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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA
DE MXICO
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PLAN DE ESTUDIOS Y NORMAS OPERATIVAS DEL
PROGRAMA DE POSGRADO EN CIENCIAS FSICAS
'
T R A N S P O R T E E'L E C T R N I C O E N G R A F E N O C O N D E S O R D E N
345678'9:;'8;'7<7435=>'
Maestro(a) en Ciencias (Fsica)
TESIS
en Ciencias
(Fsica Mdica)
QUE PARAMaestro(a)
OBTENER
EL GRADO
DE:
en Ciencias (Fsica)
DOCTORDoctor(a)
EN CIENCIAS
(FSICA)
'
PRESENTA:
Jos Eduardo Barrios Vargas
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Facultad de Ciencias
Instituto de Astronoma
Instituto de Ciencias Nucleares
Director de la Tesis:
Gerardo Garca Naumis
InstitutoDr.
de Fsica
Miembro del Comit Instituto
Tutoral:de
Dr.
Luis Fernando
Magaa Sols
Investigaciones
en Materiales
Miembro del ComitCentro
Tutoral:
Dr. Luis
Antonio Prez Lpez
de Ciencias
Fsicas
Centro de Ciencias de la Materia Condensada
Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo
Tecnolgico'
Centro de Investigacin en Energa
'
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Instituto de Fsica
Octubre 2012
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Jos Eduardo Barrios Vargas: Transporte electrnico en grafeno con desorden, Octubre 2012
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Gerardo Garca Naumis por su gua, apoyo, respaldo y confianza desde el inicio de esta tesis.
Al Dr. Luis Fernando Magaa Sols y Dr. Luis Antonio Prez Lpez por sus comentarios de aliento
en el desarrollo de la investigacin doctoral. En especial, al Dr. Luis por su amistad y su altrusimo al
compartir sus recursos computacionales.
Al Dr. Chumin Wang Chen por las sesiones de discusin tan ilustrativas, al Dr. Stephen Muhl Saunders
por sus correcciones al contexto de la tesis, al Dr. Miguel Cruz Irisson por su inters en mi futuro cientfico,
al Dr. Gerardo Jorge Vzquez Fonseca y al Dr. Miguel ngel Sols Atala por sus correcciones de sintxis.
A todos ellos agradezco su lectura y comentarios de la tesis.
A CONACyT y DGAPA que a travs del PAPIIT IN-100310 me han apoyado econmicamente durante
mis actividades acadmicas del doctorado.
A mis padres, Arcelia y Rigoberto, por sus consejos, compresin y amor. A mi hermana Jimena (Minimoy) por todas sus demostraciones de cario y a mi hermano Juan (Pan) por su ayuda incondicional. A
mis tos Rub y Jorge por su preocupacin en mi desarrollo acadmico, profesional y personal. A Ana por
su estimacin y por soportar al Pan.
Al Dr. Cajas, a los Radillos (Alejandro, Heinrich, Robert, Roland, Tavo, Zaira, Yaxkin, Paco y Yoli) y a
Carlos (Grinch) por su amistad y su asistencia a las sesiones de Halo. A Heinrich y al Dr. Carlos Ramrez
por compartir sus conocimientos que sirvieron de ayuda en los exmenes predoctorales.
A Laura Michelle por su cario incondicional e inconmensurable, y por su paciencia, compresin y apoyo desmedido. Gracias tambin a su familia, Jimnez Daz, que me ha abierto las puertas de su hogar.
A mis coworkers Dr. Fernando (Simul), Dr. Pepe, Dr. Lorenzo y Jorge Arenas, y a sus respectivas
esposas, por su amistad y por hacer agradable el trabajo de investigacin. Al Dr. Csar Trevio por su
apoyo y compresin al incio de esta tesis.
A Rebeca Cecilia, Aline Patio y Yanalte por su amistad y por tomarse el tiempo de escuchar mis
pesares.
A los vagos (Too, Quiela, Celia, Poncho, Bertha, Don, Noemi, lvaro, Jozra, ... ), Rox, Frank y Lizardo
(Yucateco) que hicieron gustosos estos aos del doctorado.
A Raquel Gmez Sansn quien motiv el inicio de esta tesis, a ella le envo mis mejores deseos.
Agradezco totalmente a la Universidad Nacional Autnoma de Mxico por mi formacin acadmica.
NDICE GENERAL
1 G R A F E N O , L A C O R N U C O P I A D E L E S TA D O S L I D O
1
1.1 Propiedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.2 Hacia una nueva electrnica basada en el Carbono . . . . .
4
2 H E R R A M I E N TA S
9
2.1 Funcin de Green . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.2 Hamiltoniano de amarre fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Frmula de Kubo-Greenwood . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3 GRAFENO PURO
21
3.1 Orbitales de hibridacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Red de panal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3 Estructura de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4 Paradoja de Klein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.5 Funcin de Green y la densidad de estados (DOS) . . . . . 35
3.6 Funcion de Green y DOS (analtica) . . . . . . . . . . . . . 37
3.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4 GRAFENO CON IMPUREZAS
41
4.1 Dispersin por una impureza . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 Dispersin por una impureza en grafeno . . . . . . . . . . . 44
4.3 Dispersin por varias impurezas en grafeno . . . . . . . . . 47
4.4 Determinacin de las propiedades de localizacin . . . . . . 50
4.5 Renormalizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.5.1 Mapeo a una red triangular para grafeno sin impurezas 57
4.5.2 Mapeo a una red triangular para grafeno con impurezas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.6 Momentos de la DOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5 T R A N S P O R T E E L C T R I C O E N G R A F E N O C O N I M P U R E Z A S 77
5.1 Grafeno puro: conductividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.1.1 Grafeno puro: conductividad mnima . . . . . . . . . 81
5.2 Grafeno con impurezas: conductividad . . . . . . . . . . . . 84
6 TRANSPORTE ELCTRICO EN GRAFENO FLEXIONADO
91
6.1 Grafeno corrugado: Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . 93
vii
viii
NDICE GENERAL
119
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1
Figura 1.2
Figura 1.3
Figura 3.1
Figura 3.2
Figura 3.3
Figura 3.4
Figura 3.5
Figura 3.6
Figura 3.7
Andre Geim (izquierda) y Konstantin Novoselov (derecha) premiados con el Premio Nobel de Fsica de
2010, por sus experimentos innovadores en el material bidimensional llamado grafeno. . . . . . . . .
El grafeno es la materia prima de otros altropos
del carbono. Puede plegarse para formar fullerenos
(0D), enrollarse para formar nanotubos (1D) o apilarse y formar grafito (3D). Fuente de la imagen: Nature
Mater., 6, 183 (2007) [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
El grafeno y sus propiedades mecnicas, trmicas
y elctricas comparadas con otros materiales. Inspirada en Nature, 483, S30 (2012) [2]. . . . . . . . . . . . . . . .
Orbitales de hibridacin sp2 ; tres orbitales en el plano
(1 , 2 y 3 ) y uno perpendicular al plano (). . . . .
Hibridaciones bsicas para enlaces s-p. Cada hibridacin bsica tiene asociada una energa de enlace a) Vss , b) Vsp , c) Vpp y d) Vpp . . . . . . . . . .
Bosquejo de enlace 2 con 2 . En la Figura se muestra una descomposicin en los orbitales atmicos
que forman 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esquema de la red de panal la cual tiene asociada
una celda unitaria formada por dos tomos, etiquetados por A y B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bosquejo de la red real donde se ilustran los vectores primitivos a1 y a2 ; y los vectores de los primeros
vecinos e1 , e2 y e3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Primera zona de Brillouin asociada a la red de panal. Se bosquejan los vectores de la red recproca
y la localizacin de las direcciones cristalogrficas.
Relacin de dispersin para la red de panal. Se
muestra un acercamiento al cono de Dirac en una
esquina de la primera zona de Brillouin. . . . . . . .
5
23
24
25
25
26
27
30
ix
ndice de figuras
Figura 3.8
Figura 3.9
Figura 3.10
Figura 3.11
Figura 3.12
Figura 4.1
Figura 4.2
Figura 4.3
Figura 4.4
31
33
35
37
38
45
46
47
48
ndice de figuras
Figura 4.5
Figura 4.6
Figura 4.7
Figura 4.8
49
51
53
55
xi
xii
ndice de figuras
Figura 4.9
Figura 4.10
Figura 4.11
Figura 4.12
Figura 4.13
Figura 4.14
56
57
59
62
63
66
ndice de figuras
Figura 4.15
Figura 4.16
Figura 4.17
Figura 4.18
Figura 4.19
Figura 4.20
Figura 5.1
Arriba: promedio de amarres anti-enlace (A2 ) y enlaces (A3 ) como funcin de E 2 cerca de cero para
diferentes concentraciones. Notamos que las contribuciones de anti-enlace estn disminuidas en mayor proporcin que las de enlace, y por tanto la
frustracin por enlace se incrementa. Abajo: Nmero total de anti-enlaces (Nantienlace ) como funcin
de E 2 para diferentes concentraciones. Dado que
Nantienlace se incrementa y A2 decrece para E 2 0,
la frustracin se incrementa debido a los efectos de
localizacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bosquejo del clculo de (2) y (4) para la red de
panal. Los caminos naranjas corresponden al tipo
de camino 1 y los rojos al tipo 2. . . . . . . . . . . .
Bosquejo del clculo de (2) cuando la red de panal tiene impurezas, denotadas en la figura con un
tache. En el contexto del conteo de caminos, las
impurezas cortan los caminos. . . . . . . . . . . . .
Bosquejo de los caminos que revisitan el origen para las diferentes configuraciones. Se muestra la probabilidad de la configuracin, P , y el nmero de caminos. Los caminos naranjas corresponden al tipo
1. y los rojos al tipo 2.. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bosquejo de los caminos que no revisitan el origen
para las diferentes configuraciones. . . . . . . . . .
Grfica de hsi como funcin de la concentracin de
impurezas C. Si hsi 1 la distribucin de energas
es unimodal, mientras si hsi < 1 es bimodal. . . . .
(a) Imagen de escaneo microscpico del dispositivo experimental (el ancho del alambre central es de
0.2 mm) para medir la conductividad elctrica. (b)
Cambios en la conductividad del grafeno como funcin del voltaje externo (Vg ) a temperatura de 10 K
Fuente de la imagen: Nature 438, 197 (2005) [3]. . . . . . . . . .
68
71
72
72
73
75
79
xiii
xiv
ndice de figuras
Figura 5.2
Figura 5.3
Figura 5.4
Figura 6.1
Figura 6.2
Figura 6.3
80
88
90
92
92
93
ndice de figuras
Figura 6.4
Figura 6.5
Figura 6.6
Figura 6.7
Figura 6.8
Figura 6.9
xv
xvi
ndice de figuras
Figura A.1
RESUMEN
xvii
ABSTRACT
xix
PRLOGO
La literatura encontrada en la investigacin del material nombrado grafeno es extremadamente abundante; aunque, en su mayora dicha literatura est escrita en lengua inglesa. Razn por la cual, la presente tesis
tendr un objetivo adicional a los resultados de investigacin doctoral, el
objetivo de introducir conceptos bsicos de las herramientas usuales en
el estudio de la materia condensada aplicadas a grafeno.
El trabajo de investigacin tiene su nicho en contribuciones tericas
que permitan el entendimiento del transporte de electrones en grafeno
con desorden, base para el desarrollo de dispositivos electrnicos. A pesar del gran nmero de publicaciones de grafeno desordenado, los resultados de la presente tesis tienen un profundo impacto en las ideas de localizacin en dos dimensiones, apoyando la existencia de una transicin
de metal-aislante en grafeno. La existencia de dicha transicin es actualmente debatible, a causa de la teora de escalamiento de Abrahams, Anderson, Licciardello y Ramakrishnan la cual afirma que no existe un comportamiento verdaderamente metlico en dos dimensiones en presencia
de desorden dbil. Aunque ahora hay algunos trabajos experimentales y
numricos que evidencian su existencia no hay un consenso general. En
la actualidad se habla de transicin metal aislante nicamente cuando las
variaciones en la conductividad, o su inverso la resistividad, sean dramticas.
En general, el desorden de una red cristalina se puede clasificar en dos
categorias, topolgico y por impurezas. La mayora del desarrollo terico
a lo largo de este trabajo es debido a impurezas, aunque se presentan
algunos resultados preliminares de un desorden topolgico por corrugamiento.
La estructura de la tesis tiene tres partes. En la primera parte, se presenta el grafeno y sus principales propiedades, as como la motivacin
general de la tesis (Captulo 1). Tambin, se introducirn las herramien-
xxi
xxii
PRLOGO
1
G R A F E N O , L A C O R N U C O P I A D E L E S TA D O S L I D O
G R A F E N O , L A C O R N U C O P I A D E L E S TA D O S L I D O
2 La sntesis realizada por los premio Nobel es fcilmente reproducible. Desarrollaron la tcnica de exfoliacin mecnica usando cinta adhesiva. Repetidamente, adhirieron la cinta a un trozo de grafito sinttico
altamente orientado y la despegaron. As se formaron fragmentos de un tomo (o algunos tomos) de
espesor en la cinta. La cinta la pegaron y despegaron sobre SiO2 , y sobre esa superficie conectaron los
electrodos. Este mtodo artesanal no permite una produccin en masa.
1.1
P RO P I E DA D E S
Figure 1 Mother of all graphitic forms. Graphene is a 2D building material for carbon materials of all other dimensionalities. It can be wrapped up into 0D buckyballs, rolled
into 1D nanotubes
or stacked
3D graphite.
Figura
1.2:
Elintografeno
es la materia prima de otros altropos del carbono. Puede plegarse para formar fullerenos (0D), enrollarse para forwhereas 100 layers should
be considered
as a thin film y
of a formar
graphene planes
became separated
by layers
of intervening
or
marcrystal,
nanotubos
(1D)
o apilarse
grafito
(3D).
Fuente
de atoms
la imagen:
3D material. But how many layers are needed before the structure is molecules. This usually resulted in new 3D materials . However, in
Nature
Mater.,
(2007)
[1] the situation has recently
regarded
as 3D?6,
For183
the case
of graphene,
1.1
23
3 En el caso de grafeno este argumento se encuentra incompleto debido a que la red presenta un ligero
corrugamiento fuera del plano el cual est permitido por estar inmerso en un espacio tridimensional.
