CURS 1

INTRODUCERE N CHIMIA ORGANIC

Chimia organic s-a conturat ca un domeniu al chimiei abia n a doua jumtate a
secolului al XVIII-lea. Chimitii vremii au observat c substanele de provenien vegetal
sau animal, formate din fiinele vii i denumite de ei substane organice, se deosebesc
esenial de substanele de provenien mineral, denumite substane anorganice.
Pentru prima dat, termenul de chimie organic a fost propus de chimistul suedez
Jns Jacob Berzelius n tratatul su, aprut n 1809. El considera c deosebirea esenial
dintre substanele anorganice i cele organice const n faptul c primele se pot obine n
laborator, n timp ce ultimele sunt numai produse ale fiinelor vii. De aceea, sub influena
misticismului din acea vreme, Berzelius a ajuns la concluzia c substanele organice se
formeaz n organismele vii datorit unei fore misterioase, fora vital.
Aceast teorie a fost ulterior dezminit de ctre chimistul german Friedrich Whler, n
1828, care a realizat n laborator prima sintez a unei substane organice, ureea, dintr-o
substan anorganic, cianatul de plumb.
2O C

Pb(NCO)2 + 2H2O + 2NH3

NH2
NH2

+ Pb(OH)2

Acestei sinteze i-au urmat altele, dar scindarea chimiei n anorganic i organic a
rmas definitiv. Se mai folosete i astzi definiia conform creia chimia organic este
chimia compuilor carbonului, dar ea nu este satisfctoare deoarece muli compui ai
carbonului (CO, CO2, H2CO3, CS2, carburi, carbonai) sunt organici.
O importan deosebit au compuii carbonului cu hidrogenul, hidrurile carbonului sau
hidrocarburile. De aceea, Karl Schrlemmer (1889) definete chimia organic drept chimia
hidrocarburilor i derivailor lor, subliniind importana hidrogenului n compoziia
moleculelor organice. Totodat, aceast definiie pune la baza chimiei organice o molecul,
metanul, i nu un atom, carbonul.
Astzi este de la sine neles c substanele organice sunt compuse din molecule, alctuite
din atomi unii prin legturi rigide. Chimia organic este o chimie a moleculelor i deci a
structurilor moleculare.
Obiectul de studiu al chimiei organice este reprezentat de:
- studiul metodelor pentru sinteza (construirea) moleculelor cu anumite structuri
- studiul metodelor fizice sau chimice pentru stabilirea structurilor moleculelor
sintetizate sau izolate din natur
- studiul reactivitii n funcie de structura moleculelor.

STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

I.

CONCEPIA CLASIC

1. Teorii din perioada anterioar definirii conceptului de valen.

Antoine Laurent Lavoisier (sfritul secolului XVIII) considera c substanele organice
sunt formate din radicali compui, adic din grupri de elemente (C, H, O, N, P, uneori Cl)
care se transfer nemodificate n cursul reaciilor chimice.
1

