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A.- ENSAYOS Y EXMENES PREVIOS
B.- ANLISIS DE ANIONES
Tarea de Aula
Qumica Analtica
- 2014 1
Donde Me2+ es un catin divalente cuyo sulfato es insoluble en agua y en cidos, por ejemplo: Ba 2+,
Sr2+, Pb2+. Despus que la muestra tratada se deja enfriar se muelen los productos obtenidos y se extrae
con agua. La parte soluble va a contener el/los anion/es a investigar. La parte insoluble (residuo) va a
contener el/los cation/es a analizar. Sobre este residuo, una vez solubilizado en HCl, se procede a
realizar el anlisis de el/los cationes de la muestra.
Para efectuar una disgregacin es necesario tener idea de la naturaleza de la muestra a fin de poder
elegir el disgregante adecuado y las condiciones para efectuarla.
Clases de disgregantes:
Los disgregantes se clasifican segn sus caractersticas en:
a- Alcalinos:
- Simple: Na2CO3, Na2CO3 + NaOH, etc. Se usan para sales muy insolubles como silicatos, fluoruros,
sulfatos, etc.
- Oxidantes: Na2CO3 + Na2O2, Na2O2. Se usan para sustancias que contienen elementos como Cr, Mn,
Co, capaces de dar aniones por oxidacin.
- Reductores: KCN. Para sustancias capaces de dar metales por reduccin, por ejemplo SnO 2.
b- cidos: KHSO4, HClO4, HClO4 y otros cidos. Se usan para sustancias cidas ms voltiles que el
disgregante, por ejemplo: fluoruros, fluosilicatos, etc.
c- Gaseosos: Cl2, H2 (producido con Zn y cido). Se usa para haluros de plata.
Si la muestra requiere de un disgregante para ser solubilizada puede suceder que no sea necesario
eliminar los aniones interferentes debido a que pueden haber sido transformados y/o eliminados
durante el proceso de disgregacin. Esto depender del mtodo de disgregacin utilizado.
Al realizar los ensayos de solubilidad de una muestra, pueden surgir reacciones entre los
distintos componentes de la misma y/o con los reactivos utilizados para evaluar la solubilidad.
Por ejemplo:
a- Si en la muestra se hallan presentes Na2SO4 y BaCl2, se formar BaSO4(s),
insoluble en medio cido.
b- Si en la muestra se encuentran presentes BaCO3 (insoluble en agua) y
AgNO3 (soluble), al probar la solubilidad en HCl, si bien el BaCO 3 se disolvera, precipitara
AgCl(s) insoluble en medio cido. En este caso la muestra resultara insoluble en HCl, pero
soluble, por ejemplo, en HNO3.
Si la muestra es lquida el valor de pH es muy importante ya que orienta sobre la presencia o
ausencia de algunos componentes. Por ejemplo, cationes que puedan precipitar sus
hidrxidos.
Si bien las observaciones de los ensayos y exmenes previos dan cierta informacin, sta debe
ser complementada con los datos obtenidos del anlisis de aniones y cationes para obtener la
composicin de la muestra.
Interferencia - Incompatibilidad. Secuencia en el anlisis de la muestra.
Debido a que todo anlisis involucra probables interferencias e incompatibilidades, de all la necesidad
de definir estos trminos antes de comenzar a desarrollar el anlisis de aniones y cationes.
Interferencia: Una especie determinada constituye una interferencia cuando su presencia trae
confusin o inseguridad a las observaciones efectuadas. No obstante, si se analiza una muestra con
criterio, se pueden interpretar correctamente las observaciones, es decir, que una interferencia no
invalida un mtodo de trabajo.
3
SOLUCIN PREPARADA:
Fundamento
La solucin preparada se realiza mediante el tratamiento de la muestra con una solucin
saturada de Na2CO3 en calor (a ebullicin) a fin de favorecer las transformaciones. Con este
tratamiento se consigue:
1- Pasar a solucin aniones de sustancias insolubles en agua, por ejemplo:
BaSO4 (s) + CO32- SO42- + BaCO3(s)
2- Eliminar como CO32- o hidrxidos los cationes de metales pesados, por ejemplo:
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3(s)
Cu2+ + CO32- CuCO3(s)
3- Eliminar las sales de NH4+ que molestan en algunos ensayos de aniones:
NH4+ + OH- NH3 + H2O
4- Mantener el medio alcalino lo cul evita la descomposicin de aniones bsicos y permite la
co-existencia de aniones oxidantes con reductores, quienes de estar en medio cido
reaccionaran entre s y se destruiran.
Procedimiento para obtener la Solucin Preparada:
Tomar de 0,2 a 0,5 g de muestra slida y tratarla con 4 ml de solucin saturada de Na 2CO3. Colocar en
bao Mara y mantener en ese estado unos 10 min., agregando agua para compensar la evaporacin.
Centrifugar y guardar la solucin (el sobrenadante contiene los aniones a investigar). Ensayar sobre
una pequea porcin del precipitado su solubilidad en cido actico (HAc) diluido en caliente. Si se
disuelve, no han quedado aniones sin transformar (en el precipitado los cationes se encuentran como
hidrxidos o carbonatos). De lo contrario, el resto del precipitado se trata nuevamente con otros 4 ml
de solucin saturada de Na 2CO3 utilizando el mismo procedimiento anterior. El nuevo sobrenadante
obtenido se colecta con la solucin anterior. Todo residuo insoluble en HAc se reserva para ensayos
especficos o se trata como sustancia insoluble. En cualquier caso la solucin obtenida se lleva a un
volumen final de 20 ml constituyendo as la llamada solucin preparada.
Cuando se parte de la solucin preparada para el anlisis de aniones siempre hay un aporte externo de
CO32- (el Na2CO3 utilizado en la preparacin de la solucin preparada) que afecta las observaciones de
los ensayos de precipitacin con Ag(I) y Ca(II)/Ba(II) ya que en ambos casos el CO 32- da un
precipitado blanco soluble. Por lo tanto, el CO 32- debe ser investigado en una porcin de la muestra
original sometiendo la misma a acidificacin con H 2SO4. La observacin de un burbujeo intenso
(efervescencia) es caracterstica de la presencia del anin CO 32-.
