Tipos de electrlisis:

Electrlisis a intensidad de corriente constante:

El mtodo clsico de llevar a cabo las determinaciones electroanalticas
gravimtricas consiste en ajustar el voltaje aplicado para obtener la intensidad de
corriente que se desea, la cual se mantiene a un valor relativamente constante
durante la electrlisis.
Supongamos que se desea depositar cuantitativamente el cobre de una solucin
que contiene sulfato de cobre y cido sulfrico. El comportamiento del ctodo es
el indicado en la figura 14-5.

A medida que avanza la electrlisis, los iones cobre son eliminados la solucin en
el ctodo y son sustituidos por iones hidrgenos producidos en el nodo, de modo
que la resistencia electroltica sufre poca variacin. Las curvas de A a F
representan el comportamiento del potencial catdico en funcin de la
intensidad de corriente durante la eliminacin gradual de los iones cobre. Las
curvas A y B difieran slo en el desplazamiento del potencial reversible del
electrodo de cobre al disminuir la concentracin de Cu 2+. Las curvas de C a F
muestran regiones con corriente lmite en las que la intensidad de la corriente
viene controlada por la velocidad de transferencia de materia.
Ahora bien, si iapl representa la intensidad constante de corriente aplicada a la
celda, el potencial catdico vara lentamente hasta que la corriente lmite se
aproxima al valor iapl. En este punto, tiene lugar una variacin sbita del potencial,

y empiezan a descargarse simultneamente como lo permite la velocidad de

transferencia de materia, pero el rendimiento de corriente para la descarga del
cobre tiende gradualmente a cero al aumentar la proporcin de ion hidrgeno
que se descarga. Infortunadamente, el desprendimiento de hidrgeno gas da
lugar a que el depsito de cobre sea rugoso, esponjoso y poco adherente. Por
este motivo, generalmente se adiciona cido ntrico, pues el ion nitrato es
reducido a ion amonio en un ctodo de cobre, segn

a un potencial catdico menor (menos negativo) que el ion hidrgeno, y en

consecuencia hace disminuir el desprendimiento de hidrgeno.
Anlogamente, se puede controlar el potencial andico adicionando un
reductor adecuado. Por ejemplo, si se desea depositar plomo metlico en el
ctodo, hay que impedir la deposicin andica del dixido de plomo, lo cual se
logra por adicin de hidroxilamina o de hidracina en cido clorhdrico diluido.

Electrlisis a potencial de ctodo controlado:

Si se regula adecuadamente el potencial del ctodo se puede conseguir la
separacin de metales que posean potenciales de reduccin diferentes, como,
por ejemplo, la separacin de plata y cobre. Los potenciales de reduccin de los
iones de estos metales son:

Manteniendo el potencial catdico a un valor intermedio entre estos dos

potenciales normales, por ejemplo a +0,4V con respecto al electrodo normal de
hidrgeno, debera ser posible depositar la plata de una solucin sin que se
deposite nada del cobre presente en ella.
Se puede juzgar la efectividad de esta reparacin realizando un sencillo clculo a
partir de la ecuacin de Nernst.

En la Fig. 3-3 se indica un modo de controlar el potencial catdico. En este caso

es necesario que el electrodo externo sea el ctodo. Sumergido en la solucin y
con el extremo casi tocando a la superficie del ctodo, se dispone un tubo
delgado lleno de solucin de cloruro o nitrato de potasio que constituye un
puente salino para conectar un electrodo de referencia de calomelanos
saturado. Por medio del circuito potenciomtrico indicado en la figura, que es
independiente del circuito principal de electrlisis, se mide la diferencia de
potencial entre el ctodo y este electrodo de referencia. El procedimiento de
trabajo consiste en ajustar la corriente de electrlisis, mediante el cursor mvil, de
modo que el potencial catdico medido por el potencimetro de la Fig. 3-3 se
mantenga dentro de los lmites deseados. Este ajuste se hace manualmente o
automticamente, segn el tipo de instrumento empleado.
Por electrlisis a potencial regulado se puede depositar plata en presencia de
cobre, estao en presencia de cadmio, cadmio en presencia de zinc, etc.; y si se
agregan a la solucin reactivos complejantes adecuados es posible aumentar
an la selectividad. No obstante, la electrlisis a potencial regulado no es,
actualmente, muy empleada, puesto que se dispone hoy de otros mtodos de
separacin ms convenientes.

Electrlisis a potencial controlado:

La manera ms simple de llevar a cabo una electrolisis analtica es mantener el
potencial que se aplica a la celda en un valor constante. En la prctica, la
electrlisis a un potencial de celda constante se limita a separar cationes que se
reducen con facilidad de aquellos que son ms difciles de reducir que el ion
hidrogeno o el ion nitrato. La razn de esta limitacin se ilustra en la figura 24.1, en
la que se muestran los cambios de corriente, cada de IR y potencial del ctodo
Ec durante la electrolisis en la celda para la determinacin de cobre(II). La celda
consta de dos electrodos de platino, cada uno con un rea superficial de 150
cm2, sumergidos en 200mL de una solucin que es 0.0220 M en ion cobre(II) y
1.00M en ion hidrogeno. La resistencia de la celda es 0.50 . Al aplicar una
diferencia de potencial apropiada entre los dos electrodos, el cobre se deposita
en el ctodo y se desprende oxgeno a una presin parcial de 1.00 atm en el
nodo. La reaccin global en la celda es

El analito aqu son los iones de cobre(II) en una solucin que contiene un exceso
de cido sulfrico o cido ntrico.

Bibliografa:
-

Herbert A. Laitinen, Walter E. Harris, Anlisis qumico, Editorial Revert,

1982, Segunda Edicin, Barcelona, Pgs. 287-288
Harold Frederic Walton, Jorge Reyes, Anlisis qumico e instrumental
modern, Editorial Revert, 1983, Pgs. 90-92
Douglas A. Skoog, F. James Holler, Stanley R. Crouch, Principios de anlisis
instrumental, Cengage Learning Editores, 2008, Pg. 698