Ex: radical

benzoil C6H5CO
etil
C 2H 5

a) Teoria electrochimic sau teoria dualist (Berzelius), conform creia radicalii

simpli sau compui sunt atrai ntre ei prin fore electrostatice, s-a bazat pe descoperirile din
domeniul electrochimiei, care au evideniat ionii pozitivi i ionii negativi.
Descoperirea ulerioar a lui Dumas, conform creia un atom electropozitiv poate fi
nlocuit de unul electronegativ, a fost n dezacord cu aceast teorie.
Ex: n acidul acetic, CH3COOH, un atom de hidrogen (electropozitiv) poate fi nlocuit
cu un atom de clor (electronegativ), formnd acidul monocloroacetic.
b) Teoria unitar, aprut ulterior (Gerhardt Laurent, 1848), s-a dezvoltat n contrast
cu cea dualist i consider substanele organice construcii individuale (molecule) n care
atomii sunt aranjai ntr-o anumit ordine i unii rigid ntre ei. Dar aceast teorie nu se refer
la natura forelor chimice care unesc atomii n molecule.
c) n urma progreselor din cadrul sintezei organice bazate pe fenomenul substituiei,
compuii organici astfel obinui au fost ncadrai n anumite tipare. A aprut Teoria tipurilor,
care a introdus noiunile de funciune chimic sau grup funcional, de serie omoloag i de
valen, pstrate i n prezent.
2. Teorii din perioada valenei. Teoria structurii.
Noiunea de structur i implicaiile ei asupra proprietilor substanelor au fost definite
clar de A. M. Butlerov, n 1861. S-a demonstrat c proprietile unei substane sunt
determinate de structura sa i invers. Conform acestei teorii, strcutura chimic este definit
de tipul, numrul i relaiile reciproce dintre atomii unei molecule, adic de modul de legare
a atomilor ntre ei. Teoria structurii nu se refer i la natura legturilor dintre atomi. S-a ajuns
la concluzia c moleculele formate din aceiai atomi, n acelai numr i legai n acelai
mod au aceleai proprieti, adic sunt identice. Pentru fiecare combinaie individual poate
exista o singur formul de structur. Pe baza acestei teorii a fost explicat i fenomenul
izomeriei, adic existena mai multor substane cu aceeai formul molecular, dar cu
proprieti fizice i chimice diferite, datorit structurilor chimice diferite.
Noiunea de structur chimic a fost completat ulterior cu cea de stereochimie (stereos =
spaiu, solid, n limba greac) sau chimie spaial, care se refer la aranjarea n spaiu a
atomilor moleculei.
II.

CONCEPIA MODERN

1. Teoria electronic a structurii atomilor.

Ca o completare a noiunii de structur chimic a aprut teoria electronic a legturii,
structurii i reaciilor chimice.
Prima imagine a atomului de hidrogen alctuit dintr-un nucleu (proton) cu sarcin
pozitiv i un electron cu sarcin negativ a fost inspirat din sistemul planetar (Rutherford,
1911). Se consider c electronul se rotete n jurul nucleului pe o orbit circular cu raza r
2

i c este meninut n echilibru printr-o for centrifug egal cu fora de atracie dintre
electron i nucleu.
Teoria electronic stabilete empiric unele criterii care stau la baza aezrii electronilor n
cadrul nveliului de electroni al atomilor mai grei. Conform acestei teorii, electronii se
gsesc pe mai multe nivele a cror energie este determinat de nivelul cuantic principal, n.
Electronii elementelor din perioada 1: H (1) i He (2) ocup primul strat K; configuraia
stabil pentru perioada 1 este dubletul de electroni.
ncepnd cu Li, al treilea element din sistemul periodic, electronii se aeaz i n al doilea
strat, L, cu energia mai mare dect primul. Acesta se completeaz succesiv cu cte 1, pn
la 8 n elementul al 10lea, Ne, cu proprietate de gaz inert ca He. Configuraia stabil
pentru perioada a doua este octetul de electroni.
ncepnd cu Na, al 11-lea element, ncepe completarea unui nivel superior de energie, M,
care la Ar are 8.
2. Teoria cuantic a structurii atomilor.
Mecanica cuantic se bazeaz pe principiul c particulele elementare au caracter dual, de
particul i de und, exprimate prin relaia lui L. De Broglie (1924).
=

h
mv

= lungimea de und corespunztoare unei particule de mas m i cu vitez v;

h = constanta lui Planck (6,6210-27 erg/sec)
mv = momentul cinetic al particulei
Unei asemenea particule i se poate atribui o und asociat, . Cu ct masa particulei
este mai mare, lungimea de und este mai mic, astfel nct mecanica ondulatorie devine
nesemnificativ n cazul corpurilor macroscopice; ea este esenial la particulele elementare:
electron, proton.
A. Orbitali atomici
n moleculele practice, orbitalii sunt considerai limitai prin suprafee de aceeai
densitate electronic, iar n interiorul acestor limitri este posibil existena unei mari
densiti electronice, respectiv o mare probabilitate de a intlni electroni.
Pe lng semnificaia matematic, orbitalul are i o semnificaie fizic, reprezentnd
un anumit volum din spaiu n care electronul se poate afla cu maxim probabilitate. Acolo
unde probabilitatea de a gsi un electron este mare, spunem c densitatea electronic este
mare i invers.
Orice orbital este identificat prin 4 numere cuantice:
- numrul cuantic principal, n, care indic nivelele principale de energie din atom (numrul
straturilor energetice) i poate avea valorile 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, dar nu zero, corespunztoare
celor 7 perioade ale sistemului periodic. n locul cifrelor se folosesc i literele K, L, M, N, O,
P, Q.
Pentru chimia organic prezint interes mai ales atomii cu n = 1, 2, 3.
Stratul n = 1 se numete stratul electronic K, se afl cel mai aproape de nucleul atomic i
are nivelul energetic cel mai mic. Cu ct valorile lui n sunt mai mari, cu att stratul se afl la
3

