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1. Equilibrio de Fases : Sistemas Unitarios

Regla de las Fases de Gibbs para C = 1:

F+P=C+2

P=3F
Recordemos que para C = 1:

- los campos de estabilidad son bivariantes

- las lneas de equilibrio son univariantes
- los puntos de equilibrio son invariantes

Sistema H2O
fusin
cristalizacin

condensacin

sublimacin
vaporizacin

evaporacin

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El sistema H2O y el estado del agua

en el Sistema Solar

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Clculo de Lneas de Equilibrio

Recordemos que en sistemas de 1 componente, a lo largo de una lnea univariante
coexisten 2 fases en equilibrio. Para el caso del sistema CaCO3, la calcita y aragonito
coexisten en el equilibrio, de tal forma que:
calcita = aragonito
dGcalcita = dGaragonito
Recordando una de las Ecuaciones Fundamentales de la Termodinmica:
dG = SdT + Vdp
Scalcita dT + Vcalcita dp = Saragonito dT + Varagonito dp
(Vcalcita Varagonito) dp = ( Saragonito Scalcita) dT
(Vcalcita Varagonito) dp = ( Scalcita Saragonito) dT
dp/dT = Sreac /Vreac

Ecuacin de Clapeyron

Recordando la definicin de Energa Libre de Gibbs, para T y p constantes (sobre la

lnea de equilibrio):
G p,T = H TS
Y como sabemos que sobre la lnea los potenciales qumicos se igualan, por lo que:
G p,T = 0
H = TS
Y reemplazando en la Ecuacin de Clapeyron tenemos la forma alternativa de esta
ecuacin:
dp/dT = Hreac /TVreac

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Calcularemos ahora la lnea de equilibrio para la transformacin calcitaaragonito.

Formula

Forma

Hf

CaCO3
CaCO3

calcita
aragonito

-1206,92
-1207,13

Gf
kJmol-1

S
Jmol-1 K-1

-1128,79
-1127,75

92,9
88,7

V
cm3 mol-1
36,934
34,150

Slo mirando la tabla, podemos deducir que la calcita es estable y el aragonito es

metaestable en condiciones estndar (25C, 1 arm), ya que:
Gf [calcita] <Gf [aragonito]
Debemos considerar primero el efecto de la presin en el Greaccin:
(G/p)T = V
(G/p)T = V
Integrando:

p equil.

Gp - G 1 bar = Vdp = V (p equil 1)

1 bar

Utilizando los datos:

G 1 bar = Gf [calcita] Gf [aragonito] = 1,04 [kJ/mol]

V1 bar = V [calcita] V [aragonito] = 2,784 [cm3 mol-1]
1 [cm3] = 0.10 [J/bar]

Ahora podemos calcular la presin de equilibrio a 25[C]:

Gp - G 1 bar = V (p equil 1)
- 1040[J/mol] = - 2.784x0.10 [J/mol/bar] (p 1)
peq = 3737 [bar]

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Ahora tenemos un punto de referencia dentro del sistema p-T, donde sabemos que la
calcita est en equilibrio con el aragonito:
p [bar]
3737

25

T [C]

Para poder dibujar la lnea de equilibrio entre la calcita y aragonito, debemos

calcular la pendiente mediante la Ecuacin de Clapeyron:
dp/dT = Sreac /Vreac
S = 88,7 92,9 = 4,2 [J/mol/K]
V = 2,784 [cm3 mol-1]
dp/dT = 4,2 [J/mol.K]/ 2,784x0,10 [J/bar.mol]
dp/dT = 15,09 [bar/C]
Y si nos damos un rango arbitrario de 100[C], calculamos por regla de tres simple el
incremento en bares:
15,09 [bar]
x [bar]

1 [C]
100 [C]

x = 1509 [bar]

5246

lnea de equilibrio
(dp/dT = 15,09)

aragonito
calcita

3737

25

125

T [C]

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2. Equilibrio de Fases : Sistemas Binarios

Introduccin
Los sistemas binarios son aquellos que estn compuestos de 2 componentes
(C = 2). En Geologa, estos sistemas son los ms pedaggicos y diagnsticos para
expresar el comportamiento de:

sistemas fundidos sometidos a cristalizacin (solidificacin de un magma)

sistemas slidos sometidos a fusin (fusin de rocas gneas)

Debido a la presencia de 1 componente ms, el sistema se transforma en una mezcla

de dos entidades mnimas e independientes, que expresan la composicin qumica
total del sistema.
Ya que la composicin de la mezcla vara entre 2 extremos (2 componentes),
debemos expresar grficamente el sistema de la siguiente forma:

T[C]

T[C]

p[bar]

p[bar]

p = cte

XB

XA

Sistema binario isobrico

T = cte

XB

XA

Sistema binario isotrmico

ms usado !!
Podemos apreciar que en ambos casos hemos sacrificado una variable intensiva (la
presin o temperatura dejada constante) en pro de una variable extensiva (la
composicin o fraccin molar del nuevo componente)