!"#$%&'()*+,")-./0.+11)2.$,34+5,%&')))%&'
&67689)))%:;77;79
G R A F E N O , L A C O R N U C O P I A D E L E S TA D O S L I D O
con mayor dureza medida hasta ahora [14] (ver Figura 1.3) e impermeable ante cualquier molcula [15], debido al empaquetamiento de la red
cristalina. En cuestin de transporte, el grafeno tiene una alta conductividad elctrica [16] y trmica [17]. Adems, los portadores de carga se
comportan como fermiones sin masa descritos por la ecuacin de Dirac,
en lugar de la ecuacin de Schrdinger [3]; dicho comportamiento es el
responsable de:
un efecto Hall cuntico anmalo a temperatura ambiente [18],
la imposibilidad de frenado de los portadores de carga por barreras
de potencial4 , efecto conocido como paradoja de Klein [19, 20] ya
observado experimentalmente [21],
un estado de electrn confinado, en su evolucin temporal puede
pasar momentaneamente a un estado de hueco; lo mismo sucede
con un estado de hueco (Zitterbewegung) [22],
y un largo camino libre medio del orden de micras, ` 1.2 m en
grafeno suspendido [23].
Debido a tal comportamiento de los portadores de carga, el grafeno se
ha ganado el apodo de CERN de escritorio 5 .
Es necesario resaltar que todas las propiedades antes mencionadas
se presentan en el grafeno a temperatura ambiente, las cuales lo posicionan como una fuente abundante de aplicaciones6 (ver Figura 1.3).
1.2
H A C I A U N A N U E VA E L E C T R N I C A B A S A D A E N E L C A R B O N O
1.2
H A C I A U N A N U E VA E L E C T R N I C A B A S A D A E N E L C A R B O N O
100000
100000
10000
1000
1000
100
1000
10000
1000
100
100
100
Silicio
Vidrio
Oro
Aluminio
Plata
Cobre
Silicio
Diamante
Grafeno
Arsenuro
de Galio
Aluminio
Acero
Silicio
Grafeno
Diamante
Cobre
Acero
Titanio
Silicio
Diamante
Grafeno
10
10
Grafeno
10
10
1
Figura 1.3: El grafeno y sus propiedades mecnicas, trmicas y elctricas comparadas con otros materiales. Inspirada en Nature, 483, S30 (2012) [2].
plementarios, en uno el semiconductor es de tipo-p9 y en el otro es de
tipo-n10 ; el semiconductor base utilizado es el silicio. El funcionamiento
de los MOSFETs se basa en la manipulacin de los portadores de carga
mediante una brecha energtica (bandgap) controlable por un potencial
externo. Sin embargo, dicha tecnologa se encuentra en el lmite de lo posible usando Si u otro tipo de semiconductor11 debido a las dimensiones
tan pequeas del transistor12 ( 20 nm). En esa escala, los problemas
que se presentan son:
el comportamiento del transistor depende de las caractersticas del
dopaje tales como el nmero, localizacin y ordenamiento de las
impurezas, dificultando la produccin masiva [29, 30],
la disipacin de calor producido debe ser ms rpida ya que el incremento de temperatura puede ser tal que los enlaces en las conexiones se rompan [31],
el ancho del xido en el MOSFET (SiO2 ) tiene un lmite de cuatro o
cinco tomos de ancho [32],
y la limitante fsica de la litografa [33].
9 El semiconductor de tipo-p se obtiene dopando con tomos que incrementan estados de hueco al semiconductor.
10 El semiconductor de tipo-n se obtiene dopando con tomos que incrementan los estados de electrones
al semiconductor.
11 Otros semiconductores usuales son el Ge y el GaAs.
12 La ltima generacin (Ivy Bridge) de los procesadores Intel se basan en transistores de tres puertas de
22 nm
G R A F E N O , L A C O R N U C O P I A D E L E S TA D O S L I D O
1.2
H A C I A U N A N U E VA E L E C T R N I C A B A S A D A E N E L C A R B O N O
G R A F E N O , L A C O R N U C O P I A D E L E S TA D O S L I D O
aproximacin a primeros vecinos16 . Mostraremos que la inclusin de impurezas puede hacer aparecer estados resonantes cerca de la energa
de Dirac17 en la aproximacin a primeros vecinos y segundos vecinos;
dichos estados cerca de la energa de Fermi son justamente los precursores de la aparicin de estados localizados a mayor dopaje, y los responsables de la transicin metal-aislante.
Para caracterizar los estados cerca de la energa de Dirac, realizaremos un anlisis de escalamiento de esos estados y as determinar si
stos son localizados o extendidos, ya que los estados localizados se
asocian con un comportamiento de aislante y los extendidos con un comportamiento metlico. Este resultado est directamente conectado con la
teora de escalamiento presentado en el artculo de los G-IV y su afirmacin de la ausencia de difusin cuntica en dos dimensiones [52]. Finalmente, se estudiarn los efectos de los estados resonantes debido a
impurezas en la conductividad electrnica, utilizando para ello un modelo
de respuesta lineal ante perturbaciones elctricas.
En el siguiente captulo, introduciremos las herramientas bsicas utilizadas para la evaluacin de las propiedades del espectro y la localizacin
de estados.
2
H E R R A M I E N TA S B S I C A S
2.1
FUNCIN DE GREEN
10
H E R R A M I E N TA S
1
.
zL
X |n ihn |
n
z n
(2.1)
e
Mediante estas definiciones podemos expresar la discontinuidad, G(E),
en trminos de la funcin delta
e
G(E)
G+ (E) G (E) = 2i(E L) .
(2.2)
(E n )|iihi| ,
G (i, i; E) = P
E
n
n
n
(2.3)
2.1
FUNCIN DE GREEN
X
1
(E n ) .
i
E n
n
(2.4)
P
Notamos que la cantidad n (E n ) es la densidad de estados (DOS)
por unidad de volumen en E. Esto nos permite definir la densidad de
estados local por unidad de volumen (LDOS), i.e., en un sitio
X
(E n ) .
(2.5)
(i; E)
n
1
1 e
(i; E) = Im G (i, i; E) =
G(i, i; E) ,
2i
1
N (E) = Im Tr G (E) .
(2.7)
(2.8)
El tratamiento anterior considera una independencia del tiempo, en caso contrario introducimos la funcin de Green causal. Esta funcin, g, se
define como la solucin de la siguiente ecuacin diferencial parcial de
primer orden en el tiempo siguiente,
i
L g(t t0 ) = 1 ,
(2.9)
c t
sujeta a las condiciones de frontera del dominio , donde c es una constante positiva. L es el operador hermitiano antes introducido. Ahora, expresamos g en trminos de su transformada de Fourier,
Z
dw0 iw0
g( ) =
e
g(w0 ) ,
(2.10)
2
11
12
H E R R A M I E N TA S
(2.11)
(2.12)
H A M I LT O N I A N O D E A M A R R E F U E R T E
ij
2.3
FRMULA DE KUBO-GREENWOOD
En la asignacin de valores de Vij anterior, hemos considerado invariancia ante translaciones en la red. Adems, la misma invariancia implica
que i = 0 para todo i.
El Hamiltoniano arriba introducido, se conoce como de amarre fuerte. El movimiento electrnico asociado es matemticamente equivalente
al movimiento de un conjunto de pndulos unidimensionales acoplados
[66].
2.3
FRMULA DE KUBO-GREENWOOD
En esta seccin se presenta una forma de deducir la frmula de KuboGreenwood, usando la teora cuntica de fluctuaciones desarrollada por
Callen y Welton [67]. La frmula de Kubo-Greenwood se basa en la teora
de respuesta lineal. Tiene como ingrediente principal la funcin de Green,
para nuestro caso, de un Hamiltoniano de amarre fuerte. As pues, nuestro clculo de conductividad ser para la respuesta lineal de un electrn
ante un campo elctrico1 .
Consideraremos un sistema sometido a una diferencia de potencial. La
presencia del campo elctrico E induce una densidad de corriente, j. La
respuesta lineal de j en presencia de E se define como la conductividad.
Traduciendo matemticamente esta respuesta se tiene
Z Z
jx (r, t) =
d dr0 xy (r, r0 ; )Ey (r0 , t ) ,
(2.15)
0
1 La siguiente deduccin se puede consultar en la referencia [68] y el Captulo 8 del libro de Economou
[66].
13
14
H E R R A M I E N TA S
(2.17)
(2.19)
(2.20)
Para que j sea real se requiere que (w) = (w), por lo cual se sigue
que la parte real (imaginaria) 1 (2 ), de sea par (impar) como funcin
de w. Adems 1 y 2 obedecen las relaciones de Kramers-Krning:
Z
0
1
0 2 (w )
dw 0
,
(2.21)
1 (w) = P
w w
Z
0
1
A
0 1 (w )
2 (w) = P
dw 0
+ ,
(2.22)
w w w
2.3
FRMULA DE KUBO-GREENWOOD
mv
+ qF ,
tr
(2.23)
(2.24)
(2.25)
(2.26)
(2.27)
por la tasa de transicin p y sumando sobre todas las posibles transiciones (|i =
6 |i). Obtenemos
P =
p =
1X
(p p ) .
2
(2.28)
15
16
H E R R A M I E N TA S
(2.29)
2
|h|H1 |i|2 (E E ) ,
~
(2.30)
(2.31)
2 2 2
e |F | |h|x|i|2 [(~w ) + (~w + )] .
~
(2.32)
(2.33)
e2 X
2 f f
(~w ~w ) ,
|h|p
|i|
x
m2
w
(2.34)
dx
Hx xH
= im
,
dt
~
(2.35)
(2.36)
2.3
FRMULA DE KUBO-GREENWOOD
e2 X
e2 n
i
2 f f
|h|p
|i|
(w + is) =
x
m
m2
~w
w + is
e2 X
1
2 f f
|h|p
|i|
.
x
m2
~w w w is
(2.37)
e2 X
f f
2
|h|p
|i|
.
x
m2 ~w
w w is
(2.38)
(2.39)
(2.40)
(2.41)
17
18
H E R R A M I E N TA S
f f
(~w )
w
Z
f (E) f (E + ~w)
=
dE(E E )(E E + ~w)
,
w
(2.43)
(2.44)
RESUMEN
(2.45)
ij
X
k
|k)(k|
,
E is E(k)
(2.47)
2.4
RESUMEN
N (2)d
1BZ
dk
hi|k)(k|ji
E is E(k)
(2.48)
k
ik(ij)
e
E is E(k)
(2.49)
donde 1BZ denota el dominio de integracin restringido a la primear zona de Brillouin. El volumen de la primera zona de Brillouin es igual a
(2)d /0 , donde 0 = /N es el volumen de la celda primitiva de la red y
d es la dimensin de la red.
De la funcin de Green obtenemos, la densidad de estados por sitio de
la red (LDOS) y la densidad de estados (DOS):
1
LDOS = Im G (i, i; E) ,
1
DOS =
Im Tr G (E) .
N
(2.50)
(2.51)
Tr
p
Im
G
(E)
p
Im
G
(E)
.
1xx =
x
x
m2
E
(2.52)
donde Tr incluye un factor de 2 por la degeneracin de espn.
En el siguiente captulo utilizaremos estas herramientas para modelar
el grafeno puro y calcular su espectro energtico.
19
3
GRAFENO PURO
El primer paso para el anlisis del transporte electrnico es conocer la estructura de bandas para los electrones, razn por la
cual a lo largo del captulo analizaremos el Hamiltoniano de amarre fuerte para el grafeno. La metodologa es estndar: describir
el Hamiltoniano de amarre fuerte en la celda unitaria asociada a
la red cristalina. En el caso de grafeno, la red cristalina asociada
es la red de panal bidimensional. Entonces, se aplica el teorema
de Bloch para cambiar el Hamiltoniano de amarre fuerte al espacio recproco, donde se encontrarn las relaciones de dispersin
para los electrones y por tanto la estructura de bandas. Dada la
relacin de dispersin, aproximaremos en los llamados puntos de
Dirac y encontraremos la descripcin de fermiones de Dirac para los portadores de carga, descripcin que ser complementada
con la Paradoja de Klein. Como se mencion en el Captulo 2, utilizaremos el Hamiltoniano para obtener la funcin de Green y la
densidad de estados.
3.1
O R B I TA L E S D E H I B R I D A C I N
21
22
GRAFENO PURO
1
|1 i = |si +
3
1
|2 i = |si
3
1
|3 i = |si
3
(3.1)
2
|px i ,
3
1
1
|px i |py i ,
6
2
1
1
|px i + |py i ,
6
2
(3.2)
(3.3)
(3.4)
donde |si, |px i, |py i y |pz i son estados propios del Hamiltoniano para el
tomo de hidrgeno. En el espacio de posiciones, los estados toman la
forma,
r r/2a0
e
cos ,
(3.5)
a
0
"
#
r
1
r
2r
+
sin cos er/2a0 ,
(3.6)
hr|1 i = 2
a0
3 a0
3
r
1
1
r
1
cos + sin
sin sin er/2a0 ,
hr|2 i = 2
a0
a0
3
6
2
(3.7)
1
r
1
1
r
hr|3 i = 2
cos sin
sin sin er/2a0 ,
a0
a0
3
6
2
(3.8)
hr|i =
2
1
= h1 |HH |1 i = h2 |HH |2 i = h3 |HH |3 i = Es + Ep ,
3
3
(3.9)
(3.10)
3.1
O R B I TA L E S D E H I B R I D A C I N
(3.11)
(3.12)
(3.13)
(3.14)
23
24
GRAFENO PURO
(3.15)
2
1
2 2
Vsp ,
(3.16)
= Vpp + Vss
3
3
3
3.2
R E D D E PA N A L
R E D D E PA N A L
En el grafeno, los tomos de carbono se encuentran enlazados por orbitales de hibridacin sp2 . Estos tomos forman una red cristalina hexagonal
plana nombrada de panal de abeja, honeycomb en la literatura inglesa
(Figura 3.4). Dicha red tiene una celda unitaria formada por dos tomos,
los cuales se etiquetan con las letras A y B. Los tomos de tipo A forman
una red triangular interpenetrada en otra red triangular formada por los
tomos de tipo B, Figura 3.4.
25
26
GRAFENO PURO
3 1
,
,
a1 = 3a
2 2
!
3 1
a2 = 3a
,
,
2
2
(3.18)
(3.19)
!
1 3
,
e2 = a ,
2 2
!
1
3
e3 = a ,
,
2
2
(3.20)
(3.21)
(3.22)
!
1 3
,
,
2 2
!
