ANLISIS DE MUESTRA

Teora
A.- ENSAYOS Y EXMENES PREVIOS
B.- ANLISIS DE ANIONES

C.- ANLISIS DE CATIONES

Tarea de Aula

Qumica Analtica
- 2014 1

ANLISIS CUALITATIVO DE UNA MUESTRA

Las muestras pueden ser clasificadas en:
a.- Muestras slidas: las cuales pueden a su vez, en funcin de su solubilidad en agua,
clasificarse en:
a1.- slido no metlico soluble en agua.
a2.- slido no metlico insoluble en agua.
b.- Muestras lquidas
A los fines de realizar el anlisis de una muestra se desarrollarn las siguientes etapas:
A.- ENSAYOS Y EXMENES PREVIOS
B.- ANLISIS DE ANIONES
C.- ANLISIS DE CATIONES
A.- ENSAYOS Y EXMENES PREVIOS
Comprende observaciones y ensayos que se pueden realizar directamente sobre la muestra sin
preparacin previa, salvo molienda y, si es necesario, homogenizacin.
Esta etapa permite, en determinados casos, obtener informacin de la presencia o ausencia de
determinadas sustancias y orienta acerca de cmo encarar los puntos B y C del anlisis.
Consiste en observar el color, olor, aspecto, pH, y evaluar la solubilidad de la muestra en agua
y cidos segn la siguiente secuencia: HCl diluido fro y caliente; HCl concentrado fro y
caliente; HNO3 diluido fro y caliente; HNO 3 concentrado fro y caliente; agua regia
(HCl/HNO3 3:1).
Toda muestra o residuo insoluble an en agua regia deber someterse a disgregacin con el
disgregante adecuado.
Disgregacin:
En esta seccin se hace referencia a la forma en la que debe tratarse una muestra que, al hacer los
ensayos de solubilidad mencionados anteriormente, resulta en que la misma es parcial o totalmente
insoluble en agua y/o en los cidos comunes evaluados (HCl, HNO 3 y agua regia, respectivamente).
Si la muestra es parcialmente insoluble, conviene hacer dos tratamientos: la parte soluble se separa y
se analiza como se ha visto; la parte insoluble debe tratarse con disgregantes a fin de transformarla en
sustancias solubles.
Los disgregantes son reactivos que actan en condiciones enrgicas como:
- Alta concentracin, para lo cul el reactivo se usa en su estado puro (sea lquido, slido o gaseoso).
- Alta temperatura. Si el reactivo es lquido acta a temperatura de ebullicin, y si es slido por encima
del punto de fusin.
Se llama disgregacin al procedimiento que permite transformar una sustancia poco soluble o
insoluble en cidos (inclusive agua regia) en otras especies qumicas solubles en agua y/o en cidos.
Ejemplo de disgregacin:
MeSO4 + Na2CO3 (s) +
MeCO3
+
Na2SO4
+
soluble en H
soluble en H2O

Donde Me2+ es un catin divalente cuyo sulfato es insoluble en agua y en cidos, por ejemplo: Ba 2+,
Sr2+, Pb2+. Despus que la muestra tratada se deja enfriar se muelen los productos obtenidos y se extrae
con agua. La parte soluble va a contener el/los anion/es a investigar. La parte insoluble (residuo) va a
contener el/los cation/es a analizar. Sobre este residuo, una vez solubilizado en HCl, se procede a
realizar el anlisis de el/los cationes de la muestra.
Para efectuar una disgregacin es necesario tener idea de la naturaleza de la muestra a fin de poder
elegir el disgregante adecuado y las condiciones para efectuarla.
Clases de disgregantes:
Los disgregantes se clasifican segn sus caractersticas en:
a- Alcalinos:
- Simple: Na2CO3, Na2CO3 + NaOH, etc. Se usan para sales muy insolubles como silicatos, fluoruros,
sulfatos, etc.
- Oxidantes: Na2CO3 + Na2O2, Na2O2. Se usan para sustancias que contienen elementos como Cr, Mn,
Co, capaces de dar aniones por oxidacin.
- Reductores: KCN. Para sustancias capaces de dar metales por reduccin, por ejemplo SnO 2.
b- cidos: KHSO4, HClO4, HClO4 y otros cidos. Se usan para sustancias cidas ms voltiles que el
disgregante, por ejemplo: fluoruros, fluosilicatos, etc.
c- Gaseosos: Cl2, H2 (producido con Zn y cido). Se usa para haluros de plata.
Si la muestra requiere de un disgregante para ser solubilizada puede suceder que no sea necesario
eliminar los aniones interferentes debido a que pueden haber sido transformados y/o eliminados
durante el proceso de disgregacin. Esto depender del mtodo de disgregacin utilizado.

Al realizar los ensayos de solubilidad de una muestra, pueden surgir reacciones entre los
distintos componentes de la misma y/o con los reactivos utilizados para evaluar la solubilidad.
Por ejemplo:
a- Si en la muestra se hallan presentes Na2SO4 y BaCl2, se formar BaSO4(s),
insoluble en medio cido.
b- Si en la muestra se encuentran presentes BaCO3 (insoluble en agua) y
AgNO3 (soluble), al probar la solubilidad en HCl, si bien el BaCO 3 se disolvera, precipitara
AgCl(s) insoluble en medio cido. En este caso la muestra resultara insoluble en HCl, pero
soluble, por ejemplo, en HNO3.
Si la muestra es lquida el valor de pH es muy importante ya que orienta sobre la presencia o
ausencia de algunos componentes. Por ejemplo, cationes que puedan precipitar sus
hidrxidos.
Si bien las observaciones de los ensayos y exmenes previos dan cierta informacin, sta debe
ser complementada con los datos obtenidos del anlisis de aniones y cationes para obtener la
composicin de la muestra.
Interferencia - Incompatibilidad. Secuencia en el anlisis de la muestra.
Debido a que todo anlisis involucra probables interferencias e incompatibilidades, de all la necesidad
de definir estos trminos antes de comenzar a desarrollar el anlisis de aniones y cationes.
Interferencia: Una especie determinada constituye una interferencia cuando su presencia trae
confusin o inseguridad a las observaciones efectuadas. No obstante, si se analiza una muestra con
criterio, se pueden interpretar correctamente las observaciones, es decir, que una interferencia no
invalida un mtodo de trabajo.
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Incompatibilidad: Es toda especie cuya presencia invalida la aplicacin de un mtodo de anlisis

debido a sus resultados incorrectos; por lo tanto, esta especie incompatible debe ser previamente
eliminada para poder aplicar el mtodo de anlisis.
No obstante la discriminacin efectuada entre interferencias e incompatibilidades, toda especie que
moleste en un ensayo, cualquiera sea su extensin, recibe el nombre genrico de interferencia.

En el anlisis de aniones y cationes de una muestra se plantea la necesidad de decidir si se

realizar primero el anlisis de aniones o el de cationes; ya que los aniones pueden resultar
interferentes para los cationes, de la misma manera que los cationes pueden constituir una
interferencia en el anlisis de aniones.
Los aniones que pueden interferir en el anlisis de cationes requieren distintos mtodos de
eliminacin de acuerdo con su naturaleza; en cambio, los cationes que interfieren en el anlisis
de aniones pueden ser fcilmente detectados y eliminados. Esto nos conduce a analizar
primero los aniones, determinar cules constituyen interferencias para el anlisis de cationes,
eliminarlos, y luego analizar los cationes.
Generalmente se procede como se indic anteriormente, sobre todo cuando se conoce poco
acerca de la composicin probable de la muestra, pero pueden existir casos donde la
composicin est circunscripta slo a alguna/s sustancias; o donde resulte ms conveniente o
indistinto analizar los aniones o los cationes en primer lugar. De esta manera, podemos
concluir que el orden de anlisis podra depender de los datos que se tengan de la muestra a
analizar.
B.- ANLISIS DE ANIONES
Para el anlisis de los aniones de una muestra existen marchas sistemticas de separacin e
identificacin, pero no dan buenos resultados por dos razones:
a- No se consiguen buenas separaciones entre los grupos de aniones. En el anlisis de aniones no
se aplican procedimientos generales de separacin en grupos como se hace en el caso de los
cationes debido a que no se pueden formar compuestos suficientemente insolubles como para
lograr una separacin eficiente. Si bien con Ag(I) o Ba(II) se podran separar un conjunto
bastante numeroso de aniones por precipitacin, el tratamiento posterior de los mismos para
separarlos e identificarlos es bastante complicado.
b- Los aniones se descomponen durante las separaciones. Muchos aniones no conservan su
individualidad durante el curso de las operaciones a las que debe someterse la muestra a analizar.
Adems, tambin pueden producirse cambios por accin del O2 del aire o por acciones recprocas
de las sustancias que estn en solucin.
Por estas razones, se prefiere tratar de identificar cada anin en presencia de los dems con
reactivos especficos o en condiciones de especificidad.
Para acortar el anlisis, se realizan previamente una serie de ensayos de orientacin y
clasificacin que nos permiten obtener la lista de aniones probables de la muestra, a los cuales
se les deber realizar la identificacin correspondiente para confirmar su presencia.
Al realizar estos ensayos es necesario tener en cuenta la posible interferencia de los cationes
presentes en la muestra. Generalmente los cationes alcalinos no afectan la investigacin de
aniones, sin embargo, la mayora de los cationes de los otros grupos pueden producir
interferencias en el anlisis de aniones.
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Interferencia de cationes en el anlisis de aniones:

