Universidad Central del Ecuador

Facultad de Ciencias Qumicas

Fundamentos Espectroscpicos

ESPECTROSCOPIA UV-VIS - COMBINACIN LINEAL DE ORBITALES

ATMICOS (CLOA)
La regin en el espacio en la que es probable que se encuentre un electrn se denomina
orbital. Este se evidencia como una expresin matemtica que describe el
comportamiento de un electrn al moverse en la cercana de un ncleo cargado
positivamente. Hay diferentes tipos de orbitales, con tamao y formas diferentes, y que
estn dispuestos en torno al ncleo de maneras especficas. El tipo particular de orbital
que ocupa un electrn depende de su energa. Es importante conocer especialmente las
formas de estos orbitales y sus posiciones recprocas, puesto que determinan la
disposicin espacial de los tomos de una molcula e incluso ayudan a determinar su
comportamiento qumico.
Es til visualizar un electrn como si se difundiera para formar una nube. La forma de la
nube es la forma del orbital. La nube no es uniforme, sino que es ms densa en aquellas
regiones en las cuales la probabilidad de hallar el electrn es mxima, o sea, en aquellas
regiones donde la carga negativa promedio, o densidad electrnica, es mxima.
Un orbital no tiene un lmite definido, puesto que hay una probabilidad, aunque muy
pequea, de encontrar el electrn esencialmente separado del tomo, e incluso sobre otro
tomo. Sin embargo, la probabilidad decrece muy rpidamente ms all de cierta
distancia del ncleo.
1. Definicin de orbitales atmicos
Se define orbital atmico como la zona del tomo que rodea al ncleo donde existen una
gran probabilidad de encontrar a los electrones. Probabilidad mayor 99%.
Un orbital atmico es una determinada solucin particular, espacial e independiente del
tiempo a la ecuacin de Schrdinger para el caso de un electrn sometido a un potencial
coulombiano. La eleccin de tres nmeros cunticos en la solucin general seala
unvocamente a un estado monoelectrnico posible.
2. Formas de orbitales atmicos
Por simplicidad, se recogen las formas de la parte angular de los orbitales, obviando los
nodos radiales, que siempre tienen forma esfrica.
2.1 Orbital s
El orbital s tiene simetra esfrica alrededor del ncleo atmico. En la figura siguiente se
muestran dos formas alternativas para representar la nube electrnica de un orbital s: en
la primera, la probabilidad de encontrar al electrn (representada por la densidad de
puntos) disminuye a medida que nos alejamos del centro; en la segunda, se representa el
volumen esfrico en que el electrn pasa la mayor parte del tiempo.
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2.2 Orbital p
La forma geomtrica de los orbitales p es la de dos esferas achatadas hacia el punto de
contacto (el ncleo atmico) y orientadas segn los ejes de coordenadas. En funcin de
los valores que puede tomar el tercer nmero cuntico ml (-1, 0 y 1) se obtienen los tres
orbitales p simtricos respecto a los ejes x, z e y. Anlogamente al caso anterior, los
orbitales p presentan n-2 nodos radiales en la densidad electrnica, de modo que al
incrementarse el valor del nmero cuntico principal la probabilidad de encontrar el
electrn se aleja del ncleo atmico. El orbital "p" representa tambin la energa que
posee un electrn y se incrementa a medida que se aleja entre la distancia del ncleo y el
orbital.

2.3 Orbital d
Los orbitales d tienen formas ms diversas cuatro de ellos tienen forma de 4 lbulos de
signos alternados (dos planos nodales, en diferentes orientaciones del espacio), y el
ltimo es un doble lbulo rodeado por un anillo (un doble cono nodal). Siguiendo la misma
tendencia, presentan n-3 nodos radiales.

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2.4 Orbital f
Los orbitales f tienen formas an ms exticas, que se pueden derivar de aadir un plano
nodal a las formas de los orbitales d. Presentan n-4 nodos radiales.

3. Combinacin lineal de orbitales atmicos

Con el fin de describir cualitativamente la estructura molecular se pueden obtener los
orbitales moleculares aproximndolos como una combinacin lineal de orbitales atmicos.