1
3
,
,
2
2
(3.23)
(3.24)
3.3
E S T RU C T U R A D E B A N DA S
(3.25)
(3.26)
(3.27)
3.3
E S T RU C T U R A D E B A N DA S
Los estados de los carbonos en la red se pueden etiquetar por su localizacin en la red, su estado de hibridacin y su espn, es decir, |n, a, i, si,
donde n = 1, ..., N es el nmero de celda unitaria, a = A, B es el tipo,
i = , 1 , 2 , 3 es el orbital de hibridacin y s =, es el espn. Para
escribir el Hamiltoniano de la red de panal usamos la aproximacin de
amarre fuerte, en dicha aproximacin los electrones pueden:
pasar entre diferentes orbitales del mismo tomo (intra-banda),
con energa asociada Vintra ,
pasar a tomos vecinos desde un orbital en el plano a otro orbital
en el plano (inter-banda), con energa asociada V ,
27
28
GRAFENO PURO
n,a,i6=,s
|n, a, i, sihn, a, i, s|
+ Vintra
n,a,i6=j6=
+ Vpp
hn,mi
+ V
hn,mi,i6=
(3.28)
cn,a,i,s cn,a,i,s
n,a,i6=,s
+ Vintra
n,a,i6=j6=
+ Vpp
cn,a,i,s cn,a,j,s
cn,a,j,s cn,a,i,s
X
hn,mi
+ V
hn,mi,i6=
(3.29)
1 X ikRn
e
ck,a,i,s ,
=
N k
(3.30)
3.3
E S T RU C T U R A D E B A N DA S
29
ck,a,,s ck,a,,s +
H0 =
a
k,s
+ Vintra
a,i6=
a,i6=j6=
donde,
k =
eikei ,
(3.32)
i=1,2,3
|k | =
(3.34)
k,s
Vpp k
0
0
0
0
0
0
V
0
0
0
0
0
0
pp, k
0
0
V eike1
Vintra
0
Vintra
0
ike1
0
0
V
e
0
V
0
V
intra
intra
.
0
ike2
0
Vintra
0
V e
Vintra
0
ike
2
0
0
0
Vintra V e
Vintra
0
0
0
Vintra
0
Vintra
0
V eike3
0
0
0
Vintra
0
Vintra V eike3
(3.35)
30
GRAFENO PURO
3
Ek 0
ky
-3
kx
+ V2 |Vintra V ||k | .
2
2
(3.36)
(3.37)
(3.38)
(3.39)
La relacin de dispersin se muestra en la Figura 3.7 con un acercamiento a una esquina de la primera zona de Brillouin.
En la Figura 3.8 se muestran las bandas graficadas utilizando las direcciones cristalogrficas, tanto para las expresiones anteriores resultado
de la aproximacin de amarre fuerte como usando la teora del funcional
de la densidad dentro de la aproximacin LDA (para este clculo se us
20
20
10
10
[eV]
[eV]
3.3
E S T RU C T U R A D E B A N DA S
1+
2+
3+
+
-10
-10
-20
-20
K
Figura 3.8: Estructura de bandas a lo largo de las direcciones cristalogrficas. Izquierda, usando la aproximacin de amarre fuerte. Derecha,
utilizando clculos electrnicos de primeros principios con SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms).
el programa SIESTA [71]). Observamos que las nicas bandas que estn considerablemente bien reproducidas por la aproximacin de amarre
fuerte son , las cuales sern las utilizadas a lo largo de la tesis.
Las 8 bandas permiten 16 estados por celda unitaria, a causa de la degeneracin de espn. En cada celda unitaria hay 8 electrones para llenar
las bandas, por tanto se encuentran 4 bandas totalmente llenas localizando la energa de Fermi del grafeno puro justo a la mitad, cruzando
exactamente los puntos K que corresponden a las esquinas de la primera zona de Brillouin. Estos puntos tienen las coordenadas:
4
Q1 =
0, 1 ,
(3.40)
3 3a
4
3 1
Q2 =
,
,
(3.41)
3 3a 2 2
4
3 1
,
Q3 =
,
(3.42)
2
3 3a 2
31
32
GRAFENO PURO
y los otros tres estn dados por Qi con i = 1, 2, 3. Cerca de los puntos
puede encontrarse la expresin para la relacin de dipersin expandiendo k como:
3a
Q1 +q
kx + iky ,
(3.43)
2
para q Q. Utilizando la relacin de dipersin el espectro toma la forma:
q
(3.44)
E (qx , qy ) = ~vF q = ~vF qx2 + qy2 ,
H0 ~vF
[A,q B,q ]
iq
B,q
x
y
q
donde A,q = aQ1 +q y similar para la subrred B. Regresando al espacio
de real obtenemos el Hamiltoniano bidimensional de Dirac:
Z
H0 = d2 rq (r)(i~vF )q (r) ,
(3.46)
donde es el potencial qumico medido desde el punto de Dirac, =
(x , y ) son las matrices de Pauli, y
(r) = [A (r) B (r)] .
(3.47)
,
(3.48)
,K
2 eiq /2
2 eiq /2
donde q = arctan(qx /qy ). Las funciones de onda en K y K0 estn relacionadas por una simetra de tiempo reversible.
3.4
PA R A D O J A D E K L E I N
PA R A D O J A D E K L E I N
1
eik
(3.49)
e
+
ei(kx x+ky y) ,
I (r) =
i
i()
2 se
2 se
(3.50)
33
34
GRAFENO PURO
con
ky
= arctan
kx
(3.51)
1
s0 ei
b
ei(qx x+ky y) +
2
1
0 i()
se
ei(qx x+ky y) ,
(3.52)
con
ky
= arctan
qx
(3.53)
y
qx =
(V0 E)2
ky2 ,
2
(~vF )
(3.54)
(3.55)
con s = sgn(E) y s0 = sgn(E V0 ). Los coeficientes r, a, b y t se determinan de la continuidad de la funcin de onda, la cual implica que la funcin
de onda respeta las siguientes condiciones
I (x = 0, y) = II (x = 0, y) ,
II (x = D, y) = III (x = D, y) .
(3.56)
(3.57)
A diferencia de la ecuacin de Schrdinger, solo necesitamos empalmar la funcin de onda pero no sus derivadas. El coeficiente de transmisin a travs de la barrera se obtiene de T () = tt y tiene la forma,
cos2 cos2
T () =
. (3.58)
[cos(Dqx ) cos cos ]2 + sin2 (Dqx )(1 ss0 sin sin )2
T ()
3.5
F U N C I N D E G R E E N Y L A D E N S I D A D D E E S TA D O S
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
(DOS)
V0 = 200 meV
V0 = 285 meV
-90 -75 -60 -45 -30 -15 0 15 30 45 60 75 90
angulo
Figura 3.10: Comportamiento angular del coeficiente de transmisin para V0 = 200 meV y 285 meV. En ambos casos D = 110 nm, E = 80 meV,
kF = 2/ y = 50 nm.
La expresin anterior no toma en cuenta una contribucin por ondas
evanescentes en la regin II, lo cual usualmente es despreciable, a menos que el potencial qumico en la regin II est en la energa de Dirac.
En la Figura 3.10 se grafica el coeficiente de transmisin, para diferentes
alturas, V0 , de la barrera. El resultado principal es que cuando = 0 la
transmisin es total; i.e., la barrera es transparente para las partculas de
Dirac sin masa cuando su incidencia es perpendicular a la barrera.
3.5
F U N C I N D E G R E E N Y L A D E N S I D A D D E E S TA D O S
(DOS)
Regresando al Hamiltoniano de amarre fuerte, hemos visto cmo las bandas y se puede separar. Los enlaces son los responsables de la
geometra de la red y de la dureza de este material, mientras los enlaces , ms dbiles que los , son los responsables de la alta movilidad
elecrnica. Dado que nuestro estudio se concentra principalmente en el
transporte electrnico, nos concentramos solo en las bandas . Ahora,
extendemos nuestro Hamiltoniano de amarre fuerte hasta segundos vecinos,
X
X
H0 = t
(ai bj + h.c.) t0
(ai aj + bi bj + h.c) ,
(3.59)
hi,ji
hhi,jii
35
36
GRAFENO PURO
3
3
ky a cos
kx a .
2
2
(3.61)
sin(3q ) q 2 .
(3.62)
4
8
Notamos que la presencia de la interaccin a segundos vecinos, t0 , mueve la posicin del punto de Dirac y rompe la simetra de electrn hueco.
Usando (3.60) podemos calcular la funcin de Green,
"
#
X
1
1
G(E) =
,
N
E + is E (k)
(3.63)
k1BZ
3.6
G0(E)
0.2
(ANALTICA)
t = 0.2437t
t = 0t
0
-0.2
-0.4
Re{G0(E)}
Im{G0(E)}
-0.4
-0.2
0.2
0.4 0.4
0.6
0.8
E/t
E/t
(b)
(a)
Conociendo la funcin de Green podemos calcular la densidad de estados, (DOS), usando el hecho de que,
1
(3.65)
DOS = Tr {Im {G(E)}} .
3.6
(ANALTICA)
37
GRAFENO PURO
0.1
DOS
1.0
t = 0
0.05
0.5
0
-3 -2 -1
-0.4 -0.2
0.2
0.4
0.4
0.1
1.0
DOS
38
t = 0.68 eV
0.05
0.5
0
-4
-2
0
(E ED )/t
3.6
(ANALTICA)
39
G0 (0, 0; z) =
1
zgK
4
h (k)
1
zg K k1
4
k2 1
k
i
iK
k
h
i
k
1
1
2
1
k
zg K k1 + iK kk 1
4
1
zgK (k)
4
si Re {z} > 3
si Re {z} < 3
(3.66)
donde
4(z 2 )1/4
k=
,
[(z 2 )1/2 1]3/2 [(z 2 )1/2 + 3]1/2
8
,
g=
[(z 2 )1/2 1]3/2 [(z 2 )1/2 + 3]1/2
Z /2
d
p
K (x) =
.
0
1 x2 sin2
(3.67)
(3.68)
(3.69)
(3.70)
40
GRAFENO PURO
3.7
RESUMEN
hhi,jii
donde la primera suma es solo con los primeros vecinos (hi, ji) y la segunda es sobre los segundos vecinos (hhi, jii), los valores de t y t0 han sido calculados y fijados usando clculos ab-initio, t = 2.79 eV y t0 = 0.68 eV
[7, 73]. La relacin de dispersin obtenida del Hamiltoniano anterior es,
p
(3.72)
E (k) = t 3 + f (k) t0 f (k) ,
donde,
3
3
ky a cos
kx a .
2
2
(3.73)
(3.74)
k1BZ
4
GRAFENO CON IMPUREZAS
El ingrediente principal para los clculos de transporte es el espectro energtico. Inicialmete, en este captulo se analiza la modificacin de dicho espectro por una impureza; donde, si la impureza se encuentra fuera de la banda, aparecen estados resonantes
cerca del punto de Dirac. Este problema se puede resolver de manera analtica. El siguiente paso es agregar una concentracin de
impurezas; en este caso, se muestra el anlisis de escalamiento
de los momentos de la funcin de onda. El comportamiento de
dichas funciones de onda muestra que, a pesar de ser un sistema electrnico desordenado en dos dimensiones, los estados no
necesariamente se localizan de manera exponencial; en contradicin con el artculo de G-IV [52]. El incremento de la localizacin
de dichas funciones como funcin de la concentracin de impurezas es gradual y se explica, en este captulo, de forma elegante mediante una renormalizacin del Hamiltoniano. Se encuentra
que los traslapes de la funcin de onda que disminuyen la energa
(anti-enlaces, nombre tomado de una analoga con la interaccin
de espnes) se ven frustrados por la simetra triangular subyacente de la red de panal.
4.1
Para modelar una impureza en una red cristalina, consideramos el Hamiltoniano de amarre fuerte con un rompimiento de periodicidad en un
solo sitio (en el sitio de la impureza `); donde, cambiamos el elemento
diagonal del Hamiltoniano en el sitio por ` = 0 + (ver Apndice A para
ver valores tpicos). Lo cual representa la sustitucin en el sitio ` por un
41
42
(4.1)
(4.2)
hi,ji
y H1 es la perturbacin que surge de la impureza. Por simplicidad, suponemos que no afecta los elementos fuera de la diagonal
H1 = |`ih`| .
(4.3)
(4.4)
(4.5)
h`|G0 ,
1 G0 (`, `)
(4.6)
donde
T = |`i
h`| .
1 G0 (`, `)
(4.7)
1
,
(4.8)
4.1
1 G+
0 (`, `; E)
En particular, la densidad de estados electrnicos local en el sitio ` de
la impureza se puede escribir, despus de una manipulacin algebrica,
como,
LDOS = (`; E) =
0 (`; E)
.
2
|1 G
(`,
`;
E)|
0
(4.10)
Notamos que 1 G
0 (`, `; E) no puede ser cero para E dentro de la
banda dado que G contendra una parte imaginaria. Sin embargo, es
2
posible, bajo ciertas condiciones que la magnitud |1 G+
0 (`, `; E)| sea
pequea para E Er . Entonces, en E Er la amplitud del eigenestado
en el sitio ` ser grande, a este estado se le llama estado resonante con
energa asociada Er . Si Im {G0 (`, `; E)} vara poco como funcin de E
(para E alrededor de Er ), entonces la energa de resonancia est dada
por la condicin,
1 Re {G0 (`, `; Er )} 0 .
(4.11)
Adems, si la derivada de Re {G0 (`, `; E)} no tiene una fuerte dependencia de E cerca de Er , entonces,
1
2
,
2
2
(E
E
)
+
(`,
`;
E)|
|1 G
r
0
(4.12)
43
44
(4.13)
Por lo que el efecto del estado resonante est bosquejado por la localizacin, Er , (4.8) y el ancho de la resonancia, (4.13).
4.2
4.2
0
-2
t = 0 eV
-4
t = 0.68 eV
-6
-3 -2 -1 0 1 2 3
(E ED )/t
Figura 4.1: Parte imaginaria de la funcin de Green del grafeno sin (t0 =
0 eV) y con (t0 = 0.68 eV) interaccin a segundos vecinos.
que cuando t0 = 0 (i.e. no hay interaccin a segundo vecinos), la LDOS es
simtrica, donde el eje de simetra est en la energa de Dirac. Cuando la
interaccin a segundos vecinos est presente se rompe la simetra; ms
an el pico3 queda del lado izquierdo de la ED .
Fsicamente, nuestro modelo de impureza corresponde a la inclusin
de estados de hueco cuando > 0 y de estados electrnicos cuando
< 0. Podemos reinterpretar los resultados anteriores como:
cuando t0 = 0, al incluir estados de hueco (electrn) se inducen
estados resonantes de electrn (hueco),
y cuando t0 6= 0, los efectos por impurezas que incluyen estados de
hueco se ven disminuidos a comparacin de los efectos por impurezas que agregan estados de electrn.