Pueden producirse por:
a) Formacin de sales insolubles con aniones de la muestra. Por ejemplo: BaSO4, AgCl.
b) Impartirle color a la solucin. Por ejemplo: Fe, Co, Cr, Ni, Cu.
c) Reaccionar con los reactivos de los ensayos de aniones. Por ejemplo:
c1- el Ba puede precipitar en presencia de H 2SO4 (necesario para dar el medio cido en los
ensayos R1 y R2) para dar BaSO4.
c2- el Fe, Cu y otros cationes pueden precipitar sus hidrxidos, sales insolubles o formar
complejos coloreados en los ensayos de precipitacin con Ag(I) o Ba(II) al llevar a medio
neutro o ligeramente amoniacal.
c3- el Fe3+ y el Cu2+ pueden oxidar el I- del ensayo O1 y el I- en exceso del ensayo R1
(necesario para solubilizar el I2 como I3-) al dar el medio cido necesario para el ensayo
correspondiente.
Nota: La muestra que contiene los aniones a analizar debe mantenerse en medio alcalino (ver
fundamento de la solucin preparada) ya que al acidificarse pueden producirse reacciones redox
entre aniones oxidantes y reductores o entre aniones y cationes de la propia muestra.

Algunas de las interferencias planteadas deben eliminarse; otras, en cambio, requieren de un

cuidadoso anlisis de los resultados teniendo en cuenta su probable presencia.
En nuestro caso, de existir cationes interferentes, estos sern eliminados al realizar la solucin
preparada.
Para detectar la presencia de interferencias y determinar el procedimiento a emplear para su
eliminacin en el anlisis de aniones se debe considerar inicialmente slo la solubilidad de la
muestra en agua. De acuerdo a esto se proceder segn el siguiente esquema:
* Si la muestra es soluble en agua (tambin en el caso en que la muestra de partida sea
lquida): se debe efectuar un ensayo para averiguar si hay o no cationes interferentes. Para
ello una pequea porcin de la muestra se trata con una solucin concentrada de Na2CO3 y se
hierve un tiempo. Si la solucin queda lmpida significa que no hay cationes interferentes. En
este caso, la solucin para el anlisis de aniones se prepara disolviendo la muestra slida en
agua, o usando la solucin original si es lquida. Si en la solucin queda residuo implica que
en la muestra hay cationes que constituyen interferencias para el anlisis de aniones y por lo
tanto deber realizarse la solucin preparada, lo cul permitir eliminar las interferencias de
los cationes en el anlisis de aniones. En este caso, la muestra de partida para los ensayos es la
solucin preparada.
* Si la muestra es insoluble en agua: esto indica la presencia de cationes interferentes en la
muestra, lo cul requiere que en el anlisis de aniones la muestra de partida para los ensayos
sea la solucin preparada.

SOLUCIN PREPARADA:
Fundamento
La solucin preparada se realiza mediante el tratamiento de la muestra con una solucin
saturada de Na2CO3 en calor (a ebullicin) a fin de favorecer las transformaciones. Con este
tratamiento se consigue:
1- Pasar a solucin aniones de sustancias insolubles en agua, por ejemplo:
BaSO4 (s) + CO32- SO42- + BaCO3(s)
2- Eliminar como CO32- o hidrxidos los cationes de metales pesados, por ejemplo:
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3(s)
Cu2+ + CO32- CuCO3(s)
3- Eliminar las sales de NH4+ que molestan en algunos ensayos de aniones:
NH4+ + OH- NH3 + H2O
4- Mantener el medio alcalino lo cul evita la descomposicin de aniones bsicos y permite la
co-existencia de aniones oxidantes con reductores, quienes de estar en medio cido
reaccionaran entre s y se destruiran.
Procedimiento para obtener la Solucin Preparada:
Tomar de 0,2 a 0,5 g de muestra slida y tratarla con 4 ml de solucin saturada de Na 2CO3. Colocar en
bao Mara y mantener en ese estado unos 10 min., agregando agua para compensar la evaporacin.
Centrifugar y guardar la solucin (el sobrenadante contiene los aniones a investigar). Ensayar sobre
una pequea porcin del precipitado su solubilidad en cido actico (HAc) diluido en caliente. Si se
disuelve, no han quedado aniones sin transformar (en el precipitado los cationes se encuentran como
hidrxidos o carbonatos). De lo contrario, el resto del precipitado se trata nuevamente con otros 4 ml
de solucin saturada de Na 2CO3 utilizando el mismo procedimiento anterior. El nuevo sobrenadante
obtenido se colecta con la solucin anterior. Todo residuo insoluble en HAc se reserva para ensayos
especficos o se trata como sustancia insoluble. En cualquier caso la solucin obtenida se lleva a un
volumen final de 20 ml constituyendo as la llamada solucin preparada.
Cuando se parte de la solucin preparada para el anlisis de aniones siempre hay un aporte externo de
CO32- (el Na2CO3 utilizado en la preparacin de la solucin preparada) que afecta las observaciones de
los ensayos de precipitacin con Ag(I) y Ca(II)/Ba(II) ya que en ambos casos el CO 32- da un
precipitado blanco soluble. Por lo tanto, el CO 32- debe ser investigado en una porcin de la muestra
original sometiendo la misma a acidificacin con H 2SO4. La observacin de un burbujeo intenso
(efervescencia) es caracterstica de la presencia del anin CO 32-.

ENSAYOS DE ORIENTACION Y CLASIFICACION

Ensayo de precipitacin con Ag (I):
Reactivos: AgNO3 en medio neutro. Prueba de solubilidad en HNO3 diluido.
El ion Ag+ es un buen reactivo de aniones debido a su poder polarizante y polarizable. Puede
formar muchas sales insolubles, la mayora de ellas coloreadas. Por lo tanto, puede hacerse una
subdivisin en funcin del color y la solubilidad de estas sales en medio cido HNO3 diluido.
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Ensayo de precipitacin con Ca(II)/Ba(II):

Reactivos: Solucin de CaCl2 y BaCl2 en medio neutro. Prueba de solubilidad en HCl diluido.
En este caso tambin se observa la formacin o no de precipitado, el color del mismo, y su
solubilidad en medio cido (HCl diluido).
Ensayos REDOX:
Para fines de clasificacin no se utilizan reactivos de xido reduccin, pero en cambio son muy
tiles como ensayos de orientacin para el anlisis de aniones.
Los reactivos oxidantes se utilizan para detectar aniones reductores y los reactivos reductores
para detectar aniones oxidantes. De acuerdo al poder oxidante o reductor de los diversos
reactivos pueden hacerse subdivisiones.
R1:
Reactivo: I2 (I3-) en medio H2SO4 dil. + gotas de CCl4 (para sensibilizar el ensayo, pues el I2 es
ms soluble y da un color rosado en la capa orgnica).
Ensayo positivo: decoloracin de la capa orgnica
I3- + 2e- 3 I-

E= 0,54 V

El I2 es un oxidante mediano, por lo tanto, los integrantes de este grupo son reductores fuertes.
R2:
Reactivo: KMnO4 en medio H2SO4 dil.
Ensayo positivo: decoloracin de la solucin.
MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O E = 1,51 V
El MnO4- es un oxidante enrgico, por lo tanto, los integrantes de este grupo pueden ser
reductores dbiles, medianos o fuertes.
R3:
Reactivo: mezcla de FeCl3 + K3(Fe(CN)6) - ferricianuro de potasio - en medio HCl.
Ensayo positivo: precipitado de color azul que, cuando la concentracin de aniones reductores es
pequea, puede visualizarse como una coloracin azul o verde oscura.
Si se reduce el catin Fe3+, se tiene:
Fe3+ + 1e- Fe2+ E = 0,76 V
y precipita el compuesto Fe(III)(CN)6Fe(II)K o azul de Turnbull (ferricianuro ferroso de potasio).