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La combinacin lineal de orbitales atmicos o aproximacin de orbitales moleculares con
combinacin lineal de orbitales atmicos, fue acuada en 1929 por el matemtico Si John
Lennard-Jones, mostrando como derivar la estructura electrnica que posean las
molculas de di flor y di oxgeno, siguiendo los principios cunticos, hecho que anunci
el inicio de la qumica cuntica moderna.
Algunas reglas sencillas que permiten obtener cualitativamente los orbitales moleculares
son:
El nmero de orbitales moleculares es igual al nmero de orbitales atmicos incluidos
en la expansin lineal.
Los orbitales atmicos se mezclan ms (es decir, contribuyen ms a los mismos
orbitales moleculares) si tienen energas similares. Esto ocurre en el caso de molculas
diatmicas homonucleares como el O2. Sin embargo en el caso de que se unan
diferentes ncleos la desigual carga hacen que el orbital molecular se deforme. De esta
manera los dos orbitales 1s del hidrgeno se solapan al 50% contribuyendo por igual a
la formacin de los dos orbitales moleculares, mientras que en el enlace H-O el
oxgeno tiene un coeficiente de participacin mayor y el orbital molecular se parecer
ms al orbital atmico del oxgeno (segn la descripcin matemtica de la funcin de
onda)
Los orbitales atmicos slo se mezclan si lo permiten las reglas de simetra: los
orbitales que se transforman de acuerdo con diferentes representaciones irreducibles
del grupo de simetra no se mezclan. Como consecuencia, las contribuciones ms
importantes provienen de los orbitales atmicos que ms solapan (se enlacen).
4. Orbitales moleculares
En qumica cuntica, los orbitales moleculares son los orbitales que describen el
comportamiento ondulatorio que pueden tener los electrones en las molculas. Estas
funciones pueden usarse para calcular propiedades qumicas y fsicas tales como la
probabilidad de encontrar un electrn en una regin del espacio. El trmino orbital fue
utilizado por primera vez en ingls por Robert S. Mulliken en 1925 como una traduccin
de la palabra alemana utilizada por Erwin Schrdinger, desde entonces se considera un
sinnimo a la regin del espacio generada con dicha funcin. Los orbitales moleculares se
construyen habitualmente por combinacin lineal de orbitales atmicos centrados en cada
tomo de la molcula.
5. Orbitales enlazantes y antienlazantes:
Al enlazar dos tomos, los orbitales atmicos se fusionan para dar orbitales moleculares:
Enlazantes: De menor energa que cualquiera de los orbitales atmicos a partir de los
cuales se cre. Se encuentra en situacin de atraccin, es decir, en la regin
internuclear. Contribuyen al enlace de tal forma que los ncleos positivos vencen las
fuerzas electrostticas de repulsin gracias a la atraccin que ejerce la nube
electrnica de carga negativa que hay entre ellos hasta una distancia dada que se
conoce como longitud de enlace.
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Antienlazantes:

De mayor energa, y en consecuencia, en estado de repulsin.

Los tipos de orbitales moleculares son:

a. Orbitales enlazantes: Combinacin de orbitales atmicos s con p (s-s p-p s-p ps). Enlaces "sencillos" con grado de deslocalizacin muy pequeo. Orbitales con
geometra cilndrica alrededor del eje de enlace.
b. Orbitales enlazantes: Combinacin de orbitales atmicos p perpendiculares al
eje de enlace. Electrones fuertemente des localizados que interaccionan fcilmente
con el entorno. Se distribuyen como nubes electrnicas por encima y debajo del
plano de enlace.
c. Orbitales * antienlazantes: Versin excitada (de mayor energa) de los
enlazantes.
d. Orbitales * antienlazantes: Orbitales de alta energa.
e. Orbitales n: Para molculas con heterotomos (como el N o el O, por ejemplo).
Los electrones desapareados no participan en el enlace y ocupan este orbital.
Los orbitales moleculares se llenan de electrones al igual que lo hacen los orbitales
atmicos:

Por orden creciente del nivel de energa: Se llenan antes los orbitales enlazantes
que los antienlazantes, siguiendo entre estos un orden creciente de energa. La
molcula tender a rellenar los orbitales de tal modo que la situacin energtica
sea favorable.

Siguiendo el principio de exclusin de Pauli: Cuando se forman los orbitales

atmicos estos podrn albergar como mximo dos electrones, teniendo estos
espines distintos.

Aplicando la regla de mxima multiplicidad de Hund: Los orbitales moleculares

degenerados (con el mismo nivel de energa) tienden a repartir los electrones
desaparendolos al mximo (espines paralelos). Esto sucede para conseguir

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orbitales semi llenos que son ms estables que una subcapa llena y otra vaca
debido a las intensas fuerzas repulsivas entre los electrones. Gracias a ello se
puede dar explicaciones a propiedades de ciertas molculas como el
paramagnetismo del oxgeno molecular (el orbital ms externo de la molcula tiene
electrones desapareados que interaccionan con un campo magntico).

Figura 4.1 Diagrama de interaccin para la molcula de hidrgeno.