Para obtener Er , se necesita resolver la condicin que viene de la ecuacin de Lifshitz (4.8),
1 Re {G0 (`, `; Er )} 0 ,
3 En el caso de = 10t el pico no es pronunciado.
(4.15)
45
0.12
0.09
LDOS
46
t = 0 eV
t = 0.68 eV
= 10t
0.06
= 10t
0.03
0
-0.3
0
0.3
(E ED )/t
-0.3
0
0.3
(E ED )/t
Figura 4.2: Clculo de la densidad de estados local en el sitio de la impureza, LDOS, para dos tipos de impurezas: = 10t y = 10t con t0 = 0
y t0 = 0.68 eV. Se observa el rompimiento de simetra por la inclusin de
segundos vecinos.
Numricamente es posible resolverla. La solucin se muestra grficamente en la Figura 4.3 como funcin de , sin y con interaccin a segundos
vecinos. Claramente notamos el rompimiento de simetra en el efecto de
la impureza al incluir la interaccin a segundos vecinos. Utilizando el comportamiento asinttico de la parte real de la funcin de Green, obtenemos
la expresin asinttica de la condicin de resonancia,
t
Er 3t0
t
Er 3t0
.
ln
t
(4.16)
4.3
D I S P E R S I N P O R VA R I A S I M P U R E Z A S E N G R A F E N O
(Er ED)/t
0.4
0
-0.4
-0.8
t = 0 eV
t = 0.68 eV
ED
-0.8
-0.4
t/
0.4
y para t0 = 0.68 eV las impurezas que mayor efecto tienen son cuando t/ 0.3, i.e., 3.3t. Dicha impureza equivale a dopar con
estados de electrn (un dopaje tipo n), como el que hara el nitrgeno en el grafeno.
4.3
D I S P E R S I N P O R VA R I A S I M P U R E Z A S E N G R A F E N O
En la seccin anterior caracterizamos el efecto de una impureza en grafeno; desde luego es un caso til ya que encontramos:
al introducir estados fuera de la banda por impurezas se observan
estados resonantes cerca de la energa de Dirac,
4 El caso se puede interpretar como un sitio vacante, mientras como una barrera.
47
0.8
0.6
()/t
48
0.4
t = 0 eV
t = 0.68 eV
0.2
Figura 4.4: Ancho de la resonancia como funcin de t/ sin
y con interaccin a segundos
vecinos.
0.4
al incluir la interaccin de segundos vecinos las impurezas con mayor efecto son las que agregan estados electrnicos fuera de la
banda,
y encontramos una expresin asinttica entre la energa de resonancia, Er , y el tipo de impureza, , ver (4.16).
En la prctica es claro que siempre hay ms de una impureza. As que
debemos introducir en nuestro modelo una concentracin de impurezas,
C, definida como el cociente del nmero de impurezas por el nmero total
de sitios de la red. Si la concentracin de impurezas es baja y estn distribuidas aleatoriamente en la red con una distribucin uniforme, entonces
la probabilidad de que se encuentren cerca es muy baja (esta decrece
como e(L ln C) donde L es la distancia entre dos impurezas), y por tanto
podemos considerar que no interaccionan mucho entre ellas. Esperamos
de este modo que el nico efecto de incluir varias impurezas respecto
al caso estudiado en la seccin anterior, sea cambiar el nmero de estados en el pico de resonancia, de modo que ahora ste tenga un peso
proporcional a C. Esto puede confirmarse del siguiente modo. A nuestro
Hamiltoniano de amarre fuerte (3.71) de grafeno puro le agregamos el
Hamiltoniano de impurezas,
Nimp
H1 =
X
i=1
|`i ih`i | ,
(4.17)
4.3
t = 0 eV
t = 0.68 eV
DOS
0.8
C = 0.05
= 10t
0.4
D I S P E R S I N P O R VA R I A S I M P U R E Z A S E N G R A F E N O
-2
-1
0
(E ED )/t
C = 0.05
= 10t
-2
-1
0
(E ED )/t
(4.18)
En este punto, para describir el espectro energtico nos interesa encontrar los eigenvalores de la ecuacin de Schrdinger estacionaria,
H|k i = Ek |k i .
(4.19)
Conociendo los Ek de una diagonalizacin numrica directa de Hamiltoniano, podemos evaluar la funcin de Green y determinar la densidad
de estados, DOS, mostrada grficamente en la Figura 4.5. En dicha figura, se observan los picos cercanos a la energa de Dirac para primeros
vecinos; mientras, para segundos vecinos el efecto se ve disminuido para
= 10t, en concordancia con los picos observados en la seccin anterior
para una sola impureza.
49
50
4.4
D E T E R M I N AC I N D E L A S P RO P I E DA D E S D E L O C A L I Z AC I N
Ng
XX
|kg (ri )|2 p
i
Ng
(4.20)
donde la suma se realiza sobre todos los sitios (i) de la red, y sobre la
degeneracin (g). Ng es la degeneracin del estado Ek en cuestin (ver
Apndice B para ms detalles de la frmula). Esta cantidad, PR, estima
el volumen que ocupa el estado electrnico [78, 79]. Cuando p = 1,
||||2 (E) = 1 como resultado de la condicin de normalizacin. Si la funcin de un eigenestado sigue una ley de potencias, (r) |r| , los p PRs
se escalan como [80],
(p1)
(0 < p1 )
N
(4.21)
||||2p (E) =
N p(1) ( p1 < 1) ,
0
N
(1 )
cuando p > 1. El escalamiento que va como N 1 corresponde a un comportamiento metlico, mientras N 0 corresponde a un comportamiento de
aislante. En nuestro caso bidimensional, N L2 donde L es la escala de
longitud de la muestra.
En la Figura 4.6 se muestran ejemplos del 2 PR para una concentracin
de impurezas de C = 0.05 como funcin de las eigenenergas para diferentes tamaos de las muestras.
Para realizar un anlisis correcto de escalamiento es necesario promediar sobre varias configuraciones de impurezas. El procedimento utilizado
es el siguiente:
4.4
D E T E R M I N AC I N D E L A S P RO P I E DA D E S D E L O C A L I Z AC I N
t = 0 [eV]
N = 16928
N = 8192
1
0.1
t = 0.68 [eV]
N = 6272
N = 4608
N = 16928
N = 8192
N = 6272
N = 4608
= 2t
= 2t
= 6t
= 6t
= 12t
= 12t
0.01
0.001
0.0001
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
-1
0
Ek/t
-1
0
Ek/t
51
52
5 Observamos que para el nmero de configuraciones, 95, no haba distincin entre un promedio aritmtico
y uno geomtrico.
6 Una vez mas observamos que no haba diferencia entre el promedio aritmtico y geomtrico.
7 Notemos que para = 2t, la solucin de la ecuacin de Lifshitz no necesariamente es un estado
resonante
4.4
D E T E R M I N AC I N D E L A S P RO P I E DA D E S D E L O C A L I Z AC I N
t = 0.68 eV
t = 0 eV
(p)
Ee
||||4(E)
0.1
0.01
(d)
(d)
(d)
Ee
ED
EIM
(p)
Ee
(d)
(d)
Ee
(d)
EIM
ED
||||4 = N 1
||||4 = N 1
= 2t
= 2t
||||4 N 0.93
||||4 N 0.83
0.001
0.0001
||||4(E)
0.1
= 6t
= 6t
0.01
0.001
0.0001
||||4 N 0.65
||||4 N 0.85
||||4(E)
0.1
= 12t
= 12t
0.01
0.001
0.0001
||||4 N 0.6
||||4 N 0.8
1000
10000
1000
10000
Figura 4.7: El 2 PR como funcin de N para distintas energas seleccionadas, usando diferentes tipos de impurezas (de arriba hacia abajo) y
sin y con interaccin a segundos vecinos (columna izquierda y derecha,
respectivamente). Las energas seleccionadas son energa de Dirac (ED ,
crculos azul oscuro), el estado de mxima localizacin (EIM , tringulos
(d)
rojos) y Ee = ED 0.4t (cuadrados azules) para grafeno con impurezas.
La concentracin de impurezas es fija, C = 5 %. Para fines de compara(p)
cin, se presenta Ee para grafeno puro.
53
54
(4.22)
k=1
donde es la funcin escaln y N es el nmero de eigenvalores Ek diferentes. Es adecuado mencionar que I() puede definirse para cualquier
valor de p. Sin embargo, entre ms grande sea p se obtiene una mejor
aproximacin de (4.21). Por razones de estabilidad numrica usamos
p = 4. Es importante tener en mente que el valor = 3 corresponde a
un estado extendido, mientras el valor = 0 corresponde a un estado
localizado.
Para las redes ms grandes, con N = 16, 928, realizamos promedios
sobre 35 configuraciones desordenadas. La distribucin de exponentes
correspondiente se ilustra en la Figura 4.8. Notamos que para grafeno
puro, I() es una funcin escaln en = 3, lo cual es de esperarse para funciones extendidas por el Teorema de Bloch. Al introducir desorden,
I() deja de ser un escaln y aumenta el mnimo valor de respecto al
grafeno puro. La mayor poblacin se encuentra alrededor de 5/2, lo
cual corresponde a un ley de potencia r3/8 . Al incluir la interaccin a segundos vecinos, el comportamiento se mantiene lo cual es muy relevante
si se pretende que este efecto pueda ser observado experimentalmente.
Para verificar que el comportamiento se mantiene mientras el sistema
crece, en la Figura 4.9 se presenta I() a diferentes tamaos de redes.
Observamos, que el comportamiento es similar para todos los tamaos;
y que existe un corrimiento hacia la izquierda, correspondiente a un alejamiento de los estados localizados conforme el tamao de la muestra
crece. De este anlisis podemos concluir que hay muchos estados no
localizados, y el comportamiento de ley de potencias no es un efecto de
una red de tamao finito.
En conclusin, nuestro anlisis de escalamiento del PR muestra que
la presencia de desorden en grafeno no localiza exponencialmente todos
los estados; en vez de eso los estados tienen una distribucin de exponentes. Creemos que esto se debe a que la red de panal tiene simetras
4.4
D E T E R M I N AC I N D E L A S P RO P I E DA D E S D E L O C A L I Z AC I N
I()
0.8
C = 1%
t = 0 eV
=0
C = 5%
t = 0 eV
=0
= 2t
= 2t
= 6t
= 6t
= 12t
= 12t
0.6
0.4
0.2
0
1
I()
0.8
C = 1%
t = 0.68 eV
=0
C = 5%
t = 0.68 eV
=0
= 2t
= 2t
= 6t
= 6t
= 12t
= 12t
0.6
0.4
0.2
0
-3
-2
-1
-3
-2
-1
55
1
0.8
t = 0 eV
I()
56
t = 0.68 eV
0.6
=0
=0
0.4
N = 16928
N = 16928
N = 6272
N = 6272
N = 1568
N = 1568
0.2
0
-3
-2
-1
-3
-2
-1
RENORMALIZACIN
4.5
RENORMALIZACIN
PB =
X
jB
|jihj| ,
(4.24)
(4.26)
(4.27)
8 Los argumentos siguientes son solo para el Hamiltoniano a primeros vecinos, ya que es necesaria la
simetra en el espectro energtico.
57
58
Combinando obtenemos,
H0 (PA + PB )|k i = Ek (PA + PB )|k i ,
H0 (PA PB )|k i = Ek (PA PB )|k i ,
(4.28)
(4.29)
4.5
RENORMALIZACIN
59
60
hi,jiA
jB
hi,jiB
(4.32)
iA
+3t
X
iB
hk |iihi|k i + t
hi,jiB
hk |iihj|k i = Ek2 .
(4.33)
C2 (Ek2 )
hhi,jii
+ C3 (Ek2 ) ,
(4.34)
donde hhi, jii indica la suma sobre segundos vecinos de la red de panal
o equivalentemente suma sobre primeros vecinos en la subrred A o B,
X
2
2
C1 (Ek ) = 3t
|ci (Ek )|2 ,
(4.35)
i
P
es la contribucin a la auto-energa de los sitios. Notamos que i |ci (Ek )|2 =
1 dada la condicin de normalizacin de la funcin de onda. La contribucin anterior es simplemente una autoenerga que aparece en H02 y cuyo
4.5
RENORMALIZACIN
donde la doble prima significa que solo se consideran las contribuciones por enlaces cuyo producto ci (Ek )cj (Ek ) > 0 (contribuciones de enlaces10 ).
Un punto muy importante es que para estados cerca de E = 0 se requiere que C3 (Ek2 ) C2 (Ek2 ) sea mnima, ya que la contribucin C1 (Ek ) es
siempre positiva. Por tanto, podemos considerar que el estado de mnima energa de H02 ser el que minimize la frustracin. En este punto es
importante notar que la renormalizacin no es vlida en E = 0 ya que
ocurre hay una ambigedad en las ecuaciones (4.28) y (4.29) .
Numricamente se pueden calcular las contribuciones a la eigenenerga C1 , C2 y C3 , mediante una diagonalizacin directa del Hamiltoniano
H0 ; estas se muestran en la Figura 4.12. Notamos que C1 (Ek ) = 3t2 para
todo el espectro como consecuencia de la condicin de normalizacin de
la funcin de onda. Vemos que hay grandes variaciones en C2 y C3 como funcin de la energa, estas se deben a la degeneracin del espectro.
Especialmente, en la Figura 4.12, se presenta la mayor variacin en la
singularidad de Van Hove de la red de panal, Ek2 = t2 . Tambin, se observa que para la mayor eigenenerga, Ek2 = 9t2 , todas las contribuciones a
la energa son debidas por los enlaces.
9 La inspiracin del nombre anti-enlace es en la razn de la analoga con espnes, ya que los enlaces entre
espnes antiparalelos disminuyen la energa.
10 Ver nota al pie 9 .
61
62
2
0
0.0
0.3
0.6
C1
C2
C3
2
0
0
(E t)
4.5
(a)
RENORMALIZACIN
(b)
3
4
C2 =
2 3+
3.65 ,
(4.38)
2
3
3
4
C3 =
2 3
0.65 .
(4.39)
2
3
Estos valores concuerdan con los resultados numricos mostrados en
la Figura 4.12. El hecho de que C3 no es cero en E/t = 0 se debe a la
frustracin de la red triangular.
63
64
4.5.2
Hasta ahora hemos visto que la frustracin de los enlaces debido a la red
triangular subyacente no permite que la funcin de onda se acomode de
tal forma que todos sus enlaces sea del tipo anti-enlace (C2 ), i.e., hay una
conspiracin entre C3 y C2 para disminuir la energa y as la funcin de
onda se mantenga extendida. En esta subseccin mostraremos como la
inclusin de impurezas incrementa la frustracin, y por tanto, al tratar de
evitar las regiones de mayor frustracin, la funcin de onda se localizar
en las regiones de menor frustracin.
