilaii moleculare
- infrarou ndeprtat (FIR)- absorb rotaii ale moleculelor
Spectroscopia n infrarou mediu - MIR este la ora actual una din
tehnicile analitice cele mai performante pentru analiza calitativ a
substanelor organice, se consider c spectrul fiecrei specii moleculare
prezint n acest domeniu o aa numit amprent digital ( domeniul
spectral cuprins ntre 1200 -700 cm-1)
care permite identificarea
inconfundabil a ei. Spectroscopia n infrarou apropiat - NIR reprezint
metoda ideal pentru analiza rapid de amestecuri de substane cu
aplicaii n special n chimia alimentar medicamente i cosmetic.
Domeniul spectroscopiei n infrarou ndeprtat - FIR este mai puin

Spectroscopie molecular IR i Raman


explorat n el nefiind attea aplicaii ca n celelalte dou domenii IR. n toate
cele trei domenii de lungimi de und (NIR-MIR-FIR) poate fi folosit att
spectroscopia de absorbie ct i cea de emisie de mprtiere (Raman).
Mai trebuie specificat c spectroscopia Raman coboar din domeniul IR
pn n domeniu vizibil (VIS) pe care-l acoper n totalitate. De asemenea
spectroscopia IR-Raman poate fi folosit n egal msur att pentru
substane organice ct i pentru substane anorganice, pe cnd
spectroscopia IR-de absorbie este folosit cu precdere pentru substane
organice. In figura II.6.2. este redata o comparaie dintre spectrul de
absorbie, de fluorescen i de emisie i corespondeele cu diagrama
Jablonski [12] pentru clorofil care este pigmentul verde din plante
responsabil pentru conversia radiaiei luminoase n energie chimic pentru
tot regnul vegetal care prezint fenomenul de fotosintez. Aa cum se
oserv , suprapunerea strilor de vibraie electronic cu strile de vibraie
i de rotaie d o sructur specific neconfundabil de spectru folosit
pentru identificare calitativ a speciiilor moleculare denumit n literatua de
specialitate amprent spectral (engl. -Fingerprint)

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fig.II.6.2. Comparaie dintre spectrul de absorbie, de fluorescen


corespondeele cu diagrama Jablonski pentru clorofil, [12]

i de emisie i

Pentru a permite interpretarea corect a spectrelor n IR este necesar


lmurirea unor elemente specifice, astfel:
n spectroscopia IR este preferat reprezentarea spectrelor n funcie de
numrul de und n locul lungimii de und :

(II.6.1)

cm 1

10 4

(II.6.2)
deorece numrul de und are avantajul de a fi proporional cu
frecvena energiei absorbite i prin aceasta i cu energia E, snt
valabile urmtoarele relaii:

Spectroscopie molecular IR i Raman

E h

adic:
unde:

(II.6.3)
(II.6.4)
h c

h c

(II.6.5)
(II.6.6)

- numr de und [cm-1]


- lungimea de und [cm]
- frecvena [Hz sau s-1]
c - viteza luminii [3.1010cm.s-1]
h - constanta lui Plank [6,626.10-34 .J.s]

De asemenea pe ordonata unui spectru in infrarosu este reprezentata


transmisia si nu absorbanta (extinctia), ca atare un spectru tipic n
domeniul infrarou este o reprezentare
liniar a
transmisiei T a
radiaiei, (ordonat) n funcie de numrul de und , (abscis), figura
II.6.3. Spectrometrele
moderne
dispun de microprocesoare sau
calculatoare ce permit ca printr- un soft specific s se fac reprezentarea
spectrelor n coordonate transmisie T, - lungime de und , sau
absorban A - lungime de und () sau absorban A - numr de und
. Un spectru Raman in schimb este un spectru de emisie, n el snt
prezente peak-urile de emisie n coordonate intensitate I (ordonat) numr de und (abscis), sau prin soft specific Intensitate I - lungime
de und ,. Din punct de vedere a strii de agregare a substantelor
analizate n spectroscopia IR pot fi analizate probe lichide solide i
gazoase. In figura II.6.3a i figura II.6.3b snt redate comparativ un
spectru un spectru de absorbie IR i un spectru Raman dicloretilen :

Spectroscopie molecular IR i Raman

a)

b)
Fig.II.6.3. Spectrul IR (a) i Spectrul Raman (b) pentru dicloretilen [1]

Se observ c cele dou metode spectroscopice ofer imagini


complementare despre oscilaiile din molecul . n spectrul IR apar benzile
de absorbie ale oscilaiilor nesimetrice pe cnd n spectrul Raman apar
benzile de emisie ale oscilaiilor simetrice. De asemenea din studiul
comparativ al celor dou spectre se poate observa forma specific a peakurilor, ndreptat n jos la spectrele de absorbie i ndreptat n sus la
spectrele de emisie Raman.

Spectroscopie molecular IR i Raman

II.6.2. Metode i tehnici de spectroscopie de absorbie


molecular IR.
Tab. II.6.2. Tehnici ale spectroscopiei de absorbie molecular IR.
Tehnica
Transmisie

Absorbie i reflexie

Reflecie difuz

Descrierea tehnicii
Transmisia este tehnica cea mai utilizat la ora actual. Pot fi
analizate calitativ i cantitativ probe sub form lichid,
solid sau gazoas. O parte din radiaia IR incident
este absorbit specific de ctre proba de analizat iar
diferena este transmis i trece prin prob ajungnd
pe detectorul de radiaie
Absorbia i reflexia i este folosit pentru analiza spectral a
materialelor solide netransparente ce nu pot fi aduse n
stare solvit sau n stare solid pulverulent. Procedeul
se bazeaz pe transmisia radiaiei IR cu un unghi bine
stabilit pe prob. Radiaia induce oscilaii ale legturilor
moleculare din prob, aceasta absorbind specific o
parte din radiaie diferena ajungnd pe detector. La
aceast tehnic, intensitatea radiaiei transmise este
mai redus dect la transmisie ceea ce duce la
sensibilitii mai mici la semnalul util.
Reflecia difuz este folosit n special pentru analiza spectral
IR a pulberilor i a substanelor solide. Radiaia
reflectat difuz de pe material mai este reflectat nc
odat ntr-o sfer interioar i pe urm focalizat pe
detector. Dup transformarea intensitii luminoase n
semnal electric acesta este integrat , spectrul obinut
este tratat cu funcia Kubelka - Munk obinndu-se n
final un spectru de absorbie IR.

Spectroscopie molecular IR i Raman


Emisie

Emisia , se bazeaz pe analiza radiaiei IR emis de proba de


analizat. n acest scop se realizeaz nclzirea probei la
minimum 100C i se nregistreaz spectrul de emisie al
acesteia. La ora actual aceast tehnic este folosit pentru
determinarea emisiei de CO i CO2 i SO2 n couri industriale .
Ca mijloc curent de analiz emisia IR nu este nc suficient de
perfecionat . Se ntlnesc greuti datorit raportului mic
semnal /zgomot mai ales atunci cnd nivelul de emisie infraroie
nu depete cu mult de temperatura mediului ambiant.

Sarcinile spectroscopiei de absorbie molecular IR snt foarte


diverse. Corespunztor acestei diversiti exist o serie ntreag de tehnici
de analiz. In tabelul II.6.2.snt prezentate schematic principalele tehnici
ale spectroscopiei molecular IR cu specificaia c tehnica este denumit
dup cantitatea de radiaie care ajunge pe detector.

II.6.2.1. Analiza IR la lichide


se realizeaz cu ajutorul tehnicii de transmisie
unor cuve
paralelepidedice subiri cu ferestre din materiale ce las s treac radiaia
IR. Motivul ca aceste cuve sint de grosime mica il constituie faptul ca
radiatia infrarosie este mai saraca in energie decit radiatia in domeniul
vizibil precum si faptul ca solventul speciilor organice prezinta si el o
absorbie accentuata n infrarou.
De regul peretele cuvelor este
confectionat din NaCl. Din cauza higroscopicitii mari a acestuia, atunci
cnd n substana de analizat exist ap care nu poate fi eliminata , sint
folosite cuve cu perei din CaF2 i BaF2. Dac se urmrete nregistrarea
spectrului i sub 600 cm -1 snt folosite i cuve din KBr i CsI. Dat fiind
faptul
c si aceste substane transparente la IR sint in majoritate
higroscopice pentru spectrometria IR (MIR) se pot folosi numai solveni
organici. In figura II.6.4. snt reprezentai principalii solveni organici i
domeniul spectral optim. In cazul n care nu exist la dispoziie un solvent
ideal sau n cazul unor cantiti foarte mici de prob se poate practica i
ntinderea probei sub forma unui film pe materialul ferestrei. n acest scop

Spectroscopie molecular IR i Raman


se scoate garnitura distanoare de teflon din cuva i se picur proba pe
una din plcile cuvei iar cu cealalt plac se preseaz proba pn se obine
un film uniform al substanei. Grosimea unui asemenea, film de cteva
sutimi de mm grosime, este suficient pentru analize calitative ireproabile
dar insuficient pentru analize cantitative precise.

10

Spectroscopie molecular IR i Raman


Fig.II.6.4. Principalii solveni organici folosii n spectroscopia MIR. Zona spectral acoperit
de linie negrit corespunde domeniului spectral optim n care este recomandat solventul

II.6.2.2. Analiza IR a substanelor solide insolubile n solveni


Aceast analiz se realizeaz prin transmisie prin repartizarea
uniform a substanei fin mcinate ntr-o matrice solid sau lichid
transparent la radiaie IR i care nu prezinta benzi de absorbie n
domeniul infrarou. Dimensiunile particulelor din matrice trebuie s fie mai
mici dect lungimea de und a radiaiei n caz contrar pierzndu-se o
Tab.II.6.3. Principalele materiale optic transparent la radiaii IR
Material optic
transparent la radiaii IR

Domeniu
spectral [m]

Solubilitate
(g /100g ap)

Indice de
refracie

Clorur de sodiu (NaCl)


Clorur de potasiu (KCl)
Bromur de potasiu (KBR)
Florur de bariu (BaF2)
Iodur de cesiu ( CsI)
Bromur de cesiu (CsBr)
Bromur de Thaliu/Iodur
de taliu (eutectic KRS-5)
Florur de stroniu (SrF2)
Clorur de argint (AgCl)
Bromur de argint (AgBr)
Germaniu
Fused silica
Florur de magneziu
(MgF2)
Sulfur de zinc (ZnS)
Florur de calciu (CaF2)
Selenur de zinc (ZnSe)
Oxid de magneziu (MgO)
Telur de cadmiu (CdTe)

0,25 -16
0,30 - 20
0,25 -26
0,2 -11
0,3 - 60
0,3 - 45
0,6 - 40

36
35
65
0,1
160
125
<0,05

1,49
1,46
1,52
1,39
1,74
1,66
2,40

0,13 -11
0,4 - 0,25
0,5 - 35
2 -11
0,2 - 4,5
0,5 - 9

1,7. 10-3
1,7. 10-4
1,2. 10-5
insolubil
insolubil
insolubil

2,00
2,20
4,00
1,5 - 1 m
1,35 -5 m

0,4 -14,5
0,4 - 11,5
0,5 - 22
0,4 -9,5
0,9 -31

Insolubil
Insolubil
Insolubil
Insolubil
insolubil

2,20
1,30
2,40
1,6 - 5 m
2,7

11

Spectroscopie molecular IR i Raman


cantitate important a radiaiei infraroii prin mprtiere difuz. In tabelul
II.6.3.sint prezentate principalele substane transparente pentru radiaia IR
[1],[2]. La folosirea unei matrici solide o cantitate de cca un mg sau mai
puin din proba de analizat fin mcinat este amestecat cu cca 100 mg de
KBr . Amestecul este macinat i uniformizat timp de cteva minute ntr-o
moar special cu bile i ulterior presat sub forma unui disc. Presarea se
face cu o pres manuala sau hidraulica la o presiune de cca 1000 ata
obinndu-se un disc subire complet transparent
care se fixeaz n
traseul radiaiei infraroii pe un soclu special. Benzile spectrale de OH - de
pe spectru, obinute n jurul valorilor de 3450 cm -1 i 1640 cm-1, se
datoreaz apei absorbite de KBr care este higroscopic. La folosirea unei
matrici lichide cca 2-5 mg de substane foarte fin mcinate este amestecat
bine ntr-un mojar cu 1-2 picturi ale unui ulei greu nevolatil , de obicei
Nujol, (o parafin). Dac exist bnuiala suprapunerii unor segmente
spectrale a Nujolului cu spectrul speciilor analizate se poate folosi n locul
Nujol-ului un polimer special fluorurat. Pentru analiza spectroscopic
amestecul este ntins pe o plac din NaCl i cu a doua plac tot din NaCl
se preseaz pn se obine un film uniform. Ansamblul celor dou plci se
prinde pe o montur special din dotarea spectroscopului i se monteaz
pe spectroscop.
Atunci cind substanele solide se gasesc sub forma de pulberi si nu
sint perfect transparente acestea snt analizate prin reflexie difuza folosind
sfere integratoare pentru amplificarea radiatiei, (vezi i Fig.II.6.6) Aplicatii in
analaitica alimentara sint la fainuri, lapte praf, zaharuri, aditivi etc.