E= 0,54 V
El I2 es un oxidante mediano, por lo tanto, los integrantes de este grupo son reductores fuertes.
R2:
Reactivo: KMnO4 en medio H2SO4 dil.
Ensayo positivo: decoloracin de la solucin.
MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O E = 1,51 V
El MnO4- es un oxidante enrgico, por lo tanto, los integrantes de este grupo pueden ser
reductores dbiles, medianos o fuertes.
R3:
Reactivo: mezcla de FeCl3 + K3(Fe(CN)6) - ferricianuro de potasio - en medio HCl.
Ensayo positivo: precipitado de color azul que, cuando la concentracin de aniones reductores es
pequea, puede visualizarse como una coloracin azul o verde oscura.
Si se reduce el catin Fe3+, se tiene:
Fe3+ + 1e- Fe2+ E = 0,76 V
y precipita el compuesto Fe(III)(CN)6Fe(II)K o azul de Turnbull (ferricianuro ferroso de potasio).
IMPORTANTE
Si la muestra contiene ms de un anin, las observaciones sern la resultante de los fenmenos
evidenciables que cada anin produce. El analista utilizar estas observaciones para:
a- Dar como probable a todo anin cuyo comportamiento coincide con lo observado, es decir,
cuya presencia determina las observaciones (probable con evidencia) o cuya presencia o
ausencia no modificara las observaciones efectuadas (probable sin evidencia).
b- Dar como ausente a todo anin que en uno o en ms ensayos, de haber estado presente,
hubiera dado una observacin que alterara o modificara la indicada o informada en el anlisis.
Cuanto mayor sea el nmero de ensayos por los cuales se descarta a un anin, mayor es la
seguridad del analista para considerarlo realmente ausente en la muestra, lo cul no significa que
un anin no pueda ser descartado por un solo ensayo.
Todos los aniones probables (con evidencia o sin evidencia) pueden ser verificados por ensayos
de identificacin especficos o en condiciones de especificidad.
Este criterio de descarte general puede ser analizado con ms detalle, para los distintos ensayos,
tal como se muestra a continuacin:
D: descartar
P: probable
1) Formacin
de pptado.
* blanco.
* coloreado.
ENSAYOS
de precipitacin
* solubles en cido.
* permanece un
residuo en
medio cido.
2) No se forma
precipitado.
1) Ensayo
negativo.
ENSAYOS
REDOX
2) Ensayo
positivo.
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Insoluble
solucin preparada
Muestra slida
+ H2O
no aparece pp.
Soluble
+
Na2CO3 cc y
solucin preparada
no aparece ppdo.
muestra lquida
Muestra lquida
ensayos de orientacin y clasificacin
(precipitacin y REDOX)
+
Na2CO3 cc y
aparece ppdo.
solucin preparada
ensayos de orientacin y clasificacin
(precipitacin y REDOX)
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b) Precipitado pardo: contiene Fe3+ en exceso respecto al fosfato, por lo tanto, se forma
Fe(OH)3 (pptado. de color pardo).
En cualquiera de los dos casos, a) o b), sobre una pequea porcin del precipitado se procede
a investigar la presencia de Fe3+ en la muestra. El precipitado se disuelve con HCl y se agrega
SCN- (tiocianato) o ferrocianuro; una coloracin roja con el primer reactivo o un precipitado
azul con el segundo indican presencia de hierro.
Si se presenta el caso a), luego de verificar la presencia o ausencia de hierro en la muestra
(procedimiento anterior) debe solubilizarse el precipitado obtenido en la menor cantidad
posible de HCl dil., se agrega solucin de Fe3+ y se repite la precipitacin (NH4++calor+NH3).
Si el precipitado ahora obtenido es de color pardo, indica que hay Fe 3+ suficiente como para
precipitar todo el fosfato presente, ya que el exceso de Fe 3+ precipita como Fe(OH)3 y puede
continuarse el anlisis de la muestra.
Si se presenta el caso b), se contina el anlisis en la forma habitual por cuanto el fosfato
presente no interferir ya que ha precipitado todo como FePO 4(s). El hierro presente en la
muestra es suficiente como para precipitar todo el fosfato y queda hierro en exceso para
precipitar como Fe(OH)3(s).
En base a esto, al realizar el anlisis de cationes podemos encontrarnos con las siguientes
situaciones (luego de la disolucin de la muestra):
* Muestra sin necesidad de tratamiento previo:
- Cuando los aniones de la muestra no resultan interferentes para los cationes que dicha
muestra pueda contener, ni con los reactivos que se utilizarn para el posterior anlisis de los
cationes.
- Cuando la muestra posee aniones fcilmente eliminables tales como CO 32-, SO32-, etc.; ya
que estos aniones sern eliminados al acidificar la muestra para reprimir la posible hidrlisis
de los cationes cidos, tanto al empezar el anlisis del primer grupo con el agregado de HCl
(cuando la muestra ya es soluble en agua) o bien, si la muestra es slo soluble en cidos.
- Cuando el anin interferente es el PO 43-, ya que ste se elimina, si se realiza la marcha
sistemtica, al llegar al tercer grupo; o por reactivos generales, al alcalinizar utilizando el
procedimiento antes descripto (mtodo de Werner-Fisher).
* Muestra con tratamiento previo:
- Cuando la muestra contiene aniones oxidantes fuertes y/o dbiles, en donde slo es
necesario agregar un reductor fcilmente eliminable, como por ejemplo: etanol.
- Cuando la muestra posee aniones que precipitan con Ca(II)/Ba(II), difcilmente eliminables
por simple acidificacin, o aniones formadores de complejos, por ejemplo: SCN -, ferro y
ferricianuro, etc. En este caso se debe tratar la muestra con H2SO4 concentrado y en caliente.