Consideramos el Hamiltoniano de amarre fuerte (4.18) a primeros vecinos con una concentracin de impurezas C del tipo /t 1. En el lmite
de /t 1 podemos suponer que la banda de carbono e impurezas estn suficientemente separadas de tal forma que la amplitud de la funcin
de onda de una eigenenerga en la banda de impureza en los sitios de
carbono es cero, y recprocamente la amplitud funcin de onda de una
eigenenerga en la banda de carbono es cero en los sitios de impureza.
Es decir, las impurezas son consideradas huecos que rompen los enlaces que preservan la red como bipartita. Esto nos permite renormalizar
el Hamiltoniano con su cuadrado como en la subseccin anterior. Este
toma la forma para los eigenestados dentro de la banda de carbono,
X
X
2
2
2
H t
Zi |iihi| + t
|iihj| ,
(4.40)
hi,jiC
iC
donde C representa los sitios de carbonos, i.e., las sumas y por tanto
las contribuciones a la energa sern nicamente por sitios con tomos
de carbono. Zi es la coordinacin del sitio, es decir, cuantos vecinos de
no-impurezas tiene el sitio i. Ahora, las contribuciones a la energa son
X
X
2
2
2
Ek =t
Zi |ci (Ek )| +
ci (Ek )cj (Ek )
i
=C1 (Ek2 )
hhi,jiiC
C2 (Ek2 ) + C3 (Ek2 ) ,
(4.41)
donde,
C1 (Ek2 )
=t
X
i
(4.42)
4.5
RENORMALIZACIN
(4.43)
(4.44)
hhi,jiiC
hhi,jiiC
Z=3
X
Z=0
ZP (Z) = 3(1 C) .
(4.45)
65
66
C1
x = 0.01 2
x = 0.05
x = 0.1
C2
x = 0.01
x = 0.05
x = 0.1
C3
Estados
resonantes
Resonant
states
0
0
0.0
0.3
0.6
(E t)2
0.0
(a)
0.3
0.6
(E t)2
(b)
Zi |ci (E)|2 .
(4.46)
j6=i
4.5
RENORMALIZACIN
C3 (E 2 )
A3 =
,
Nenlace /NT
(4.47)
67
A2, A3
A2
A3
x = 0.01
x = 0.05
x = 0.1
0.70
NA NT
68
0.65
0.0
0.1
(E t)
0.2
4.6
4.6
M O M E N TO S D E L A
M O M E N TO S D E L A
DOS
DOS
De hecho, la aparicin de un pseudo-brecha alrededor de E = 0 puede ser dilucidada mediante un anlisis de los momentos del espectro de
energas, la cual pone en relieve que ello se debe a la topologa local de
la red. Veremos como la densidad de estados que de entrada es bimodal (singularidades de Van Hove) tender a ser ms bimodal, ya que los
picos sern ms pronunciados y menos anchos. Este resultado se interpreta con la aparicin de una pseudo-brecha de energa que los separa.
Los momentos de la densidad de estados se pueden calcular mediante un conteo de caminos tal y como lo muestra el teorema de CryotLackman.
Teorema 1. Cyrot-Lackmann El n-momento de la LDOS, dado por
Z
n
(n)
E Hii i (E)dE ,
(4.48)
i =
es igual a:
(n)
(4.49)
(4.50)
(1)
(4.51)
i = 1 ,
i = 0 si la red es bipartita,
(2)
(4.53)
(4)
(4.54)
69
70
tro [82]
(4) (2)
si =
(2)
(3)
i i (i )3 (i )2
(2)
(i )3
(4.55)
Si si 1 la LDOS es unimodal (i.e. tiene un pico que domina la distribucin), mientras si s < 1 es bimodal (i.e. tiene dos picos separados que
domina la distribucin).
Para el caso de la red de panal los sitios son indistintos (i.e. DOS es
igual a la LDOS) y por tanto podemos obviar el ndice que denota el sitio,
(3)
=0
(4)
s = (2) 2 1 .
( )
(4.56)
(4.57)
4.6
Revisitan
M O M E N TO S D E L A
DOS
No Revisitan
Figura 4.16: Bosquejo del clculo de (2) y (4) para la red de panal. Los
caminos naranjas corresponden al tipo de camino 1 y los rojos al tipo 2.
encuentran confinados a los sitios de carbono. Entonces, los sitios de
impurezas pueden separarse del Hamiltoniano como se muestra en la
referencia [83]. Por tanto, podemos definir el promedio configuracional de
los momentos del espectro solo para los sitios de no impureza,
X
(n)
P (i, j 1 , ..., j n1 ) Hi,j 1 Hj 1 ,j 2 ...Hj n1 ,i ,
h i =
j 1 ,...,j n1 (NoImpurezas)
(4.58)
(4.59)
Z=0
71
72
Caminos
Figura 4.17: Bosquejo del clculo de (2) cuando la red de panal tiene impurezas, denotadas en la figura con un tache. En el contexto del
conteo de caminos, las impurezas cortan los caminos.
Revisitan
Caminos
Figura 4.18: Bosquejo de los caminos que revisitan el origen para las
diferentes configuraciones. Se muestra la probabilidad de la configuracin, P , y el nmero de caminos. Los caminos naranjas corresponden
al tipo 1. y los rojos al tipo 2..
enumeradas anteriormente (1. y 2.). En la Figura 4.18 se muestra esquemticamente el conteo de caminos, y de acuerdo con la figura se tiene,
3
X
3
Revisitan =
C 3Z (1 C)Z Z 2 = 3(1 C)(3 2C) .
Z
Z=0
(4.60)
4.6
M O M E N TO S D E L A
DOS
No Revisitan
Caminos
Caminos
Caminos
Caminos
Z=0
73
74
(4.62)
hsi =
(4.63)
(n)
N
1 X n
=
E ,
N m m
(4.64)
donde el ndice m es tal que Em est en la banda de energas del carbono (en el intervalo (3t, 3t)). Hemos encontrado que la DOS se vuelve
unimodal, resultado paradjico dada nuestra prediccin de la aparicin
de una pseudo-brecha en la seccin anterior por los efectos de frustracin. Para resolver este conflicto consideramos una densidad de estados
modificada, DOS , la cual no tome en cuenta los estados de energa cero,
los cuales corresponden a estados confinados como veremos a continuacin. Sus momentos se pueden calcular mediante,
N
(n)
1 X n
E ,
=
N m m
(4.65)
4.6
M O M E N TO S D E L A
DOS
unimodal
hsi
hsinum
hsinum
(1 f0 )hsinum f0
1
bimodal
0
1
N (n)
=
(n) ,
N
1 f0
(4.66)
(4.67)
75
5
TRANSPORTE ELCTRICO EN GRAFENO CON
IMPUREZAS
77
78
El proceso de transporte depende del tipo de dispersores de los electrones en el material. En primera instancia, los electrones son dispersados
por los puntos de la red de panal, lo cual lleva a funciones de onda de
tipo Bloch. Este caso se conoce como transporte balstico en el cual las
condiciones de frontera son relevantes. Tambin puede haber otro tipo
de dispersores (impurezas, defectos de la red y deformaciones) que producen una red no peridica. Esto lleva a una difusin de los electrones, y
bajo ciertas condiciones a localizacin.
La base para calcular las propiedades de transporte cuntico es la teora de respuesta lineal que invoca el formalismo de Kubo o la evaluacin
de los coeficientes de transmisin (Landauer-Bttiker[87, 88]). Ambos enfoques han sido usados para grafeno obteniendo resultados similares
[89, 90, 91]. Otra forma de calcular el transporte es mediante el uso de
un enfoque semiclsico (Boltzmann), pero ste no reproduce el transporte en la energa de Dirac [92].
En las siguientes secciones, abordaremos de manera detallada la conductividad en grafeno puro y con impurezas. El caso de grafeno puro ha
sido recurrentemente abordado por varios autores [35, 93, 94, 64]. Mientras en grafeno con impurezas ha sido menos estudiado [95, 96, 61], y en
particular no ha sido estudiado el efecto de los estados resonantes y la
interaccin a segundos vecinos en la aproximacin de amarre fuerte. Por
esta razn, presentaremos aqu los resultados obtenidos en esta tesis,
los cuales muestran que una delicada interaccin entre estados resonantes, interaccin a segundos vecinos, temperatura y potencial qumico.
5.1
G R A F E N O P U RO : C O N D U C T I V I DA D
5.1
(a)
G R A F E N O P U RO : C O N D U C T I V I DA D
(b)
Figura 5.1: (a) Imagen de escaneo microscpico del dispositivo experimental (el ancho del alambre central es de 0.2 mm) para medir la conductividad elctrica. (b) Cambios en la conductividad del grafeno como
funcin del voltaje externo (Vg ) a temperatura de 10 K Fuente de la imagen:
Nature 438, 197 (2005) [3].
se le conoce como conductividad mnima metlica, la cual ha sido objeto de numerosas discusiones ya que los desarrollos tericos producen
varios resultados diferentes que no coinciden exactamente con el experimental. En la misma Fig 5.2, podemos apreciar el comportamiento de la
concentracin de portadores de carga como funcin de la temperatura;
aqu tambin se aprecia un comportamiento lineal, la cual se debe a la
naturaleza lineal de la relacin de dispersin alrededor del punto de Dirac.
Finalmente, en la Fig 5.2 se presenta el comportamiento de la magnetorresistencia (RH ) en funcin del voltaje Hall. RH muestra un cambio de
signo preservando la simetra, lo cual indica la existencia de simetra en
el cono de Dirac, y muestra que la conduccin por huecos y electrones
es muy similar.
Ahora pasaremos a estudiar desde punto de vista terico el problema
de la conductividad en grafeno. Usualmente, en la literatura se encuentran dos vas para calcular la conductividad: una aproximacin semiclsica haciendo uso de la ecuacin de Boltzmann y una aproximacin cun-
79
( k )
-1
(m )
n0(T )/ n0(4K)
0
-100 0
100
Vg (V)
100
T (K)
300
R H (k/T)
80
0.5
0
-100
C
-50
Vg (V)
50
100
5.1
G R A F E N O P U RO : C O N D U C T I V I DA D
5.1.1
Consideremos el Hamiltoniano para un fermin de Dirac en dos dimensiones con vector de onda k = (kx , ky ),
!
0
kx iky
,
(5.1)
H=k=
kx + iky
0
donde son las matrices de Pauli. Realizamos el cambio de variable
a la base de eigenvectores, con sus eigenvalores correspondientes. El
Hamiltoniano transformado es
!
k 0
,
(5.2)
H=
0 k
donde k 2 kx2 + ky2 . Resulta ilustrativo definir:
kx
,
k
ky
sin
.
k
cos
(5.3)
(5.4)
81
82
Dadas las definiciones anteriores, la matriz de cambio de base se puede escribir como2 ,
!
1
1
1
U=
.
(5.5)
2 ei ei
Recalcamos que U 1 es la matriz transpuesta conjugada de U .
Por otra parte el operador de corriente
jy = ie[H, ry ] = e
H
,
ky
(5.6)
(5.7)
Introducimos la funcin delta suave para escribir de forma ms compacta la parte imaginaria de la funcin de Green en la base de eigenvectores,
donde sta resulta diagonal,
1 s
1
1
1
s (x) =
=
,
(5.8)
x2 + s2
2i x + is x is
s toma el papel de la parte imaginaria de la eigenenerga.
(5.9)
(5.10)
Recordando que el operador de momento px = im[H, x], (2.35), y utilizando la notacin antes mencionada la frmula de Kubo-Greenwood se
ve de la siguiente forma
Z
e2
Tr {[H, x]s (E + ~w H)[H, x]s (E H)}
1xx (w) =
~w
f (E + ~w) f (E)
dE .
(5.11)
w
2 Notamos que las eigenfuciones son las mismas que en (3.49).
5.1
G R A F E N O P U RO : C O N D U C T I V I DA D
min
e2
,
8h
y si s w se tiene
min e2 h .
4
(5.13)
(5.14)
La dependencia en la forma de tomar el lmite en la conductividad mnima denota el transfondo inmerso en la aparicin de dicha conductividad,
veamos los detalles. Experimentalmente, la mayora de las mediciones
indican que el valor de la conductividad en la energa de Dirac tiene el
valor finito [1],
min
4e2
=
.
h
(5.15)
83
84
hiptesis se considera desorden en la red de grafeno debido a un agente externo (el campo elctrico), lo cual impide la existencia de las ondas
evanescentes de la conductividad mnima. Pero, al momento de introducir
impurezas tambin hay desorden y entonces dichas ondas no aparecen,
justificando as el uso de la formula de Kubo-Greenwood en grafeno con
impurezas.
5.2
G R A F E N O C O N I M P U R E Z A S : C O N D U C T I V I DA D
(5.17)
y 0 = 3a2 es el rea de la celda primitiva , f es la distribucin de FermiDirac y es el potencial qumico, el cual puede manipularse externamente con un campo elctrico (por ejemplo con un voltaje aplicado). px es el
operador de momento.
En vista del objetivo de evaluar la frmula de Kubo-Greenwood (5.16),
necesitamos calcular la funcin de Green y el operador de momento en
5.2
G R A F E N O C O N I M P U R E Z A S : C O N D U C T I V I DA D
hhi,jii
hi,ji
(5.19)
(5.22)
85
86
(5.23)
Durante el desarrollo de los clculos del operador de momento se encontr una frmula recursiva para calcular dicho operador a segundos
vecinos en trminos del operador a primeros vecinos, veamos a detalle
la deduccin.
Denotamos la interaccin a primeros vecinos con NN y a segundos
vecinos con NNN por sus siglas en ingls3 . El operador de momento a
primeros vecinos se puede escribir como,
imt
x, W ,
pNN
x =
~
N
N
imt X X
=
x(i) x(j) W(i, j),
(5.25)
~
i=1 j=1
(5.26)
Usando esta matriz de conectividad, el Hamiltoniano sin impurezas incluyendo la interaccin a segundos vecinos se puede escribir como,
H0 = tW t0 (W 2 3I) ,
3 Nearest-neighbors (NN) y next-nearest-neighbors (NNN)
(5.27)
5.2
G R A F E N O C O N I M P U R E Z A S : C O N D U C T I V I DA D
pNNN
=
x
(5.28)
Ahora tenemos todos los ingredientes para evaluar la frmula de KuboGreenwood. Los pasos seguidos en la evaluacin de la frmula de KuboGreenwood numricamente son:
generar el arreglo que contiene la matriz de conexiones, W, con
el cual se puede evaluar dicha matriz al cuadrado, W 2 , y por tanto
el Hamiltoniano de amarre fuerte a primeros y segundos vecinos
(5.27);
agregar trminos de impurezas en el Hamiltoniano, en nuestro caso
solo se modifica la diagonal de la matriz;
diagonalizar la matriz Hamiltoniana para encontrar los eigenvalores
y las eigenenergas, el mtodo utilizado es el de divide y vencers4 ;
calcular la parte imaginaria de la funcin de Green y con sta la
DOS;
generar la matriz del operador de momento y transformarlo multiplicando por la matriz de eigenvectores y su transpuesta;
4 La subrutina utilizada se encuentra disponible en el la librera matemtica de Intel (Intel Math Kernel
Library)
87
88
t = 0 eV
t = 0.68 eV
4
2
0
= 10t
-1
0
1
( EF ) [eV]
= 10t
-1
0
1
( EF ) [eV]
= 3.3t
-1
0
1
( EF ) [eV]
Figura 5.3: Resultados de la evaluacin de la frmula de KuboGreenwood (5.16) sin y con segundos vecinos. En el panel izquierdo,
el tipo de impureza es = 10t, en el panel de enmedio = 10t y en el
panel derecho = 3.3t.