II.6.2.3. Analiza IR a substanelor gazoase


Analiza se efectueaz pentru majoritatea gazelor dar i pentru
substane solide cu punct de evaporare sczut. Proba n stare gazoas
este absorbit ntr-o celul cilindric special, cu pereii frontali din
material transparent la radiaie IR, vidat n prealabil. Celula este plasat

12

Spectroscopie molecular IR i Raman


n traseul radiaiei infraroii nregistrndu-se spectrul ei de absorbie. Dat
fiind distana mare ntre moleculele gazului pentru a exista absorbii
detectabile celulele trebuie s aib lungimi apreciabile, acestea ajung de
la ordinul centimetrilor pn la ordinul zecilor de centimetri . De asemenea
exist i celule speciale cu perei reflectori care fac ca fasciculul IR s fie
reflectat de mai multe ori n interiorul celulei nainte de a o prsi ceea ce
are acelai efect ca o celul de lungime mare de ordinul metrilor.

II.6.2.4. Analiza ATR


Tehnic ATR reprezint un mijloc de analiza de spectroscopie IR
folosit pentru probe deosebite cum ar fi: substane vscoase, suspensii
vscoase, materiale solide cu solubilitate limitat sau insolubile, filme i
biofilme, paste, fire, pulberi adezivi etc. La aceast tehnic se introduce un
dispozitiv optic special intre monocromator i detector, figura b. Elementul
de baz a acestui dispozitiv il reprezint o plac 2 cu dou fee planparalele
bine lustruite dintr-un material cristalin transparent cu undice de refracie
mare, fig. II.6.5a, de regul bromur de Thaliu- Iodur de Thaliu sau placi
din Germaniu sau selenur de zinc. Pe ambele fee planparalele ale
materialului cristalin transparent se depune un strat cit mai uniform din
materialul 1 analizat i se fixeaz placa pe suportul 10 reglabil dup care
se slabete surubul 11 i se poziioneaz suportul 10 reglabil la unul din
unghiurile de injciudent a radiaiei de 300 ,450 sau 600 dup care urubul
11 se strnge din nou. Radiaiile incidente 3, denumite in literatura de
specialitate radiaie evanescent care vin de la monocromator sub unul
din unghiurile menionate se reflect multiplu total pe feele plan paralele
ale placii cristaline cu indice de refacie mare. Inainte de a se reflecta de pe
una din feele plan paralele radiaia ptrunde ns i de la citeva fraciuni
de lungimi de und pn la citeva unitai de lungimi de und n materialul
analizat depus pe cele dou fee ale placii cristalin . Adincimea de
ptrundere a radiaiei in materialul analizat depinde de valoarea lungimii

13

Spectroscopie molecular IR i Raman


de und a radiaiei, de unghiul de inciden a acesteia i de natura
materialului analizat i de natura materialului cristalin al plcii plan paralele,
n schimb nu depinde de grosimea probei ntruct radiaia nu ptrunde dect
civa micrometri n aceasta. In urma patrunderii in materialul analizat
radiaia evanescent sufer att modificri ale lungimii de und ,
dependente de natura speciilor
analizate, precum
i atenuri ale
intensitii determinate de concentraia acestor specii, ultima fenomenologie
dind procedeului denumirea
de ATR ( Attenuated Total Reflectance).
Radiaia ce cade pe detector reprezint o distribuie a intensitilor
semnalelor detectorului n funcie de lungimea de und, intr-un cuvnt
reprezint spectrul IR a materialului analizat.

14

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fig.II.6.5. a) -Principiul spectroscopiei IR cu reflecie totat bazat pe msurarea atenurii


(ATR), 1-prob de analizat, 2-material solid transparent cu indice de refracie mare, 3radiaie incident, 4-radiaie reflectat i refractat multiplu. b) - Schema de principiu a unui
dispozitiv IR-ATR cu traseul radiaiei i aranjamentul unghiular al dispozitivului ATR, 5-corpul
dispozitivului ATR, 6,7,8,9 -oglinzi cu reflexie total, 10-suport reglabil, 11- urub de strngere,

Spectrul de reflecie total unei substane solide este asemntoare dar nu


identic cu spectrul ei de absorbie clasic obinut prin transmisia radiaiei
prin prob. La ora actual exist spectroscoape specializate pentru tehnica
ATR, figura II.6.5.b, dar i dispozitive ATR care se monteaz pe
spectroscoapele clasice fiind posibil realizarea de diferite unghiuri pentru
radiaia incident.

II.6.II.5. Analiza cu reflexie difuz.


Reflexia difuz
apare atunci cind radiaia infraroie strpunge
suprafaa unor particule fine i provoac oscilaii ale moleculelor acestora
provocnd o absorbie specific i o dispersie a radiaiei in toate direciile
pe detector ajungnd numai o mic parte din radiaia incident. Acesat tip de
spectroscopie este practicat la analiza pulberilor fine (finuri, pulberi de
medicamente, stupefiante etc). In vederea determinrii cantitative este
analizat intensitatea radiaiei difuze ce cade pe detector. Tehnica de lucru
const in iradierea succesiv a probei cu lungimi de und n domeniul
spectral 1000 nm- 4000 nm probei cu benzi spectrale inguste, obinute fie
cu filtre de interferen fie cu monocromatoare, a cror lungimi de und
corespund fiecare unei anumite specii analizate. Dat fiind faptul c cea mai
mare parte a radiaiei este reflectat pe alte direcii dect cea pe care se
gsete detectorul pentru creterea sensibilitii metodei sint folosite asa
numite sfere 1 integratoare, figura II.6.6. Pereii acestor sfere snt cptuite
cu un material cu reflecie difuz ideal aa cum este de exemplu sulfatul
de bariu. Dup reflecii multiple pe aceti perei radiaiia IR ajunge pe

15

Spectroscopie molecular IR i Raman


detectorul 5. Chopperul 7 permite alternativ transmiterea radiaiei proba 2
de analizat i ctre ctre peretele
din sulfat de bariu a sferei 1
integratoare. Spectrul rezultat dup scanarea tuturor lungimilor de und
urmrite este reprezentat n coordonate logaritmul inversului valorii

Fig.II.6.6. Schema de principiu


a spectroscopiei IR
cu reflexie difuz. 1-sfer
integratoare cptuit un strat de cu sulfat de bariu, 2-prob de analizat sub form
pulverulent, 3-vas prob, 4,8,9-oglinzi cu reflecie total, 5-detector, 6-chopper, 7-micromotor
electric

gradului de reflexie R (log 1/R). La rndul lui gradul de reflexie este dat de
raportul dintre intensitatea radiaiei IR reflectate de proba 2 (Ip) i
intensitate radiaiei IR reflectate de peretele de sulfat de bariu a sferei 1
integratoare (I0), R = Ip/ I0

II.6.3. Analiza calitativ


Stabilirea naturii moleculelor din substana de analizat se face pe
baza unor frecvene caracteristice ale radiaiei absorbite. Identificarea are
loc cel mai mai simplu la molecule biatomice. La molecule multiatomice se
ajunge la suprapuneri de oscilaii de baz i corespunztor rezult o serie

16

Spectroscopie molecular IR i Raman


de benzi de absorbie ce trebuiesc interpretate. Pentru ca s existe
absorbie n infrarou trebuie ndeplinite dou condiii:
1. condiia cuantic
2. condiia existenei unui dipolmoment n molecul
Condiia cuantic arat c absorbia i emisia de energie se poate face
numai cuantificat. Iniierea unei oscilaii are loc prin absorbia unei cuante
de radiatie electromagnetica care determin deplasarea din starea
cuantic (n) n satarea cuantic (n+1. Diferena de enegie a celor dou stri
cuantice
corespunde
energiei cuantei de radiatie (condiia de
rezonan). Distana dintre nivelele energetice vecine devine tot mai mic
pe msur ce crete numrul cuantic (n) ajungndu-se n final la limita de
disociere, fig. II.6.7, [2]. Trecerea de la n=0 la n=1 corespunde oscilaieiei
de baz, trecerea de la n=0 la n=2 corespunde primei oscilatii superioare

Fig.II.6.7. Modelul curbei poteniale a oscilatorului nearmonic


(grosimea diferit a sgeilor arat probabilitatea saltului energetic)
care are are frecvena aproximativ dubl fa de oscilaia de baz. Cu
creterea numrului cuantic probabilitatea realizrii salturilor energetice la
nivele energetice superioare scade mult.
Condiia existenei unui
dipolmoment n molecul este necesar deoarece radiaia infraroie este

17

Spectroscopie molecular IR i Raman


absorbit de o molecul numai cnd
dipolmomentul acesteia ntr n
interferen cu vectorul electric al radiaiei. Spre deosebire de necesitatea
prezenei dipolmomentului pentru existenei absorbiei de radiaie IR,
emisia de radiaie IR (efect Raman) apare numai cnd molecula prezint
polarizabilitate, (vezi i cap.II.6.9.1.).

Fig.II.6.8. Spectrul n infrarou al acetonei cu exemplificarea domeniilor de

18

Spectroscopie molecular IR i Raman


absorbie a diferitelor grupe funcionale [1]

Deoarece majoritatea grupelor funcionale nu prezint un centru de


simetrie , spectrul IR ofer mai multe informaii dect spectrul Raman
acesta este i motivul pentru care spectroscopia IR prezint importan
mai mare n analiza calitativ dect spectroscopia Raman.
Spectrele de absorbie molecular n IR snt formate din de benzi
de absorbie. O band de absorbie la rndul ei
este format dintr-un
numr mare de linii singulare foarte apropiate astfel nct ansamblul lor
este conceput de ochiul omenesc ca o band. Benzile de absorbie se
formeaz ca urmare a cuplrii oscilaiilor i rotaiilor n molecule, motiv
pentru care nu au loc absorbii distincte cuantificate de energie ci
segmente din spectrul de valori ale energie dup nivelul de excitaie a
moleculelor. La anumite substane i stri, o band de absorbie poate fi
desprit cu un monocromator de nalt rezoluie n linii individuale de
absorbie, bine distincte, care pot da informaii asupra strii de excitaie/
vibraie a substanei respective. n acest caz se vorbete de structura fin
a benzii de absorbie care formeaza asa numita amprenta digitala
( fingerprint) a moleculei. Grupele funcionale ale moleculelor organice
prezint oscilaii caracteristice crora le corespund benzi de absorbie cu
peak-uri clar definite
ale spectrului IR. Aceste oscilaii snt localizate
strict la grupele funcionale i nu cuprind restul moleculei (amprenta
digital). n felul acesta asemenea grupe funcionale pot fi identificate
foarte precis
prin banda lor de absorbie diferitele grupari functionale
inscriindu-se intr-o anumita banda de frecventa caracteritica. In figura II.6.8.
este ilustrat sugestiv acest lucru pe spectrul de absorbie IR a acetonei. n
tabelul II.6.4. este redat domeniul de frecven, exprimat prin numrul de
und , pentru principalele grupri funcionale organice.
Analiza calitativa privind speciile organice prezente intr-un compus
se face pe principiul compararii spectrului obtinut pentru acesta cu
spectre din cataloage de spectre. De regula experienta specialistilor
analisti face ca aceasta identificare sa fie necesara numai pentru