o distan mai mare de nucleu, iar legtura dintre electronii existeni din acest strat i nucleul
atomului este mai slab.
- numrul cuantic azimutal, l, indic forma orbitalului, simetria lui spaial, care poate fi
sferic, bilobar sau mai complicat i poate avea valori pozitive mai mici dect ale lui n:
0,1,2.....n-1.
Orbitalii respectivi se noteaz cu s, p, d, f, iar electronul care ocup asemenea orbitali
sunt electroni s, p, d, f.
Pentru fiecare valoare n exist n2 orbitali.

Pentru n=1 este posibil un singur orbital (1s) sferic.

Pentru n=2 sunt posibili 22=4 orbitali. Unul dintre ei este orbital 2s, iar ceilali
trei, numii orbitali 2p, se deosebesc prin simetria spaial.
De exemplu, pentru stratul M determinat de numrul cuantic principal n = 3, vom avea
trei substraturi electronice, pentru care l are valorile 0, 1 i 2.
Pentru n=3 exist 32=9 orbitali, notai cu 3s (1 orbital), 3p (3 orbitali) i 3d (5 orbitali).
Pentru n>3 sunt posibile i alte tipuri de orbitali, notai cu f i g:
- ntr-un substrat f exist 7 orbitali f
- ntr-un substrat g exist 9 orbitali g
- ntr-un substrat h exist 11 orbitali h
- ntr-un substrat i exist 13 orbitali i

n=1
l=0
orbital 1s

n=2
l=0
orbitali

n=2
l=1
orbitali 2p

1s
2s

n=3
l=2
orbitali 3d

n starea electronic corespunztoare numrul cuantic n=1, sau n orbitalul 1s densitatea

electronic maxim se gsete pe o sfer.
z

x
orbital s
y

Pentru n = 2, orbitalul 2s are tot form sferic i este concentric cu orbitalul 1s.

Orbitalii 2p se caracterizeaz printr-o densitate electronic maxim n dou regiuni sferice

cu aspectul cifrei 8, situate de o parte i de alta a nucleului atomului.
plan nodal

px

x
y

py

pz

Pentru n = 3 corespund 1 orbital 3s, 3 orbitali 3p, 5 orbitali 3d. Orbitalii d posed 4
lobi orientai astfel:
z

x
y

dxz

- numrul cuantic magnetic, m, determin poziia spaial (orientarea n spaiu) a planului

orbitelor magnetice. El se datoreaz momentului magnetic al electronului care ocup un
orbital i poate avea valori n funcie de numrul cuantic azimutal, respectiv numere ntregi
cuprinse ntre l i + l, inclusiv zero.
Ex: l = 0; m = 0
l = 1; m = - 1, 0, + 1
l = 2; m = - 2, - 1, 0, + 1, + 2
Fiecrei valori a lui m i corespunde o anumit poziie n spaiu a norului electronic
fa de un cmp magnetic.
- numrul cuantic de spin, s, este determinat de micarea electronului n jurul propriei sale
axe, micare numit spin. El indic direcia spinului electronului i poate lua valorile ,
dup cum sensul rotaiei electronului este paralel sau antiparalel cu acela al rotirii orbitei
electronice.
n concluzie, electronii care ocup un orbital sunt caracterizai prin 4 numere cuantice: n,
l, m, s.
Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni se face n mod progresiv i dup anumite reguli:
La atomii cu mai muli electroni nti se ocup orbitalii cu energia mai mic, mai
stabili.
Conform principiului excluziunii al lui Pauli, 2 electroni ai aceluiai atom nu pot avea
toate numerele cuantice identice, astfel nct fiecare orbital este ocupat de cel mult 2
electroni de spin opus (antiparaleli).
Conform regulii lui Hund, repsectnd principiul excluderii, elecronii cu aceleai valori
ale lui n i l vor ocupa orbitali cu diferite valori ale numrului cuantic m, spinii lor
fiind necuplai, adic distribuia electronilor se face astfel nct numrul electronilor
cu spin paralel (necuplai) s fie ct mai mare.
5