El caso de interaccin a segundos vecinos es un poco ms sutil. Para
entenderlo podemos esquematizar la frmula de Kubo-Greenwood. En
la Figura 5.4 se muestra la esquematizacin grfica de los constituyentes
de (5.16); los cuales son el efecto cuntico, T (E), y un selector trmico (o
estadstico), f /E. Estos dos constituyentes, se multiplican e integran
para dar lugar a una conductividad dada. El selector trmico selecciona
bsicamente estados alrededor de la energa de Fermi, con un ancho
5.2
G R A F E N O C O N I M P U R E Z A S : C O N D U C T I V I DA D
que depende de la temperatura. En cambio, el selector cuntico no depende de la temperatura. Consideremos ahora el efecto del desorden en
ambos constituyentes. En el selector cuntico, aparece un pico por estados resonantes en una energa dada por la ecuacin de Lifshitz que no
involucra ningn factor estadstico. Al mismo tiempo, el selector trmico
puede moverse mediante dopaje por un campo elctrico externo. De este modo, el pico del selector trmico puede hacerse coincidir o no con el
pico resonante, de manera que puede manejarse la conductividad usando estos parmetros. Veamos a ms detalle este hecho para el caso de
= 10t, mostrado en Figura 5.4 notamos que la energa de Fermi (EF ) se
desplaza hacia arriba con respecto a la energa de Dirac (ED ), i.e., hacia
los estados de hueco (obviamente, ya que se agregan estados de hueco por el tipo de impureza); el corrimiento no es igual sin (t0 = 0) y con
(t0 6= 0) segundos vecinos. En la misma figura se representa el efecto de
las impurezas en el trmino cuntico mediante un pico en la energa de
resonancia (ED ), menos pronunciado para t0 6= 0 como se mostr en el
captulo anterior. Tambin, en dicha figura vemos como el desplazamiento del selector trmico mediante un cambio de potencial qumico puede
sintonizarse con el pico de la resonancia y por tanto producir un aumento
en la conductividad elctrica. En Figura 5.4(b) se bosqueja el caso de
= 3.3t donde el efecto de la impureza es ms pronunciado y por tanto
el efecto en la conductividad es mayor como se ve en Figura 5.3. Ahora,
el corrimiento de la EF es hacia abajo (hacia estados de electrones) y por
tanto para poder sintonizar el efecto de los estados resonantes se necesita un potencial qumico mayor a cero.
En general, al incluir impurezas en el grafeno
se produce un corrimiento en la energa de Fermi, si la impureza es
de tipo hueco o electrn hacia estados de hueco o electrn, respectivamente;
estas impurezas pueden producir estados resonantes cerca de la
energa de Dirac que producen un pico en el elemento cuntico de
la frmula de Kubo-Greenwood (T (E));
y finalmente, mediante un potencial externo se puede mover el selector trmico (f /E) y as ver un pico en la conductividad. Comparativamente se ha observado experimentalmente un comportamien-
89
90
Figura 5.4: Diagrama explicativo de la conductividad elctrica en grafeno con impurezas, en la cual se bosqueja el selector trmico (f /E)
y el selector cuntico (T (E)). En la parte de arriba (a) se esquematiza
el efecto de una impureza = 10t y abajo (b) de otra con = 3.3t,
sin (del lado izquierdo) y con (del lado derecho) interaccin a segundos
vecinos.
5 Aunque el artculo [103] estudia los efectos debido a un campo magntico externo, presenta resultados a
campo magntico cero a los cuales se hace referencia.
6
TRANSPORTE ELCTRICO EN GRAFENO
FLEXIONADO
La estructura del grafeno suspendido presenta corrugamiento. Dicho corrugamiento produce un cambio en la distancia entre los
tomos de la red y un cambio de orientacin en los orbitales de
hibridacin , responsables principalmente de la conductividad
elctrica en grafeno. En este captulo se presentan resultados
preliminares de los efectos de ambos cambios estructurales en
la conductividad elctrica tanto perpendicular como paralela a la
corrugacin de la superficie para primeros y segundos vecinos.
La estructura del grafeno suspendido no es perfectamente plana, ella presenta un corrugamiento tal que el vector normal a la superficie vara y la
amplitud de la deformacin llega a alcanzar hasta 1 nm, de acuerdo con
mediciones tomadas con microscopios de transmisin electrnica a temperatura ambiente [104]. Dicho corrugamiento permite la estabilidad para
mantener la estructura cristalina y resuelve el problema del por qu el
grafeno es estable, siendo que tericamente se crea imposible tener una
estructura cristalina en 2D. Tambin permite movimientos vibracionales
fuera del plano, asociados a modos fonnicos flexurales, que junto con
los modos fonnicos longitudinales y transversales dentro del plano; resultan en una alta conductividad trmica del grafeno. Debido al hecho de
poder mover los tomos de carbono fuera del plano, se piensa en una
ingeniera de deformacin aplicada a semiconductores para modificar las
propiedades de transporte elctrico y trmico por efecto de, adems de
estirarlo y comprimirlo, en corrugarlo [105, 106]. La superficie rugosa en
el grafeno suspendido (Figura 6.1) se encuentra directamente ligada a la
temperatura. Para temperaturas T & 10 K, se cree que el mecanismo de
91
92
77
120
E eV
0.2
E eV
0.2
E eV
0.2
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
k a 3
83 y
120
77
120
0.1
0.2
k a 3
83 y
120
77
120
0.1
k a 3
83 y
120
0.2
6.1
G R A F E N O C O R R U G A D O : H A M I LT O N I A N O
G R A F E N O C O R R U G A D O : H A M I LT O N I A N O
93
94
Figura 6.4: Bosquejo de la modificacin en el traslape de los orbitales por un cambio en la distancia
entre tomos de
carbono debido a
un pliegue.
hhi|jii
donde la suma es sobre los primeros y segundos vecinos. Es importante tener en mente que el Hamiltoniano debe de preservar la propiedad
de ser un operador Hermitiano, por tanto se restringe a tij = tji . Con-
6.2
G R A F E N O C O R RU G A D O : C O N D U C T I V I DA D
95
(6.2)
(6.3)
G R A F E N O C O R RU G A D O : C O N D U C T I V I DA D
96
El cambio de orientacin se encuentra esquematizado en la Figura 6.5, vemos que el traslape siempre aumenta, i.e., t(i,j ) > 0.
Para estimar el valor numrico, en la misma figura se esquematiza
la descomposicin del traslape en trminos de los orbitales base
(ver Captulo 3). Sustituimos los valores Vpp t = 2.79 eV y
Vpp 8.2 eV y entonces
2
t(i,j ) 1.31 eV ,
2
(6.5)
resultado en la aproximacin de ngulos pequeos. En forma general se puede escribir como [117],
t(i,j ) 1.31 eV(1 Ni Nj )
(1 Ni Nj ) ,
(6.6)
te(a
a)
a)
(6.8)
G R A F E N O C O R RU G A D O : C O N D U C T I V I DA D
6.2
con = 0.4t y = 1.5t. Mantenemos en mente que aumenta el prametro de salto y lo disminuye, i.e., ensancha el espectro energtico y
lo estrecha.
Ajustamos nuestros ejes de tal forma que en la direccin x el borde de
la muestra tiene la forma silln y a lo largo de y el borde es zigzagueante.
Consideraremos en la tesis nicamente corrugamiento en una direccin,
ya sea x o y, i.e., en la direccin del borde de silln o zigzagueante (ver
Figura 6.6).
Numricamente, se resuleve la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo con el Hamiltoniano (6.9) y se evalua la frmula de KuboGreenwood. En la Figura 6.7 se muestra ilustrativamente los ingredientes
de la frmula de Kubo-Greenwood cerca de la enega de Fermi, el ingrediente cuntico junto con el selector trmico. Para efectos ilustrativos el
eje de las ordenadas se encuentra en escala logartmica ya que el selector trmico es casi una funcin delta en E = 0 (es de ancho kT 1/40 eV,
correspondiente a T = 300 K).
97
N
h 2
Tr pxIm{G}pxIm{G}
12 am
N
h 2
Tr pxIm{G}pxIm{G}
12 am
98
10
f
E EF
Corrugamiento en x
0.1
Sin Corrugamiento
6= 0, = 0
= 0, 6= 0
6= 0, 6= 0
-0.4 -0.2
10
0
0.2
E [eV]
0.4
f
E EF
Corrugamiento en y
0.1
Sin Corrugamiento
6= 0, = 0
= 0, 6= 0
6= 0, 6= 0
-0.4 -0.2
0
0.2
E [eV]
0.4
6.2
G R A F E N O C O R RU G A D O : C O N D U C T I V I DA D
0.56
0.7
Corrugamiento en x
0.54
0.5
0.34
Sin Corrugamiento
6= 0, = 0
0.32
0.3
0.28
yy [e2/h]
xx [e2/h]
0.52
= 0, =
6 0
6= 0, =
6 0
Corrugamiento en x
0.68
= 0, =
6 0
6= 0, =
6 0
0.66
0.64
0.34
Sin Corrugamiento
6= 0, = 0
0.32
0.3
100
200
T [K]
300
0.28
100
200
T [K]
300
Figura 6.8: Conductividad elctrica para el grafeno corrugado en la direccin x (bordes de tipo silln). En el panel izquierdo la conductividad
en la direccin x (i.e. campo elctrico en la direccin paralela a la corrugacin) y en el lado derecho en la direccin y (i.e. campo elctrico en la
direccin perpendicular a la corrugacin). Los valores utilizados fueron:
N = 14792, = 0.4t, = 1.5t y qx = 0.48/a. Ntese que y se hicieron alternativamente cero para poder apreciar los efectos separados de
cada parmetro.
Consideremos el corrugamiento en la direccin x (ver Figure 6.8). En
este caso las conductividades elctricas xx y yy presentan las siguientes caractersticas.
Si nicamente se considera (cambios de t por cambios en la orientacin relativa entre tomos vecinos), tanto xx como yy disminuyen con respecto a la red sin corrugamiento.
Si nicamente se considera (cambios de t por cambios en la distancia entre tomos vecinos), tanto xx como yy aumentan con respecto a la red sin corrugamiento, pero xx < yy .
Si se toma en cuenta y , xx como yy aumentan con respecto
a la red sin corrugamiento y se conserva que xx < yy como en el
caso de 6= 0.
99
0.94
0.4
Corrugamiento en y
0.92
= 0, =
6 0
6= 0, =
6 0
= 0, =
6 0
6= 0, =
6 0
0.34
Sin Corrugamiento
6= 0, = 0
0.32
0.3
yy [e2/h]
0.36
0.88
0.28
Corrugamiento en y
0.38
0.9
xx [e2/h]
100
0.34
0.34
Sin Corrugamiento
6= 0, = 0
0.32
0.3
100
200
T [K]
300
0.28
100
200
T [K]
300
Figura 6.9: Conductividad elctrica para el grafeno corrugado en la direccin y (bordes de tipo zigzagueante). En el panel izquierdo la conductividad en la direccin x (i.e. campo elctrico en la direccin perpendicular a la corrugacin) y en el lado derecho en la direccin y (i.e. campo
elctrico en la direccin paralela a la corrugacin). Los valores utilizados
fueron: N = 14792, = 0.4t, = 1.5t y qy = 0.42/a.
Ahora si el corrugamiento se encuentra en la direccin y (ver Figura 6.9), las conductividades xx y yy presentan las siguientes caractersticas.
Si se considera solo , xx y yy aumentan con respecto a la red sin
corrugamiento.
Si se considera solo , tambin aumenta con respecto a la red sin
corrugar, pero xx > yy .
Si se considera tanto como , la conductividad es mayor que en
el caso sin corrugar pero xx > yy .
Finalmente, los resultados no son trivialmente explicables y es necesario realizar un anlisis ms profundo para explicarlos, aunque en general
las conductividades aumentan porque la DOS crece cerca de la energa
de Fermi.
CONCLUSIONES
101
102
6.2
G R A F E N O C O R RU G A D O : C O N D U C T I V I DA D
y un selector cuntico (T (E), (5.24)), dicha convolucin puede variar dependiendo de un potencial qumico externo. Los clculos de conductividad presentados se centran en analizar los efectos de los estados resonantes cerca de la energa de Dirac, producto del dopaje por impurezas
fuera del espectro de energas del grafeno puro. Al incluir las impurezas:
se produce un corrimiento en la energa de Fermi, si la impureza es
de tipo hueco o electrn hacia estados de hueco o electrn, respectivamente;
los estados resonantes cerca de la ED producen un pico en el elemento cuntico de la frmula de Kubo-Greenwood (T (E));
y por lo tanto, mediante un potencial externo se puede mover el selector trmico (f /E) y as ver un pico en la conductividad. Cualitativamente las curvas de conductividad mostradas se han observado
experimentalmente [102, 103].
Algunas de estas ideas, se pueden extender al estudio del grafeno corrugado, tal y como se mostr en el ltimo captulo. Ello es un tema actual
de investigacin que deber seguirse en trabajos posteriores.
103
A
PA R M E T R O S D E A M A R R E F U E R T E
En general, el Hamiltoniano de amarre fuerte es una primera aproximacin para el modelar la estructura eslectrnica de un material, sin embargo est aproximacin no reproduce completamente dicha estructura.
Aqu se presenta una comparacin numrica de el modelo utilizado en
esta tesis y resultados de clculos ms precisos.
La aproximacin de amarre fuerte se encuentra descrita por Saito et
al. [118] considerando el traslape de las funciones base entre primeros
vecinos. La extrensin hasta terceros vecinos es presentada por Reich
et al [7], referencia en la cual calcula la relacin de dispersin tomando
como punto de partida la ecuacin secular,
HAA (k) E(k)SAA (k) HAB (k) E(k)SAB (k)
det|H ES| =
= 0,
con
E2 = HAA
HAB HAB
, E3 = SAA
SAB SAB
.