19

Spectroscopie molecular IR i Raman


aprenta digitala a moleculei acestia cunoscind domeniul spectral pentru
Peak-urile gruparilor functionale ce apar in spectru. Cu toate acestea
identificarea pe cale manuala este anevoiasa si grevata de multe ori de
erori de interpretare. La ora actuala sint folosite biblioteci electronice cu
spectrele IR a miloane de substante si compusi. Dupa realizarea unei
spectrometrari pe un spectrometru de ultima generatie spectrul obinut
sub forma electronica este preluat automat de sistemul de prelucrare a
datelor si comparat cu spectrele din baza de date. Viteza de lucru obtinuta
este infinit superioara iar erorile de interpretare sint mult mai mici fata de
Legtura
chimic

Specia chimic

C-C

alcani

C-H

alchene

C-H
C-H

alchine
inele aromatice

O-H

N -H
C=C
C=C
C
C
C-N
C
N
C-O
C=O

NO2

Intensitate

monomer, alcooli, fenoli, alcooli i


fenoli cu puni de hidrogen
acizi carboxiliacizi carboxilici cu
puni de hidrogen
amine, amide
alchene
Inele aromatice
alchine

Numrul de
und ( )
2850 - 2970
1340 - 1470
3010 -3095
675 - 995
3300
3010 - 3100
690 - 900
3590 - 3650
3200 -3600
3500 -3650
2500 -2700
3300-3500
1610 - 1680
1500 -1600
2100 -2260

amine, amide
nitrili

1180 -1360
2210 -2280

puternic
puternic

alcooli, eteri, acizi carboxilici, esteri


aldehide, cetone, acizi carboxilici,
esteri
compui nitro

1050 - 1300
1690 - 1760

puternic
puternic

1500 -1570
1300 -1370

puternic
puternic

puternic
puternic
medie
puternic
puternic
medie
puternic
variabil, de
band larg
medie
de band larg
medie
variabil
variabil
variabil

interpretarea manuala a spectrelor


Tab.II.6.4. Domeniile de frecven pentru principalele grupri funcionale organice
[1], [2],

20

Spectroscopie molecular IR i Raman

II.6.4. Analiza cantitativ


Aa cum s/a artat deja aplicaia de baz a spectroscopiei MIR o
reprezint analiza calitativ, cu toate acestea ea este deseori folosit i
pentru determinri cantitative. Analiza cantitativ se bazeaz pe legea
Lambert-Beer :
I
I
log solvent log 0 a c b A
(II.6.7)
I solutie
I
unde: I0-intensitatea radiaiei trecute prin celula cu solvent pur, I intensitatea radiaiei trecute prin prob de analizat solvita in solvent pur, acoeficient de absorbie molar, b-grosimea stratului probei, c-concentraia ,
A-absorbia la lungimea de und specifica speciei chimice analizate.
Conform acestei legi la o anumit lungime de und si absorbia n
infrarou A este proporional cu concentraia i grosimea de strat b. Aa
cum s-a artat deja Legea lambert - Beer este valabil numai la concentraii
mici la concentraii mari apar neliariti. Daca In domeniul spectrometriei
UV-VIS prin efectuarea raportului I0/I este eliminata influenta absorbtiei
solventului si a absorbtiei, a reflexiei si a refractiei peretilor cuvei,
hogroscopicitatea materialelor cuvelor folosite in IR face ca acestea sa
prezinte adesea proprietati de absorbie de reflexie si de refractie diferite
de la o cuva la alta si de la o masurartoare la alta. La aceasta se mai
adauga faptul ca din motive de respectare a liniaritatii legii Lambert Beer
grosimea speciilor analizate este foarte mica ceea duce la o slaba
reproductibilitate geonetrica de la o cuva la alta. In afar de aceste
considerente in domeniul spectroscopiei IR mai inervin i ali factori care
contribuie la abateri de la neliniaritate, astfel - valoarea redus a intensiti
radiaiei infraroii ( mai redus dect cea din domeniul UV-VIS) combinat
cu sensibilitatea mai mic a detectoarelor de infraroii, face necesar

21

Spectroscopie molecular IR i Raman


deschiderea
avansat a fantelor monocromatoarelor,
deschiderile
acestora jungnd de ordinul de mrime a benzilor de absorbie, ceea ce
duce la importante abateri de paralaxa ( abateri de paralelism a radiatiilor)
cu efect negativ asupra reproductibilitatii rezultatelor si a preciziei de
masurare.
Din motivele enunate mai sus la spectroscopia IR nu se msoar
raportul dintre intensitatea radiaiei trecut prin cuv cu solvent pur i
intensitatea trecut prin soluie, metoda uzuala in domeniul UV-VIS,
ci
raportul dintre intensitatea radiatiei fr mediu absorbant solvent pur i
intensitatea radiaiei IR trecut prin soluia de analizat dizolvat n solvent
pur.
Pentru a compensa in aceste conditii n cadrul spectroscopiei IR
pierderile datorate cuvelor prin absorbie mprtiere i reflecie sint folosite
dou metode:
Metoda
msurri
alternative
(cellin/cell-out)
presupune
inregistrarea pe rnd cu aceeai cuv a spectrului pentru solventul pur i
pentru proba de analizat
folosind ca referin intensitatea radiatiei IR
fr nici un mediu absorbant. Gradul de transmisie
a fiecrei probe
( solvent i proba de msurat) se determin n funcie de intensitatea
radiaiei de referin la maximul de absorbie :
T
0

respectiv :

(II.6.8)

I
I

(II.6.9)

unde: T0, Tp - transmisia prin solvent, respectiv transmisia prin proba de


analizat
Ir - intensitatea radiaiei de referinta fara nici un mediu absorbant
I0 - intensitatea radiaiei trecut prin solventul pur
Ip- intensitatea radiaiei trecut prin proba de analizat dizolvat n
solvent

22

Spectroscopie molecular IR i Raman


Dac intensitatea radiaieiei fr nici un mediu absorbant Ir nu difera ca
valore n urma celor dou msurrii atunci prin mprirea celor dou relaii
de mai sus se obine transmisia T a probei raportat la solvent ca fiind:

Ip
I0

(II.6.10)

Metoda determinrii liniei de baz const n nlocuirea curbei de absorbie

a)
b)
Fig.II.6.9. a- procedeul determinrii liniei de baz n vederea determinrii absorbiei
(A), b- curb de etalonare specific spectroscopiei de absorbie n IR

cu o curb fr absorbie. Acest lucru se realizeaz cel mai uor dac se


nlocuiete banda de absorbie cu o dreapt tangent la banda de
absorbie, figura II.6.9a, n felul acesta raportul Ip/I0 se poate determina
uor, iar pentru orice alt concentraie seprocedeaz identic. Pentru
realizarea curbei de etalonare, figura II.6.9b, valorile absorbiei A snt
trecute pe ordonat ntr-un sistem de coordonate cu concentraia pe
abscis. Pe curba de etalonare se extrapoleaz absorbiile probelor i se
afl pe abscis concentraia. In cazul probelor presate n pastile analiza

23

Spectroscopie molecular IR i Raman


cantitativ se poate efectua numai semicantitativ reflexiile i mprtierile
radiaiei fiind surse importante de erori.

II.6.5. Spectrometre de absorbie molecular


II.6.5.1. Elemente constructive ale spectrometrelor
II.6.5.1.1. Surse de radiaii infraroii
Sursele de radiaii infraroii snt rezistori electrici nclzii la temperaturi
cuprinse intre 1.2000C i 2.0000C ceea ce duce la emisia unui spectru
continuu ce acopera domeniul NIR, MIR i in mare parte i FIR.
Majoritatea surselor de radiaii infraroii nu au incinte din sticl sau cuar
pentru a n se pierde din intensitatea radiaiei prin izolare termic. In funcie
de aplicaia specific in practic sint utilizate diferite tipuri
rezistori
electrici pentru confecionarea surselor de radiaii IR, astfel :
- Lampa de wolfram este o band de wolfram nclzit relectro - rezistiv
la tensiuni mici i intensiti mari. Lampa de wolfram reprezint sursa de
radiaiii de baz pentru domeniul NIR ((4.000 cm -1-12.800 cm-1, (2,50,78m)), ea are durat de exploatare mare i pre de cost sczut.
- Rezistorul de silit- este o tij cilindric din carbur de siliciu cu
lungimea de cca 5 cm i diametriu de 5 mm inclzit tot electro- rezistiv..
Atinge temperaturi pin la 1200 0C. Spectrul acoperit este asemntor cu
cel al lampii de wolfram
- Sursa de radiaie de tip Nernst- este un rezistor electro-rezistiv din
pmnturi rare cu lungimea de cca 25 mm i diametru de cca 2mm ce
atinge temperaturi cuprinse ntre 12000C i 20000C i acoper spectrul cel
mai larg NIR i MIR
- Arcul electric in vapori de mercur reprezint o surs puternic de
radiaii infraroii , singura n msur s acopere domeniul spectral FIR.
Aceast surs este de fapt o plasm termic realizat intr-un tub de cuar
la o suprapresiune a vaporilor de mercur de cca 1 ata.

24

Spectroscopie molecular IR i Raman

II.6.5.2.2.

Detectoare de radiaie infraroie

Dat fiind energia mai mic a fotonilor din domeniul infrarou


msurarea acestora cu detectoare de radiaie este destul de dificil.
Semnalul unui detector de radiaie infraroie este redus i trebuie
amplificat apreciabil. Acesta este motivul principal pentru care sistemul de
detecie limiteaz sensibilitatea i precizia unui aparat ce lucreaz n
domeniul infrarou. Snt trei categorii de detectoare infraroii:
- detectoare termice
- detectoare piroelectrice
- detectoare fotoconductoare
Detectorul termic este un element senzorial a crui semnal
electric depinde de efectul de nclzire produs de radiaia infraroie
purttoare de informaie despre compoziia chimic a speciei analizate.
Dat fiind faptul c puterea unui fascicul de radiaie n infrarou este de
ordinul de mrime 10-7- 10-9 W capacitatea de asorbie termic a
elementului detector trebuie s fie extrem de mic pentru ca pe el s
poat fi detectat o cretere de temperatur n limite msurabile. Creterea
de temperatur a detectorului datorit iradierii se situeaz la miimi de
grade celsius. Afar de dezavantajele menionate, dat fiind faptul c
radiaiile infraroii snt radiaii termice, orice surs termic extern de
intensitate extrem de mic poate duce la un zgomot de fond apreciabil
motiv pentru care detectoarele de infraroii snt ecranate termic cu grij i
de multe ori termostatate. Tot n scopul micorrii zgomotului fasciculul de
radiaie infrarou este ntrerupt pe cale opto-mecanic cu frecven
ridicat n felul acesta semnalul analitic are o fecvena ridicat i poate fi
uor desprit pe cale electronic de semnale de zgomot care n mod
normal se modific puin n funcie de timp. Sezorul detectorului de radiaie
infrarou poate fi un termocuplu sau o termorezisten ( bolometru)

25

Spectroscopie molecular IR i Raman

Temocuplul reprezint un senzor de temperatur ce se bazeaz


pe efectul termoelectric . Acest efect se manifest prin apariia unei
tensiuni electrice la capetele libere a dou metale de natur diferit atunci
cnd celelalte dou capete libere se aduc n contact i se nclzesc cu o
surs termic. Tensiunea termolectromotoare de la capetele libere este o
tensiune proporional cu temperatura la care este nclzit zona de
contact. Acest ansamblu poart denumirea de termocuplu iar tensiunea
electric generat este proporional afar de temperatur i cu o constant
dat de natura celor dou metale ncontact :

U K T

(II.6.11)

unde : U- tensiune termoelectromotoare ce apare la capetele libere


T- temperatura de nclzire a capetelor n contact
K- constant ce depinde de natura materialelor n contact
Termocuplele cele mai uzuale folosite n tehnic pentru msurarea
temperaturii snt de regul sub forma a dou srme sudate la dou capete.
Pentru mrirea tensiunii de ieire se pot nseria mai multe termocuple
tensiunea de ieire a irului sau seriei de termocuple fiind egal cu suma
tensiunilor fiecrui termocuplu. Termocuplurile cu aplicaie la detectoare de
radiaie folosite n spectroscopie snt din perechi de srme extrem de subiri
punctul de sudur fiind aplatizat i negrit pentru a absorbi mai mult
radiaie termoelementul este montat int-o structur vidat care are un geam
transparent pentru radiaie infraroie . Mai exist i variante constructive la
care cele dou metale se depun n vid pe un suport neconductor.
Termorezistena (Bolometru) este un rezistor din band subire
de platin, nichel sau material semiconductor (n cel din urm caz poart
denumirea de termistor),
a crui rezisten electric
este invers
proporional cu puterea radiaiei infraroii. La folosirea termorezistenelor

