PROFESORES AL DA [Fisicoqumica]

Trabajos de revisin de un
tema de frontera, de manera
que sea utilizable para la
docencia.

Concentracin micelar crtica

mediante la ecuacin de
adsorcin de Gibbs
A. Miriam Novelo-Torres1 y Jess Gracia-Fadrique1

Abstract
The critical micelar concentration (cmc) represents
a specific process of molecular association in disso lution. This process takes place simultaneously when
both saturation surface pressure and superficial saturation occur. The slope of surface pressure vs. the
molar fraction natural logarithm is a constant and
maximum derivative in the vicinity of the critical
micelar concentration (x xcmc); these behavior values allow the integration of the Gibbs Adsorption
Equation in this region. The resulting equation is a
linear expression where the xcmc is obtained from the
intercept; in addition, the maximum value in the first
derivative permits the evaluation of the critical micelar concentration.

Resumen
La concentracin micelar crtica (cmc) constituye un
proceso especfico de asociacin molecular en disolucin. Ocurre simultneamente en el momento de
la saturacin de la superficie cuando la presin superficial es mxima. Como resultado de estos eventos, la variacin de la presin superficial con
respecto al logaritmo de la fraccin molar, presenta
un valor constante y mximo en las vecindades de
la concentracin micelar crtica (x xcmc), comportamiento que permite integrar la ecuacin de Adsorcin de Gibbs, para obtener una expresin lineal en
esta regin, que contiene en su ordenada al origen el
valor de la cmc; el valor mximo en la primera
derivada permite su empleo como una segunda alternativa de evaluacin.
Introduccin
En el mbito cada da ms importante de la micro y
nanotecnologa, destacan los procesos de microen1

Facultad de Qumica. Universidad Nacional Autnoma de

Mxico, Mxico 04510, D.F.
Correo electrnico: omeollin@servidor.unam.mx y
jgracia@servidor.unam.mx
Recibido: 8 de octubre de 2003; aceptado: 30 de marzo 2004.

Enero de 2005

capsulacin, la liberacin controlada de frmacos, la

formacin de liosomas y liposomas en la cosmtica
fina y medicina, la formulacin de microemulsiones,
la solubilizacin de materiales no afines, nuevos
combustibles y la encapsulacin de esencias y sabores en la industria de los alimentos. En todos estos
casos y otros ejemplos, el actor principal en esta
escenografa es la organizacin micelar construida
por tensoactivos, fosfolpidos y protenas; molculas
con carcter anfiflico (afinidad ambivalente hacia el
agua y los lpidos) que por su estructura y orientacin
molecular construyen entidades moleculares que
operan como receptculo de materiales oleosos.
Entre los captulos ms importantes de la fisicoqumica de superficies, la estructura, modos de agregacin y termodinmica de los anffilos son una
parte importante en los cursos de interfases de las
licenciaturas de Ingeniera Qumica, Farmacia, Ali mentos, Bioqumica, Medicina y otras disciplinas. La
identificacin de esta propiedad mediante su corre lacin con diversas propiedades fsicas, como la
tensin superficial, dispersin luminosa, conductividad, etctera, es parte de la discusin en el temario
de estas materias. La tensin superficial es una de las
propiedades de mayor capacidad para este fin. El
procedimiento tpico es la representacin de la ten sin o presin superficial, con respecto al logaritmo
natural de la composicin, que muestra un cambio
abrupto cuando se alcanza la concentracin micelar
crtica. Esta tcnica grfica es mejorada sensiblemente si se recurre a su interpretacin termodinmica,
objetivo de esta comunicacin.
Los tensoactivos son molculas con actividad
superficial que estn constituidas por un grupo hidroflico (polar o inico) y una cadena hidrofbica o
hidrocarbonada (frecuentemente C8 a C12). En disolucin acuosa, cada molcula o monmero del tensoactivo migra a la superficie debido al efecto hidrofbico de la cadena hidrocarbonada (adsorcin en
interfases gas/lquido), orientando los grupos polares
o hidroflicos hacia el interior de la superficie de la
solucin y la cadena hidrocarbonada sobre ella.
Dependiendo de las caractersticas estructurales de
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referida al proceso de adsorcin lquido-vapor y a la

observacin del comportamiento de la tensin superficial de tensoactivos en disolucin, relativa a la
variacin de la concentracin. Esta ecuacin expres da en trminos del potencial qumico ideal de la solucin, adopta la ms familiar de sus formas (Adamson,
1997); Castellan, 1987; Novelo, et al., 2003).

Aire
Agua

Porcin
hidrofbica

Porcin
hidroflica

=
Monmero

Figura 1. Porciones de un agente tensoactivo.

las cadenas, stas adoptarn un tipo especfico de

conformacin sobre el rea superficial (figura 1).
Cuando la superficie de la disolucin se encuentra totalmente ocupada por el agente superficial
(tensoactivo), las molculas en el seno de la solucin
recurren a una segunda alternativa energtica, que
consiste en la agregacin espontnea o formacin de
micelas en solucin, donde los grupos polares se
renen adoptando la forma esfrica sobre las cade nas hidrocarbonadas, estado que refleja un mnimo
en energa. Estos agregados, distribuidos en el seno
del lquido, mantienen un equilibrio con las molculas libres del tensoactivo en disolucin y en la superficie (figura 2).
Esta descripcin cualitativa surge de la ecuacin
fundamental de la termodinmica de superficies: la
Ecuacin de Adsorcin de Gibbs en fases fluidas (1),

Agua

Micela

Figura 2. Formacin de micelas al saturarse la superficie del lquido.