- Cuando contiene materia orgnica o polihidroxilada, en donde la muestra debe ser tratada
con mezcla sulfontrica.
Una vez solubilizada la muestra y eliminadas las interferencias, se procede al anlisis por:
a) reaccin con reactivos generales b) marcha analtica clsica.
a) REACCION CON REACTIVOS GENERALES
(Ver las tablas en la gua de equilibrios qumicos aplicados al anlisis de una muestra).
14
Entonces, si la [CdCl42-] = 10-5 M y la [Cl-] = 0.5 M, con estos valores, a travs de Ki, resulta una
Cd2+ = 1.6 10-7 M. Por lo tanto, la [S2-] ser:
[S2-]mnima = KpsCdS / [Cd2+] = 1.6 10-28 / 1.6 10-7 = 10-21 M
El ZnS es el ms insoluble de los sulfuros del grupo III, por lo tanto, si se evita que precipite
tambin se evitar la precipitacin de los dems sulfuros del 3 grupo. La concentracin analtica
mxima de cualquier catin en solucin a analizar es 0.1 M, es decir, [Zn 2+] = 0.1 M, el cual en
su mayor parte est como ZnCl42- = 0.1 M, por los mismos motivos dados anteriormente.
15
Si la solucin est saturada: [H2S] = 0,1 M. Por lo tanto, reemplazando en la ecuacin anterior:
Kt = 1,3 10-20 = [S2-] [H3O+] / 0,1 1,3 10-20 . 0,1 = [H3O+]2 [S2-] = Ki, donde en este caso Ki
se conoce como producto inico del H2S (similar a la constante de disociacin definida para el
caso de los complejos).
Despejando [H3O+] = {Ki/[S2-]}1/2, reemplazando [H3O+] = {1,3 10-21 / 1,25 10-20}1/2, se obtiene:
[H3O+] = 0,32 M
O sea que es necesario ajustar la acidez del medio al valor de [H 3O+] antes calculado (0,32 M)
para conseguir precipitar con H2S o TA todos los sulfuros del grupo II sin que lo hagan los
sulfuros del grupo III. Esto representa haber logrado la precipitacin de los cationes a travs de
un proceso de precipitacin regulada o controlada en funcin de la acidez del medio.
Una vez obtenidos los cationes del grupo II al estado de sulfuros los mismos son separados en
los dos subgrupos A y B basados en el anfoterismo que presentan los sulfuros de los cationes del
II B frente a lcalis fuertes o sulfuros alcalinos.
GRUPO III
Grupo III A: el reactivo general es NH3 diluido en medio NH4+.
Grupo III B: el reactivo general es TA en medio NH3/NH4+.
Las condiciones de precipitacin para cada grupo son:
Grupo III A: el pH de precipitacin de los hidrxidos del grupo III A es 9, ya que a ese pH los
hidrxidos hidratados del grupo III A son lo suficientemente insolubles como para que la
precipitacin sea completa. El pH no debe exceder dicho valor, ya que de lo contrario el
Al(OH)3(s) se disolvera parcialmente por ser anftero.
Al(OH)3(s) + OH- Al(OH)4precipitado sea reciente o envejecido).
La limitacin del pH no slo tiene por finalidad evitar la redisolucin de los hidrxidos de los
metales trivalentes, sino tambin evitar la precipitacin de los hidrxidos de los metales
divalentes del grupo III B y del Mg2+. Esto ltimo se consigue por la conjuncin de dos factores:
A- Limitacin de [OH-]
B- Complejamiento de los cationes divalentes por el NH3. De estos cationes el que forma
complejo ms inestable es el Mn(II):
Mn(NH3)2+ Mn2+ + NH3
Ki = 0.02
Siendo Kps = 2.5 10-22, Q > Kps; es decir que se consigue la precipitacin completa del Zn2+.
GRUPO IV
El reactivo general del grupo es una solucin de (NH4)2CO3. Las condiciones necesarias para la
precipitacin es medio alcalino NH3/NH4+. El MgCO3 tiene un Kps = 4 10 -5, demasiado alto
como para hacer posible la precipitacin completa del Mg 2+ en medio acuoso. Por eso algunos
autores hacen la precipitacin del grupo IV en medio hidroalcohlico para disminuir el valor de
Kps a fin de que el Mg2+ precipite completamente en este grupo. Pero la mayora prefiere que
pase al grupo V evitando la precipitacin del MgCO 3, lo cul se consigue restringiendo la
[CO3-2] efectiva por la regulacin del medio NH3/NH4+.
CO32- + H2O HCO3- + OH-
Kw/Ka2
1/Kb
Kt
Mediante esta ecuacin se observa que la presencia de NH3 disminuye la concentracin de CO32-.
A travs de este mecanismo es que se pueden cubrir los Kps del grupo IV (Kps 10 -10 ) y no as
el Kps del MgCO3 (Kps = 10-5).
La constante de equilibrio puede calcularse de la siguiente manera:
Kt = Kw / Ka2 H2CO3 . Kb NH3 = [HCO3-] [NH3] / [CO3-] [NH4+] = 11.8
Veamos qu valor tendra la [CO32-] en las condiciones utilizadas en la precipitacin del grupo III
de cationes con pH=9 y [NH4+]/[NH3] aproximadamente igual a 1,8 (ver grupo III), suponiendo
que se ha agregado 0.1 M de (NH4)2CO3, y que casi todo se transforma en HCO3- de modo que la
[HCO3-] = 0.1 M.
Reemplazando en la Kt, la [CO32-] = 4.2 10-3 M
Si suponemos que la [Mg2+] es aproximadamente igual a 0.05 M o como mximo 0.1 M.
Q = [CO32-] [Mg2+] = 4.2 10-3 x 0.05 = 2.1 10-4
Siendo Kps = 4 10-5, Q resulta muy cercano a Kps, por lo cual precipitara el MgCO3, pero no en
forma apreciable.