Si la especie que se reduce es el ferricianuro: Fe(CN)63- a ferrocianuro, se tiene entonces:

Fe(CN)63- + 1e- Fe(CN)64- E = 0,7 V
y precipita el compuesto Fe(II)(CN)6Fe(III)K o azul de Prusia (ferrocianuro frrico de potasio).
Ambos sistemas corresponden a oxidantes medianos, algo ms oxidantes que el I2.
O1:
Reactivo: KI en HCl dil. + gotas de CCl4.
Ensayo positivo: coloracin roscea de la capa orgnica. La reaccin es la misma que la del
ensayo R1 pero en sentido contrario, por lo tanto el E = 0,54 V.
El I- es un reductor mediano de modo que los aniones que dan positivo este ensayo son oxidantes
relativamente fuertes.
O2:
Reactivo: MnCl2 disuelto en HCl cc. Se debe calentar sin hervir.
Ensayo positivo: la solucin se vuelve parda debido a la formacin del complejo MnCl62-.
MnCl62- + 2 e- MnCl42- + 2 Cl- E= 1,40 V
De acuerdo al valor del E vemos que el Mn(II) es un reductor muy dbil, por eso los aniones que
dan positivo este ensayo son oxidantes muy fuertes. Es conveniente reafirmar el siguiente
concepto: existen algunas reacciones de xido - reduccin cuyos valores de E indican un
desplazamiento espontneo pero que, sin embargo, prcticamente no ocurren en las condiciones
operativas (acidez, etc.). Otras veces la velocidad de la reaccin es tan baja que las
modificaciones pueden ser prcticamente imperceptibles.
EVALUACION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN LOS ENSAYOS
Al efectuar los ensayos de orientacin y clasificacin para aniones se obtienen una serie de
fenmenos evidenciables, como ser:
Para los ensayos de precipitacin con Ag(I) o Ca(II)/Ba(II):
1) formacin de precipitado: a) blanco o coloreado.
b) soluble o insoluble en medio cido.
2) no se forma precipitado (ensayo negativo).
Para los ensayos REDOX:
1) ensayo positivo.
2) ensayo negativo.
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IMPORTANTE
Si la muestra contiene ms de un anin, las observaciones sern la resultante de los fenmenos
evidenciables que cada anin produce. El analista utilizar estas observaciones para:
a- Dar como probable a todo anin cuyo comportamiento coincide con lo observado, es decir,
cuya presencia determina las observaciones (probable con evidencia) o cuya presencia o
ausencia no modificara las observaciones efectuadas (probable sin evidencia).
b- Dar como ausente a todo anin que en uno o en ms ensayos, de haber estado presente,
hubiera dado una observacin que alterara o modificara la indicada o informada en el anlisis.
Cuanto mayor sea el nmero de ensayos por los cuales se descarta a un anin, mayor es la
seguridad del analista para considerarlo realmente ausente en la muestra, lo cul no significa que
un anin no pueda ser descartado por un solo ensayo.
Todos los aniones probables (con evidencia o sin evidencia) pueden ser verificados por ensayos
de identificacin especficos o en condiciones de especificidad.
Este criterio de descarte general puede ser analizado con ms detalle, para los distintos ensayos,
tal como se muestra a continuacin:
D: descartar
P: probable

1) Formacin
de pptado.

* blanco.

D: aniones que dan pptado. coloreados.

P: aniones que dan pptado. blanco y
aniones que no precipitan.

* coloreado.

D: aniones que dan precipitado

de color ms oscuro que el
color observado.
P: aniones que dan pptado. del color
observado y/o pptado. con color ms
claro que pueda quedar solapado y los
que no dan precipitado.

ENSAYOS
de precipitacin

* solubles en cido.

D: los pptado. insolubles en cidos.

P: los pptados. solubles en cidos y los
que no dan precipitado.

* permanece un
residuo en
medio cido.

D: aniones que dejan residuo ms oscuro que el observado.

P: los aniones que dan pptado. soluble,
los que dejan residuo del mismo color
que el observado, los que dejan residuo
de color ms claro que el observado
y los que no dan precipitado.

2) No se forma
precipitado.

D: los aniones que forman precipitado.

P: aniones que dan negativo el ensayo.

1) Ensayo
negativo.

D: los aniones que de estar presentes hubieran dado el ensayo positivo.

P: los que dan negativo.

ENSAYOS
REDOX

2) Ensayo
positivo.

D: no se puede descartar ningn anin,

slo se sabe que existe al menos un
anin responsable del ensayo positivo.
No se pueden descartar los que dan
negativo ya que no se ponen de
manifiesto.
P: los que dan positivo y los que dan
negativo.

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Anlisis de aniones: Tabla de resumen

Insoluble

solucin preparada

ensayos de orientacin y clasificacin

(precipitacin y REDOX)

Muestra slida
+ H2O

no aparece pp.
Soluble
+
Na2CO3 cc y

muestra disuelta en H2O

ensayos de orientacin y clasificacin

(precipitacin y REDOX)
aparece pp.

solucin preparada

ensayos de orientacin y clasificacin

(precipitacin y REDOX)

no aparece ppdo.

muestra lquida

Muestra lquida
ensayos de orientacin y clasificacin
(precipitacin y REDOX)

+
Na2CO3 cc y
aparece ppdo.

solucin preparada
ensayos de orientacin y clasificacin
(precipitacin y REDOX)

Nota: Luego de conocer los aniones probables de la muestra se procede a su reconocimiento.

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C.- ANLISIS DE CATIONES

La muestra sobre la cual se efecta el anlisis de cationes se obtiene disolviendo una porcin
de la muestra slida en el disolvente apropiado en el cul ha mostrado ser soluble (ver
ensayos de solubilidad) pudiendo ste ser agua, cualquiera de los cidos ensayados e, incluso,
disgregantes (ver disgregacin), segn las caractersticas de la muestra.
Para el anlisis de cationes hay dos procedimientos:
a) Ensayos con reactivos generales.
b) Marcha analtica clsica.
Antes de iniciar el anlisis de cationes es necesario:

Solubilizar la muestra (ver ensayos de solubilidad previos y disgregacin).

Evaluar en funcin de los aniones presentes en la muestra y el mtodo seleccionado para

el anlisis de cationes (marcha analtica o reactivos generales) si existe algn anin
interferente.

Eliminar (si existiera) la/s interferencia/s.