64

(1)

donde: se refiere a la concentracin de superficie

del tensoactivo (moles m2), x la concentracin de la disolucin en fraccin mol del tensoactivo, R la constante
de los gases ( JK1mol1), T la temperatura absoluta
(K) y la presin superficial de la solucin (mNm 1)
o diferencia entre la tensin superficial del lquido
puro y el de la disolucin (1 ).
La ecuacin de adsorcin de Gibbs (1) indica
que depende de la concentracin de la disolucin
y de la variacin local de la presin superficial (o
de la tensin superficial ) con respecto a la composicin de la disolucin, bajo condiciones isotrmicas.
La figura 3 muestra el comportamiento tpico de un
tensoactivo en donde la presin superficial vara
con el cambio de composicin de la disolucin;
ntese el intervalo de concentracin expresado en
fraccin mol (0 x 2.5 106) donde el sistema es
altamente diluido.
La figura 3 muestra cmo en la regin diluida (I)
la rapidez de cambio entre vs x es la mayor de todo
el intervalo de concentracin. En la medida que
aumenta la concentracin (regin II) la rapidez de
cambio disminuye hasta tocar la regin III, donde
el lmite de la derivada (d/dx) tiende a cero. Si la
ecuacin (1) se expresa en trminos de ln x el proceso de acumulacin molecular en la frontera superficial es an ms evidente:

Aire

x d
RT dx T

1
RT

d
d lnx

(2)

En la ecuacin (2), la concentracin de superficie depende solamente de la derivada, esta versin

corresponde a la figura 4, donde se marca el lmite
de la concentracin de superficie (d) o concentracin
saturacin de superficie mx.
La figura 4 muestra un aumento continuo en la
pendiente d/dlnx (a, b, c y d, respectivamente)
conforme aumenta la concentracin de la solucin
(ln x), hasta un punto caracterstico donde se interrumpe esta trayectoria ascendente, para ingresar a
Educacin Qumica 16[1]

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Concentracin Micelar Crtica (cmc)

Experimentalmente, el valor de cmc se calcula por
diversos mtodos donde se mide el cambio de alguna
propiedad como: tensin superficial, conductividad,
fuerza electromotriz, dispersin de luz, presin os mtica, solubilizacin, estabilidad de espuma (Elizalde et al. 1988) o resonancia magntica nuclear (RMN)
con respecto a la variacin en concentracin del
tensoactivo; el valor de cmc lo marca el cambio de
rgimen en la variable experimental correspondiente (Patterson, 1987).
La concentracin micelar crtica no constituye
un proceso aislado; al contrario, su ocurrencia se
encuentra asociada a otros parmetros que resulta
importante reunir y destacar como condiciones de
frontera en el proceso de adsorcin: la presin superficial es mxima ( mx), la concentracin
superficial del tensoactivo se satura en ese punto (
mx), la concentracin de la solucin se contina
incrementando hasta un punto crtico donde se inicia
la formacin de micelas (x xcmc) dado que grado de
ocupacin molecular en superficie la solucin es
total ( 1), siendo = /mx.
En la vecindad de la cmc, no slo la derivada de
la presin superficial con relacin a ln x es mxima
sino que adems se comporta en forma lineal (figu Enero de 2005

40

III
30

II

20

10

0.0

5.0x10

-7

1.0x10

-6

1.5x10

-6

2.0x10

-6

-6

2.5x10

x
Figura 3. Comportamiento tpico de un tensoactivo en disolucin.

ra 5). Este hecho fue advertido por M. Rosen (1989)

para una gran variedad de tensoactivos de diversa
ndole, quien no slo seal este comportamiento,
sino que destac que su inicio se produce alrededor
de los 20 mNm 1. Esto indica que a partir de esta
presin la superficie se encuentra ya en los lmites de
la saturacin.

d
40

30

lnxcmc

20

una meseta de valor mximo y constante en la

presin superficial (e), que evidencia la incapacidad
de la superficie para aceptar molculas de tensoactivo,
dado que se encuentra ocupada a su mxima capa cidad. Justo cuando la derivada es mxima coincide
con el cambio de rgimen en el punto donde se inicia
la trayectoria a presin mxima y constante mx; la concentracin corresponde al logaritmo natural de la concentracin micelar crtica ln xcmc (interseccin d-e).
Es en este estado de composicin donde el
sistema selecciona otra alternativa para minimizar su
energa ya que la opcin de migracin molecular
hacia la superficie se encuentra impedida por agotamiento de localidades. Esta nueva alternativa es la
formacin de micelas, agregados con orientacin
hidrofbica en la disolucin. A partir de la compo sicin de saturacin, todo aumento en la composicin de bulto se invertir en un aumento en el
nmero de micelas y la concentracin de molculas
aisladas tipo monmero en disolucin, se mantendr
constante. Este cambio de rgimen en presin superficial es una de las alternativas experimentales ms
comunes para detectar la formacin de micelas (Williams et al. 1955).

b
10

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

ln x
Figura 4. Aumento continuo en la pendiente (d/dlnx) hasta llegar a un mximo.