6. Aplicacin de la teora de la combinacin lineal de orbitales atmicos en la

espectroscopia UV.
Las bandas de absorcin en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan los
compuestos orgnicos se asocian con transiciones electrnicas en la capa de valencia.
Los electrones involucrados en dichas transiciones corresponden a aquellos ms
dbilmente atrados por el conjunto de ncleos atmicos que componen la molcula y
cuyos estados pueden ser descritos a travs de orbitales moleculares que se expresan
como combinaciones lineales de orbitales atmicos de la capa de valencia.
Las transiciones electrnicas a orbitales moleculares ms externos dan lugar a las
denominadas transiciones Rydberg presentes en el Ultravioleta de Vaco. Por otra parte
las transiciones electrnicas que involucran a los electrones de las capas internas son
muy energticas y se presentan en la regin de los rayos X del espectro
electromagntico.

Segn este esquema las transiciones electrnicas posibles dentro de la capa de valencia
son:
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1. Transiciones -*.- se presentan en todos los compuestos orgnicos. Son en
general de gran energa (UV de vaco) e intensidad.
2. Transiciones * y *.- son posibles solo en compuestos insaturados. Son
transiciones de baja intensidad (regiones de definicin de los orbitales involucrados
diferentes) en el UV lejano. Carecen de inters prctico.
3. Transiciones n*.- se presentan en compuestos con heterotomos (O, N, S, Hal),
generalmente en la regin cercana a los 200nm. La intensidad es variable
dependiendo de la naturaleza del orbital n.
4. Transiciones *.- presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de
conjugacin estas transiciones se presentan en UV de vaco. Dan lugar a bandas
intensas que `pueden aparecer en UV cercano si est presente insaturacin
conjugada.
5. Transiciones n*.- presentes en compuestos insaturados con heterotomos (grupos
carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas dbiles usualmente en la
regin UV-cercana (baja energa de transicin).
Los hidrocarburos saturados presentan todos sus electrones de la capa de valencia en
orbitales por lo tanto las nicas transiciones en ellos son las del tipo *que se
presentan en el Ultravioleta de vaco. Estos compuestos son transparentes en toda la
regin Ultravioleta-cercano y en el visible y son utilizados ampliamente como solventes.
Aplicaciones de la espectroscopia UV-VIS
La Espectroscopia UV-Visible se ha aplicado en el campo de la elucidacin de estructuras
de compuestos orgnicos desde los aos 40 del siglo XX. El desarrollo de otros mtodos
ms potentes ha reducido el margen de aplicacin de esta tcnica, que permanece como
mtodo vlido para detectar con rapidez la presencia de insaturacin conjugada, asociada
siempre con intensa absorcin en esta regin del espectro.
En efecto la presencia de bandas intensas en el espectro UV cercano o visible es una
indicacin clara de la presencia de este elemento estructural. Tienen adems cierta
utilidad las bandas dbiles de tipo n* para detectar ciertos grupos funcionales
(carbonilos en cetonas y aldehidos, ciertos grupos funcionales nitrogenados).
Por su sensibilidad, bajo costo de los espectrofotmetros, la selectividad, rapidez y
precisin, los mtodos analticos basados en la utilizacin de la ley de Lambert-Beer
tienen una gran difusin en los laboratorios de control de procesos industriales y de
anlisis clnico.
El cumplimiento de la relacin lineal entre absorbancia y concentracin dada por dicha ley
depende de determinadas condiciones que deben satisfacerse:

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a. En la solucin no deben presentarse equilibrios que dependan de la concentracin de
las especies. Es decir, la ley de Lambert-Beer es una ley lmite vlida solo para soluciones
diluidas.
b. Debe utilizarse luz monocromtica. Esta condicin puede considerarse satisfecha
cuando la anchura espectral de radiacin que abandona el monocromador sea
sensiblemente menor que la anchura media de las bandas de absorcin a utilizar.
c. Los errores en la determinacin de absorbancia son aceptables en el rango 0.2-1.0, tal
como se muestra a continuacin, siendo recomendable trabajar en el rango 0.3-0.8.

Bibliografa
http://quimica.laguia2000.com/general/orbital-molecular/2011-06-30/17:00
http://www.cespro.com/Materias/MatContenidos/Contquimica/Quimica_organica/qui
micaorganica.htm/2011-07-01/17:00
http://www.google.com/imgres?imgurl=http://www.textoscientificos.com/imagenes/q
uimica/orbitalesf.jpg&imgrefurl=http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/orbitalesatomicos&usg=__HC5iUzAeHNIVKNvcVCwGNzJsUe0=&h=244&w=500&sz=25&hl
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http://dequimica.com/glosario/124/Combinacion-lineal-de-orbitales-atomicos/201106-01/17:30
http://www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/tema_3.pdf/2011-07-01/18:00

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