Interferencias ms frecuentes en el anlisis de cationes:

Los aniones pueden constituir una interferencia en el anlisis de cationes debido a que:
a- Reaccionan con los reactivos utilizados en el anlisis de cationes:
a1- aniones oxidantes dbiles: NO2- , SO32- , S2O32-; oxidan H2S a So observndose turbidez an
en ausencia de cationes capaces de dar sulfuros insolubles.
a2- aniones oxidantes fuertes: NO3-, I3-, CrO42-, ClO3-, MnO4-; oxidan H2S a SO42- no quedando
reactivo disponible para la precipitacin de los cationes como sulfuros; adems, de estar
presentes Ba2+, Sr2+ o Pb2+ podran precipitar los sulfatos de dichos cationes.
a3- I- y Br-: si estn en cantidades apreciables son oxidados a Br 2 e I2 al agregar HNO3
concentrado y en caliente.
b- Reaccionan con los cationes de la muestra:
b1- Materia polihidroxilada: citratos, tartratos, oxalatos, capaces de formar compuestos
estables con cationes del subgrupo III A impidiendo su precipitacin como hidrxidos.
Ejemplo: el Ac- en gran concentracin impide la precipitacin de Cr(OH)3.
b2- Aniones que precipitan con Ca(II)/Ba(II):
CO32-, AsO2-, AsO43-, Ox2-, Tart2-, SiO32-, SO32-, S2O32-, CrO42- , Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, PO43-,
SO42-.
Al alcalinizar la muestra, si se encuentran presentes cationes de los grupos: III A, III B, IV y
Mg2+ del V grupo, pueden precipitar las sales correspondientes. A pesar de esto no todos los
aniones producen interferencias reales, por ejemplo:
- CO32- y SO32- son aniones fcilmente eliminables ya que si la muestra de partida se obtiene
disolviendo la muestra en cido o bien se acidifica por alguna razn, estos aniones se eliminan
como CO2 (g) y SO2 (g).
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- AsO2- y AsO43-, al realizar el anlisis de cationes segn la marcha analtica, al llegar al

segundo grupo, precipitan como As2S3 (la tioacetamida reduce el As(V) a As(III)).
- El ferro y ferricianuros, adems, en medio cido dan precipitados azules.
- El SO42- slo constituye una interferencia si en la muestra estn presentes Pb 2+, Ba2+ o Sr2+.
Recordar que el PbSO4 se disuelve en HCl 6 M por formacin del complejo PbCl42-.
b3- Aniones que forman complejos estables con cationes:
F-: forma complejos con: Al3+, Fe3+ y Sn4+.
SCN-: forma complejos con: Fe3+, Co2+ y otros cationes.
Ox2-: forma complejos con: Sn2+.
CN-: forma complejos con: Cu2+, Pb 2+, Hg2+, Ni2+, etc.
b4- Anin Cl-: este anin slo resulta interferente si en la muestra estn presentes cationes del
primer grupo (Ag, Pb, Hg(I)) ya que precipitaran sus sales insolubles.
c- Materia orgnica: Gelatina, almidn, albmina, muclagos, peptonas, casena, gomas, etc.
Estos compuestos actan como coloides protectores estabilizando al estado de sol los sulfuros
e hidrxidos, dificultando las separaciones.
Mtodos de eliminacin de interferencias segn su naturaleza:
1- Materia orgnica no voltil:
Se trata la muestra con 4 partes de H2SO4 5 N y una parte de HNO3 conc. (mezcla sulfontrica)
en una cpsula de porcelana y se calienta hasta desprendimiento de vapores blancos de SO 3
(alrededor de 350oC). La interferencia se elimina debido a que se oxida a CO 2. La solucin
tratada debe quedar lmpida; en caso contrario, previo enfriamiento, debe tratarse nuevamente
con HNO3 conc.
2- Aniones que precipitan con Ca(II)/Ba(II) y otros:
Para aquellos aniones de difcil destruccin se trata la muestra con H2SO4 conc. y en caliente;
de esta manera se los protona, volatiliza y/o destruye.
3- Aniones oxidantes dbiles y fuertes:
Estos aniones son reducidos por accin del etanol en caliente.
4- Anin PO43-:
Se utiliza el mtodo de Werner-Fisher; ste se fundamenta en el hecho de que el FePO 4 es el
ms insoluble de los fosfatos del tercer y cuarto grupo, por lo tanto, en presencia de exceso de
Fe3+ se formar este fosfato con preferencia a los dems. Si se trata de una marcha sistemtica
se procede a precipitar el grupo III A de forma habitual; precipitarn as los hidrxidos del
tercer grupo y/o fosfatos del tercer y otros grupos.
El precipitado obtenido puede ser:
a) Precipitado gris blanquecino que puede:
- Contener Fe3+
- No contener Fe3+
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b) Precipitado pardo: contiene Fe3+ en exceso respecto al fosfato, por lo tanto, se forma
Fe(OH)3 (pptado. de color pardo).
En cualquiera de los dos casos, a) o b), sobre una pequea porcin del precipitado se procede
a investigar la presencia de Fe3+ en la muestra. El precipitado se disuelve con HCl y se agrega
SCN- (tiocianato) o ferrocianuro; una coloracin roja con el primer reactivo o un precipitado
azul con el segundo indican presencia de hierro.
Si se presenta el caso a), luego de verificar la presencia o ausencia de hierro en la muestra
(procedimiento anterior) debe solubilizarse el precipitado obtenido en la menor cantidad
posible de HCl dil., se agrega solucin de Fe3+ y se repite la precipitacin (NH4++calor+NH3).
Si el precipitado ahora obtenido es de color pardo, indica que hay Fe 3+ suficiente como para
precipitar todo el fosfato presente, ya que el exceso de Fe 3+ precipita como Fe(OH)3 y puede
continuarse el anlisis de la muestra.
Si se presenta el caso b), se contina el anlisis en la forma habitual por cuanto el fosfato
presente no interferir ya que ha precipitado todo como FePO 4(s). El hierro presente en la
muestra es suficiente como para precipitar todo el fosfato y queda hierro en exceso para
precipitar como Fe(OH)3(s).
En base a esto, al realizar el anlisis de cationes podemos encontrarnos con las siguientes
situaciones (luego de la disolucin de la muestra):
* Muestra sin necesidad de tratamiento previo:
- Cuando los aniones de la muestra no resultan interferentes para los cationes que dicha
muestra pueda contener, ni con los reactivos que se utilizarn para el posterior anlisis de los
cationes.
- Cuando la muestra posee aniones fcilmente eliminables tales como CO 32-, SO32-, etc.; ya
que estos aniones sern eliminados al acidificar la muestra para reprimir la posible hidrlisis
de los cationes cidos, tanto al empezar el anlisis del primer grupo con el agregado de HCl
(cuando la muestra ya es soluble en agua) o bien, si la muestra es slo soluble en cidos.
- Cuando el anin interferente es el PO 43-, ya que ste se elimina, si se realiza la marcha
sistemtica, al llegar al tercer grupo; o por reactivos generales, al alcalinizar utilizando el
procedimiento antes descripto (mtodo de Werner-Fisher).
* Muestra con tratamiento previo:
- Cuando la muestra contiene aniones oxidantes fuertes y/o dbiles, en donde slo es
necesario agregar un reductor fcilmente eliminable, como por ejemplo: etanol.
- Cuando la muestra posee aniones que precipitan con Ca(II)/Ba(II), difcilmente eliminables
por simple acidificacin, o aniones formadores de complejos, por ejemplo: SCN -, ferro y
ferricianuro, etc. En este caso se debe tratar la muestra con H2SO4 concentrado y en caliente.
- Cuando contiene materia orgnica o polihidroxilada, en donde la muestra debe ser tratada
con mezcla sulfontrica.
Una vez solubilizada la muestra y eliminadas las interferencias, se procede al anlisis por:
a) reaccin con reactivos generales b) marcha analtica clsica.
a) REACCION CON REACTIVOS GENERALES
(Ver las tablas en la gua de equilibrios qumicos aplicados al anlisis de una muestra).
14