26

Spectroscopie molecular IR i Raman


ca detector de radiaie n spectroscopia de infraroii benzile metalice snt
foarte subiri i negrite.
Detectorul piroelectric este format din plci semiconductoare
cristaline piroelectrice cu proprieti electrice i termice deosebite ce fac
parte din categoria materialelor dielectrice (izolatoari), sulfatul triglicinic,
H(NHCH2CO)3OH. H2O este substana cea mai uilizat n acest scop. Dac
unui material dielectric oarecare i se aplic un cmp electric are loc o
polarizare electric , mrimea polarizrii fiind o funcie a constantei
dielectrice. La majoritatea materialelor dielectrice aceast polarizare scade
rapid la zero dac se ntrerupe cmpul electric. La materialele dielectrice de
tip piroelectric dup ntreruperea cmpului electric rmne o puternic
polarizare dependent de temperatur. n aceste condiii dac se aeaz
cristalul piroelectric ntre doi electrozi (din care unul este transparent la
radiaii IR) se obine un condensator a crui capacitate depinde de
temperatur. Iradierea unui asemenea cristal cu raiaie IR
duce la
schimbarea temperaturii lui i prin aceasta la o redistribuie a sarcinilor
electrice care duce la apariia unui curent electric n circuitul exterior. Acest
curent este proporional cu suprafaa cristalului i cu viteza de schimbare a
polarizrii cu temperatura. Acest ultim aspect recomand folosirea acestui
tip de detector n special pentru spectroscopie IR cu Transformat Fourier.
Detectorul fotoconductor este format dintr-un film semiconductor
dopat de sufur de plumb, sau film semiconductori de telur de cadmiu
sau indiu-antimoniu care se depune pe o suprafa neconductoare de
sticl fiind protejat de vacuum impotriva influenelor atmosferice. Prin
absorbia de radiaie de ctre aceste
filme
electronii de valen
neconductori snt trecui n stare energetic superioar ducnd la
scderea rezistenei electrice a semiconductorului. Circuitele electrice
tipice pentru acest tip de detector snt formate din detector nseriat cu cu
o surs de tensiune i o rezisten de sarcin . Cderea de tensiune pe
reziszena de sarcin reprezint msura pentru intensitatea radiaiei.

27

Spectroscopie molecular IR i Raman

II.6.5.2. Tipuri de spectrometre MIR


Cu un spectrometru n infrarou se realizeaz spectrul unei surse de
radiaie n infrarou ( lamp de infrarou) din care lipsesc lungimile de und
caracteristice substanei de analizat , lungimi de und ce snt absorbite de
aceasta de aici rezult i forma caracteristic a spectrului. Dac proba este
traversat de fascicul spectrul msurat este unul de transmisie. Dac
fasciculul se reflect pe prob se msoar un spectru de reflecie al
suprafeei probei. Pentru a face msurtoarea independent de factori de
influen precum ; temperatur, aer, alte surse de infraroii, se
inregistreaz prima dat spectrul sursei fr prob i imediat dup aceea
spectrul sursei cu proba plasat intre surs de radiaie infraroie i
detector. Pentru a provoca n molecule rotaii i oscilaii este nevoie de
absorbie de energie cuantificat pe anumite lungimi de und specifice din
radiaia incident. Noua stare energetic a moleculei este instabil i este
de scurt durat.
Molecula elibereaz din nou cuanta de energie
absorbit , ns aproape n totdeauna n alt direcie dect direcia care
leag sursa de radiaie de detector fcnd astfel imposibil identificarea ei.
Se obine astfel un spectru din care lipsete radiaia cu lungimea de und
radiat pe alt direcie
dect cea a detectorului, ori tocmai aceast
lungime de und reprezint amprenta moleculei pe care o identific
dup natura ei (analiz calitativ). Acest tip de spectru este specific numai
pentru absorbia n domeniuiul IR peak-urile la reprezentare n transmisie
artnd n jos. La analiza calitativ manual spectrul IR obinut se compar
vizual cu spectre etalon dintr-un atlas de spectre i se identific pe rnd
natura moleculelor din amestecul analizat. La identificarea manual a
speciilor chimice moleculare
analiza este complicat i de durat
deoarece la substane organice cu molecule complexe,
multiatomice,
energiile de rotaie i de vibraie se suprapun rezultnd benzi spectrale cu

28

Spectroscopie molecular IR i Raman


un un numr extrem de mare de Peak-uri. La analiza automat spectrele
de absorbie obinute snt comparate cu spectre specifice unui numr mare
de substane dintr-o baz de date electronic, operaia dureaz cteva
secunde i este de mare acuratee. Exist baze de date electronice cu
biblioteci de spectre, pe clase de compui, ce conin spectre pentru sute
de mii de compui chimici. La ora actual Snt folosite patru tipuri diferite
de analizoare spectrale MIR:
- spectrometre (fotometre) IR nedispersive cu filtre
- spectrometre IR dispersive cu scanare
- spectrometre IR nedispersive cu cu transformat Fourier (FT-IR)
Principiul de baz pentru toate tipurile enumerate este acelai : radiaia
infraroie traverseaz proba de analizat i este slbit proporional cu
frecvenele absorbite
pentru
activarea oscilaiilor i rotaiilor
moleculare specifice. Radiaia ce prsete proba de analizat cade pe
un detector a crui semnal este transformat ulterior ntr-un spectru.

II.6.5.2.1.

Fotometre nedispersive

Fotometrele nedispersive
snt folosite pentru analiz cantitativ
respectiv pentru determinarea concentraiei unui singur component prin
absorbie sau prin transmisie. Msurarea prin absorbie este folosit la
materiale lichide, gaze, i solide transparente. La aceste aparate, figura

29

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fig.II.6.10. schema de principiu a unui spectroscop nedispersiv cu filtre. 1- sursa


de radiaie infraroie, 2-modulator de lumin (chopper), 3- celul de curgere pentru
gaz, 4-tambur cu filtre optice, 5-filtre optice, 6-lentile optice condensatoare, 7detector, 8-amplificator, 9-unitate electronic.

II.6.10, radiaia monocromatic corespunztoare absorbiei maxime a


speciei chimice cercetate este obinut fie prin filtrarea optic a radia iei
unei surse IR fie folosiind o diod laser cu lungimea de und
corespunztoare absorbiei optice maxime. In figura este reprezentat
schema de principiu a unui spectroscop nedispersiv cu filtre folosit pentru
analiza unui gaz.

II.6.5.2.2.

Spectrometre IR dispersive

Spectrometrele IR prezint particulariti


importante fa de
spectrometrele UV VIS proba de analizat fiind plasat imediat dup sursa
de radiaie i nu dup monocromator aa cum este cazul la cele UV VIS.
Acest aranjament este posibil i necesar datorit urmtoarelor:

30

Spectroscopie molecular IR i Raman


1. Radiaiile infraroii snt energetic mai slabe dect cele UV-VIS ca
atare nu exist pericolul afectrii sau chiar a distrugerii probei prin
cinetic fotochimic ce poate aprea in timpul analizelor spectrale.
2. Exist un ctig important de rezoluie spectral datorit faptului c
plasarea probei inaintea monocromatorului duce la eliminarea prin
acesta a radiaiei de dispersie, ce apare n proba n timpul analizei
acesteia.
De asemenea spectrometrele IR dispersive snt aparate cu dublu fascicul
aceast soluie fiind mai recomandat fa de aparate cu simplu fascicul
din urmtoarele motive:
4. Intensitatea surselor IR i sensibilitatea detectoarelor IR este mai
redus dect a spectrometrelor din domeniul UV-VIS, ca tare cistigul de
intensitate a semnalului realizat cu dublu fascicul este benefic la creterea
sensibilitii msurrii
5. Prezena apei i a bioxidului de carbon influeneaz sensibil
determinrile n domeniul spectral IR doarece ambele absorb radiaie in
acest domeniu. Folosirea unei probe de referin in sistem dublu fascicul
permite discriminarea acestei perturbri .

Fig.II.6.11. Schema de principiu a unui spectrometru cu scanare .1-surs de radiaie IR, 2,3oglinzi cu reflexie total, 4, etalon, 5-prob de analizat, 6,7,8,9,10-oglinzi cu reflexie
total, 11-pan optic de atenuare, 12-servomotor de pozitionare, 13-moror electric de
antrenare, 14-Chopper, 15,16-fante, 17-detector, 18-amplificator electronic, 19-unitate
electronic central, 20-dispozitiv ATR, (vezi i fig II.6.5)

31

Spectroscopie molecular IR i Raman

Principiul de funcionare a spectrometrelor IR cu scanare este cel


de compensaie la zero specific spectrometrelor cu dublu fascicul.
Intensitatea radiaiei luminoase de pe traseul probei 4 etalon este redus
prin deplasarea penei 11 pn cnd valoarea acesteia coincide cu valoarea
intensitii radiaiei de pe traseul probei 5 de analizat. In momentul in care
pe o anumit lungime de und trecut prin fanta 16 i captat de detectorul
17 apare o diferen de intensitate, unitatea electronic central
comand servomotorul 12 care coboar pana 11 in traseul luminos pin
cind cele dou intensiti au valoare egal. Dat fiind faptul c miscarea
penei 11 este realizat sincron cu inregistrarea spectral pe ordonat
(transmisie)
rezultatul scanrii este un spectru IR in coordonate

Transmisie T(ordonat) numr de und ( ) abscis.

II.6.5.2.3. Spectrometre
nedispersive
Fourier (FT-IR)

cu cu transformat

La spectroscopia clasic intensitatea radiaiei este reprezentat


n funcie de lungimea de und respectiv n funcie de frecven. La
spectroscopia
cu transformat Fourier intensitatea radiaiei
este
reprezentat n funcie de timp. Avantajul acestui tip de spectroscopie
rezult din faptul c
analiza tuturor componentelor din spectru se face
aproape instantaneu (sub 1 secund), spectrometrele conin un numr
redus de elemente optice, rezoluia lungimii de und este deosebit de mare,
procesul de msurare achiziie i prelucrare de date este complet automat.
In figura II.6.12 este prezentat schema de principiu a unui spectrometru cu
interferometru i prelucrarea datelor cu transformat Fourier. Trebuie
specificat c spectrometrul cu transformat Fourier poate fi folosit cu
aceleai rezultate n toate domeniile spectrale : UV-VIS-NIR-IR. Pentru

32

Spectroscopie molecular IR i Raman


msurtori de mare acuratee el este ns indispensabil n domeniul IR
deorece la lungimi mari de und rezoluia optic a spectrometrelor
dispersive cu reea de difracie scade foarte mult. Ideea de baz la un
spectroscop IR cu transformat Fourier este aceea de a prelua simultan n
detector semnalul ce conine toate frecvenele spectrului IR eliminnd
scanarea clasic a spectrului de durat lung. Se reuete acest lucru
prin transformarea radiaiei sursei IR de spectru larg, ce are n orice
moment aceeai intensitate, cu ajutorul unui interferometru, ntr-o
interferogram care nu este o funcie de frecven ci o funcie de timp.
De fapt este o mutare din domeniul de frecven n domeniul de timp. Dup
trecerea radiaiei astfel preparate prin proba de analizat , interferograma
este transformat printr-o operatie matematic , aa numita Transformat
Fourier napoi n spectrogram (domeniu de frecven). Spectroscoapele
cu transformat Fourier au ca element de baz un interferometru
Michelson, figura. Radiaia provenit de la sursa de radiaie 1 traverseaz,
sau dup caz se reflect de pe proba de analizat (la spectrometria IR de
reflexie), dup care cade pe oglinda 2 colimatoare i de aici pe oglinda
semitransparent 3 unde este despit n dou fascicule. O parte din
radiaie este reflectat spre oglinda fix 4 i de aici reflectat din nou spre
oglinda semitransparent 3 i dup traversarea ei trece spre detectorul 6.
Cealalt parte a radiaiei traverseaz oglinda 3 i se reflect de pe oglinda
mobil 5 napoi pe oglinda 3 de unde este reflectat spre detectorul de
radiaie 6. Trebuie artat c numai jumtate din radiaia iniial emis
ajunge pe detectorul 6, cealalt jumtate (care conine exact aceleai