Con un razonamiento similar se puede calcular el valor de Q para el Mg(OH)2:
Q = [Mg2+] [OH-]2 = 0.05 (10-5)2 = 5 10-12,
Siendo Kps = 10-11, Q < Kps, condicin de no precipitacin.
En funcin de estos resultados vemos que algo de Mg2+ puede precipitar en este grupo, por lo
tanto, resulta criterioso investigar su presencia en este grupo.
Veamos cunto queda sin precipitar de Ca2+ en estas condiciones:
[Ca2+] = Kps / [CO32-] = 5 10-9 / 4.2 10-3 = 1.2 10 -6
Este valor indica que la [Ca2+] sin precipitar se encuentra en el orden de trazas para
determinaciones cualitativas; lo mismo ocurre con Ba2+ y Sr2+, por lo tanto puede considerarse
completa la precipitacin de los tres cationes.
El reactivo del grupo, el NH4(CO3)2, es una sal comercial que se encuentra en realidad como una
mezcla de NH4HCO3 y de CO2NH2NH4 (carbamato de amonio) cuyas sales alcalinas trreas son
solubles. En presencia de NH3 y calentando, ambas sales dan CO32-:
HCO3- + NH3 CO32- + NH4+
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Muestra slida
H2O
Soluble
Insoluble
Se trata la muestra con cidos en la secuencia antes
mencionada hasta solubilizarla. Sobre la muestra disuelta se procede al
anlisis de los cationes, previa eliminacin de las interferencias en el caso
de ser necesario. Si la muestra es parcial o totalmente insoluble en los
cidos y tambin en agua regia se realiza el tratamiento con disgregantes.
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* CN-:
CN- + H+ HCN
* NO2-:
3 HNO2 2NO (g) + NO3- + H2O + H+
2NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
* NO3-:
NO3- + H2SO4 HNO3 + HSO44 HNO3 4 NO2 (g) + 2 H2O + O2
ENSAYOS REDOX (R)
2 S2O32- S4O62- + 2e
* NO2- (O1):
* I- (R2):
HNO2 + e + H+ NO + H2O
2 I- I2 (g) + 2e
* NO3- (O2):
* Br- (R2):
* AsO43- (O1):
H2O(*)
OH-
OH- exceso
Pb(II)
Pb(OH)+
soluble
Pb(OH)2
blanco
Pb(OH)3incoloro
Pb(OH)2
blanco
Pb(OH)2
blanco
Ag(I)
Ag+
incoloro
Ag2O
pardo
Ag2O
pardo
Ag(NH3)2+
incoloro
Ag(NH3)2+
incoloro
Hg(I)
HgO + Hg
amaril/negro
negro
HgO + Hg
amarillo/negro
negro
HgO + Hg
amarillo/negro
negro
Hg(II)
HgO
amarillo
HgO
amarillo
HgO
amarillo
Cu(II)
CuOH+
Cu2+
azul
Cu(OH)2
celeste
CuO negro
Cu(OH)2
celeste
Cu(NH3)42+
azul
Cu(NH3)42+
azul
Cd(II)
Cd2+
incoloro
Cd(OH)2
blanco
Cd(OH)2
blanco
Cd(NH3)42+
incoloro
Cd(NH3)42+
incoloro
Bi(OH)3
blanco
Bi(OH)3
blanco
Bi(OH)3
blanco
Bi(OH)3
blanco
Bi(III)
Bi(OH)
(H2O)5(NO3)2blanco
NH3/NH4+
NH3 exceso
ClNH2Hg + Hg
blanco
negro
NO3HgNH2.HgO + Hg
blanco
negro
ClNH2Hg
blanco
NO3HgNH2.OHg blanco
As(III)
AsO22incoloro
AsO22incoloro
AsO22incoloro
AsO22incoloro
AsO22incoloro
As(V)
AsO4H2incoloro
AsO43incoloro
AsO43incoloro
AsO43incoloro
AsO43incoloro
Sn(OH)42incoloro
Sn(OH)2
blanco
SnO2.nH2O
blanco
Sn(II)
Sn(IV)
SnOHCl
blanco
SnO2.nH2O
blanco
SnO.nH2O
blanco
SnO2.nH2O
blanco
Sn(OH)62incoloro
Sn(OH)2 blanco
SnO2.nH2O blanco
Sb(III)
SbOCl
Sb2O3
Sb(OH)4incoloro
Sb2O3
Sb2O3
Sb(V)
SbO2Cl
SbO4H3
blanco
SbO43incoloro
SbO4H3
blanco
SbO4H3
blanco
(*) El agua, en general, no es un reactivo que se utilice para separar cationes en forma completa. En esta
columna se indican las formas predominantes en las que se encuentran los cationes en soluciones acuosas.
23
Rvos.