b) MARCHA ANALTICA CLSICA

En la marcha analtica clsica se separan los cationes en grupos de acuerdo a cmo reaccionan
frente a distintos reactivos generales y luego se los reconoce mediante el uso de reactivos
especficos o ensayos en condiciones de especificidad. Hay que destacar que el procedimiento a)
es la base del procedimiento b) y, actualmente, por lo general ya no se procede ms por la
marcha clsica para procesar una muestra sino que se utiliza el procedimiento a).
La marcha clsica normalmente divide a los cationes en 5 grupos:
Grupo I: Pb2+ , Ag+ , Hg22+
Grupo II: II A: Hg2+ , Pb2+ , Bi3+ , Cu2+ , Cd2+
II B: As(III) , As(V) , Sn(II) , Sn(IV) , Sb(III) , Sb(V)
Grupo III: III A: Fe3+ , Al3+ , Cr3+
III B: Ni2+ , Co2+ , Zn2+ , Mn2+
Grupo IV: Ba2+ , Sr2+ , Ca2+
Grupo V: Na+ , K+ , Mg2+ , NH4+
Cada grupo tiene un reactivo general de precipitacin y requiere determinadas condiciones de
precipitacin.
GRUPO I
El reactivo general es HCl diluido. Los productos obtenidos son AgCl (blanco), PbCl2 (blanco),
Hg2Cl2 (blanco).
GRUPO II
El reactivo general es el H2S gaseoso o generado por hidrlisis de la tioacetamida (TA).
De acuerdo a las propiedades peridicas de los cationes existen sulfuros ms insolubles que
otros, lo cul permite agruparlos: los cationes ms insolubles se encuentran en el 2 grupo y los
ms solubles en el 3 grupo. El CdS es el ms soluble de los sulfuros de este grupo, por lo tanto,
si se calculan las condiciones para su precipitacin completa se tendr la seguridad de que todos
los dems sulfuros del grupo tambin lo harn. Para que la precipitacin pueda considerarse
completa debe cumplirse que la [Cd2+] no precipitada (es decir, la concentracin de Cd 2+ libre)
sea a 10-5 M. Si consideramos que la [Cl-] = 0.5 M (debido al HCl agregado para precipitar el
grupo I ms el HCl agregado en el grupo II para ajustar la acidez), podemos suponer que casi
todo el Cd2+ estar como CdCl42- (constante de inestabilidad del complejo Ki = 10-3).
CdCl42- Cd2+ + 4 Cl-

Ki = [Cd2+] [Cl-]4 / [CdCl42-]

Entonces, si la [CdCl42-] = 10-5 M y la [Cl-] = 0.5 M, con estos valores, a travs de Ki, resulta una
Cd2+ = 1.6 10-7 M. Por lo tanto, la [S2-] ser:
[S2-]mnima = KpsCdS / [Cd2+] = 1.6 10-28 / 1.6 10-7 = 10-21 M
El ZnS es el ms insoluble de los sulfuros del grupo III, por lo tanto, si se evita que precipite
tambin se evitar la precipitacin de los dems sulfuros del 3 grupo. La concentracin analtica
mxima de cualquier catin en solucin a analizar es 0.1 M, es decir, [Zn 2+] = 0.1 M, el cual en
su mayor parte est como ZnCl42- = 0.1 M, por los mismos motivos dados anteriormente.
15

Ki = [Zn2+] [Cl-]4 / [ZnCl42-] = 1.25 10-8

[Zn2+] = 1.25 10-8 x 0.1 / (0.5)4 = 2 10-2 M
[S2-]mxima = KpsZnS / [Zn2+] = 2.5 10-22 / 2 10-2 = 1.25 10-20
Para que se mantenga la condicin de precipitacin se deber regular la [S2-]:
10-21 < [S2-] < 10-20
Para lograr esa [S2-] pretendida se debe regular la misma a travs de la acidez del medio:
H2S + 2H2O S2- + 2 H3O+
Siendo la Ka1 = 10-7 y la Ka2 = 1,3x10-13

Kt = Ka1 . Ka2 = 1,3 10-20

Kt = [S2-] [H3O+]/ [H2S]

Si la solucin est saturada: [H2S] = 0,1 M. Por lo tanto, reemplazando en la ecuacin anterior:
Kt = 1,3 10-20 = [S2-] [H3O+] / 0,1 1,3 10-20 . 0,1 = [H3O+]2 [S2-] = Ki, donde en este caso Ki
se conoce como producto inico del H2S (similar a la constante de disociacin definida para el
caso de los complejos).
Despejando [H3O+] = {Ki/[S2-]}1/2, reemplazando [H3O+] = {1,3 10-21 / 1,25 10-20}1/2, se obtiene:
[H3O+] = 0,32 M
O sea que es necesario ajustar la acidez del medio al valor de [H 3O+] antes calculado (0,32 M)
para conseguir precipitar con H2S o TA todos los sulfuros del grupo II sin que lo hagan los
sulfuros del grupo III. Esto representa haber logrado la precipitacin de los cationes a travs de
un proceso de precipitacin regulada o controlada en funcin de la acidez del medio.
Una vez obtenidos los cationes del grupo II al estado de sulfuros los mismos son separados en
los dos subgrupos A y B basados en el anfoterismo que presentan los sulfuros de los cationes del
II B frente a lcalis fuertes o sulfuros alcalinos.
GRUPO III
Grupo III A: el reactivo general es NH3 diluido en medio NH4+.
Grupo III B: el reactivo general es TA en medio NH3/NH4+.
Las condiciones de precipitacin para cada grupo son:
Grupo III A: el pH de precipitacin de los hidrxidos del grupo III A es 9, ya que a ese pH los
hidrxidos hidratados del grupo III A son lo suficientemente insolubles como para que la
precipitacin sea completa. El pH no debe exceder dicho valor, ya que de lo contrario el
Al(OH)3(s) se disolvera parcialmente por ser anftero.
Al(OH)3(s) + OH- Al(OH)4precipitado sea reciente o envejecido).

K = [Al(OH) 4-]/ [OH-] = 20 a 0,2 (segn el

Cr(OH)3(s) + OH- Cr(OH)4- (verde) K = 0,1 a 0,01

El Al(OH)3(s) es el que puede redisolverse con ms facilidad ya que:
[Al(OH)4-] = K [OH-] = 20 [OH-] a pH = 8 [Al(OH)4-] = 2 10-5
a pH = 10 [Al(OH)4-] = 2 10-3
Los clculos anteriores demuestran que no debe excederse de pH 9 ya que de lo contrario se
disolveran cantidades apreciables de Al(OH)3.
16

La limitacin del pH no slo tiene por finalidad evitar la redisolucin de los hidrxidos de los
metales trivalentes, sino tambin evitar la precipitacin de los hidrxidos de los metales
divalentes del grupo III B y del Mg2+. Esto ltimo se consigue por la conjuncin de dos factores:
A- Limitacin de [OH-]
B- Complejamiento de los cationes divalentes por el NH3. De estos cationes el que forma
complejo ms inestable es el Mn(II):
Mn(NH3)2+ Mn2+ + NH3

Ki = 0.02

[Mn2+] = Ki [Mn(NH3)2+] / [NH3]

[Mn2+] = 2 x 10-3
Kps Mn(OH)2 = [Mn2+] [OH-]2 = 2 10-13
[OH-] = {Kps / [Mn2+]} = ( 2 10-13 / 2 10-3 ) = 10-5
pH = 9
KbNH3 = [OH-] [NH4+] / [NH3] = 1.8 10-5
[NH3] / [NH4+] = [OH-] / Kb = 10-5 / 1.8 10 -5
Considerando una [NH3] = 1 M
[NH4+] = 1.8 [NH3] [NH4+] = 1.8 M
El Co2+ , Ni2+ , Zn2+ forman hidrxidos ms insolubles que el Mn2+, si bien sus complejos son
ms estables. El Mn(II) en medio alcalino se oxida fcilmente a Mn(III) o Mn(IV) precipitando
como MnO3Mn o MeO3Mn (Me, metal divalente). Cuanto ms aumente el pH y cuanto ms
tiempo se deje en contacto con el aire, tanto ms sucede el proceso antes mencionado.
Otra dificultad que se presenta en la precipitacin del grupo III A es la formacin de complejos
amoniacales por parte del Cr(III) cuando hay un gran exceso de NH3, provocando la disolucin
del Cr(OH)3. Estos complejos mixtos de diversos colores segn el complejante que acompae al
NH3, son de formacin lenta y de destruccin tambin lenta; por lo tanto, debe evitarse su
formacin. Por ebullicin prolongada se destruye, al hidrolizarse como se describe en la
siguiente reaccin:
[Cr(NH3)4(OH)2]+ + OH- + 3 H2O Cr(OH)3(H2O)3 + 4 NH3
Grupo III B: a pH=9 la [S-2] se hace suficientemente grande como para permitir la precipitacin
completa de los sulfuros del grupo III B a pesar de que stos estn como complejos amoniacales.
A pH=9, suponiendo [H2S] = 0,1 M
[S2-] = Kt [H2S] / [H3O+]2 = 1.3 10-20 10-1 / (10-9)2
[S2-] = 1.3 10-3
El Zn2+ es el catin que forma el complejo amoniacal ms estable, Zn(NH 3)42+, con una Ki = 3.4
10-10. Si la precipitacin de Zn(II) como ZnS es completa, la concentracin analtica final de
Zn(II) debe ser 10-5; si esta cantidad est como complejo, y suponiendo una [NH3] = 1 M:
[Zn2+] = Ki [Zn(NH3)42+] / [NH3] = 3.4 10-10 10-5 / 14 = 3.4 10-15
Reemplazando en Q:
Q = [Zn2+] [S2-] = 1.3 10-3 x 3.4 10-15 = 4.4 10-18
17