33

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fig.II.6.12. Schema de principiu a unui interferometru cu transformat Fourier avnd la


baz un interferometru Michelson. 1-surs de radiaie infraroie, 2-oglind colimatoare, 3oglind semitransparent, 4-oglind fix, 5-oglind mobil, 6-detector, 7-interferogramm, 8spectrogram obinut prin Transformat Fourier. PROBA XXXXXX

informaii ca i cea care ajunge pe detector) ajunge napoi la sursa de


radiaie infraroie datorit refleciei sau transmisiei realizate de ctre
oglinda semitransparent 3. Dac oglinda mobil 5 i oglinda fix 4 se
gsesc exact la aceeai distan fa de oglinda semitransparent 3 atunci
drumul optic parcurs de cele dou fascicule de radiaie IR este egal iar

34

Spectroscopie molecular IR i Raman


detectorul 6 sesizeaz componentele n faz respectiv la intensitate
maxim (adiie de intensiti). Prin deplasarea cu precizie a oglinzii mobile
5 cu un drum de maximum /4 a lungimii de und radiaiei infraroii,
drumul optic parcurs de fasciculul luminos este mai mare cu o valoare de
/2 dect drumul parcurs de cellalt fasciculul ceea provoac stingerea
interferenei (scdere de intensiti) a celor dou fascicule reunite pe
detector. Deplasarea n continuare spre stnga sau spre dreapta a oglinzii
mobile 5 provoac din nou o defazare i la un moment dat din nou situaia
tuturor componentelor n faz. Prin nregistrarea acestor interferene
sesizate de detectorul 6 e obine o interferogram 7 care reprezint
defazarea intensitii celor dou semnale n timp. Prin aplicarea
Transformatei Fourier interferogramei se obine din nou spectrograma
clasic sub forma unei distribuie a intensitii radiaiei n funcie de
lungimea de und sau de frecven, cu urmtoarele avantaje fa de
situaia n care s-ar fi nregistrat clasic spectrograma IR fr folosirea
interferometrului i a transformatei matematice Fourier:
- un raport semnal/zgomot foarte bun deorece aceste spectroscoape nu
conin elemente optice de tip fante, pene, lentile opturatoare etc. care
diminueaz intensitatea semnalului.
- O rezoluie optic bun deoarece nu folosete elemente dispersive de
tip reea de difracie sau
prisme. De asemenea rezoluia
interferometric la lungimi de und mari este mai bun decit cea a
sistemelor disperive cu reea de difracie.
- O precizie extrem de mare a lungimii de und care permite la rndul ei
o mediere precis a semnalului cu efect direct asupra raportului
semnal/zgomot
- sosirea tuturor elementelor sursei de radiaie n acelai timp la detector
i nu pe rnd,
aa cum este cazul scanrii spectrului cu un
monocromator la situaia clasic, ceea permite obinerea instantanee a
spectrului (sub o secund).

35

Spectroscopie molecular IR i Raman

II.6.6.

Spectromicroscoape

Spectromicroscoapele n infrarou sint mijloace performante care


permit concomitent i n acelai punct analiza spectrometric IR de
emisie sau transmisie combinat cu imagistic video- microscopic n
domeniul IR, cu specificaia c imaginea video nu are culori reale ci
pseudoculori obinute prin alocarea unei culori pentru un anumit domeniu
de nivele de gri. Principial un spectromicroscop IR se compune dintr-o
surs de radiaie IR , de regula tija Nernst (vezi i cap.II.6.5.1.1) un sistem
microscopic IR a carui element de baz l constituie un detector CCD
performant IR i un spectrometru IR. Dup traversarea sau reflec ia de pe
prob radiaiia IR este scindat optic in dou ramuri. Radiaia de pe un
canal optic fiind interpretat video-microscopic iar radiaia de pe cellalt
canal spectrometric. In figura II.6.13 este reprezentat schema optic a
unui asemenea spectromicroscop. Din punct de vedere constructiv exist
dou tipuri de spectromicroscoape IR:
- Spectromicroscoape cu spectrometru dispersiv avnd reea de
difracie fix i detector tip Diode Array sau de tip CCD
- Spectromicroscoape cu spectrometru nedispersiv avnd
interferometru i interpretarea datelor prin Transformata Fourier,
In figura este reprezentata schema de principiu a unui spectromicroscop
IR echipat cu spectrometru dispersiv i detector Diode-Array (linie
punctat) sau cu un interferometru i interpretatrea datelor cu
Transformat

36

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fig.II.6.13. Schema optic a unui Spectromicroscopul IR dispersiv i nedispersiv. 1-proba


de analizat, 2-obiectiv optic, 3,5,6-oglinzi semitransparente, 4-fant optic, 7-surs de
radiaie infraroie, 8-sursa de radiaie vizibil, 9-oglind parabolic, 10,12-colimatoar e
optice, 11-oglind cu reflexie total, 13-detector CCD infrarou, 14-cap optic
trinocular, 15-camera video vizibil, 16-ocular, 17-unitate electronic central, 18calculator,19-spectrogram infrarou, 20-imagine video-microscopic n domeniul
vizibil, 21-imagine videomicroscopic n infrarou

37

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fourier ( linie plin). Trebuie specificat c asemenea spectromicroscoape


snt echipate i cu camere video in domeniul vizibil pentru a permite
identificarea i studiul zonei examinate inainte de conectarea emisiei
in infrarou. Culorile imaginilor furnizate de acest sistem de achizi ie
sunt culori reale spre deosebire imaginilor n infrarou snt culor
artificiale obinute prin soft.Dat fiin faptul c spectrometrele cu
interferometru interpretarea datelor prin Transformata Fourier au n
domeniul IR rezoluie supoerioar celor cu reele de difracie precum i
a altor avantaje specificate deja
acest tip de specomicroscop are
performane superioare
celui dispersiv. Pentru a putea asigura i
examinarea numai spectrometric a probelor lichide prin tehnica
transmisiei, ATR sau a relexiei difuze, dar i datorit dimensiunii relativ
mari a nterferometrelor
la acest tip de spectromicroscop unitatea
spectrometric este extern sistemului microscopic fiind legat de
acesta printr un canal optic.

II.6.7. Spectrometria NIR


Domeniul spectral al radiaiei infrarou apropiat (NIR) se plaseaz
ntre domeniul vizibil (VIS)
unde snt excitai de obicei electroni de
valen, i domeniul infrarou mediu care este caracterizat prin
oscilaii moleculare.
Spectroscopia NIR este o spectroscopie
de absorbie ceea ce nseamn c pri ale radiaiei sint absorbite
de proba analizat. Spectrul rezultat este n coordonate: intensitate
a radiaiei (axa y) in dependen de lungimea de und (axa x).
Pentru ca un spectrometru NIR s poat realiza determinri in

38

Spectroscopie molecular IR i Raman


condiii optime independent de valoarea intensitii sursei de
radiaie la spectroscopia NIR pe lng valoarea intensitii radiaiei
slbit de ctre prob se msoar
i valoarea intensitii
fasciculului iniial care nu trece prin prob. Prin iradierea substanei
de analizat cu radiaii infraroii snt excitate de regul legturile
covalente ale combinaiilor organice. n domeniul infrarou apropiat
oscilaiile snt pe armonici ale oscilaiilor de baz din domeniul
infrarou mediu (MIR) precum i oscilaii combinate ale oscilaiilor
de baz. Dac se nregistreaz

Fig.II.6.14. Spectre NIR a unor substane organice din segmentul


analiticii instrumentale alimentare

benzile de absorbie molecular a substanei analizate se obine un spectru


n domeniul infrarou apropiat (760 - 2.500 nm). Benzile de oscilaii
pe armonici i de oscilaii combinate, specifice spectroscopiei NIR,
prezint o redundan mare n informaii i o suprapunere de diferite
benzi de absorbie ceea ce exclude aproape n totalitate o

39

Spectroscopie molecular IR i Raman


valorificare clasic a spectrelor. Spre deosebire de spectroscopia
n infrarou mediu (MIR) spectroscopia n infrarou apropiat (NIR)
se preteaz cel mai bine pentru analize cantitative i mai puin
pentru analize calitative. Spectrele NIR nu snt interpretate direct
pentru identificare calitativ ci snt interpretate prin metode
chemometrice. In figura II.6.14 sint redate spre exemplificare citeva
spectre a unor substane organice.
Domeniile n care absorb
diferitele grupri funcionale n domeniul spectrale NIR este redat n
tabelul II.6.5.
Tab.II.6.5. Domeniul spectral NIR n care absorb diferitele grupe funcionale
organice
Lungime de
und

[nm
]
1015
1030
1060
1143
1152
1170
1195
1215
1225
1360
1395
1410
1415
1417
1440
1446
1450
1460

Numr de
un
d

[c
m1
]
9852
9709
9434
8749
8681
8547
8368
8230
8163
7353
7168
7092
7067
7057
6944
6916
6897
6849

Grup
func
ion
al

- CH3
R-NH2
R-NH2
Ar
- CH3
- HC=CH- CH3
- CH2 - CH<
- CH3
- CH2 R-OH
- CH2 Ar
- CH<
Ar
H2 O
- CONH2 -

Lungime de
un
d

[n
m]
1483
1500
1530
1533
1620
1685
1695
1765
1900
1940
1950
2080
2140
2200
2280
2223
2380

Numr de
un
d

[c
m1
]
6743
6667
6536
6523
6173
5935
5900
5666
5263
5155
5128
4808
4673
4545
4383
4305
4202

Grup
func
ional

- CONH2 - NH R-NH2
= CH= CH2
Ar
- CH3
-CH2-COOH
H2 O
-COOR
R-OH
- HC=CH- CHO
- CH3
- CH2 R-OH

40

Spectroscopie molecular IR i Raman


In figura II.6.15 snt redai principalii solveni folosii la
analiza
spectroscopic NIR a soluiilor. Se observ c numai tetraclorura
de carbon i sulfura de carbon acoper ntregul domeniu spectral
NIR .

Fig. II.6.15. Principalii solveni organici folosii n spectroscopia NIR.

41

Spectroscopie molecular IR i Raman


Pentru analiza cantitativ este valabil legea Lambert - Beer
folosindu-se curbe de etalonare cu
concentraii cunoscute ale
substanelor. Spectroscopia n infrarou apropiat (NIR) este folosit n
industria alimentar, n industria chimic, petrochimic i faramaceutic.
Tehnicile de msurare cu sonde NIR snt foarte utile n recepia materiilor
prime precum i n controlul n timp real al proceselor industriale. O
aplicaie deosebit pentru spectroscopia NIR o constituie controlul
compoziiei cerealelor. In acest scop o prob fin macinat din cereale este
iradiat cu mai multe benzi spectrale nguste din domeniul spectral 1 m
-2,5 m (domeniul numerelor de und cuprins intre 10.000 cm -1 - 4.000
cm-1). Atunci cind radiaia incident strpunge
suparafaa particulelor
provoac autooscilaii ale moleculelor acestora fiind imprtiat n toate
direciile rezultnd un spectru de reflexie ce red compoziia probei.
Spectrograma din figura II.6.16. reflect compoziia unei probe de
cereale. Pe ordonat este reprezentat valoarea reciproc a gradului de
reflexie R a crui valoare este dat de raportul dintre intensitatea radiaiei
reflectat de pe prob I i intensitatea radiaiei reflectat de o prob etalon
I0 cum este de exemplu sulfatul de bariu sau oxid de magneziu, [1] .

42

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fig.II.6.16. Spectru de reflexive difuz a unei probe de cereale. [1]

Banda spectral situat la 1940 nm reflect concentraia apei. Banda


spectral situat n jurul valorii 2.100 nm conine dou semnale
suprapuse, unul reflectnd concentraia de amidon i unul reflectind
concentraia de glutenului. Folosiind msurarea la dou lungimi de
und diferite aceste dou semnale se pot despri i interpreta n
sensul determinrii concentraiei componenilor.
Mai nou
spectroscopia n infrarou apropiat este folosit n neuropsihologie
ca procedeu cu imagine ( video) pentru msurarea activitii
creierului prin msurarea neinvaziv a concentraiei oxigenului prin
calota cerebral. In funcie de starea de agregare i de existen
probelor spectroscopia NIR poate fi de tip transmisie sau reflexie
total cu absorbie (ATR, vezi si cap.II.6.2.4, Fig.II.6.5) cea din
urm cunoscnd o extindere mare pentru analiza prin reflexie difuz
a umiditii, a coninutului : proteic, lipidic, ulei amidon, din produse
agricole aduse n form de pulbere ( fin de cereale, fin de
simburi mcinai, fructe oleaginose mcinate, celuloz mcinat,
etc).