65

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d
; T = cte
mx RT =

d 1nx X X cmc

40

(3)

Reagrupando e integrando la ecuacin (3) en las

vecindades de la concentracin micelar crtica
30

mx

20

d 1nx

(4)

se obtiene, como lo advierte el experimento, una

relacin lineal
= mxmx RT 1nxcmc + mx RT 1nx

10

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14

-13

ln x
Figura 5. Condiciones de concentracin (expresada en ln x) y de presin superficial
() en donde se observa un comportamiento lineal).

En este trabajo se emplea justo este comportamiento lineal para integrar la ecuacin de Adsorcin
de Gibbs en las vecindades de cmc y traducir sobre
una base termodinmica del procedimiento grfico
comnmente empleado para evaluar cmc.
En las fronteras de cmc la ecuacin (2) se present
una pendiente mxima y los puntos cercanos menores
a cmc (x xcmc) muestran un comportamiento lineal,
por tanto seala la concentracin mxima de superficie o concentracin de saturacin mx

40

35

30

m = mxRT
b = mx- mxRTlnxcmc

25

20

-17.0

-16.5

-16.0

-15.5

-15.0

-14.5

ln x
Figura 6. Intervalo de la pendiente mxima, obtencin cualitativa de xcmc.

66

xcmc

d = mx RT

-14.0

(5)

cuya pendiente corresponde a mxRT y la ordenada

al origen es mx mx RT lnxcmc
La ecuacin (5) corresponde a la expresin li neal del comportamiento grfico observado para la
concentracin del tensoactivo en las cercanas de la
zona de saturacin ( 20-40 mNm1). As, los datos
de la zona sealizada por un crculo en la figura 5
son procesados mediante regresin lineal para
obtener el valor de la pendiente y la ordenada al
origen que contiene el trmino xcmc (figura 6); mx es
el promedio de los valores mximos de presin
superficial.
Ya que la funcin d/dlnx es estrictamente creciente hasta el valor de ln xcmc y que en consecuencia
la concentracin superficial alcanzar un valor
mximo o de saturacin (mx), entonces es posible
recurrir al clculo de la primera derivada como una
segunda alternativa para calcular el valor de cmc
(figura 7).
La figura 7 muestra los valores de la primera
derivada de vs. lnxcmc, correspondientes a los datos
mostrados en la figura 5. La pendiente en la relacin
d/dlnx muestra un incremento sucesivo hasta lograr
un valor mximo justo en lnxcmc. As, podemos emplear esta propiedad para identificar el mximo
valor y por tanto la cmc.
Conclusiones
La integracin de la Ecuacin de Adsorcin de Gibbs
en las vecindades de la cmc permite fundamentar
termodinmicamente el procedimiento grfico ms
comn para la deteccin de la cmc. Adicionalmente,
se obtiene de la pendiente el valor mximo o de
saturacin de un anfifilo en la regin superficial y a
partir de la ordenada al origen el valor de la concentracin micelar crtica.
El mximo en la primera derivada de la presin superficial contra el logaritmo natural de la
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composicin ln x, aporta una alternativa adicional para la evaluacin de la concentracin micelar

crtica.

Enero de 2005

d/dlnx

Bibliografa
Adamson, A.W. and Gast, A.P., Physical Chemistry of
Surfaces, John Wiley & Sons Inc., 1997, p. 465-499.
Castellan, G.W, Fisicoqumica, Addison-Wesley Iberoamaricana, 1987, p. 446-449.
Elizalde, F., Gracia, J. and Costas, M., Effect of
aggregates in bulk and surface properties, Surface Tension, Foam Stability and Heal Capacities
for 2-Butoxyethanol + Water, J. Phys. Chem., 92
[12], 3565-3568, 1988.
Novelo-Torres, A.M. y Gracia-Fadrique, J., Idealidad en superficies fluidas, Educ. qum., 14[4],
p. 220-224, 2003.
Patterson, L.K., Micelles, Encyclopedia of Physical
Science and Technology, Academic Press Inc., 8,
1987, p. 281-293.
Rosen, M.J., Surfactants and Interfacial Phenomena,
John Wiley & Sons Inc., 1989, p. 109-169.
Williams, R.J., Phillips, J.N., and Mysels, K.J., Pro perties of Colloidal Electrolyte Solutions-Sodium Dodecylsulfate, Trans. Faraday Soc.,
51[728], 1955.

ln xcmc

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

lnx
Figura 7. Comportamiento grfico de la primera derivada d /dlnx con relacin al
logaritmo de la composicin del sistema.

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