Siendo Kps = 2.5 10-22, Q > Kps; es decir que se consigue la precipitacin completa del Zn2+.
GRUPO IV
El reactivo general del grupo es una solucin de (NH4)2CO3. Las condiciones necesarias para la
precipitacin es medio alcalino NH3/NH4+. El MgCO3 tiene un Kps = 4 10 -5, demasiado alto
como para hacer posible la precipitacin completa del Mg 2+ en medio acuoso. Por eso algunos
autores hacen la precipitacin del grupo IV en medio hidroalcohlico para disminuir el valor de
Kps a fin de que el Mg2+ precipite completamente en este grupo. Pero la mayora prefiere que
pase al grupo V evitando la precipitacin del MgCO 3, lo cul se consigue restringiendo la
[CO3-2] efectiva por la regulacin del medio NH3/NH4+.
CO32- + H2O HCO3- + OH-

Kw/Ka2

NH4+ + OH- NH3 + H2O

1/Kb

CO32- + NH4+ HCO3- + NH3

Kt

Mediante esta ecuacin se observa que la presencia de NH3 disminuye la concentracin de CO32-.
A travs de este mecanismo es que se pueden cubrir los Kps del grupo IV (Kps 10 -10 ) y no as
el Kps del MgCO3 (Kps = 10-5).
La constante de equilibrio puede calcularse de la siguiente manera:
Kt = Kw / Ka2 H2CO3 . Kb NH3 = [HCO3-] [NH3] / [CO3-] [NH4+] = 11.8
Veamos qu valor tendra la [CO32-] en las condiciones utilizadas en la precipitacin del grupo III
de cationes con pH=9 y [NH4+]/[NH3] aproximadamente igual a 1,8 (ver grupo III), suponiendo
que se ha agregado 0.1 M de (NH4)2CO3, y que casi todo se transforma en HCO3- de modo que la
[HCO3-] = 0.1 M.
Reemplazando en la Kt, la [CO32-] = 4.2 10-3 M
Si suponemos que la [Mg2+] es aproximadamente igual a 0.05 M o como mximo 0.1 M.
Q = [CO32-] [Mg2+] = 4.2 10-3 x 0.05 = 2.1 10-4
Siendo Kps = 4 10-5, Q resulta muy cercano a Kps, por lo cual precipitara el MgCO3, pero no en
forma apreciable.
Con un razonamiento similar se puede calcular el valor de Q para el Mg(OH)2:
Q = [Mg2+] [OH-]2 = 0.05 (10-5)2 = 5 10-12,
Siendo Kps = 10-11, Q < Kps, condicin de no precipitacin.
En funcin de estos resultados vemos que algo de Mg2+ puede precipitar en este grupo, por lo
tanto, resulta criterioso investigar su presencia en este grupo.
Veamos cunto queda sin precipitar de Ca2+ en estas condiciones:
[Ca2+] = Kps / [CO32-] = 5 10-9 / 4.2 10-3 = 1.2 10 -6
Este valor indica que la [Ca2+] sin precipitar se encuentra en el orden de trazas para
determinaciones cualitativas; lo mismo ocurre con Ba2+ y Sr2+, por lo tanto puede considerarse
completa la precipitacin de los tres cationes.
El reactivo del grupo, el NH4(CO3)2, es una sal comercial que se encuentra en realidad como una
mezcla de NH4HCO3 y de CO2NH2NH4 (carbamato de amonio) cuyas sales alcalinas trreas son
solubles. En presencia de NH3 y calentando, ambas sales dan CO32-:
HCO3- + NH3 CO32- + NH4+
18

CO2NH2- + H2O CO32- + NH4+

Por lo tanto, no debe hervirse la solucin porque se descompone el reactivo dando CO2, NH3, H2.
Adems, en caliente, tambin se evapora parte del NH3 de la solucin variando el pH del medio,
por lo tanto, no debe calentarse en forma prolongada.
GRUPO V
No hay reactivo de grupo. Sobre una porcin de solucin en donde se han separado los grupos
anteriores se reconoce Mg(II). En la parte restante se destruyen las sales de NH 4+ y se reconocen
Na(I) y K(I). El NH4+ se investiga sobre una porcin de la muestra original por haberse
incorporado a la muestra a travs de su anlisis.

Anlisis de cationes: Tabla de resumen

Muestra slida

H2O

Soluble

Anlisis de cationes (previa acidificacin).

Insoluble
Se trata la muestra con cidos en la secuencia antes
mencionada hasta solubilizarla. Sobre la muestra disuelta se procede al
anlisis de los cationes, previa eliminacin de las interferencias en el caso
de ser necesario. Si la muestra es parcial o totalmente insoluble en los
cidos y tambin en agua regia se realiza el tratamiento con disgregantes.

19

ECUACIONES CORRESPONDIENTES A REACCIONES CIDO-BASE Y REDOX

PARA ALGUNOS ANIONES
CIDO-BASE
* S2-:
S2- + 2H+ H2S (g)
* SO32-:
SO32- + 2H+ H2SO3
H2SO3 SO2 (g) + H2O
* S2O32-:
S2O32- + 4e + 6H+ 2S0 (s) + 3H2O
S2O32- + H2O 2SO2 (g) + 4e + 2H+
S2O32- + 2H+ S0 (s) + SO2 (g) + H2O
* F-:
F- + H+ HF (g)
* Cl-:
Cl- + H+ HCl (g)
* I-:
I- + H+ HI
SO42- + 2H+ + 2HI I2 + SO2 (g) + 2H2O
* Br-:
Br- + H+ HBr
SO42- + 2H+ + 2HBr Br2 + SO2 (g) + 2H2O
* MnO4-:
MnO4- + H+ HMnO4
2HMnO4 Mn2O7 (g) + H2O
* CrO42-:
CrO42- + H+ HCrO42 HCrO4- Cr2O72- + H2O
* CO32-:
CO32- + 2H+ H2CO3
H2CO3 CO2 (g) + H2O
* Ac-:
Ac- + H+ AcH

* CN-:
CN- + H+ HCN
* NO2-:
3 HNO2 2NO (g) + NO3- + H2O + H+
2NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
* NO3-:
NO3- + H2SO4 HNO3 + HSO44 HNO3 4 NO2 (g) + 2 H2O + O2
ENSAYOS REDOX (R)

ENSAYOS REDOX (O)

* S2- (R1 y R3): H2S S (s) + 2e + 2H+

* MnO4- (O1 y O2):

(R2): H2S + 4 H2O SO42- + 8e + 10H+

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O

* SO32- (R1, R2 y R3):

* CrO42- (O1 y O2):

H2SO3 + H2O SO42- + 2e + 4H+

2 HCrO4- Cr2O72- + H2O

* S2O32- (R1, R2 y R3):

Cr2O72- + 6e + 14H+ 2 Cr3+ + 7 H2O

2 S2O32- S4O62- + 2e

* NO2- (O1):

* I- (R2):

HNO2 + e + H+ NO + H2O

2 I- I2 (g) + 2e

* NO3- (O2):

* Br- (R2):

NO3- + 3e + 4H+ NO + 2 H2O

2 Br- Br2 (g) + 2e

* AsO43- (O1):

* CN- (R1, R2 y R3):

H3AsO4 + 2e + 2H+ HAsO2 + 2 H2O

2 HCN (CN)2 (g) + 2e + 2 H+

* SCN- (R2):
2 SCN- (SCN)2 (g) + 2e
* Ox2- (R2 en caliente):
H2C2O4 2 CO2 (g) + 2e + 2 H+
* Fe(CN)64- (R2):
Fe(CN)64- Fe(CN)63- + e
* NO2- (R2 y R3):
HNO2 + H2O NO3- + 2e+ 3H+
* AsO2- (R1): (medio alcalino)
AsO2- + 4OH- AsO43- + 2e+ 2H2O
22