43

Spectroscopie molecular IR i Raman

II.6.7.1. Spectrometre pentru domeniul spectral NIR


Spectrometrele de absorbie NIR sint apropiate constructiv de cele
UV- VIS, astfel sursele de radiaie snt cu filament de Wolfram sau cu
halogen , cuvele sind din sticl de cuar, iar detectoarele sunt de tip
semiconductori din sulfur de Plumb. Majoritatea spectrometrelor de
laborator de clas superioar acoper prin optica lor tot domeniul spectral
UV-VIS-NIR. Aparatele snt de tip reflexie difuz i snt folosite fie ca
aparate de pentru analiza pulberilor in laborator, fie ca aparate portabile
pentru determinarea concentraiilor diferitelor specii chimice n materii
prime cu aplicaii deosebite n scanarea carcaselor de carne in vederea
determinrii procentului de proteine, lipide i ap.

5.1.5.2. Avantajele i dezavantajele spectroscopiei NIR


In tabelul II.6.6. snt prezentate sintetic avantajele i dezavantajele
spectroscopiei NIR.
Tab.II.6.6. Avantajele i dezavantajele spectroscopiei NIR
Avantaje

Dezavantaje

44

Spectroscopie molecular IR i Raman


datorit energiei mai nalte i a coeficienilor
de absorbie mai redui a spectroscopiei n
infrarou apropiat fa de spectroscopia n
infrarou mediu sau nalt
adncimea de
ptrundere (ordinul mm) a primei este mai
mare dect la celelalte spectroscopii n
infrarou (de ordinul micrometrilor)
pregtirea probelor este mai simpl. Se pot
face msurtori pe probe native fr fr a
se folosi o simpl setare pe calculator sau
microprocesorul propriu.
datorita absorbtiei puternice si specifice a
apei in domeniul spectral NIR acest tip de
spectroscopie poate si este folosit pentru
determinarea continutului de apa in produse
alimentare, cosmetice
si farmaceuticesubstanele i materialele folosite la analize
pot fi refolosite analiza nefiind distructiv
pentru optic este folosit sticl de cuar i
nu materiale higroscopice ca la MIR iar
folosirea tehnologiei cu fibr optic permite
msurri n timp real i online direct n reactor
exist posibilitatea efecturii de msurtori pe
baza refleciei difuze cu aplicaii directe pe
linii de producie
in domeniul NIR este recomandat n
principal folosirea de spectroscoape cu
Transformat Fourier deoarece adesea exist
suprapuneri de spectre ce nu pot fi
descompuse prin scanare
datorat
rezoluiilor limitate ale reelelor de difracie.

folosirea
spectroscopiei NIR cu
precdere la analize cantitative
necesitatea
unor msuri chemometrice
( disciplin a chimiei care se
ocup cu folosirea metodelor
matematice i statistice pentru
a programa optim procedee sau
experimente chimice) pentru
realizarea unei analize calitativ
i cantitativ performant
necesitatea
unor monocromatoare
performante pentru separarea
liniilor de absorbie datorit
faptului c limea benzilor de
absorbie n NIR este mai mare
dect n MIR ceea ce
genereaz suprapuneri n
spectru.
influenarea
rezultatelor de ctre absoarbia
puternic n domeniul spectral
NIR a apei
precizie
limitat la determinarea
concentraiei speciilor chimice
analizate
limitarea
numrului de specii chimice ce
se pot determina dintr/un
amestec

45

Spectroscopie molecular IR i Raman

II.6.8.

Spectroscopia FIR

Spectroscopia n Infrarou ndeprtat este util n cercetri n


domeniul anorganic deoarece
absorbia la oscilaii de
ntindere i de deformaie apare n principal la legturile dintre
atomii metalelor. Frecvenele se situeaz sub 650 cm -1
(>15m). Frecvenele de oscilaie a compuilor metalo organici depind att de ionii metalici ct i de partea organic
a moleculei.

II.6.9. Spectroscopia Raman


Spectroscopia Raman are aplicaii importante n farmaceutic, chimie,
biochimia,arheologia,istoria artei, industria pigmenilor, chimia alimentelor,
semiconductori, explozivi, forenzic. Denumirea metodei vine de la
fizicianului indian Raman care a primit in anul 1930 premiul Nobel pentru
descoperirea efectului ce-i poart numele i care const n apariia unei
dispersii neelastice a fotonilor monocromatici atunci cnd acetia cad pe
materia analizat. Deplasrile de frecven
ale radiaiei luminoase
dispersate de la frecvena radiaiei de excitare, msurabile cu un
spectrometru, poart denumirea de deplasare Raman (Raman Shift) i
reprezint o caracteristic de specie chimic pe care o identific
inconfundabil asemntor cu o adevrat amprent digital ( Raman
Fingerprint).
Spectroscopia Raman n domeniul IR reprezint o completare util la
spectroscopia de absorbie IR , ea este specific oscilaiilor simetrice ale
moleculei i presupune polarizabilitatea electric ale
acesteia.
Spectroscopia Raman este folosit n special pentru caracterizarea

46

Spectroscopie molecular IR i Raman


legturilor nepolare sau slab polare precum i pentru caracterizarea
compuilor ciclici, ea
prezint de asemenea avantaje la analiza
substanelor lichide cu solvent ap. Asemenea analize snt practic
imposibile n IR
de absorbie deoarece
mare parte din optica
spectroscoapelor IR (inclusiv cuvele de analiz) este confecionat din
materiale higroscopice. Spectroscopia Raman nu necesit aceast optic n
contact cu substana de analizat, iar recent prin folosirea laserului ca surse
monocromatic de radiaie i a interferometriei cu Transformata Fourier ea
a devenit deosebit de performant.
Aa cum s-a menionat deja Efectul Raman este rezultatul interaciunii
ntre radiaia electromagnetic monocromatic i materie. La iradierea
unei substane lichide cu lumin monocromatic, provenit de la o surs
laser sau de la alt surs monocromatic, au loc urmtoarele fenomene :
- cea mai mare parte a radiaiei traverseaz soluia
- o mic parte din radiaie incident (factor 10 -4) este mprtiat n toate
direciile ,dar mai pstreaz frecvena radiaiei incidente. Aceast
mprtiere poart denumirea de mprtiere Rayleigh i este rezultatul
ciocnirilor elastice a cuantelor de lumin cu molerculele substanei
- o parte i mai mic din radiaia incident (factor 10 -8) apare de
asemenea ca radiaie de mprtiere n toate direciile dar are o distribuie
dup frecven. Acest tip de radiaie de mprtiere poate fi descompus
spectral
i nregistrat cu detectoare fotometrice corespunztoare.
Diferena ntre frecvena liniei de iradiere (linie Rayleigh) i o linie Raman
reprezint frecvena oscilaiei corespunztoare

II.6.9.1. Regulile de selecie (regulile interdiciei alternative)


Pe baza regulilor de selecie se poate anticipa care oscilaii ale
moleculei snt active n infrarou respectiv care oscilaii snt active Raman.
Intruct la aciunea reciproc dintre molecule excitate cu fotoni impulsul
total de rotaie din starea electronic fundamental trebuie s rmn

47

Spectroscopie molecular IR i Raman


constant pot fi induse numai anumite salturi energetice bine definite. n
general este valabil regula ca la molecule cu centru de simetrie toate
oscilaiile care se desfoar simetric fa de centrul de simetrie, snt
interzise n domeniul infrarou iar toate oscilaiile care snt asimetrice snt
interzise n spectrul Raman. Aceast regul este cunoscut sub denumirea
de interdicie alternativ.
O oscilaie normal este activ IR urmat de absorbie atunci cnd
n urma oscilaiilor normale se schimb dipolmomentui )al moleculei lucru
posibil numaila molecule cu oscilaii asimetrice. Intensitatea benzii de
oscilaie n infrarou IIR este proporional
cu ptratul modificrii
dipolmomentului funcie de cordonata normal q:

I IR

(II.6.12)
O oscilaie normal este activ Raman dac n timpul oscilaiei se
schimb polarizabilitatea a moleculei lucru posibil numai
la molecule
cu oscilaii simetrice. Polarizabilitatea unei molecule reprezint la rndul ei
o msur a capacitii de deformare a norului electronic
din jurul unui
atom sau molecule. Intensitatea IRaman a unei benzi Raman este
proporional cu ptratul modificrii polarizabilitatii
funcie de
coordonata normal q:

Raman

(II.6.13)

48

Spectroscopie molecular IR i Raman


Ca o consecin a regulilor de selecie se poate spune c pentru
molecule organice sau biochimice spectroscopia n infrarou d informaii
despre grupe funcionale iar spectroscopia Raman
d n principal
informaii despre scheletul de carbon al moleculei.
Regulile de selecie au consecine importante , astfel:
- oscilaiile snt active n IR (dau spectre de absorbie) dac oscilaiile se
desfoar nesimetric fa de centrul de simetrie n schimb snt inactive
Raman ( nu prezint modificare de polarizabilitate )
- oscilaiile snt active Raman (dau spectre de emisie) dac ele se
desfoar simetric fa de centrul de simetrie n schimb oscilaiile snt
inactive n infrarou ( nu prezint modificare de dipolmoment).
Exemplificarea pentru molecula de bioxid de carbon din figura II.6.17.
Ilustreaz foarte bine aceste dou consecine .

Fig.II.6.17. Modificri ale poarizabilitii i ale dipolmomentului la molecula


de CO2 n cadrul ocilaiilor simetrice (1) i a oscilaiilor asimetrice (2)

La oscilaia simetric, figura II.6.17-1, odat cu modificarea oscilaieiei


de valen cu amplitudinea (a) i (b) dipolmomentul nu se schimb, motiv
pentru care aceast oscilaie este inactiv n IR dar activ Raman, ea
duce la apariia unei benzi de absorbie. La oscilaii asimetrice de valen,
figura II.6.17-2, cu amplitudinea (c),(d) situaia se prezint invers,

49

Spectroscopie molecular IR i Raman


polarizabilitatea rmne constant, iar dipolmomentul se schimb, rezultatul
este o emisie Raman.

II.6.9.2. Analiza calitativa


Spectrul Raman este un spectru de emisie. Frecvenele liniilor sau
benzilor Raman (trebuie specificat c la lungimi de und mici ale radiaiei
monocromatice (VIS) se obin spectre de linii iar la lungimi mai mari de
lungimi de und (NIR, MIR, FIR) se obin spectre de benzi) se plaseaz n
stnga i n dreapta frecvenei radiaiei incidente de excitaie 0 , figura
II.6.1. Linia de mare intensitate ce apare n spectru la frecvena 0 este
denumit linie Rayleigh. Caracteristice pentru o molecul snt diferenele
frecvenelor Raman obinute fa de frecvena de excitaie 0 . Aceste
diferene snt independente fa

de 0 i pot fi regsite sub form de

benzi de absorbie i n spectrul IR clasic. Explicaia efectului i distribuiei


spectrale Rayleigh este urmtoarea:
- Dac radiaia monocromatic a sursei laser ce cade pe o molecul a
probei ce nu are energie suficient pentru a provoca un salt electronic
de pe un nivel energetic inferior pe unul superior la interaciune apare fie o
mprstiere elastic a radiaieiei (mprtiere Rayleigh) fie o parte din
energia radiaiei este folosit pentru mrirea energiei de oscilaie a
moleculelor. Prin aceast absorbie de energie a radiaia de mprtiere
( cea care este nregistrat de detector) devine mi srac n energie
( frecven mic lungimi de und mari) ca atare lungimile de und ale
liniilor se plaseaz n partea dreapt a frecvenei (liniei) Rayleigh ele
purtnd denumirea de linii Stokes .
- Dac radiaia monocromatic a sursei laser ce cade pe moleculele
probei le ntlnete pe acestea ntr-o stare de oscilaie energetic ridicat ,
la interaciunea acestora cu fasciculul laser monocromatic apare o radiaie
de mprtiere mai bogat n energie ( frecven ridicat lungime de und