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Recordando la Regla de las Fases de Gibbs:

F+P=C+2
Sin embargo, debemos restar 1 grado de libertad al sistema debido a la prdida de la
variable intensiva presin, con lo cual obtenemos la Regla Condensada de la
Fases de Gibbs:

F+P=C+1
En consecuencia, para sistemas binarios isobricos el nmero de fases presentes
ser:

P=3F

Construccin Experimental
Los diagramas de fase binarios son el resultado de estudios experimentales de
enfriamiento de fundidos silicatados artificiales de composicin conocida. La tcnica
se denomina quenching, y corresponde al enfriamiento controlado del sistema a
presin constante.. Consideremos el enfriamiento de once muestras de fundido de
composicin de diferentes composiciones.
Enfriamiento rpido controlado (quenching) de la muestras en un horno (furnace)

Vidrio (representa el lquido)

Cristales de A + vidrio
Cristales de A
Cristales de B + vidrio
Cristales de B
Cristales de A y B

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Sistemas Binarios Isobricos

Tipos de Sistemas
1. Sistemas Binarios sin solucin slida (Diagrama Eutctico Simple)

2. Sistemas Binarios (SB) con solucin slida

SB con solucin slida completa

(ejs. Kfeld-Ab)

SB con solucin slida parcial

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3. Sistemas Binarios con reaccin (SBR) (o formacin de compuesto intermedio)

SBR con punto de fusin congruente

Neph
+ Liq
Neph
+ Ab
NaAlSiO 4
Neph

NaAlSi3O 8
Ab

Ab +
Liq
Ab +
Qz
SiO2
Qz

SBR con punto de fusin incongruente: el Diagrama Peritctico

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1. Sistemas Binarios isobricos

sin solucin slida
Diagrama Eutctico Simple

Temperatura
de fusin

liquidus

punto
eutctico
T eutctica

solidus

Utilizando la Regla de las Fases:

F= 3 P
- campo del lquido: 1 sola fase, por ende es un campo bivariante
- liquidus: al aparecer una fase slida (P=2) tenemos F=1 lnea univariante
- campo de lquido ms slido: tenemos 2 fases, F=1
campo univariante
- eutctico: estn en equilibrio 2 fases slidas y la ltima gota de lquido, tenemos 3
fases y F=0 punto Invariante
- solidus: estn en equilibrio 2 fases slidas y la ltima gota de lquido, tenemos 3
fases y F=0 lnea invariante (temperatura eutctica).
- campo de slidos: 2 slidos (P=2), F=1, campo univariante

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2. Sistemas Binarios isobricos con solucin slida

Sistemas con Solucin Slida

Completa
Parcial

Isovalente
Acoplada

2.1 Solucin Slida Completa con Sustitucin Isovalente

Tomemos como ejemplo el sistema Forsterita-Fayalita, que describe el
comportamiento del olivino en procesos de cristalizacin magmtica. El olivino
forma una solucin slida completa con sustitucin isovalente, es decir, una
aleacin natural en la cual el Mg y el Fe bivalentes se sustituyen:
Mg2SiO4 Fe2SiO4
(Fo)
(Fa)
Mg2+ Fe2+
(sustitucin isovalente)

(Mg,Fe)2 SiO4
(Olivino)

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2.2 Solucin Slida Completa con Sustitucin Acoplada

Tomemos como ejemplo el sistema Albita-Anortita, que describe el
comportamiento de las plagioclasas en procesos de cristalizacin magmtica (por
ejemplo la serie continua de Bowen). La plagioclasa forma una solucin slida
completa con sustitucin acoplada, es decir, una aleacin natural en la cual el
Ca y el Na, de distinta valencia, se sustituyen entre s junto con el reemplazo
acoplado de Si y Al, con el fin de mantener la neutralidad de la estructura.
CaAl2Si2O8 NaAlSi3O8
(Fo)
(Fa)
Ca2+ Na+
Al3+ Si4+
(sustitucin acoplada)

(Ca,Na)Al1-2Si2-3O8
(Plagioclasa)

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Cristalizacin/Fusin en Equilibrio
- La composicin final de los cristales (slido) es idntica a la
composicin inicial del fundido (lquido), independiente del
camino de cristalizacin.
- Los cristales se mantienen en contacto o equilibrio con el
lquido durante toda la evolucin de la cristalizacin.
cxs
cmara
fundido

Cristalizacin/Fusin Fraccionada
- La composicin final de los cristales (slido) es diferente a la
composicin inicial del fundido (lquido).
- Los cristales son separados o fraccionados del lquido por
procesos fsicos en la cmara magmtica, por lo que pierden el
equilibrio con el lquido.
fundido
cmara

fraccionamiento

cxs

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Solucin slida completa con mximo o mnimo trmico

Corresponden a variaciones del sistema binario con solucin
slida completa. La diferencia radica en la presencia de un
punto azetropo, que puede corresponder a un mnimo o
mximo trmico segn sea el caso:
Azetropos
Mnimo trmico

Mximo trmico
azetropo

lq

ss
azetropo

Los azetropos (sean mnimo o mximos trmicos) no son

puntos eutcticos
Al cristalizar, pasamos de un lquido de composicin x
directamente a un slido de composicin x, sin pasar por
pasos intermedios de cxs + lq.
En el azetropo, la composicin del lquido
es igual a la del slido.