(R2 y R3): (medio cido)

HAsO2 + 2 H2O H3AsO4 + 2e+ 2H+
CATIONES
REACCION CON REACTIVOS GENERALES
Rvos.
Catin

H2O(*)

OH-

OH- exceso

Pb(II)

Pb(OH)+
soluble

Pb(OH)2
blanco

Pb(OH)3incoloro

Pb(OH)2
blanco

Pb(OH)2
blanco

Ag(I)

Ag+
incoloro

Ag2O
pardo

Ag2O
pardo

Ag(NH3)2+
incoloro

Ag(NH3)2+
incoloro

Hg(I)

HgO + Hg
amaril/negro
negro

HgO + Hg
amarillo/negro
negro

HgO + Hg
amarillo/negro
negro

Hg(II)

HgO
amarillo

HgO
amarillo

HgO
amarillo

Cu(II)

CuOH+
Cu2+
azul

Cu(OH)2
celeste

CuO negro

Cu(OH)2
celeste

Cu(NH3)42+
azul

Cu(NH3)42+
azul

Cd(II)

Cd2+
incoloro

Cd(OH)2
blanco

Cd(OH)2
blanco

Cd(NH3)42+
incoloro

Cd(NH3)42+
incoloro

Bi(OH)3
blanco

Bi(OH)3
blanco

Bi(OH)3
blanco

Bi(OH)3
blanco

Bi(III)

Bi(OH)
(H2O)5(NO3)2blanco

NH3/NH4+

NH3 exceso

ClNH2Hg + Hg
blanco
negro
NO3HgNH2.HgO + Hg
blanco
negro
ClNH2Hg

blanco

NO3HgNH2.OHg blanco

As(III)

AsO22incoloro

AsO22incoloro

AsO22incoloro

AsO22incoloro

AsO22incoloro

As(V)

AsO4H2incoloro

AsO43incoloro

AsO43incoloro

AsO43incoloro

AsO43incoloro

Sn(OH)42incoloro

Sn(OH)2
blanco
SnO2.nH2O
blanco

Sn(II)
Sn(IV)

SnOHCl
blanco
SnO2.nH2O
blanco

SnO.nH2O
blanco
SnO2.nH2O
blanco

Sn(OH)62incoloro

Sn(OH)2 blanco
SnO2.nH2O blanco

Sb(III)

SbOCl

Sb2O3

Sb(OH)4incoloro

Sb2O3

Sb2O3

Sb(V)

SbO2Cl

SbO4H3
blanco

SbO43incoloro

SbO4H3
blanco

SbO4H3
blanco

(*) El agua, en general, no es un reactivo que se utilice para separar cationes en forma completa. En esta
columna se indican las formas predominantes en las que se encuentran los cationes en soluciones acuosas.
23

Rvos.
Catin

H2O

OH-

OH- exceso

NH3/NH4+

NH3 exceso

Fe (III)
amarillo

Fe(OH)3
rojizo
Fe(OH)2+

Fe(OH)3
rojizo

Fe(OH)3
rojizo

Fe(OH)3
rojizo

Fe(OH)3
rojizo

Cr(III)

Cr(OH)2+
verdoso

Cr(OH)3
verdoso

Cr(OH)4verde claro

Cr(OH)3
verdoso

Al(III)
incoloro

Al(OH)3
blanco
AlOH2+

Al(OH)3
blanco

Al(OH)4incoloro

Al(OH)3
blanco

Al(OH)3
blanco

Ni(II)
verde

Ni2+
verde

Ni(OH)2
verde

Ni(OH)2
verde

Ni(NH3)62+
azul

Ni(NH3)62+
azul

Co(II)
rosa

Co(H2O)n2+
rosa
- nH2O
Co2+ azul

Co(OH)2
rosa

Co(OH)2
rosa

Co(NH3)62+
pardo
amarillento

Co(NH3)62+
pardo
amarillento

Mn(II)

Mn2+ rosa
muy claro

Mn(OH)2
blanco

Mn(OH)2
blanco

Mn(NH3)2+
rosa muy
claro

Mn(NH3)2+
en presencia
de NH4+

Zn(II)

Zn2+
incoloro

Zn(OH)2
blanco

Zn(OH)42incoloro

Zn(NH3)42+
incoloro

Zn(NH3)42+
incoloro

Na(I)

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

K(I)

K+

K+

K+

K+

K+

Li(I)

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Ca(II)

Ca2+

Ca2+

Ca(OH)2

Ca2+

Ca2+

Sr2+

Sr2+

Cr(NH3)63+
verde malva
Cr(OH)3
verdoso

blanco
Sr(OH)2
blanco

Sr(II)

Sr2+

Sr2+

Ba(II)

Ba2+

Ba(H2O)n2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Mg(II)

Mg2+

Mg(OH)2
blanco

Mg(OH)2
blanco

Mg2+

Mg(OH)2
blanco

24

Reactivo: TIOACETAMIDA
Medio
Catin

HCl 12 M

HCl 6 M

HCl 0,3 M

NH3/NH4+

As(V)

As2S5
amarillo

As2S5
amarillo

As2S5 +As2S3 + S
amarillo

AsS43incoloro

As(III)

As2S3
amarillo

As2S3
amarillo

As2S3
amarillo

AsS2incoloro

Sb(V)

---

---

Sb2S5
rojo-naranja

SbS3incoloro

Sb(III)

---

---

Sb2S3
rojo-naranja

Sb2S3+ SbS2rojo-naranja

Sn(IV)

---

---

SnS2
amarillo

SnS2 +
SnS32amarillo

Sn(II)

---

---

SnS pardo

SnS pardo

Ag+

---

Ag2S negro

Ag2S negro

Ag2S negro

Hg2+

---

HgS negro

HgS negro

HgS negro

Hg22+

---

HgS+ Hg
negro

HgS+ Hg
negro

HgS+ Hg
negro

Pb2+

---

---

PbS
negro

PbS
negro

Bi3+

---

---

Bi3S2
pardo

Bi3S2
pardo

Cu2+

---

CuS
negro

CuS
negro

CuS
negro

Cd2+

---

---

CdS
amarillo

CdS
amarillo

Ni2+

---

---

---

NiS
negro

Co2+

---

---

---

CoS
negro

Zn2+

---

---

---

ZnS
blanco

Fe3+

** Fe2S3
negro

Mn2+

---

---

---

MnS
rosa

(*) En medio cido, a pesar de la gran estabilidad del Fe2S3 Ksp= 10-85 , ste no se puede
obtener, ya que el Fe+3 es un oxidante relativamente fuerte y el sulfuro un reductor, la reaccin
redox es entonces ms favorable que la precipitacin y se obtiene Fe+2 y un precipitado blanco
lechoso de azufre [1].
( **) En medio alcalino, disminuye el carcter oxidante del Fe3+ y slo en presencia de un
complejante que evite la precipitacin del hidrxido, como por ejemplo tartrato, precipitar Fe2S3
[1]
25

[1] Burriel Mart, F; Lucena Conde,F et al, Qumica Analtica Cualitativa, Duodcima Edicin,(1985) Ed.
Paraninfo Madrid 587-588.