50

Spectroscopie molecular IR i Raman


mic). Rezultatul este plasarea liniilor n partea stng a frecvenei (liniei )
Rayleigh ele purtnd denumirea de linii anti Stokes . Deplasarea Stokes i
cea Antistokes acoper practic acelai domeniu de lungimi de und numai
ca ele snt de semn contrar datorit siturii lor la stinga respectiv la
dreapta numrului de und zero corespunztor liniei Rayleigh. Din cauza
faptului c in condiii obinuite de temperatur la care excitaia termic este
mic, majoritatea moleculelor sint in stare fundamental de oscilaie,
intensitatea Peak-urilor deplasrii Stokes este mai mare decit intensitatea
deplasrilor Antistokes motiv pentru care att n analiza Raman calitativ
ct i n cea cantitativ este folosit spectrul cu segmentul deplasrilor
Stokes. Raportul intensitilor dintre o band spectral Stokes i una
Antistokes este dat de distribuia Boltzmann i poate fi folosit pentru
determinarea temperaturii. In figuraII.6.18 este reprezentat un spectru
Raman cu deplasarile Stokes i Anti Stokes. Pentru o corelare mai bun
cu situaia clasic abscisa este reprezentat n numere de und , in lungimi
de und absolute ct i n lungimi de und ce reflect deplasarea Raman
(Raman Shift). In tabelul II.6.7. snt redate oscilaiile diferitelor grupri
funcionale n Spectrul Raman.
Valoarea zero a deplasrii Raman corespunde numrului de und
a radiaie monocromatice de excitaie care provine de la un laser i are de
regul valoarea lungimii de und egal cu 532 nm, 785 nm sau 1.064
nm. Referitor la aceste trei lungimi de und, la ora actual unanim

51

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fig.II.6.18. Spectru Raman. Reprezentarea deplasrilor Stokes (Raman Shift), Anti Stokes,
a scarii cu lungimile de und corespunztoare deplasrii Stokes i Anti Stokes, a liniei
Rayleigh (cu lungimea de und identic cu cea a radiaiei de excitaie laser), a scrii cu
numerele de und absolute .

acceptate pentru spectroscopia Raman, trebuie spus c o lungime de


und mic (532 nm) al radiaiei Laser de excitare asigur o rezoluie
spectral ridicat in schimb exista pericolul apariiei fluorescenei a carei
intensitate este mult mai mare decit al radiaiei Raman pe care o
estompeaz n totalitate sau aproape in totalitate. La lungimi de und mari
(1.064 nm) pericolul fluorescenei este eliminat n schimb rezoluia spectral
este sensibil mai redus. O soluie de compromis o reprezint lungimea de
und de 785 nm, aceasta fiind folosit la majoritatea spectroscoapelor
Raman. Aparate de laborator performante dispun de surse Laser ce pot

52

Spectroscopie molecular IR i Raman


Tab.II.6.7. Oscilaiile diferitelor grupri funcionale
Gruparea funcional
C-J
C-Br
C-Cl
C-C Paraffine ramificate
C-C Paraffine neramificate
Aromatice substituite
C=S
O-H
Aromatice alcaline

Raman Shift
[cm-1]
480 - 520
510 - 595
570 - 710
670 - 1100
800 - 1100
990 - 1010
1050
1110

Gruparea
funcional
N=O
C=C
C=N
C=O
CC
C-H alifatic
C-H aromatic
O-H

Raman Shift
[cm-1]
1610 - 1640
1620 - 1680
1630 - 1670
1650 - 1800
2150 - 2250
2800 - 3000
3000 - 3200
3150 - 3640

1580 - 1625

N-H

3300 - 3380

asigura toate cele trei lungimi de und. La ora actual sint biblioteci
electronice de spectre care permit identificarea automat a substanelor.
Aceste biblioteci sint concepute pe aplicaii precise precum: polimeri,
solveni, farmaceutice, aditivi alimentari, materiale de ambalare, pigmeni,
materiale explozive, pesticide, materiale relevante din punct de vedere
forenzic, minerale i substane anorganice. Aplicaiile specifice analitice
alimentare sint in: aditivi alimentari, alcool, bere, zaharuri, indulcitori, uleiuri
i grasimi, proteine, alimente funcionale, suplimente dietetice vitamine i
minerale, controlul online a proceselor de fabricaie.
Probele pentru analiza spectral Raman pot fi sub form solid,
pulverulent sau lichid. Din cauza faptului c densitatea molecular
volumic la substanele gazoase este mic precum i a faptului c radiaia
Raman este de intensitate slab analiza Raman la gaze este posibil
numai cu erori mari.

II.6.9.3. Analiza cantitativ


Ca la toate celelalte metode spectroscopice si la spectrometria
Raman se pot efectua analize cantitative. Principial se procedeaz ca la

53

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fig.II.6.19. Curba de calibrare a acetonitrilului in diclormetan ,


s-a valorificat Peak-ul oscilatiilor CN la 2.250 cm -1

spectrometria de absorbie molecular folosiind legea Lamberr Beer i


metoda soluilor etalon. In figura este redat curba de calibrare a
acetonitrilului (CH3CN) in diclormetan (CH2Cl2). Pentru realizarea curbei
s-a valorificat Peak-ul oscilatiilor gruprii CN la numrul de und de
2.250 cm-1. In figura Fig.II.6.19. este redat curba de calibrare a
acetonitrilului in diclormetan. Pentru analiz s-a luat in calcul Peak-ul
oscilatiilor CN la 2.250 cm-1,

II.6.9.4.

Spectrometre Raman

Dat fiind faptul c intensitatea spectrul Raman reprezint o parte


extrem de mic din radiaia monocromatic incident , sursa de radiaie
monocromatic trebuie s fie deosebit de puternic, n caz contrar radiaii
de dispersii i de fluorescen, de alt natur dect cele cercetate, pot
duce la erori mari. Aceasta a fost problema cea mai spinoas a

54

Spectroscopie molecular IR i Raman


spectroscopiei Raman pn la apariia surselor de radiaie monocromatic
laser. Folosirea radiaiei laser a redus timpul de lucru de la ore la minute , a
redus necesarul de substan de analizat de la grame la miligrame i a
mbuntit mult raportul semnal/zgomot. La ora actual exist trei tipuri
de echipamente de analiz spectroscopic Raman :
1. Spectroscoape de laborator
2. Spectroscoape Raman de teren
3. Spectromicroscoape Raman

II.6.9.4.1. Spectrometre Raman de laborator


Spectrometrele Raman de laborator se clasific n :
- spectrometre Raman clasice cu scanare
- spectrometre Raman cu detectoare Diode -Array
- spectrometre Raman cu Transformat Fourier
In figura II.6.12. este reprezentat schema de principiu a unui
spectroscop Raman clasic cu scanarea spectrului cu o reea 8 de difracie

55

Spectroscopie molecular IR i Raman


Fig.II.6.20. Schema de principiu a unui spectrometru Raman. 1-surs de radiaie
monocromatic, 2-prob de analizat, 3-oglind cu reflecie total, 4-oglind parabolic, 5lentil, 6-fant reglabil, 7-oglind, 8-reea de difracie mobil, 9-oglind, 10-fanta, 11-lentile
focalizare, 12-detector

mobil. Radiaia monocromatic emis de sursa de radiaie 1 trece prin


proba de analizat 2 i este reflectat, n scopul mririi intensiti ei, napoi
spre prob de ctre o oglind 3. Emisia Raman are loc perpendicular pe
direcia de iradiere a probei i este imediat reflectat i focalizat din nou
spre prob de ctre o oglind parabolic 4. Radiaia ce a trecut prin prob
este focalizat de ctre o lentil 5 spre o fant reglabil 6. Cu un
monocromator 7,8,9 radiaia este descompus spectral iar dup ce

Fig.II.6.21. Spectrometru Raman cu detector Diode - Array. 1- surs de radiaie


laser, 2-prob, 3-lentile colimatoare, 4-reea de difracie fix , 5-detector Diode
Array

traverseaz fanta 10 ajunge pe grupul de lentile 11 i de aici pe detectorul


12. In figura II.6.21. este reprezentat schema optic a unui spectrometru
Raman cu detector Diode- Array. Avantajul acestui tip de spectrometru
const n simplitate, n pre de cost sczut, n lipsa monocromatorului mobil
atrenat i controlat printr-un sistem complex electronic i electro-mecanic.
Totodat, spre deosebire de spectrometrul clasic cu scanare secvenial a

56

Spectroscopie molecular IR i Raman


lungimilor de und,
spectrometrul cu detector Diode-Array permite
obinerea instantanee a spectrului Raman
ceea ce are importan
deosebit mai ales la folosirea acestui tip de spectroscop ca detector
cromatografic. Cu toate c laserul, ca surs de radiaie monocromatic, a
mbuntit mult spectroscopia Raman nu a putut fi eliminat total influena
fluorescenei deoarece putere de excitare mai mare nseamn inclusiv
fluorescen mai puternic. Rezultate deosebite n sensul reducerii acestui
neajuns s-au obinut prin folosirea radiaiilor laser monocromatice n
domeniul infrarou apropiat (NIR). Aceste radiaii snt mai srace din punct
de vedere energetic (frecven mic) ca atare dau spectre de fluorescen
mult mai reduse, totodat este redus ns mult i spectrul Raman,
ajungndu-se la limita de detecie prin metode clasice. Aici i face intrarea
spectroscopia
Raman cu transformat Fourier (NIR-FT-Raman Spectroscopie). Excitaia la aceste spectrometre se face cu un laser
Neodim - YAG la lungimea de und de 1064 nm. n acest domeniu de
lungimi de und detectoarele de Ge sau InGaAs au sensibilitatea
maxim, de asemenea i fibrele optice au transmisia maxim n acest
domeniu, ceea ce faciliteaz att transmisia radiaiei laser ct i a radiaiei
de mprtiere Raman pe mai muli metri, cu aplicaii directe n analiza
online a produselor pe fluxuri de fabricaie , mai ales n industria alimentar
i cea farmaceutic. In figura II.6.22. este reprezentat un spectrometru
Raman cu interferometru i interpretarea datelor prinTransformat Fourier.

57

Spectroscopie molecular IR i Raman


Fig.II.6.22. Schema de principiu al unui Spectroscop Raman cu Transformat Fourier. 1surs de radiaie laser, 2-prob, 3-lentile colimatoare, 4-oglind semitransparent, 5-oglind
fix, 6-oglind mobil, 7-motor piezoelectric, 8-detector, 9-unitate electronic

Aceste spectrometre au ca element de baz un interferometru Michelson cu


ajutorul cruia se obine n prima faz o interferogram n care informaiile
snt stocate n funcie de timp. Aceast interferogram este prelucrat
matematic ulterior prin Transformata Fourier obinndu-se informaiile n
funcie de lungimea de und ( numr de und), (vezi cap.II.6.5.2.3. i
Fig.II.6.12).

II.6.9.4.2. Spectrometre Raman de teren


Spectrometrele Raman de teren snt de dou tipuri :
- cu sond i fibr optic
- portabile integrate
Spectrometrele Raman de teren cu sond i fibr optic snt
structuri modulare compuse dintr-o unitate optoelectronic, ce conine o
surs laser de excitare i un spectrometru cu reea de difracie fix i
detector Diode Array. Sursa laser i spectrometrul snt legate prin dou
fibre optice externe i flexibile cu o sond optic ce conine lentile de
focalizare i un filtru optic de interferen acordat de lungimea de und a
radiaiei Laser astfel nct din radiaia spectral Raman s fie eliminat
linia Rayleigh ( radiaia ce conine lungimea de und a radiaiei Laser).
Pentru sonda Raman exist diverse dispozitivri. Pentru lucrul pe teren,
forensic, produse farmaceutice, produse alimentare, opere de art este
folosit un adaptor cu lentile de focalizare prealiniate care se ataeaz
sondei Raman. Pentru focalizri dificile, in cazul probelor mici si cu
geometrii neregulate, este folosit un sistem de deplasare n coordonate xy-z a probei de analizat, iar pentru analiza probelor lichide i pulverulente
sonda Raman este cuplat la un adaptor, n care snt introduse eprubetele
cilindrice din sticl sau din material polimeric transparent ce conin proba

58

Spectroscopie molecular IR i Raman


lichid sau pulverulent. Pentru a impiedeca ptrunderea luminii
ambientale in traseul radiaiei Raman
dup introducerea n locaul
specific eprubetele snt acoperite cu un capac negru. Spectrometrul are
rezoluia optic satisfctoare de cca 8 cm -1. Acest tip de spectroscoape
Raman dispun de obicei de lasere ce emit la 532 sau la 785 nm. Din
cauza scderii fluorescenei cu creterea lungimii de und a radiaiei
monocromatice de excitaie este preferat lungimea de und de 585 nm n
locul celei de 532 nm. Rezoluia optic se situeaz de regula n jurul valorii
6 cm-1, iar la aparatele ce dispun de detectoare rcite termoelectric prin
efect Peltier rezoluia optic urc pn cca 4 cm-1.