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2.2 Solucin Slida Parcial

Tomemos como ejemplo el sistema Albita-Ortoclasa. A altas temperaturas,
estos dos componentes forman una solucin slida completa isovalente. Sin
embargo, bajo determinadas condiciones de temperatura y composicin (gap de
miscibilidad), la estructura cristalina de solucin slida homognea Ab-Or se hace
inestable. Este proceso se conoce como exsolucin o desmezcla o separacin, y
corresponde a la separacin de una solucin slida homognea en dos soluciones
slidas inmiscibles, bajo la lnea del solvus.

(Na,K)AlSi3O8

desmezcla

azeotropo

solucin slida 1
solucin slida 2

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2. Sistemas Binarios isobricos con reaccin

2.2 Sistemas con reaccin:
formacin de compuesto con punto de fusin congruente

Ne + Qz = Ab
Ab sol = Ab Lq

(formacin compuesto intermedio)

(fusin congruente)

Fusin congruente: el lquido resultante de la fusin tiene la

misma composicin del slido (azetropo).

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2.3 Sistemas con reaccin:

formacin de compuesto con punto de fusin incongruente
Fo + Qz = En
En = Fo + Lq P

(formacin compuesto intermedio)

(fusin incongruente)

Punto de fusin
incongruente
peritctico

T peritctica

eutctico

T eutctica

Fusin incongruente: el lquido resultante de la fusin NO

tiene la misma composicin del slido (reaccin peritctica). En
estos sistemas no existe mximo trmico.

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3. Equilibrio de Fases : Sistemas Ternarios

Introduccin
Los sistemas ternarios son aquellos que estn formados de 3 componentes
(C = 3). En Petrologa gnea, estos sistemas permiten modelar en forma mas realista
los fenmenos de cristalizacin y fusin, como por ejemplo:

Cristalizacin de fundidos silicticos cidos (sistemas granticos)

Fusin de rocas ultrabsicas lerzolticas (fusin del manto)

La construccin de un diagrama ternario requiere del conocimiento de tres

sistemas binarios isobricos. Al integrar dichos sistemas por sus extremos, cada
componente define el vrtice de un tringulo en el plano (x,y), y la variable
temperatura queda ubicada en el eje vertical (z). De esta forma, el sistema ternario
representa un volumen prismtico.
Ejemplo: sistema A-B-C
T[C]

p = cte

z=T

(x,y)
A

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T [C]

p = cte

Proyeccin en (x,y)

Diagrama
ternario

Campo de estabilidad

Isotermas
(superficie de
liquidus)

Curva cotctica

Eutctico ternario
La superficie del diagrama (x,y) representa la superficie de liquidus

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Para sistemas ternarios (C = 3), utilizamos la Regla Condensada de la Fases de

Gibbs:

F+P=C+1

F+P=4

B
p = constante

Cxs B + lq

Cxs A + lq

Cxs C + lq
C

En consecuencia:

campos de estabilidad (2 fases: cxsA + lq) son bivariantes.

lneas de equilibrio cotcticas (3 fases: cxsA+cxsB+lq) son univariantes

el eutctico ternario (4 fases: cxsA+cxsB+cxsC+lq) es invariante

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Teorema de Alkemade
1. Una lnea de Alkemade corresponde a una lnea recta que conecta las
composiciones de dos fases cuyos campos de estabilidad (campos de fase
primarios) comparten una curva cotctica comn.
A
Cuntas lneas de Alkemade?
A+liq

B+liq

C+liq
D+liq

2. Las lneas de Alkemade dividen un diagrama ternario en una serie de tringulos

menores. Para sistemas sin formacin de compuestos intermedios, las aristas del
tringulo corresponden a las lneas de Alkemade del sistema.
3. La interseccin de una lnea de Alkemade con su correspondiente cotctica
representa el mximo de temperatura a lo largo de dicha curva.
4. Si una curva cotctica o su tangente intersecta a la correspondiente lnea de
Alkemade, esta porcin de la cotctica ser una curva de sustraccin,
simbolizada por una flecha en el sentido del descenso de temperatura. A lo largo
de la curva, precipitan cristales de B y C, ms un lquido.
A
cxs C + lq (desaparece B por reaccin)
B + C + lq (se sustraen o precipitan
cristales B y C del lquido)

5. Si una curva cotctica, o su tangente, no intersecta su correspondiente lnea de

Alkemade (sino su extensin), entonces esa porcin de la cotctica se denomina
curva de reaccin. A lo largo de esa curva, los cristales de B formados
previamente desaparecen por reaccin con el lquido (ganamos un grado de
libertad), mientras que C cristaliza normalmente en forma nica.