Catin
H2O
OH-
OH- exceso
NH3/NH4+
NH3 exceso
Fe (III)
amarillo
Fe(OH)3
rojizo
Fe(OH)2+
Fe(OH)3
rojizo
Fe(OH)3
rojizo
Fe(OH)3
rojizo
Fe(OH)3
rojizo
Cr(III)
Cr(OH)2+
verdoso
Cr(OH)3
verdoso
Cr(OH)4verde claro
Cr(OH)3
verdoso
Al(III)
incoloro
Al(OH)3
blanco
AlOH2+
Al(OH)3
blanco
Al(OH)4incoloro
Al(OH)3
blanco
Al(OH)3
blanco
Ni(II)
verde
Ni2+
verde
Ni(OH)2
verde
Ni(OH)2
verde
Ni(NH3)62+
azul
Ni(NH3)62+
azul
Co(II)
rosa
Co(H2O)n2+
rosa
- nH2O
Co2+ azul
Co(OH)2
rosa
Co(OH)2
rosa
Co(NH3)62+
pardo
amarillento
Co(NH3)62+
pardo
amarillento
Mn(II)
Mn2+ rosa
muy claro
Mn(OH)2
blanco
Mn(OH)2
blanco
Mn(NH3)2+
rosa muy
claro
Mn(NH3)2+
en presencia
de NH4+
Zn(II)
Zn2+
incoloro
Zn(OH)2
blanco
Zn(OH)42incoloro
Zn(NH3)42+
incoloro
Zn(NH3)42+
incoloro
Na(I)
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
K(I)
K+
K+
K+
K+
K+
Li(I)
Li+
Li+
Li+
Li+
Li+
Ca(II)
Ca2+
Ca2+
Ca(OH)2
Ca2+
Ca2+
Sr2+
Sr2+
Cr(NH3)63+
verde malva
Cr(OH)3
verdoso
blanco
Sr(OH)2
blanco
Sr(II)
Sr2+
Sr2+
Ba(II)
Ba2+
Ba(H2O)n2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Mg(II)
Mg2+
Mg(OH)2
blanco
Mg(OH)2
blanco
Mg2+
Mg(OH)2
blanco
24
Reactivo: TIOACETAMIDA
Medio
Catin
HCl 12 M
HCl 6 M
HCl 0,3 M
NH3/NH4+
As(V)
As2S5
amarillo
As2S5
amarillo
As2S5 +As2S3 + S
amarillo
AsS43incoloro
As(III)
As2S3
amarillo
As2S3
amarillo
As2S3
amarillo
AsS2incoloro
Sb(V)
---
---
Sb2S5
rojo-naranja
SbS3incoloro
Sb(III)
---
---
Sb2S3
rojo-naranja
Sb2S3+ SbS2rojo-naranja
Sn(IV)
---
---
SnS2
amarillo
SnS2 +
SnS32amarillo
Sn(II)
---
---
SnS pardo
SnS pardo
Ag+
---
Ag2S negro
Ag2S negro
Ag2S negro
Hg2+
---
HgS negro
HgS negro
HgS negro
Hg22+
---
HgS+ Hg
negro
HgS+ Hg
negro
HgS+ Hg
negro
Pb2+
---
---
PbS
negro
PbS
negro
Bi3+
---
---
Bi3S2
pardo
Bi3S2
pardo
Cu2+
---
CuS
negro
CuS
negro
CuS
negro
Cd2+
---
---
CdS
amarillo
CdS
amarillo
Ni2+
---
---
---
NiS
negro
Co2+
---
---
---
CoS
negro
Zn2+
---
---
---
ZnS
blanco
Fe3+
** Fe2S3
negro
Mn2+
---
---
---
MnS
rosa
(*) En medio cido, a pesar de la gran estabilidad del Fe2S3 Ksp= 10-85 , ste no se puede
obtener, ya que el Fe+3 es un oxidante relativamente fuerte y el sulfuro un reductor, la reaccin
redox es entonces ms favorable que la precipitacin y se obtiene Fe+2 y un precipitado blanco
lechoso de azufre [1].
( **) En medio alcalino, disminuye el carcter oxidante del Fe3+ y slo en presencia de un
complejante que evite la precipitacin del hidrxido, como por ejemplo tartrato, precipitar Fe2S3
[1]
25
[1] Burriel Mart, F; Lucena Conde,F et al, Qumica Analtica Cualitativa, Duodcima Edicin,(1985) Ed.
Paraninfo Madrid 587-588.
TAREA DE AULA
EJERCICIOS DE ANIONES
1- Indicar de los siguientes aniones, cuales estn ausentes, cuales son probables con evidencia y
cuales son probables sin evidencia:
A. SO32- ; CO32- ; AsO43Pptacin Ag(I): pp. blanco totalmente soluble en cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. blanco totalmente soluble en cido.
REDOX: R1, R2, R3 +
O1 y O2 -
B. CrO42- ; Cl- ; BrPptacin Ag(I): pp. rojo que deja residuo blanco en medio cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. amarillo totalmente soluble en medio cido.
REDOX: R1, R2, R3 -
O1 y O2 +
O1 y O2
D. NO2- ; S2O32- ; CO32- ; ClPptacin Ag(I): pp. Blanco totalmente soluble en medio cido.
REDOX: R1 -; R2 +; R3 + O1 +; O2
E. NO3- ; Br- ; CO3-2 ; AsO43Pptacin Ag(I): pp.marrn, soluble en medio cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp.blanco soluble en medio cido.
REDOX: R1, R2 y R3 -
O1 y O2 +
F. I- ; NO2- ; PO43- ; Cl- ; S2O32- ; AsO43Pptacin Ag(I): pp.marrn que en medio cido deja residuo blanco.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. blanco totalmente soluble en medio cido.
REDOX: R1 - ; R2 + ; R3 +
O1 + O2 26
G. SO42- ; S2- ; I- ; AsO2- ; CO32Pptacin Ag(I): pp.amarillo en medio neutro, parcialmente soluble en medio cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. blanco soluble en medio cido.
REDOX: R1 + ( en medio alcalino) ; R2 +; R3 +
O1 y O2
2- Para una muestra que contiene los siguientes aniones: Cl - ; AsO43- ; NO3-, completar el
siguiente cuadro:
ENSAYO
Observacin
A- responsable de la
observacin
Pptacin Ag(I)
REDOX
3- Para una muestra que contiene los siguientes aniones: NO3- ; SO42- ; Cl-, completar el siguiente
cuadro:
ENSAYO
Observacin
A- responsable de
la observacin.
Pptacin Ag(I)
Pptacin Ca(II)/Ba(II)
4- Para una muestra que contiene los siguientes aniones AsO2-; PO43-; I- completar el siguiente
cuadro:
ENSAYO
Observacin
A- responsable de la
observacin
Pptacin Ag(I)
REDOX
5- Dadas las siguientes observaciones obtenidas del anlisis de una muestra que puede
contener los siguientes aniones: NO2- ; NO3- ; Cl- ; AsO43- ; PO43- ; S2a) componer el siguiente cuadro:
ENSAYO
Pptacin Ag(I)
Observacin
Criterio de descarte
A- descartado/s
Ppdo. negro en
medio neutro,
residuo negro en
medio cido.