II.6.9.4.2.1.

Spectrometre Raman portabile integrate de teren

Acest tip de aparat lucreaz de regul cu lungimea de und de


excitare de 785 nm i snt deosebit de in munca de teren cit i in
laborator, spectroscopul portabil asigurind posibilitatea lucrului in zone
greu accesibile sau lucrul cu probe in pericol de a fi distruse prin
manipulare i deplasare ( opere de art, forenzic etc). Spectrometrul are
rezoluia optic satisfctoare de cca 8 cm-1. Ca i la aparatele cu sond
i fibr optic folosirea detectoarelor rcite termoelectric prin efect Peltier
duce la creterea rezoluiei la cca 6 cm-1.

II.6.9.5. Spectromicroscoape Raman


Spectromicroscoapele Raman reprezinta sisteme combinate care
ofera o informaie spectral de tip Raman i o informaie imagistic in
domeniul spectral vizibil de tip structur microscopic a zonei in care s-a
efectuat analiza spectrometric Raman. Avantajele acestui sistem snt
evidente mai ales prin posibilitatea alegerii zonei de analiz i a corelarii

59

Spectroscopie molecular IR i Raman


compoziiei i concentaiei speciilor cu structura microscopic a materiei
analizate. La ora actual exist pe pia trei tipuri de spectromicroscoape
de laborator i un tip de spectromicroscop portabil. Spectromicroscoapele
Raman de laborator sint de dou tipuri constructive:
- Spectromicroscoape cu microscoape clasice
- Spectromicroscoape Raman cu microscoape confocale
La rindul lor spectromicroscospele Raman cu microscoape confocale sint
tot de dou tipuri:
- Spectromicroscoape Raman dispersive echipate cu spectrometer cu
retea de difracie fix i detector diode array
- Spectromicroscoape Raman cu spectrometre interferometre bazate
pe interpretarea datelor cu transformata Fourier (FT-Raman)
In continuare vor fi descrise pe scurt principiile de funcionare i
caracteristicile principale ale acestor aparate.

II.6.9.5.1.

Spectromicroscoape de laborator

Un spectromicroscop Raman clasic reprezint practice o asociere


opto-mecanic
intre un microscop de reflexie i un spectrometru
dispersiv echipat cu detector Diode- Array sau CCD. Modificrile necesare

60

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fig.II.6.23. Schema de principiu a unui spectromicroscop Raman. 1-materia analizat, 2masa de lucru, 3-obiectiv optic, 4-laser, 6-surs de radiaie policromatic, 5,7-oglinzi
semitransparente, 8-camera video, 9-spectrometru dispersiv, 10-unitate de calcul, 11imagine videomicroscopic, 12-spectrogram Raman.

La aceste echipamente sint minimale, ele se refer de regul la armonizari


ntre partea optic i cea spectrometric i pot fi realizate de multe ori chiar
de utilizatori. In figura II.6.23. este prezentat schema optic de principiu a
unui spectromicroscop Raman de acest tip. Trebuie menionat c asocieri
de tipul celei discutate permite atit lucrul in regim de spectromicroscop
Raman cit i in regim separate de microscop de reflexive si spectrometru
Raman portabil. Trecerea de la o structur la alta dureaz cteva zeci de
secunde.

II.6.9.5.2.

Spectromicroscoape Raman portabile

61

Spectroscopie molecular IR i Raman

Spectromicroscoapele Raman portabile reprezint echipamente


deosebit de utile la analiza in situ n problematici legate de poluarea
mediului, examinarea operelor de art, examinare i evaluare forensic,
controlul calitii alimentelor i a produselor farmaceutice, mineralogie .a.
In fig.II.6.24 este prezentat schema de principiu a unui asemenea aparat
care se prezint sub forma unei structuri modulare format dintr-un
analizor R Raman i o unitate V video montate ntr-o carcas comun
precum i dintr-o sond S optic extern conectat prin nite fibre optice F
la analizorul R Raman i sistemul V video. Analizorul R Raman
se
compune dintr-o surs 1 laser cu emisia pe lungimea de und de 785 nm i
o unitate spectrometric 2 prevzut cu reea de difracie fix i detector
Diode - Array, o unitate electronic 3 de procesare date spectrometrice.
Unitatea V video se compune dintr- o surs 4 de radiaie policromatic in
domeniul vizibil, un sistem 5 video cu detector CCD,
o unitate
electronic 6 de procesare date videomicroscopice. Sonda S extern se
compune ditr-un corp 7 metalic i un terminal 8 cilindric ce are infiletat la
extremitate un obiectiv 9 optic de un anumit ordin de mrire. In partea
superioar a corpului sondei intr un pachet de patru fibre optice din care
fibra optic 10, care se divide in ase fibre optice 11, aduce radiaia Laser
de excitaie Raman spre proba 12 de analizat, fibra optic 13 , care divide
in ase fibre optice 14, aduce radiaia policromatic de iluminare spre
proba 12 de analizat, iar fibra optic 15 transmite informaia optic spectral
i informaia optic video prin intermdiul a dou fibre 16 i 17
optice
rezultate din divizare spre analizorul R Raman, respectiv spre sistemul
V video. In corpul sondei S optice externe, pe traseul fibrei 16 optice se
gsete montat un filtru 18 optic de interferen, acordat pe lungimea de
und de 785 nm, care elimin linia spectral de emisie a LASER-ului din
spectrul Raman. Butonul 19 de pe peretele sondei
este destinat
declanrii memorrii spectrogramei Raman i a structurii microscopice.

62

Spectroscopie molecular IR i Raman

Fig.II.6.24. Schema de principiu


a unui spectromicroscop Raman de teren. R-analizor
Raman,
V-unitate video,
S-sond optic, F-fibre optice, 1-surs laser, 2-unitate
spectrometric, 3-unitate electronic, 4-surs de radiaie, 5-sistem video, 6-unitate
electronic, 7-corp
metalic, 8-terminal, 9-obiectiv optic, 12-proba
de analizat,
10,11,13,14,15,16,17- fibre optice, 18-filtru optic, 19-buton

63

Spectroscopie molecular IR i Raman

Modul de operare este manual i extrem de simplu. Dup pornirea


aparatului i asigurarea timpului minim de nclzire se apropie ncet
obiectivul 9 optic de suprafaa probei 12 examinate i se urmrete
imaginea video de pe ecranul alfanumeric al aparatului. Atunci cnd
imaginea videomicroscopic a structurii este clar se apas butonul 19 de
achiziie date de pe sond S, rezultatul este introducerea in baza de date
a imaginii microscopice vizualizate i a spectrului Raman corespunztor
materiei din zona achizitiei imaginii video precum i afiarea acestora pe
cele dou ecrane. In situaia in care ordinul de mrire pentru imaginea
video microscopic nu este satisfctor se desfileteaz obiectivul 9 optic
de pe corpul 8 cilindric al sondei S i se inlocuiete cu un alt obiectiv optic
ce prezint un ordin de mrire mai mare sau mai mic dup dorin a
operatorului. Atunci cnd operatorul s-a fixat asupra unui anumit ordin de
mrire optic, pe care dorete s-l foloseasc la un numr mai mare de
msurtori, seteaz dintr-un buton de pe frontul aparatului activarea citirii
automate a imaginii videomicroscopice i a informaiei spectrometrice.
Din acest moment pentru orice citire i achiziie de date operatorul apropie
ncet sonda S de prob 12 de analizat nefiind necesar urmrirea imaginii
video pe ecran. Memorarea optim a imaginii microscopice i a spectrului
are loc n mod automat
atunci cnd fotocurentul
de pe traseul
videomicroscopic are valoarea maxim. Aceast situaie corespunde cu
prezena probei 12 de examinat n punctul focal al obiectivului 9 optic al
sondei S ceea ce din punct de vedere microscopic corespunde cu o
claritate maxim a imaginii video microscopice i din punct de vedere
spectrometric cu o densitate energetic maxim
a radiaiei Laser.
Comanda automat a achiziiei informaiilor imagistice i spectrometrice
n punctul focal se realizeaz
prin intermediul derivatei a 1-a a
fotocurentului I n funcie de timpul t de apropiere (deprtare) a sondei de
prob :

64

Spectroscopie molecular IR i Raman


maxim

dI
dt

(II.6.14)

La maximul fotocurentului valoarea acesteia derivate este zero.

II.6.9.6.

Avantajele i dezavantajele spectroscopiei Raman

Spectroscopia Raman iclude avantajele spectrometriei in infrarou


(IR) cu cele ale spectroscopiei in infrarou apropiat (NIR). Cu toate c cele
dou spectroscopii se bazeaz pe efecte fizice diferite la ambele
Tab. II.6.8. Avantajele i dezavantajele spectroscopiei Raman
Avantaje

Este nedistructiv

Nu necesit pregtirea probelor

Poate fi folosit in egal msur pentru


determinri la lichide i la solide

Msurtorile nu snt influenate negativ de


prezena apei

Analizele pot fi efectuate prin sticl sau nveliuri


polimerice

Spectrometria Raman se poate combina uor cu


microscopia optic rezultind o metod spectro microscopic valoroas de investigare

Inregistrarea unui spectru Raman se face n


citeva secunde

Este posibil realizarea de specrtrometre Raman


portabile pentru analiza in situ datotrit faptului
c informaia optic se poate transmite prin fibr
optic fr pierderi

Dezavataje

Nu poate fi folosit la
analiza metalelor i
aliajelor

Efectul Raman este de


intensitate mic i poate
fi uor estompat de
fluorescen probei sau
a unor impuriti din
prob precxum i de
radiaie termic
provocat de nclzirea
probei de ctre radiaia
Laser de densitate
optic mare folosit la
excitare

Pentru evidenierea
efectului Raman este
nevoie de detectoare

65

Spectroscopie molecular IR i Raman

Prin unicitate i bogatia de informaii un spectru


Raman reprezint o amprent neconfundabila a
materiei analizate

Este nevoie de cantiti extrem de mici de

Analiza materiei anorganice este mult mai facil


dect prin spectrometrie IR

performante foarte
sensibile

materie pentru o analiz Raman ( g )

Nu poate fi folosit
pentru analiza metalelor
i aliajlor metalice

este vorba de activarea oscilaiilor sau rotaiilor gruparilor funcionale ale


moleculelor informaiile obinute fiind uor de interpretat. In tabelul II.6.8.
snt prezentate avantajele i dezavantajele spectroscopiei Raman, iar n
Tab.II.6.9. Comparaie intre spectroscopia Raman, spectroscopia infraro u
apropiat (NIR) i spectroscopia infrarou (IR)
Spectroscopie
Raman

Spectroscopie
Spectroscopie
Infrarou apropiat Infrarou

Principiul de
msurare. Informaii
oferite

Imprstiere.
Oscilaii de baz,

Absorie. Oscilaii pe
Absorie.
armonici superioare,
Oscilaii fundamentale
oscilaii combinate

Natura probei

Materiale organice
Materiale organice
i anorganice

Starea de agregare
Prepararea probei
Dac este posibil
analiza probelor cu
coninut de ap

Materiale organice i
anorganice

Materiale solide i In principal materiale Materiale solide, lichide


lichide
solide dar i analiza i gaze
lichidelor i gazelor
De regul este
Nu este necesar Este rareori necesar
necesar
Nu. apa are un spectru
IR intens ce acoper
Da
Da
spectrele specifice ale
materiei analizate

Posibilitatea analizei
prin perete din sticl
Da
sau din materiale
polimerice
Analiz de la sistan
Da

Da

Nu

Da

Nu

66

Spectroscopie molecular IR i Raman


Tabelul II.6.9. este efectuat un studiu sintetic comparativ privind
caracteristicile i utilizarile celor trei tipuri de spectroscopii. Concluzia
general este aceea c pentru o analiz comnplet i complex in domeniul
spectral IR un laborator trebuie s dispun i de spectrometru IR i de
spectrometru Raman. Un avantaj n plus a spectroscopiei Raman este
acela c aceasta poate acoperi i domeniul vizibil.

67