Ex: 2s22p4 arat c n stratul n=2 se gsesc 2 electroni s cu l=0 i 4 electroni p cu l=1.
B. Orbitali moleculari. Legturi covalente.
Considerm formarea unei legturi ntre un atom X i un atom Y. Fiecare are un orbital
ocupat de un singur electron. Odat cu apropierea celor doi atomi, de la o anumit distan
nucleul celor doi atomi interacioneaz, iar orbitalii lor atomici se ntreptrund. Se ajunge la
o distan minim r ntre nuclee, dup care apare fora de respingere. Distana r internuclear
corespunde legturii covalente.
Conform unei reguli generale, prin ntreptrunderea a doi orbitali atomici (OA) rezult
doi orbitali moleculari (OM), unul cu energie joas care reprezint o stare de atracie ntre
atomi i care este numit orbital molecular de legtur , i unul cu energie mare, care
reprezint o stare de respingere ntre atomi, numit orbital molecular de antilegtur, *.
OM

OA(1)

OA(2)

OM

Legtura
a) legtura ss. Orbitalii atomici s au simetrie sferic. Prin ntreptrunderea acestora rezult
n orbital molecular alungit de-a lungul axei care unete cei doi atomi. Orbitalul de
antilegatur * are form puin turtit.
* OM antilegatura

OA
H

OM de legatura
H

b) legtura sp. Orbitalii atomici p au form bilobar. La ntreptrunderea cu un orbital s

particip numai unul din lobi. Acesta se mrete de-a lungul axei de legtur, iar cellalt se
micoreaz.
6

*
sp

sp

c) legtura pp. Prin ntreptrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei, se formeaz legtura
p-p. ntreptrunderea are loc ntre lobi cu acelai semn; ntre lobii cu semn opus rezult o
antilegtur.
*
pp
pp

Legtura .
Orbitalii p orientai paralel se pot ntreptrunde lateral formnd orbitali de legtur i
orbitali de antilegtur *.
OM

*
antilegatura

OM

legatura

Hibridizarea atomului de carbon

Experimental s-a constatat c atomul de carbon se combin cu 4 atomi de hidrogen i
c cele 4 covalene sunt echivalente. Aceast tetracovalen a atomului de carbon este
produs de o redistribuire a electronilor si. n urma unei activari cauzat de aciuni externe,
1 electron 2s, este promovat ntr-un orbital 2p.
Configuraia electronic a atomului de carbon devine:
Z = 6; 1s22s22p2 devine 1s22s12px12py12pz1
2px1 2py1 2pz0

hibridizare
1
1
2s1 2px 2py 2pz1

2s2

n urma acestei tranziii electronice (2s 2p) fiecare electron al stratului n = 2 ocup
cte un orbital. Aceti orbitali de valen devin identici ca energie i distribuie spaial i se
numesc orbitali hibrizi.
7

La orbitalii hibrizi densitatea norului electronic n lungul axei orbitalului este mai
mare dect ntr-un orbital nehibrid. De aceea, legtura covalent format prin
ntreptrunderea unui orbital hibrid cu orbitalul unui alt atom este mai puternic.
Atomul de carbon poate avea trei tipuri de hibridizare.
a) Hibridizarea sp3 (tetragonal)
Cnd prin ntreptrunderea orbitalului 2s cu cei 3 orbitali 2p se obin 4 orbitali
degenerai, identici ca energie i geometrie, hibridizarea este de tip sp 3 iar orbitalii se numesc
orbitali hibrizi sau sp3.
Hibridizarea se numete tetraedric sau tetragonal, datorit orientrii orbitalilor
hibridizai sp3 spre vrfurile unui tetraedru regulat.
z

orbital s

x legatura C-C sp3-s

orbital px

orbital hibrid sp

109028'