(A.3)
105
106
PA R M E T R O S D E A M A R R E F U E R T E
Explicitamente,
E0
E1
E2
E3
= [ + 1 u(k)][1 + s1 u(k)] ,
= 2s0 0 f (k) + (s0 2 + s2 0 )g(k) + 2s2 2 f (2k) ,
= [ + 1 u(k)]2 02 f (k) 0 2 g(k) 22 f (2k) ,
= [1 + s1 u(k)]2 s20 f (k) s0 s2 g(k) s22 f (2k) ,
donde
u(k) =2 cos(kx a) + 4 cos
3
1
ky a cos
kx a ,
2
2
(A.4)
(A.5)
(A.6)
(A.7)
(A.8)
f (k) =3 + u(k) ,
(A.9)
3
1
kx a cos
ky a
g(k) =2 cos( 3kx a) + 4 cos(ky a) + 4 cos
2
2
3
1
+ 8 cos
kx a cos
ky a cos(ky a) ,
(A.10)
2
2
a = 2.461 es la constante de red1 ,
0
1
2
s0
s1
s2
= hA (r RA )|H|A (r RA )i ,
= hA (r RA )|H|B (r RA R1i )i ,
= hA (r RA )|H|B (r RA R2i )i ,
= hA (r RA )|H|B (r RA R3i )i ,
= hA (r RA )|B (r RA R1i )i ,
= hA (r RA )|B (r RA R2i )i ,
= hA (r RA )|B (r RA R3i )i ,
(A.11)
(A.12)
(A.13)
(A.14)
(A.15)
(A.16)
(A.17)
A (B ) es la funcin de onda atmica en el sitio A (B), R1i son los vectores a los primeros vecinos (i = 1, 2, 3), R2i a los segundos vecinos
(i = 1, 2, 3, 4, 5, 6) y R3i a los terceros vecinos (i = 1, 2, 3). Se ajustan los
parmetros a los clculos con SIESTA para dos casos MKM (minimizar
el error a lo largo de la curva que conecta a los puntos de alta simetra) y el caso ptico (minimizar el error para energas menores a 4 eV,
es decir correspondientes a transiciones pticas). Dichos parmetros se
muestran en la Tabla 1. A lo largo de la tesis se utiliz la interaccin hasta segundos vecinos despreciando el traslape de las funciones de onda
1 La notacin de estas ecuaciones difiere de la tesis solo para coincidir con la referencia [7].
PA R M E T R O S D E A M A R R E F U E R T E
h`|ji
107
PA R M E T R O S D E A M A R R E F U E R T E
2
20
SIESTA
MKM
optical
Wallace, 1947
[eV]
10
[eV]
108
0
-10
0
-1
-20
-2
K
Figura A.1: Izquierda, estructura de bandas del orbital en las direcciones cristalogrficas utilizando SIESTA, el Hamiltoniano de amarre fuerte
a terceros vecinos con el conjunto de parmetros MKM y optical (Fuente: Phys. Rev. B 66, 035412 (2002) [7]) y tambin con el Hamiltoniano de amarre
fuerte a segundos vecinos utilizado en la tesis (Fuente: Phys. Rev. 71, 622 (1947)
[8]). Derecha, acercamiento de la estructura de bandas del orbital .
impureza con sus vecinos y esta interaccin es dbil comparada con t,
0.02 < |V |/t < 0.25. El hecho de que el parmetro de salto sea pequeo
puede interpretarse como un rompimiento del enlace carbono-impureza
al cual se puede asociar en nuestro modelo un valor de || 1.
PA R M E T R O S D E A M A R R E F U E R T E
H
CH3
OH
F
109
B
F R M U L A PA R A C A L C U L A R L A S N O R M A S
En vista del objetivo de estimar el rea que ocupa un estado se introdujo la norma para dicho estado cuando el estado se encuentra degenerado,
(4.20), en este apndice se mostrara la justificacin de dicha expresin.
Recordamos que en el caso de que la degeneracin sea nula, i.e. para
cada eigenestado |k) (eigenfuncin k (r) = hr|k)) hay una eigenenerga
asociada Ek , se tiene que la norma p se define como
X
||||2p (E) =
|k (ri )|2p ,
(B.1)
i
donde P
k (ri ) es la proyeccin de la eigenfuncin en el sitio i, es decir
k (r) = i k (ri )hr|ii.
Al tener degeneracin, tenemos un conjunto de eigenestados {kg } correspondientes al eigenvalor Ek , cada uno tiene diferentes proyecciones
en los sitios,
X
kg (r) =
kg (ri )hr|ii .
(B.2)
i
Para describir la poblacin de los eigenestados {kg } para una eigenenerga Ek introducimos el operador de densidad del subespacio,
Ng
X
g=1
wg |kg )(kg |
(B.3)
111
112
F R M U L A PA R A C A L C U L A R L A S N O R M A S
wg = 1 .
(B.4)
g=1
Ng
XX
i
Ng
X
g=1
wg
g=1
Ng
X
wg = 1 ,
(B.5)
g=1
(B.7)
donde
ii =
Ng
X
(B.8)
g=1
Si tomamos que la fraccin de cada estado es igual, i.e. wg = 1/Ng podemos escribir la ecuacin (4.20) como,
Ng
XX
|kg (ri )|2 p
||||2p (E) =
.
(B.9)
N
g
g=1
i
||||2p (E) =
N (p1)
E .
(B.10)
C
E N F O QU E D E D I R AC E N C A S O D E C O R RU G A M I E N TO
XX
i
ti (e) ai (Ri + e)bi (Ri ) + bi (Ri e)ai (Ri )
(C.1)
!
1 3
,
e2 = a ,
2 2
!
1
3
e3 = a ,
.
2
2
(C.2)
(C.3)
(C.4)
H =
X
i,e
ti (e) ai (Ri + e)bi (Ri ) + h.c. .
(C.5)
113
114
E N F O QU E D E D I R AC E N C A S O D E C O R RU G A M I E N TO
ai (Ri
(C.6)
(C.7)
y sustituimos en H,
1 XX
0
H =
ti ei(k k)Ri ike ak bk0
N 0 i,e
(C.8)
k,k
(0, 1)
3 3a
X
1 X
0
aQ1 +q bQ1 +q0
ti ei(qq )Ri eiQ1 e ,
N 0
i,e
q,q
X
X
1
0
A,q
B,q0
ti ei(qq )Ri eiQ1 e
N 0
i,e
q,q
Z
d2 rA (r)A(r)B (r)
(k = Q1 + q
(C.9)
(C.10)
(C.11)
donde
A(r) = Ax (r) + iAy (r) ,
X
=
ti eeQ1 .
(C.12)
(C.13)
(C.14)
E N F O QU E D E D I R AC E N C A S O D E C O R RU G A M I E N TO
115
consideramos u = e1 , e2 , e3 . Sustituimos,
2
2
a
3
h +
+a
h e2i/3
A = V
a
x
2 x
2 y
2
a
3
a
h e2i/3 ,
+
(C.15)
2 x
2 y
2
2
2
h
A = V a2
,
x2 xy
2 2
1 2h
3 2h
1 2h
3 h
2
2
+
+
,
+
cos
i sin
2 x2
2 xy 2 yx
2 y 2
3
3
2
1 2h
3 2h
3 2h
2
1 2h
2
+
cos
,
,
+ i sin
2 x2
2 xy 2 yx
2 y 2
3
3
(C.16)
2
2h 2h
A = V a
,
x2 xy
2 2
3 2h
3 h
3
1 2h
1 2h
1
+
,
i
+
2 x2
2 xy 2 yx
2 y 2
2
2
2
3 2h
3 2h
3
1 2h
1 2h
1
+
,
+i
2 x2
2 xy 2 yx
2 y 2
2
2
(C.17)
2
2
2
2
h
A = V a2
,
x2 xy
2 2
1 2h
3 2h
1 2h
3 h
1
3
+
+
,
i
2 x2
2 xy 2 yx
2 y 2
2
2
2
1 2h
3 2h
1 2h
3 2h
1
3
+
+i
,
2 x2
2 xy 2 yx
2 y 2
2
2
(C.18)
116
E N F O QU E D E D I R AC E N C A S O D E C O R RU G A M I E N TO
2 2 2
2
h
h
A = V a2
+
x2
xy
2
2 2
3 2h 2h 3 2h
1 h
+
+
4 x2
2 yx x2 4 yx
2
2
3 2h 2h 3 2h
3
1
1 2h
+
i
+
4 xy
2 xy y 2 4 y 2
2
2
2 2
2
3 2h 2h 3 2h
1 h
+
+
+
4 x2
2 yx x2 4 yx
2
2
3 2h 2h 3 2h
3
1
1 2h
+
+
i
+
+
4 xy
2 xy y 2 4 y 2
2
2
2 2 2
2
h
h
+
A = V a2
x2
xy
2 2
2 2
2
2
1 1 h
3 h
1 2h
3 2h
+
+
+
2 2 x2
2 yx
2 xy
2 y 2
3 2h 2h 2h 2h
3
+i
+ 3
2
yx x2
xy y 2
(C.19)
(C.20)
2
2
2 2 2 2
2
h
3
h
h
3
+i
+ 2
(C.21)
A = V a2
2
2
2
4 x
y
2 x
x xy
Por lo tanto,
A(h)
x
A(h)
y
2 2 2
3V a2 2 h
h
=
,
4
x2
y 2
3V a2 2 h 2 h 2 h
=
+
.
2
x2 x2 xy
(C.22)
(C.23)
Ahora consideramos,
h = h0
cos(qx x) + cos(qy y)
(C.24)
E N F O QU E D E D I R AC E N C A S O D E C O R RU G A M I E N TO
Si qy = 0 tenemos,
3V a2 h20 qx4
Ax =
cos2 (qx x) ,
4
Ay = 0 .
(C.25)
Mientras, si qx = 0 tenemos,
3V a2 h20 qy4
cos2 (qy x) ,
Ax =
4
Ay = 0 .
(C.26)
117
BIBLIOGRAFA
119
120
BIBLIOGRAFA
BIBLIOGRAFA
121
122
BIBLIOGRAFA
BIBLIOGRAFA
123
124
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125
126
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[121] J. E. Barrios-Vargas and G. G. Naumis, J. Phys.: Condens. Matter.
24, 255305 (2012).
[122] J. E. Barrios-Vargas and G. G. Naumis, J. Phys.: Condens. Matter.
23, 375501 (2011).
[123] J. Barrios-Vargas and G. G. Naumis, Philosophical Magazine 91,
3844 (2011).
127
ARTCULOS
Se anexan en las siguientes pginas los artculos publicados de los resultados desarrollados en la investigacin doctoral los cuales se enlistan a
continuacin.
1. [121] J. E. Barrios-Vargas and G. G. Naumis, Journal of Physics:
Condensed Matter 24, 255305 (2012).
2. [122] J. E. Barrios-Vargas and G. G. Naumis, Journal of Physics:
Condensed Matter 23, 375501 (2011).
3. [123] J. Barrios-Vargas and G. G. Naumis, Philosophical Magazine
91, 3844 (2011).
129
IOP PUBLISHING
doi:10.1088/0953-8984/24/25/255305
hhi,jii
N
X
(2)
Figure 1. The p = 2 IPR behavior as a function of N for several selected energies, using different impurity self-energies (from top to
bottom) and without and with NNN interaction (left and right columns, respectively). The selected energies are the Dirac point energy (ED ,
(dark blue online) circles), the maximal localized state (EIM , (red online) triangles) and Ee = ED 0.4t ((blue online) squares) for doped
graphene(d) . In all cases, doped graphene has a 5% impurity concentration. For the state with energy Ee , we present in all cases the scaling
exponent that results from the fitting, shown in the figures with (blue online) lines. For comparison proposes, we include the case of pure
(p)
graphene for the energy Ee ((green online) diamonds). Each data point is obtained from an average over 95 disordered configurations.
N (p1)
N p(1)
0
N
0<
1
p
1
<1 ,
p
(3)
(1 )
2
Figure 2. Integrated distribution of exponents for different impurity configurations using lattices with N = 16 928 sites. Extended states are
at = 3 and localized ones at = 0. We observe that for pure graphene ((green online) diamonds), the distribution is a step function at
= 3; meanwhile for doped graphene the distribution is shifted and it is no longer a step function. Each data point is obtained from an
average over 35 disordered realizations.
1 X
2( logN [k9k k8 ]),
N k
(4)
Figure 3. Example of the integrated distribution of exponents for different sample sizes using a fixed concentration of impurities (5%) with
self-energy = 6t. The left panel corresponds to the model without NNN interaction, and the right panel, that with NNN. Pure graphene
is also shown, corresponding to the jump at = 3.
Acknowledgments
We thank the DGAPA-UNAM project IN-1003310-3.
J E Barrios-Vargas acknowledges a scholarship from
CONACyT (Mexico). Calculations were performed on the
Kan balam supercomputer at DGCTIC-UNAM. Also, we
thank Luis A Perez for providing us with additional
computational resources in order to complete the revised
version of this paper.
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Khotkevich V V, Morozov S V and Geim A K 2005 Proc.
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Gaggero-Sager L M 2009 Appl. Phys. Lett. 95 182104
4
IOP PUBLISHING
doi:10.1088/0953-8984/23/37/375501
H = HC + HI ,
1
(1)
j6=i
j6=i
C2 (E2 )
,
NA /NT
A3 =
C3 (E2 )
,
NB /NT
(7)
3
Acknowledgments
We thank the DGAPA-UNAM project IN-1003310-3. JEB-V
acknowledges a scholarship from CONACyT (Mexico).
Calculations were performed on Kanbalam supercomputers at
DGSCA-UNAM.
References
[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y,
Dubonos S V, Grigorieva I V and Firsov A A 2004 Science
306 6669
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[3] Peres N M R, Rodrigues J N B, Stauber T and
Lopes dos Santos J M B 2009 J. Phys.: Condens. Matter
21 344202
Philosophical Magazine
2011, 114, iFirst
1. Introduction
Graphene has attracted a lot of interest since its experimental discovery in 2004 [1].
The interest in this carbon allotrope [2] is partly due to its room-temperature
transport properties [3], as for example the high electronic mobility [4] and thermal
conductivity [5], profiling nano-devices based on graphene [6]. From the theoretical
viewpoint, charge carriers are described by massless Dirac fermions [4,7] as a
consequence of the crystal symmetry. However, in the construction of electronic
nano-devices, the use of pure graphene presents difficulties. For example, the
conductivity is difficult to manipulate by means of an external gate voltage, which is
a desirable feature required to build a FET transistor. This performance is related to
the Klein paradox in relativistic quantum mechanics [7], or from a more standard
outlook, as a consequence of the zero band gap. There are many proposals to solve
this problem; for instance, by using quantum dots [8], a graphene nanomesh [9], an
external electromagnetic radiation source [10,11] or by doping using impurities [12].