27
REDOX
R1; R2; R3 +
O1; O2 -
6- Se dispone de 4 soluciones que contienen un anin cada una siendo los mismos NO3- ;
AsO43- ; S2O32- y I-. Identificarlos de acuerdo a los siguientes ensayos de xido
reduccin:
ENSAYO
VR1
VR2
VR3
VO1
VO2
RESOLUCIONES DE ANIONES
1- A.
B.
Aniones probables con evidencia: CrO42-, Cl Aniones probables sin evidencia: -----Aniones ausentes: Br-
C.
Aniones probables con evidencia: NO2Aniones probables sin evidencia: CO32Aniones ausentes: S2O32-, Cl-
E.
Aniones probables con evidencia: NO3-, AsO43Aniones probables sin evidencia: CO32Aniones ausentes: Br-
F.
Aniones probables con evidencia: NO2-, Cl-, AsO43Aniones probables sin evidencia: PO43Aniones ausentes: I-, S2O3228
G.
Aniones probables con evidencia: I-, AsO2Aniones probables sin evidencia: CO32Aniones ausentes: SO42-, S2-
2ENSAYO
Observacin
A- responsable de la observacin
Pptacin Ag(I)
AsO43-, Cl-
REDOX
R1, R2, R3 - ; O1 y O2 +
AsO43- y NO3-
3ENSAYO
Observacin
Pptacin Ag(I)
SO42-
Pptacin
Ca(II)/Ba(II)
A- responsable de la observacin
4ENSAYO
Observacin
A- responsable de la observacin
I- , PO43-
REDOX
R1, R2, R3 +; O1 y O2 -
I- , AsO2-2
ENSAYO
Observacin
Criterio de descarte.
Pptacin Ag(I)
5-
Pptacin Ag(I)
REDOX
6-
A- descartado/s
No puedo descartar
ningn anin
-----------
R1; R2; R3 +
O1; O2 -
29
30
EJERCICIOS DE CATIONES
1- a) Plantear las reacciones qumicas de los siguientes cationes Al(H 2O)63+ -Bi(H2O)63+ Hg(H2O)62+ - Fe(H2O)63+ frente al agua. Discutir qu recurso utilizara para mantener la
identidad de los cationes.
b) Responder con verdadero o falso a las siguientes aseveraciones. Justificar su respuesta.
b1-Todos los cationes cidos reaccionan con agua dando sales insolubles de sus bases
conjugadas.
b2-El Cr(OH)3 (s) y el Al(OH)3 (s) con OH- en exceso se separan entre s por formacin de
hidroxocomplejo.
b3 - El Bi(OH)3 y el Al(OH)3 se separan entre s por formacin de hidroxocomplejos.
b4 - El Bi(OH)3 y el Zn(OH)2 se separan entre si por agregado de NH3 en exceso.
b5 -Todos los hidrxidos se disuelven por agregado de cido, mediante un proceso cido base.
b6-Todos los hidrxidos se disuelven por agregado de OH - en exceso, por formacin de
hidroxocomplejos.
b7-Todos los hidrxidos se disuelven por agregado de NH 3 concentrado, por formacin de
aminocomplejos.
b8-El SCd se disuelve mediante el agregado de HCL, por un proceso cido base.
2- Analizar la separacin de dos especies catinicas con los siguientes reactivos generales:
NH3 HCl. Plantear las ecuaciones qumicas inicas netas.
a) Ag + - Fe3+
b) Hg22+ - Na +
3- Proponer la separacin de dos o tres especies catinicas con los siguientes reactivos
generales: Na(OH) - NH3 -TA (Ver tablas adjuntas). Plantear las ecuaciones qumicas inicas
netas.
a) Al 3+- Cu2+
b) Cr3+ - Mn2+
c) Bi 3+- Pb2+
d) Al 3+- Ni2+ - Ba2+
e) Hg 2+- Cr3+ - Zn2+
4- En base a la lista de reactivos generales (Ver tablas), plantear la separacin de los siguientes
cationes.
A) Fe3+ - Cu2+
B) Cr3+- Bi3+
C) Ni2+ - Cu2+
D) Ag+- Cu2+- Mn2+
31
[Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
[Al(H2O)5(OH)]2+ + H2O
[Al(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
[Al(H2O)4(OH)2]+ + H2O
[Al(H2O)3(OH)3] + H3O+
b2 (F)
b6 (F)
b3 (V)
b7 (F)
b4 (V)
b8 (F)
33
Ag+ + 2 NH3
Ag(NH3)2+
SO4Ba + H+
5- a) HCL:
SO3Ba
SO32- + H+
SO3Ba + H+
b) HCL:
Fe(OH)3
+ 3 NH4+
NR
SO32- + Ba2+
Fe(OH)3 + 3 H+
SO3HSO3H- + Ba2+
Fe3+ + 3H2O ;
AgCl + H+
NR
35
5- Un analista recibe una muestra slida coloreada para analizar. Se le informa que puede
contener algunas de las siguientes sales:
CuCl2, CaCO3, Al(NO3)3, BaSO4 , FePO4
Al analizar los ensayos de solubilidad se comprueba que la muestra es parcialmente soluble
en agua y totalmente soluble en cido clorhdrico diluido.
a.- De acuerdo a estos resultados experimentales el qumico puede afirmar que:
a.1.- todas las sales pueden estar probablemente presentes, sin poder descartar ninguna
a priori
a.2.- puede descartar en base a esto la presencia de CaCO3
a.3.- puede descartar en base a esto la presencia de BaSO4
Justifique la alternativa correcta.
b.- Una vez realizados los ensayos previos de solubilidad y obtenidas las conclusiones
procede a analizar los aniones probablemente presentes. Para ello deber:
b.1.- disolver la muestra en agua y realizar los ensayos de orientacin
b.2.- disolver la muestra en cido y realizar los ensayos de orientacin
Justifique la alternativa correcta.
c.- Los ensayos de orientacin para aniones dieron los siguientes resultados:
Pptacin Ag(I).- precipitado blanco, que en medio cido deja residuo blanco
Pptacin Ca(II)/Ba(II).- precipitado blanco, soluble en medio cido
REDOX.- R1 (-), R3 (-), O1(-), O2(+)
c.1.- En base a estos datos indique que aniones estn ausentes, cuales probables y
cuales sin evidencia
c.2.- Existe algn anin interferente que deba eliminar para analizar los cationes?