Orientarea tetraedric se datoreaz faptului c cei 4 orbitali hibrizi avnd aceeai

form i aceeai sarcin electric se resping, deci au tendina s ocupe poziii ct mai
deprtate ntre ele, cerin satisfcut doar de orientarea tetraedric.
b) Hibridizarea sp2 (trigonal)
Cnd orbitalul 2s al carbonului se ntreptrunde numai cu 2 orbitali 2p (2p x i 2py)
rezult 3 orbitali hibrizi echivaleni care asigur formarea a 3 legturi n compui
nesaturai. Un orbital 2pz rmne nemodificat (pur). Cei 3 orbitali hibrizi sp 3 sunt ocupai de
cte 1 electron , sunt situai n acelai plan i formeaz ntre ei un unghi de 1200.
orbitali
hibrizi sp2

3 electroni

orbital 2pz
nehibridizat

1 electron

Orbitalii sp2 sunt ocupai de cte 1 electron . Ei au aceeai form ca orbitalii sp 3, dar
sunt aezai trigonal n acelai plan, formnd ntre ei unghiuri de 1200.
Orbitalul 2pz nehibridizat este perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi. El este
ocupat de 1 electron .
8

1200

c) Hibridizarea sp (digonal)
Cnd orbitalul 2s al carbonului se poate ntreptrunde doar cu unul din cei 3 orbitali p
se formeaz 2 orbitali hibrizi sp. Rmn astfel 2 orbitali 2p (2py i 2pz) nehibridizai.
orbitali orbitali nehibridizati
hibrizi sp 2py 2p
z
2 electroni

2 electroni

Orbitalii hibrizi sp sunt pe aceeai linie formnd un unghi de 180 0 i sunt ocupai cu
cte 1 electron . Orbitalii nehibridizai 2p sunt dispui perpendicular ntre ei i pe direcia
celor 2 orbitali hibrizi sp.
1800

pz

py

px s

s px

Hibridizarea sp se gsete la combinaiile carbonului cu o tripl legtur.

Hibridizarea atomului de oxigen
Oxigenul poate avea hibridizare:
sp moleculele de HOH; R OH;
sp2 moleculele de RCH=O; R2C=O; RCOOH.
3

Hibridizarea atomului de azot

Azotul, ca i carbonul se poate gsi n toate cele 3 stri de hibridizare.
sp3 amine (RNH2; R2NH; R3N)
amoniac (NH3)
sp2

imine (R2C=NH)
oxime (R2C=NOH)

sp

HCN; RCN.
9

METODE DE CERCETARE N CHIMIA ORGANIC

Pentru a stabili formula molecular structura molecular i proprietile fizice i
chimice ale unui compus organic sunt necesare izolarea i separarea lui din diferite
amestecuri de sintez sau produse naturale.
I. METODE FIZICE
Metodele de separare se aleg n funcie de starea de agregare a compuilor din
amestec.
- Pentru compui solizi:
Decantarea
Filtrarea
Centrifugarea
10

 Cristalizarea
Sublimarea
Extracia
Cromatografia
- Pentru compuii lichizi:
Distilarea
Extracia
Cromatografia
- Pentru compuii gazoi:
Distilarea sub presiune
Adsorbia selectiv
Cromatografia de gaze
II. METODE CHIMICE
Cnd compuii dintr-un amestec au grupe funcionale caracteristice acide sau bazice,
separarea are loc mult mai uor.
De exemplu, transformarea unui acid sau a unei baze ntr-o sare schimb mult
volatilitatea sau solubilitatea.
Cnd sarea este sub form de precipitat insolubil, acesta se spal de impuriti i apoi
se trateaz cu un acid sau o baz tare pentru a elibera acidul sau baza pur.
Cnd sarea nu este volatil, impuritile volatile pot fi ndeprtate prin distilare, iar din
reziduu se separ acidul sau baza pur prin tratare cu un acid sau o baz tare.
Cnd sarea este solubil n ap se poate folosi solubilitatea n solveni organici.
Ex: n cazul unui amestec de fenoli i hidrocarburi, fenolii se pot separa prin
transformarea lor n sruri de sodiu solubile n ap.
Metodele fizice se pot aplica combinat cu cele chimice.