In fact, in a previous paper we showed that impurities lead to a metalinsulator
transition since a mobility edge appears near the Fermi energy [12]. This prediction
has been confirmed in doped graphene with H [13], which opens the possibility to
build graphene-based narrow gap semiconductors [12]. Other groups have shown
that graphene exhibits n-type semiconductor behavior when doped with N, Bi or
Sb atoms; and p-type semiconductor behavior using B or Au atoms [14,15].
Still, there is much debate regarding the nature of the mobility transition, since in
two-dimensional (2D) scaling theory, it is predicted that all states are localized in the
presence of a finite amount of disorder [16,17].
The appearance of a mobility edge has its origins in the presence of resonant
states when low impurity concentrations are considered [12]. Both type of states,
localized and resonant, have an enhanced amplitude in the neighborhood of the
impurity. Nevertheless, resonant states only trap electrons during a short time. Using
a nearest neighbor (NN) tight-binding model, resonant states have been reported
near the Fermi energy [18]. Furthermore, an approximate analytical expression was
found for the resonant energy as a function of the impurity energy using the Lifshitz
equation [19,20]. Pereira et al. [18] also noted that there is a slight difference between
the resonance energy obtained from the Lifshitz equation, and the actual localization
of the sharp resonance in the density of states (DOS) when the impurity energy is not
so strong [18]. It is necessary to remark that only impurities with a self-energy greater
than the band width are able to produce resonant states [21]. The presence of nextnearest neighbor interaction (NNN) shifts the Fermi energy and breaks the electron
hole symmetry [22]. Including NNN interaction, the DOS displays a sharp peak
when a vacancy is considered like an impurity in the lattice [23]. Moreover, this peak
is smeared by the NNN.
The central topic of this work is to emphasize the different kinds of behavior in
the electrical conductivity due to resonances when NNN interactions are included, as
happens in carbon nanotubes [24]. Usually, the NNN interaction is not taken into
account in graphene tight-binding calculations [25], so here we propose a systematic
study of the subject. This study is important because there is a debate concerning
which mechanisms determine the charge carrier mobility [26,27], as well as the nature
of the minimal conductivity [3]. As we will see, an impurity can produce a sharp peak
or a smoothing effect in the electrical conductivity, depending on the charge doping,
temperature, strength of the impurity scattering and the value of the NNN
interaction. The interplay between such factors is subtle since, for example, the Fermi
level and the resonance energy are not shifted by the same amount when the NNN
interaction is included. It is worthwhile mentioning that the electrical conductivity at
high temperatures is determined basically by the electronphonon interaction [28],
while here we discuss only scattering by impurities. Thus, our results are relevant for
basically low temperatures. However, this case is important to explain the weak
temperature dependence of the conductivity, which is proportional to the carrier
concentration [4,29].
The layout of this work is the following. In Section 2, we describe the model and
the perturbative approach used to calculate the Greens function for a NNN tightbinding Hamiltonian of doped graphene. Section 3 describes the calculation of
Greens function of pure graphene, which is used in Section 4 to calculate the
resonant energies. Section 5 contains the electrical conductivity calculations using the
KuboGreenwood formula. Finally, in Section 6 we present the conclusions.
Philosophical Magazine
2. Model
As a model, we consider a pure graphene tight-binding Hamiltonian with
substitutional impurities at very low concentrations. Since there are no correlations
between impurities and the impurity concentration is very low, we can reduce the
problem to a single localized impurity in a graphene lattice. The behavior for a given
low concentration can be found by a simple implementation of the virtual crystal
approximation (VCA) [30]. Also, we will use the fact that the graphenes honeycomb
lattice is formed by two triangular interpenetrating sublattices, denoted A and B [22].
The corresponding tight-binding Hamiltonian is
H H0 H1
1
X
ay,i b,j by,j a,i
H0 t
hij ji,
t0
X
hhij jii,
H1 " ay, l a, l
or H1 " by, l b, l ,
0 l; E
,
j1 "G0 l, l; Ej2
where G0(l, l; E ) and 0(l; E ) are, respectively, the Greens function and the LDOS on
site l with H0.
The term j1 "G0(l, l; E )j2 cannot become zero for E within the band. However,
for certain values of ", this term is near to zero for a given E Er. Then, a sharp peak
in the LDOS will emerge around Er. This Er is associated with a resonant state
inasmuch as there is a different impurity energy level. If Im{G0(l, l; E)} is a slowly
varying function of E (for E around Er), then the resonant energy will be given as a
solution of the Lifshitz equation,
5
1 "Re G0 l, l; E 0:
Furthermore, if the derivative of Re{G0(l, l; E)} does not have a strong dependence
on E near Er, then [30],
1
2
,
j1 "G0 l, l; Ej2 E Er 2 2
Thus, the resonant state effect is sketched by its location, Er, in Equation (5), and
its width, , in Equation (7). These characteristics of the resonant state are inherited
from the behavior of the Greens function, which is presented in the next section.
10
where the minus sign applies to the valence band and the plus sign to the
conduction band. Around the Dirac point (K or K0 ), the momentum can be written
as k K q, where q is a small vector. Then, Equation (9) up to second order is
given by [22],
3ta
jqj
E K q 3t0
2
0 2
9t a
3ta2
qx
sin 3 arctan
jqj2 ,
4
8
qy
11
Philosophical Magazine
(b)
(a)
G0(E)
0.2
t = 0t
t = 0.2437t
0.2
0.4
Re{G0(E)}
Im{G0(E)}
0.4
0.2
0
E/t
0.2
0.4 0.4
0.6
0.8
E/t
Figure 1. (a) Greens functions with nearest neighbor interaction and (b) with next-nearest
neighbor interaction. (The square mesh in the first Brillouin zone that was used to calculate
G0(l, l; E) is uniform and contains N 7.5 107 points, and s 2 103.)
behavior for " around E 0, Equation (5). This symmetry is broken when t0 6 0, as
seen in Figure 1b. This is due to the fact that the real part of the Greens function no
longer crosses the zero at E0F 3t0 ; this energy value matches with the zero value of
the imaginary part.
12
Using the calculated G0, and considering strong impurities, i.e. "/t 4 3, in Figure 2
we can see that the LDOS exhibits a peak at certain resonant energies for two
combinations of impurity self-energies " and different NNN interaction t0 . An
evident characteristic is that the resonant energy has a shift depending on the t0
parameter. This is a consequence of the shift in the ordinate axis of Re {G0(l, l; E)},
as observed in Figure 1. Another characteristic that corresponds to the sharpest
LDOS behavior emerges when Er is near E0F . From Figure 2, it is clear that the NNN
interaction radically changes the resonance properties when compared with the NN
case. Therefore, the NN interaction is not enough to describe the behavior of the
doped system. To see this, in the following section we calculate the position of the
resonant energy and the resonance width.
(b)
LDOS
t = 0.00t
t = 0.10
t = 0.2437t
0.1
/t = 10
/t = 10
0
0.4 0.2
0.2
0.4 0.4
0.2
0.2
0.4
(E EF)/t
Figure 2. LDOS calculated using Equation (4) for different values of " and t0 . (The parameters
used to generate the graphs are the same as those used in Figure 1.)
1.2
t = 0.00t
t = 0.10t
t = 0.2437t
EF0 /t
0.8
Er/t
(E EF)/t
0.4
0.4
0.4
0.4
0.8
t/
Figure 3. The Er Er(") curve defined by the Lifshitz Equation (5), for different values of the
NNN interaction t0 . The Fermi energy for pure graphene including NNN interaction, E0F , is
identified by a circle. (The parameters used to generate the graphs are the same as those used
in Figure 1.)
Philosophical Magazine
state and can thus be easily trapped for a certain amount of time around the
impurity.
For the NN interaction, Skrypnyk found that the position of the resonant state
near E0F in the asymptotic limit " ! 1 is given by [19],
t Er
Er
13
/ ln
:
"
t
t
The previous formula is in perfect agreement with our numerical simulations in
the same limit for t0 0, as well as with another independent simulation [18]. Thus,
this is another successful limiting test case for the software. Using the idea of a rigid
translation of the spectrum, we can modify the previous expression to include the
NNN interaction as follows,
Er 3t0
t
5
Er 3t0
:
14
p
ln
" 2 3
t
t
(Notice that the numerical factor in the above expression was not reported by
Skrypnykv and Loktev [19] since their dispersion relation was not normalized.) This
modified formula is in excellent agreement with our simulations.
Although the previous expressions follow the form of a rigid translation of the
spectrum with t0 , the more realistic cases are those of small ", in which the effects of t0
are important, since the resonance peak is not shifted by the same amount. As we will
see, this is important when one considers the effects on the electronic conductivity.
5. DC conductivity
In this section, we evaluate the electrical conductivity ( xx) taking into account
resonant states and the NNN interaction. To do so, we use the KuboGreenwood
formula expressed as [30],
Z
e2
h N 1
@f
xx
dE T E
,
15
2
m 0 1
@E
E
()/t
0.6
0.4
0.2
1.2
0.8
0.4
0.4
t/
where,
T E Tr px Im GE px Im GE ,
16
and 0 3a2 is the area of the primitive cell, f is the FermiDirac distribution and
is the chemical potential, which can be tuned by the external field (for example, with
a voltage applied in the lattice). px is the momentum operator, given by the following
commutator,
px
im
H, x:
h
17
It is necessary to remark that here the Hamiltonian operator includes the nextnearest neighbor interaction. Therefore, px inherits this interaction and px can be
written in terms of the momentum operator associated with the NN interaction as
follows. Consider first the momentum px for NN,
N
X
imt
imt X
NN
x, W ,
px
Rl Rm x W,
h
l1
h
m2NN
18
19
Using this connectivity matrix, the Hamiltonian without perturbation including the
NNN interaction can be rewritten as,
H0 tW t0 W 2 3I ,
20
Philosophical Magazine
(a) 4
3
xx [e2/h]
(b)
t = 0.00t
t = 0.10t
t = 0.2437t
2
1
/t = 10
0.4
/t = 10
0.2
0.2
( EF) /t
0.4
0.4
0.2
0.2
0.4
( EF) /t
where I is the identity matrix. Taking the previous expression and using (18), we
obtain the corresponding operator for the NNN case,
im
tW t0 W 2 3I , x ,
h
t0
NN
NN
NN
px
:
px W Wpx
t
pNNN
21
10
(a)
(b)
Figure 6. Schematic diagram of the KuboGreenwood formula which explains the effect of
the NNN interaction. The behavior of the two building blocks, the thermal selector of states
@f/@E and the trace T (E), are shown on each panel. The position of the resonance energy and
Fermi energy are also shown. The following cases are considered: (a) "/t 10 and
(b) "/t 10. Both graphs assume the case t0 /t 0.1.
X G0 jli"hl jG0
1 "G0 l, l
l
22
(where the sum is carried over impurity sites), T (E) has two types of behavior. Near
the resonant energies, G is dominated by the second term in Equation (22), and G0
can be neglected. As a consequence, a peak appears in the conductivity at the
resonant energy, as shown in Figure 6. Far from the resonance, G G0. Then we
recover the transmittance of pure graphene.
Now we can study how the two building blocks interact to produce many
different kinds of behavior. First, it is clear that variations in and T can produce
peaks in the conductivity if the thermal selector coincides with the resonance peak.
The conductivity can be enhanced if, for example, at a certain temperature the
thermal selector begins to have an overlap over the peak of T (E). The effect of the
NNN interaction is very subtle since in principle one can expect a simple translation
in energy of the spectrum. However, as stated in the previous sections, the rigid
translation of the spectrum is only valid at high ". According to our results,
Philosophical Magazine
11
for realistic impurities there are deviations from such behavior, and thus EF and Er
are not rigidly translated, i.e. the distance jEF Erj depends on the NNN interaction.
Since the conductivity depends a lot on this factor due to the position of the thermal
selector, the resulting effect of the NNN happens to be very important. Also, the
resonant peak energy is changed depending on the kind of impurity. As a result of all
these factors, we can expect wide variations in the conductivity when disorder is
present, as has been observed experimentally in carbon nanotubes [24], and very
recently in graphene [34,35]. Furthermore, the present work gives clues about the
nature of the minimal conductivity in pristine graphene, since two kinds of
mechanism have been proposed to explain the phenomena: the presence of disorder
or the tunneling of evanescent waves [3]. Here, we show that the conductivity is very
sensitive to disorder and does not produce a universal value for such conductivity, in
agreement with the results of Ziegler [36].
Finally, the scattering term in Equation (22) allows us to define a relaxation time,
s, measured in seconds, as follows,
1 Nimp
P,
s
N
23
where Nimp is the total number of impurities and P is the total transition rate due to
scattering. Notice that P has units of inverse seconds and is given by summing over
all transition rates (the probabilities per unit time) [30],
P
%I F ,
24
I ,F
25
2
jhF jQjI ij2 EF EI ,
h
26
where
"2
j1 "G0 l, l; Ej2
1
2
2 2
:
0 l; Er E Er 2 2
27
After steps similar to those used to get the KuboGreenwood formula [30], we
obtain,
P
2kB T
h
@f
dE QE
,
@E
1
1
28
12
where,
QE
2 E
2
:
20 l; Er E Er 2 2
29
30
1
1
2
jE E0F j2
:
32 20 l; Er E0F Er 2 2
t4
31
4C kB T
2
jEF 3t0 j2
:
3h 20 l; Er 3t0 Er 2 2
t4
32
6. Conclusions
We have studied the effects on the spectrum and electronic conductivity of
low concentrations of impurities in graphene when the next-nearest neighbor
interaction is considered in a tight-binding approximation. Although the electronic
spectrum is basically similar to the case of pure nearest neighbor interaction, the
conductivity is much more affected since the Fermi level and the resonance peak are
not shifted by the same amount, resulting in a wide variability of the conductivity, as
happens with carbon nanotubes [24]. As a consequence, the minimal electrical
conductivity for graphene with disorder depends on the particular kind of
impurity scattering. This assertion has been confirmed very recently by using
different kinds of samples [37]. For pristine graphene, our results suggest that the
universal value of the minimal conductivity cannot be explained by disorder, in
agreement with the ideas of Ziegler [36]. An alternative explanation is the tunneling
of evanescent modes through the Dirac point [3,37] . Finally, we obtained the
relaxation time in graphene due to impurity scattering, which leads to a large
electronic mean free path.
Acknowledgements
We thank the DGAPA-UNAM, project IN-1003310-3. J.E. Barrios-Vargas acknowledges a
scholarship from CONACyT (Mexico). Calculations were performed on Kanbalam and
Bakliz supercomputers at DGSCA-UNAM.
Philosophical Magazine
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