Justifique.
d.- Cmo realizara el anlisis de cationes probables, para confirmar la composicin de la
muestra utilizando reactivos generales? Justifique.
6- Una muestra slida que llega al laboratorio para su anlisis muestra las siguientes
caractersticas:
* color: verde amarillento
* insoluble en agua
* soluble en cido clorhdrico diluido
El anlisis de aniones arroj los siguientes resultados:
Pptacin con Ag(I).- precipitado rojo, que en medio cido deja residuo blanco
Pptacin Ca(II)/Ba(II).- precipitado amarillo, que en medio cido deja residuo blanco
REDOX.- R1 (-), R2 (-), R3 (-), O1(+), O2(+)
Si la muestra puede contener algunos de los siguientes aniones: CO 32-, SO32-, SO42-, Cl-, CrO42-,
y PO43, indique:
a.- aniones probables con evidencia, aniones probables sin evidencia y aniones ausentes
b.- puede el SO32- coexistir con el CrO42-?
Justifique todas sus respuestas.
De los siguientes cationes que puede contener la muestra: Pb2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Na+ y
Fe3+
c.- Indique cationes probables y ausentes
d.- Plantee un esquema para analizar los cationes de la muestra usando reactivos generales.
7- Una muestra blanca insoluble en agua y soluble en cido clorhdrico puede contener los
siguientes cationes: Zn2+, Ni2+, Cd2+, Ag+, Bi3+, Ba2+ y Fe3+.
El anlisis de aniones arroj los siguientes resultados:
37
Pptacin con Ag(I).- precipitado negro, que deja residuo negro en medio cido
Pptacin Ca(II)/Ba(II).- precipitado blanco, que deja residuo blanco en medio cido
REDOX.- R1 (+), R2 (+), R3 (+)
Sabiendo que los aniones probables son: S2O32-, SO32-, SO42-, S2-, Cl-, Br-, I-, indique:
a.- aniones probables con evidencia, aniones probables sin evidencia y aniones ausentes
b.- deduzca a continuacin si todos los cationes mencionados pueden estar en la muestra
c.- si el operador decide analizar primero los cationes de la muestra y luego los aniones, qu
inconvenientes puede tener?
Justifique todas sus respuestas.
RESOLUCIONES
NOTA: las ecuaciones qumicas inicas fueron omitidas de las resoluciones pero debern
ser planteadas cuando sea necesario segn el enunciado del ejercicio.
1- a.-
b.-
2- AUSENTES: AgNO2 no puede estar en la muestra debido a que sta es soluble en cido
clorhdrico (AgCl insoluble en medio cido).
BaSO3 no puede estar en la muestra ya que si bien el BaSO 3 es soluble en medio cido, el
SO42- se encuentra probable con evidencia en la muestra (ensayo de pptacin con
Ca(II)/Ba(II)) entonces se formara BaSO4 insoluble en medio cido.
PROBABLES CON EVIDENCIA:
Na2SO4 por ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II) de aniones, el SO42- es el responsable del
residuo blanco en medio cido (BaSO4).
Fe(OH)3 por ensayo de cationes, el Fe3+ es el responsable del precipitado pardo al tratar la
muestra disuelta en cido clorhdrico con amonaco concentrado (Fe(OH)3).
38
PROBABLES CON IGUAL EVIDENCIA: CuCl2 Ni3(AsO4)2, al menos uno de los dos debe
estar en la muestra, ya que el Ni 2+ y/o el Cu2+ seran los responsables de la solucin azul
obtenida al tratar la muestra disuelta en cido clorhdrico con amonaco concentrado
(Cu(NH3)42+ y/o Ni(NH3)42+).
Para resolver la muestra:
* A la solucin amoniacal donde pueden estar el Cu(NH 3)42+ y/o Ni(NH3)42+) se le agrega HCl
hasta neutralizar el NH3 y llevar [H+]=0.32M. Luego agregamos tioacetamida, si hay Cu2+ se
observar precipitado negro (CuS).
* Realizar el ensayo de pptacin con Ag(I) de aniones sobre la solucin preparada. Si hay
AsO43- se observar precipitado marrn (Ag3AsO4) que deja residuo blanco amarillento en
medio cido (AgBr).
Como se plantea que en la muestra slo puede haber 3 sales, se encuentra presente CuCl2 o
Ni3(AsO4)2.
3- Al realizar los ensayos de solubilidad sobre la muestra se obtendrn los siguientes
resultados:
insoluble en agua fra debido a: PbCl2 y PbSO4
insoluble en agua caliente debido a: PbSO4
insoluble en HCl diludo debido a: PbCl2 y PbSO4
soluble en HCl cc
Debido a que la muestra es insoluble en agua se realiza el anlisis de aniones a partir de la
solucin preparada.
Ensayo de pptacin con Ag(I): precipitado blanco que deja residuo blanco en medio cido
(evidencia para el cloruro)
Ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II): precipitado blanco que deja residuo blanco en medio
cido (evidencia para el sulfato)
Para el anlisis de cationes se parte de la muestra disuelta en HCl cc.
Si el reactivo elegido inicialmente es NH3 o NH3/ NH4+ es necesario eliminar el SO42- ya que
al alcalinizar precipitara PbSO4. Esto hace necesario la eliminacin del SO 42- pues el PbSO4
puede no disolverse completamente en exceso de lcali.