ANALIZA COMPUILOR ORGANICI

I. ANALIZA CHIMIC CALITATIV
A. ELEMENTAL urmrete identificarea elementelor care intr n constituia
moleculelor organice.
Metodele utilizate constau n mineralizarea acestor elemente: C H, O, N, S, X, P.
B. FUNCIONAL urmrete identificarea grupelor funcionale: hidrocarburi (R
H), alcool (ROH), eter (-O-), carbonil (C=O) carboxil (COOH), ester (-COOR) nitril (CN) nitro (-NO2), nitrozo (-NO), amin (-NH2), azo (-N=N-), etc.
II. ANALIZ CHIMIC CANTITATIV

11

A. ELEMENTAL indic rapoartele cantitative exprimate procentual, dintre atomii

compusului organic cercetat.
Formula brut, formula molecular, formula structural
Formula brut. Din datele analizei elementale cantitative se calculeaz compoziia
procentual, adic coninutul fiecrui element n 100g substan. mprind procentul din
fiecare element cu masa atomic a elementului respectiv, se afl coninutul fiecrui element
din molecul, exprimat n atomi-gram.
Formula molecular indic felul i numrul real al atomilor coninui ntr-o
molecul. Formula molecular poate fi egal cu formula brut sau pote fi un multiplu ntreg
al ei. Deci, pentru a stabili formula molecular este necesar cunoaterea masei moleculare
M a substanei.
Formula de structur definete modul de aranjare a atomilor n spaiul molecular
(poziia relativ, ordinea n care se leag i natura legturilor care unesc atomii).
B. FUNCIONAL evalueaz numrul de grupe funcionale de un anumit tip.
Metodele de dozare a grupelor funcionale se bazeaz pe reacii chimice specifice ale
acestora.
PROPRIETI I CONSTANTE FIZICE
1. Temperatura de topire = temperatura la care un compus solid trece n stare lichid la
presiunea de 760 mmHg. n cazul unui compus pur, n tot timpul topirii temperatura rmne
constant.
2. Solubilitatea = cantitatea maxim de substan care se poate dizolva n 100g solvent, la o
temperatur dat. Solubilitatea compuilor gazoi scade cu creterea temperaturii, iar a celor
lichizi sau solizi crete cu creterea temperaturii.
Clasificare
a. Solubili n ap: alcooli, aldehide, cetone acizi, amine amide esteri cu maxim 5 atomi de
carbon;
b. Solubili n NaOH i NaHCO3: acizi cu peste 5 atomi de carbon;
c. Solubili n NaOH insolubili n NaHCO3: fenoli;
d. Solubili n HCl: amine alifatice cu peste 5 atomi de carbon;
e. Insolubili n ap solubili n H2SO4: alchene, alchine, eteri, alcooli, aldehide cetone,
esteri;
f. Insolubili n H2O, NaOH, HCl, H2SO4: hidrocarburi i compui halogenai.
3. Indicele de refracie = raportul dintre sinusul unghiului de inciden i sinusul unghiului
de refracie.
n=

sin i
sin r

4. Momentul de dipol = produsul dintre mrimea unei sarcini (q) i distana dintre ele (l).
= ql (Debye, .e.s. )
12

Momentul de dipol avnd o mrime (ql), o direcie i un sens, este o mrime vectorial
i se reprezint convenional printr-o sgeat ndreptat de la polul pozitiv spre cel negativ.
La moleculele biatomice, momentul de dipol este momentul legturii.
Ex.

H Cl

La moleculele poliatomice se consider un centru al sarcinilor pozitive i altul al

sarcinilor negative.
H3C
C O

Ex.
H3C

Moleculele eterogene (formate din heteroatomi) au moment de dipol, densitatea

electronic fiind mai mare n vecintatea atomului mai electronegativ. Se poate spune c
se formeaz sarcini fracionare.
CH; CN; CO; CX.
Moleculele omogene au legturi de acelai fel ntre atomi, la care repartiia densitii
electronice este simetric, nu au moment de dipol.
Ex: H2, O2, N2, X2.
De asemenea, nu au moment de dipol moleculele poliatomice n care se gsesc
legturi polare, dare care datorit simetriei lor, prin nsumarea vectorial a momentelor
legturilor individuale acestea se pot anula dou cte dou.
H
CH4:

Cl

C
H

CCl4:

C
Cl

Cl
Cl
=0

=0

n cazul metanului, unii autori indic orientarea polului negativ al dipolului fiecrei
legturi spre atomul de hidrogen, aceast problem fiind nc mult disputat.
Valoarea momentelor de dipol d indicaii asupra structurii moleculei.
Astfel, pentru compuii nesaturai, valoarea momentului de dipol este util la
precizarea configuraiei izomerilor geometrici.
Ex: Dicloroetena C2H2Cl2 are 2 izomeri geometrici, cis i trans.

