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Mines Chimie PSI 2010 Corrig

Ce corrig est propos par Alexandre Hrault (Professeur en CPGE) ; il a t
relu par lodie Bonnaud-Morin (Professeur agrg) et Tiphaine Weber (Enseignantchercheur luniversit).

Pour la deuxime anne conscutive, lpreuve de chimie des Mines de la filire

PSI tait commune avec celle de la filire MP, qui est systmatiquement consacre
ltude dun lment. Cette fois, cest le mercure qui est lhonneur. Lpreuve nest
pas spcialement difficile, mais sa trs courte dure (seulement 1h30) oblige tre
particulirement efficace le jour J pour aller le plus loin possible. Cette preuve se
droule traditionnellement sans calculatrice et si le concours donne habituellement
des valeurs numriques utiles dans lnonc, on peut signaler que ce nest pas vraiment
le cas cette anne. Certaines applications numriques sont pnibles faire de tte.
Il ne faut pas hsiter faire des approximations car les plages de rsultats accepts
par le jury sont trs larges.
Le sujet commence classiquement par un peu datomistique puis, trs rapidement,
aborde loxydorduction, qui est le thme central de ce problme. Loxydorduction en
solution aqueuse est traite, ainsi que le diagramme potentiel-pH du mercure. La cintique des ractions est traite en utilisant des donnes exprimentales quil faut
analyser pour dterminer les ordres partiels. Les mthodes classiques de la dgnrescence de lordre et des proportions stchiomtriques sont utilises. Puis, quelques
questions de cristallographie prcdent une partie faisant appel la thermodynamique, dans laquelle on utilise surtout les grandeurs standard de raction ainsi que
le diagramme dEllingham. Enfin, les dernires questions abordent la stabilit dun
amalgame dentaire base de mercure et dtain. On utilise notamment des courbes
intensit-potentiel donnes dans lnonc pour prdire si lamalgame se corrodera
ou non.
Ce problme utilise donc une large gamme du programme de chimie de la filire PSI. Il reste proche du cours, ce qui permettait, comme dhabitude, aux candidats nayant pas nglig la matire durant lanne de faire trs vite la diffrence.
Le jury regrette nanmoins dans son rapport que de nombreuses questions de cours
naient pas t traites correctement.

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Indications
1 Penser ltat physique du mercure.
2 Le mercure est un mtal, cest donc un rducteur qui peut perdre des lectrons.
5 tablir les quations des frontires dans le diagramme.
8 Penser au diagramme potentiel-pH de leau. Le mercure a-t-il un domaine commun
avec celui de leau ?
10 Que deviennent les lois de vitesses dans les deux expriences ? Chacune delles a
un intrt sur la dtermination des ordres partiels.
11 Utiliser lexprience 1 et regarder lvolution du temps de demi-raction lors de
lavancement de la raction. Montrer que le temps de demi-raction est inversement proportionnel la concentration initiale dans le cas dun ordre global 2.
12 Utiliser cette fois lexprience 2.
19 Pour obtenir le mercure liquide, il faut raliser la raction (2) en sens inverse, soit
A2 < 0.
20 Calculer r H et r S .
22 quoi est gal K cette temprature ? Calculer lavancement de la raction
laide des pressions partielles lquilibre.
25 Utiliser laffinit chimique standard de la pile associe pour obtenir la constante
dquilibre.
26 Quel est le point de fonctionnement possible entre la portion doxydation de
lamalgame et la rduction de leau sur lamalgame ?
27 Cette fois-ci la rduction de leau se fait sur lor et non sur lamalgame. Le point
de fonctionnement correspond-il i 6= 0 ?

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Le mercure
1 Le mercure est liquide aux conditions usuelles de temprature et de pression.
La temprature de fusion du mercure est de 39 C. Le mercure et le dibrome
sont les deux seuls corps simples liquides temprature ambiante sous la
pression atmosphrique.
2 Il y a trois rgles qui permettent dtablir la configuration lectronique dun
atome :
la rgle de Klechkowski (ou principe de stabilit) : on remplit les orbitales
atomiques par ordre dnergie croissant ;
la rgle de Hund : dans une sous-couche les lectrons remplissent un maximum
dorbitales atomiques de faon ce que leurs spins soient parallles ;
la rgle de Pauli (ou principe dexclusion) : deux lectrons ne peuvent pas avoir
le mme quadruplet de nombres quantiques, ce qui conduit au fait que deux
lectrons dans une mme orbitale atomique ont des spins opposs.
La configuration lectronique du mercure ltat fondamental est
Hg(Z = 80) :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s2

3 Le mercure est un mtal, il peut tre oxyd en perdant des lectrons. Ce sont
les lectrons priphriques 6s qui sont arrachs. On obtient deux degrs doxydation
stables. Le degr +I en perdant un lectron, la sous-couche 6s est alors moiti
remplie et le degr +II en perdant les deux lectrons et la sous-couche 6s est alors vide.
4 On considre quatre espces dans lesquelles le degr doxydation du mercure est :
Hg()
0

Hg2 2+
+I

Hg2+
+II

HgO(s)
+II

Dans le diagramme, plus le potentiel augmente plus le degr doxydation de lespce majoritaire ou existante est lev. De plus, pour le degr +II, HgO(s) nexiste
que si le milieu est suffisamment basique, comme le montre son quation de formation
partir de Hg2+ .
Hg2+ + 2 OH = HgO(s) + H2 O
On obtient donc les domaines suivants :
A
Hg2+

B
Hg2 2+

C
Hg()

D
HgO(s)

5 Commenons par le couple Hg2+ /Hg2 2+ . On crit la demi-quation lectronique

et le potentiel de Nernst.
Hg2+ + e =

1
Hg2 2+
2

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E = E (Hg2+ /Hg2 2+ ) +
soit

E = E + 0,06 log

RT
ln
F


[Hg2+ ]
[Hg2 2+ ]1/2

[Hg2+ ]
[Hg2 2+ ]1/2

Il est bon de ne pas oublier que 0,06 V nest la valeur numrique de la

constante de Nernst qu 298 K, soit 25 C.
Sur la frontire, on a, daprs les conventions de trac utilises ici
[Hg2+ ] = [Hg2 2+ ]
ce qui conduit, pour le potentiel,
E = E + 0,06 log[Hg2+ ]1/2
Et on sait de plus que
[Hg2+ ] + 2 [Hg2 2+ ] = 0,01 mol.L1
3 [Hg2+ ] = 0,01 mol.L1

Ainsi,

0,01
mol.L1
3
Le potentiel devient alors, numriquement


0,06
0,01

E=E +
log
2
3
[Hg2+ ] =

do

Or, daprs lnonc,

donc

E (Hg

E = 0,85 V
2+

/Hg2

2+

) = 0,85 0,03 log

0,01
3

(V)

Lapplication numrique est pnible faire sans table de logarithmes et

lnonc ne donne que la reprsentation graphique de la fonction logarithme
nprien. On peut nanmoins remarquer que 0,01/3 est compris entre 102
et 103 , ce qui permet dencadrer le log entre 2 et 3 et le rsultat numrique est alors compris entre 0,91 et 0,94 V.
E (Hg2+ /Hg2 2+ ) = 0,92 V
Considrons prsent le couple Hg2 2+ /Hg() et utilisons la mme mthode.
1
Hg2 2+ + e = Hg()
2
E = E (Hg2 2+ /Hg() ) + 0,06 log[Hg2 2+ ]1/2
Sur la frontire, comme le mercure liquide nest pas en solution, on a
[Hg2 2+ ] = 0,01 mol.L1
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