Fe3+, Cu2+, Pb2+
+ NH3
Pb(OH)2 (pp blanco)
Fe(OH)3 (pp pardo)
+ OHPb(OH)3Fe(OH)3
(solucin incolora)
(pp pardo)
+ TA +
PbS
(pp negro)
Cu(NH3)42+
solucin azul
39
Fe3+
+ NH3
4- a.- AUSENTE: SO42- por ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II) (de encontrarse dara
residuo blanco en medio cido).
PROBABLES CON EVIDENCIA:
SO32- por ensayo R1 (es el nico anin de los probables que da positivo este ensayo).
I-: por ensayo de pptacin con Ag(I) (es el responsable del residuo amarillo en medio cido).
PROBABLES SIN EVIDENCIA: Cl-, PO43b.- La Ag+ no puede estar en la muestra debido a que el I- se encuentra probable con evidencia
y se formara AgI (insoluble en medio cido).
El Cu2+ no puede estar en la muestra debido a que el I- se encuentra probable con evidencia y
se formara CuI (insoluble en medio cido): 2 Cu2+ + 4 I- I2 + 2 CuI(s)
c.Mn2+, Ni2+, Al3+, Fe3+
+ NH3/NH4+
Al(OH)3 (pp blanco)
Fe(OH)3 (pp pardo)
+ OHAl(OH)4Fe(OH)3
(solucin incolora)
(pp pardo)
+ NH4Cl(s)
+
Al(OH)3
(pp blanco)
Mn(NH3)2+, Ni(NH3)2+
+ TA +
MnS (pp rosa)
NiS (pp negro)
+ H2O (envejecimiento)
+ HCl diluido
2MnCl4
NiS (pp negro)
+ NH3/NH4+
+ TA +
MnS (pp rosa)
d.- d.2.- En la muestra se encuentran cationes que pueden interferir en el anlisis de aniones
ya sea por sus propiedades redox (Fe3+) o porque reaccionan con reactivos de los ensayos de
aniones (Fe3+, Al3+ con el medio amoniacal del ensayo de pptacin con Ag(I)).
5- a.3.- ya que de estar presente el BaSO4 la muestra sera insoluble en medio cido.
b.3.- como la muestra es insoluble en agua es necesario realizar solucin preparada para
eliminar la interferencia de cationes tales como Fe3+, Al3+ y Cu2+ que interferiran en los
ensayos de aniones.
c.1.- AUSENTES: SO42-, por ensayos de solubilidad no puede estar en la muestra debido a que
sta es soluble en cido clorhdrico (BaSO4 insoluble en medio cido).
40
PO43- por ensayo de pptacin con Ag(I) (de encontrarse dara precipitado amarillo soluble en
medio cido).
Recordar que al partir de solucin preparada, los ensayos de precipitacin no pueden
utilizarse para descartar ni para evidenciar CO32-.
PROBABLES CON EVIDENCIA: Cl- por ensayo de pptacin con Ag(I) (es el responsable
del residuo blanco en medio cido).
NO32-: por ensayo O1 (es el nico anin de los probables que da positivo estos tres ensayos).
PROBABLES SIN EVIDENCIA: CO32c.2.- Ni el Cl- ni el NO3- constituyen interferencias para el anlisis de los cationes que pueden
estar en la muestra. El NO3- podra constituir interferencia si se usa TA en medio cido como
reactivo general, ya que el NO3- pasa el S2- a SO42-.
d.Cu2+, Al3+
+ NH3/NH4+
Al(OH)3
(pp blanco)
Cu(NH3)42+
solucin azul
6- a.- AUSENTES: SO32- por ensayos R1, R2 y R3 (de estar dara el ensayo positivo)
PROBABLES CON EVIDENCIA: Cl- por ensayo de pptacin con Ag(I) (es el responsable
del residuo blanco en medio cido).
CrO42- por ensayo de pptacin con Ag(I) (es el responsable del precipitado rojo soluble en
medio cido), ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II) (responsable del precipitado amarillo
soluble en medio cido) y ensayos O1, O2 (es el nico anin de los probables que da positivo
estos dos ensayos).
SO42- por ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II) (es el responsable del residuo blanco en medio
cido).
PROBABLES SIN EVIDENCIA: PO42-, CO32b.- No porque el SO32- es un anin reductor y el CrO42- es un anin oxidante.
c.- El Pb2+ no puede estar presente debido a que el SO 42- se encuentra probable con evidencia
en la muestra, se formaran PbSO4 y PbCl2 (insolubles en medio cido) y la muestra es soluble
en HCl diluido.
41
Al(OH)3
(pp blanco)
NiS
(pp negro)
Na+
ZnCl42+ TA + +
NH3/NH4+
ZnS
(pp blanco)
7- AUSENTES: ---PROBABLES CON EVIDENCIA: S 2- por ensayo de pptacin con Ag(I) (es el responsable
del precipitado negro insoluble en medio cido).
SO42 - por ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II) (es el responsable del residuo blanco en medio
cido).
PROBABLES SIN EVIDENCIA: SO32-, Cl-, I- , Br-, S2O32b.- El Ba2+ no puede estar presente debido a que el SO 42- se encuentra probable con evidencia
en la muestra, se formara BaSO4 (insoluble en medio cido). La muestra es soluble en cido
clorhdrico.
La Ag+ no puede estar en la muestra debido a que sta es soluble en HCl y se formara AgCl
(insoluble en medio cido).
c.- De los aniones probables en la muestra ni Cl (no hay cationes de primer grupo) ni SO3 (se
elimina al acidificar), ni SO42 (no hay cationes que precipiten con dicho anin) constituyen
interferencias. Si luego de neutralizar se utiliza para el anlisis NH 3, NH3/ NH4+, o base fuerte
y no se elimin el S2 hay que tener en cuenta que precipitaran los sulfuros correspondientes.
Esto podra complicar o confundir el anlisis, por lo que sera conveniente, antes de comenzar
a analizar cationes, eliminar S2.
42