13

Cl

H
C

C
Cl

trans,

H
C

Cl

=0 D

Cl
cis,

=0 D

Hidrochinona se caracterizeaz printr-un moment de dipol experimental egal cu

1,40D, fa de zero, ct rezult din calcul. Aceast constatare a dus la concluzia c prin
rotaia liber molecula poate adopta forme cu valori diferite ale momentului de dipol, care
determin o valoare medie a momentului de dipol diferit de zero.
H

trans,

=0

cis,

=0

5. Polarizabilitatea.
Sub aciunea unui cmp electric, repartiia densitii electronice de-a lungul unei
legturi se modific i se formeaz un dipol moment temporar indus, datorit cruia
molecula tinde s se orienteze n cmp electric.
Fenomenul se numete polarizaie.
Momentul electric indus, i, este proporional cu intensitatea cmpului electric E i cu
un coeficient , numit polarizabilitate, specific fiecrei substane.
i = E.

EFECTE ELECTRONICE
n structura compuilor organici predomin legturile covalente. Acestea sunt nepolare
sau polare n funcie de diferena de electronegativitate dintre atomii ntre care se stabilete
legtura.
Orice reacie chimic presupune desfacerea i refacerea unor legturi chimice, procese
determinate de polaritatea (efect steric) i mai ales de polarizabilitatea (efect dinamic)
legturilor din moleculele reactante.
mprirea legturilor chimice n ionice, frecvente la compuii anorganici, i
covalente, obinuite la compuii organici, nu corespunde realitii. Rar se ntlnesc legturi
total covalente. Electronii de valen sunt repartizai mai mult sau mai puin simetric,
repartiie creia i corespunde o polaritate parial, notat cu + i -.

14

Polaritatea legturii crete odat cu dieferena de electronegativitate dintre atomii

legai. n funcie de aceast diferen (EAEB) i de distana interatomic are loc variaia
momentului de dipol pentru legturile covalente din moleculele compuilor organici.
n urma polarizrii legturilor covalente ale unei molecule organice i a apariiei unui
moment de dipol al legturii (respectiv al moleculei) au loc deplasri i delocalizri ale
electronilor care formeaz legtura respectiv.
n cazul unui compus saturat de tip AB, n care A are electronegativitatea E A, iar B
are electronegativitatea EB, caracterul legturii rezult din diferena (EAEB):

dac EAEB=0, legtura este nepolar, electronii de legtur vor fi repartizai omogen
ntre cei doi atomi;

dac EAEB 0, legtura este polar, densitatea de electroni va fi mai

mare la atomul mai electronegativ.
Aceste deplasri de electroni sunt de fapt nite interacii electronice ntre atomii
moleculei.
EFECTUL INDUCTIV
Interacia electronic intramolecular care const n deplasarea electronilor sigma () ntre
anumii atomi ai unei molecule organice se numete efect inductiv.
Denumirea subliniaz faptul c influena se produce prin inducie electrostatic.
Efectul inductiv se noteaz cu I i se reprezint convenional cu o sgeat dreapt, care
indic direcia de deplasare a electronilor legturii .
Cnd deplasarea electronilor este permanent, efectul inductiv este numit static (Is);
Cnd deplasarea electronilor este temporar (provocat de mediul extern), efectul
inductiv este denumit dinamic, (Id).
Dac n catena unei hidrocarburi saturate, ale crei legturi sunt practic lipsite de
polaritate, se introduce un substituent X, atrgtor de electroni, sau Y, respingtor de
electroni, legtura Cheteroatom va fi polarizat.
C

sau

C C

Interacia electronic scade cu creterea distanei fa de atomul cheie (care provoac

efectul), iar dup aproximativ 4 atomi de carbon efectul este practic nul.
Pentru a clasifica substituenii n funcie de efectul lor inductiv, se ia ca referin legtura
CH:
- dac atomul sau grupa de atomi are efect respingtor de electroni, efectul inductiv este
pozitiv, notat cu +Is;
- dac atomul sau grupa de atomi are efect atrgtor de electroni, efectul inductiv este
negativ, notat cu Is.
Y

+Is

etalon

Efect +Is
15

-Is

H3C

H3C

H3C

>

>

>

CH3CH2

>

CH3

H3C

H3C

CH

>

Efect Is
CH3 > NH2 > I > OH > F
F > Cl > Br > I > OH > NH2
CCR > C6H5 > CH=CH2
CN > CCR > C=O > CH=CH2
NO2 > NO > OH > OR > NH2 > SH
NR3

>

NH2 >

OR2

>

NR3

NR2

Sub aciunea unui cmp exterior (determinat de reactant, catalizator, solvent) care
acioneaz asupra unei molecule n cursul reaciei, polarizarea se accentueaz
transformndu-se n efect inductiv dinamic. Pentru desemnarea deplasrii electronilor de
legtur n cursul transformrii, se folosete termenul de polarizabilitate.
Cele dou efecte, Is i Id, tind s varieze n sens invers deoarece aceste interacii
electronice sunt legate i de volumul atomului sau gruprii cheie.
OH > OR > SH > SR
I > Br > Cl > F
EFECTUL ELECTROMER
Interacia electronic intramolecular n care au loc deplasri ale electronilor ai unor
legturi multiple (duble sau triple) se numete efect electromer sau de conjugare, notat cu
simbolul E.
Efectul electromer se reprezint grafic prin sgei curbe care indic sensul deplasrii
electronilor .

16

Cnd deplasarea electronilor este permanent, efectul electromer se numete static

sau mezomer, Es.
Cnd deplasarea electronilor este temporar, sub influena factorilor externi, efectul
electromer este dinamic, Ed.
Atomii sau grupele de atomi dintr-o molecul pot exercita un efect electromer static
respingtor de electroni, notat +Es, sau atrgtor de electroni, notat Es.
Existena efectelor electromere este condiionat de:
- posibilitatea deplasrii electronilor i a electronilor neparticipani p n structuri
moleculare similare;
- posibilitatea transmiterii efectelor prin lanuri de duble legturi;
- valori apropiate ale energiei interne a structurilor limit, adic diferitele variante structurale
s aib aceeai stabilitate;
- existena unei structuri moleculare cu atomi coplanari (ca la benzen);
Deplasrile electromere se pot clasifica n:
1. Conjugri - n sistemele cu duble legturi conjugate.
H2C

CH CH CH2

H2C

CH=CH CH2

1,3 - butadiena
H2C

CH CH O

H2C

H2C

CH=CH O

CH

CH

hibrid de rezonanta

acroleina (structuri limita)

2. Conjugri p- ntre electronii neparticipani i electronii ai unei duble legturi vecine.

a) Cnd un atom cu electroni p neparticipani izolat sau fcnd parte dintr-o grup
funcional este legat direct de un atom de carbon aparinnd unei duble legturi, el exercit
un efect +Es, de respingere.
p X

CH2

17

CH2

Cl

Cl

Cl

Cl

b) Cnd un atom cu electroni p neparticipani sau o grup funcional particip la o

legtur dubl de la captul unui sistem nesaturat, el provoac un efect Es, atrgtor de
electroni.
Y

CH

CH

O
C

OH

CH2

CH

CH

CH2
O

OH

OH

OH

Ca regul general, n cazul sistemelor aromatice, substituenii de ordinul I provoac

un efect +Es, iar substituenii de ordinul II provoac un efect Es.
3. Conjugri -, ntre electronii ai unei legturi duble sau triple i electronii ai unei
legturi simple.
H
H

Efecte +Es ca urmare a conjugrii p

OH > O- > OR > OR2+
S- > SR > S+R2
NH2 > NHR > NR2
F> Cl > Br > I
Efecte Es ca urmare a conjugrii -
=S > =O > NR > =CR2
N > CR
NO2 > NO > COOH > COOR
18

CH

Unii atomi sau grupe de atomi pot exercita simultan cele dou efecte I i E efectul
electromer fiind predominant.
H2C

CH

H2C

CH
Cl

Cl
clorura de vinil

19