TAREA DE AULA
EJERCICIOS DE ANIONES
1- Indicar de los siguientes aniones, cuales estn ausentes, cuales son probables con evidencia y
cuales son probables sin evidencia:
A. SO32- ; CO32- ; AsO43Pptacin Ag(I): pp. blanco totalmente soluble en cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. blanco totalmente soluble en cido.
REDOX: R1, R2, R3 +

O1 y O2 -

B. CrO42- ; Cl- ; BrPptacin Ag(I): pp. rojo que deja residuo blanco en medio cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. amarillo totalmente soluble en medio cido.
REDOX: R1, R2, R3 -

O1 y O2 +

C. S2- ; I- ; SO32- ; NO3Pptacin Ag(I): pp. negro insoluble en medio cido.

Pptacin Ca(II)/Ba(II): no se observan cambios.
REDOX: R1, R2 y R3 +

O1 y O2

D. NO2- ; S2O32- ; CO32- ; ClPptacin Ag(I): pp. Blanco totalmente soluble en medio cido.
REDOX: R1 -; R2 +; R3 + O1 +; O2
E. NO3- ; Br- ; CO3-2 ; AsO43Pptacin Ag(I): pp.marrn, soluble en medio cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp.blanco soluble en medio cido.
REDOX: R1, R2 y R3 -

O1 y O2 +

F. I- ; NO2- ; PO43- ; Cl- ; S2O32- ; AsO43Pptacin Ag(I): pp.marrn que en medio cido deja residuo blanco.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. blanco totalmente soluble en medio cido.
REDOX: R1 - ; R2 + ; R3 +

O1 + O2 26

G. SO42- ; S2- ; I- ; AsO2- ; CO32Pptacin Ag(I): pp.amarillo en medio neutro, parcialmente soluble en medio cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. blanco soluble en medio cido.
REDOX: R1 + ( en medio alcalino) ; R2 +; R3 +

O1 y O2

2- Para una muestra que contiene los siguientes aniones: Cl - ; AsO43- ; NO3-, completar el
siguiente cuadro:
ENSAYO

Observacin

A- responsable de la
observacin

Ec. qca. in. de los Aque reaccionan

Pptacin Ag(I)
REDOX
3- Para una muestra que contiene los siguientes aniones: NO3- ; SO42- ; Cl-, completar el siguiente
cuadro:
ENSAYO

Observacin

A- responsable de
la observacin.

Ec. qca. in. de los

A- que reaccionan.

Pptacin Ag(I)
Pptacin Ca(II)/Ba(II)
4- Para una muestra que contiene los siguientes aniones AsO2-; PO43-; I- completar el siguiente
cuadro:
ENSAYO

Observacin

A- responsable de la
observacin

Ec. qca. in. de los Aque reaccionan

Pptacin Ag(I)
REDOX
5- Dadas las siguientes observaciones obtenidas del anlisis de una muestra que puede
contener los siguientes aniones: NO2- ; NO3- ; Cl- ; AsO43- ; PO43- ; S2a) componer el siguiente cuadro:
ENSAYO
Pptacin Ag(I)

Observacin

Criterio de descarte

A- descartado/s

Ppdo. negro en
medio neutro,
residuo negro en
medio cido.
27

REDOX

R1; R2; R3 +
O1; O2 -

6- Se dispone de 4 soluciones que contienen un anin cada una siendo los mismos NO3- ;
AsO43- ; S2O32- y I-. Identificarlos de acuerdo a los siguientes ensayos de xido
reduccin:
ENSAYO

VR1

VR2

VR3

VO1

VO2

RESOLUCIONES DE ANIONES
1- A.

Aniones probables con evidencia: SO32-.

Aniones probables sin evidencia: CO32Aniones ausentes: AsO43-

B.

Aniones probables con evidencia: CrO42-, Cl Aniones probables sin evidencia: -----Aniones ausentes: Br-

C.

Aniones probables con evidencia: S2-

Aniones probables sin evidencia: IAniones ausentes: SO32- , NO3D.

Aniones probables con evidencia: NO2Aniones probables sin evidencia: CO32Aniones ausentes: S2O32-, Cl-

E.

Aniones probables con evidencia: NO3-, AsO43Aniones probables sin evidencia: CO32Aniones ausentes: Br-

F.

Aniones probables con evidencia: NO2-, Cl-, AsO43Aniones probables sin evidencia: PO43Aniones ausentes: I-, S2O3228

G.

Aniones probables con evidencia: I-, AsO2Aniones probables sin evidencia: CO32Aniones ausentes: SO42-, S2-

2ENSAYO

Observacin

A- responsable de la observacin

Pptacin Ag(I)

Pp. marrn que deja

residuo blanco en medio
cido

AsO43-, Cl-

REDOX

R1, R2, R3 - ; O1 y O2 +

AsO43- y NO3-

3ENSAYO

Observacin

Pptacin Ag(I)

Pp. blanco que deja residuo

blanco en medio cido

Cl-, SO42- (dependiendo de su

concentracin)

Pp. blanco insoluble en

medio cido

SO42-

Pptacin
Ca(II)/Ba(II)

A- responsable de la observacin

4ENSAYO

Observacin

A- responsable de la observacin

Pp. amarillo en medio

neutro que deja residuo
amarillo en medio cido

I- , PO43-

REDOX

R1, R2, R3 +; O1 y O2 -

I- , AsO2-2

ENSAYO

Observacin

Criterio de descarte.

Pptacin Ag(I)

5-

Pptacin Ag(I)

REDOX

6-

Solucin 1: ISolucin 2: NO3-

A- descartado/s

Ppdo. negro en medio

neutro, residuo negro
en medio cido.

No puedo descartar
ningn anin

-----------

R1; R2; R3 +
O1; O2 -

Aniones que dan O1

y/ O2 +

NO3- ; NO2- ; AsO43-

Solucin 3: S2O32Solucin 4: AsO43-

29

30

EJERCICIOS DE CATIONES
1- a) Plantear las reacciones qumicas de los siguientes cationes Al(H 2O)63+ -Bi(H2O)63+ Hg(H2O)62+ - Fe(H2O)63+ frente al agua. Discutir qu recurso utilizara para mantener la
identidad de los cationes.
b) Responder con verdadero o falso a las siguientes aseveraciones. Justificar su respuesta.
b1-Todos los cationes cidos reaccionan con agua dando sales insolubles de sus bases
conjugadas.
b2-El Cr(OH)3 (s) y el Al(OH)3 (s) con OH- en exceso se separan entre s por formacin de
hidroxocomplejo.
b3 - El Bi(OH)3 y el Al(OH)3 se separan entre s por formacin de hidroxocomplejos.
b4 - El Bi(OH)3 y el Zn(OH)2 se separan entre si por agregado de NH3 en exceso.
b5 -Todos los hidrxidos se disuelven por agregado de cido, mediante un proceso cido base.
b6-Todos los hidrxidos se disuelven por agregado de OH - en exceso, por formacin de
hidroxocomplejos.
b7-Todos los hidrxidos se disuelven por agregado de NH 3 concentrado, por formacin de
aminocomplejos.
b8-El SCd se disuelve mediante el agregado de HCL, por un proceso cido base.
2- Analizar la separacin de dos especies catinicas con los siguientes reactivos generales:
NH3 HCl. Plantear las ecuaciones qumicas inicas netas.
a) Ag + - Fe3+
b) Hg22+ - Na +
3- Proponer la separacin de dos o tres especies catinicas con los siguientes reactivos
generales: Na(OH) - NH3 -TA (Ver tablas adjuntas). Plantear las ecuaciones qumicas inicas
netas.
a) Al 3+- Cu2+
b) Cr3+ - Mn2+
c) Bi 3+- Pb2+
d) Al 3+- Ni2+ - Ba2+
e) Hg 2+- Cr3+ - Zn2+
4- En base a la lista de reactivos generales (Ver tablas), plantear la separacin de los siguientes
cationes.
A) Fe3+ - Cu2+
B) Cr3+- Bi3+
C) Ni2+ - Cu2+
D) Ag+- Cu2+- Mn2+
31

E) Bi3+- Zn2+- Mg2+

F) Fe3+ - Cr3+- Ni2+- Ag+- Na+
Realizar un esquema de separacin, plantear las ecuaciones qumicas inicas netas.
5- Analizar la separacin de dos compuestos con los siguientes reactivos generales: H 2O
HCl. Plantear las ecuaciones qumicas inicas netas.
a) BaSO4 - BaSO3
b) Fe(OH)3 - AgCl
c) KNO3 - CuO
6- Proponer la separacin de dos compuestos con los siguientes reactivos generales:
H2O Na(OH) NH3. Plantear las ecuaciones qumicas inicas netas.
a) Fe(OH)3 - Zn(OH)2
b) AgCl - CuS
c) Hg2Cl2 - NH4Cl
7- Dados los siguientes cationes decir cul/es puede contener la muestra y cul/es no:
Hg2+ - Pb2+ - Bi3+ - Cd2+ - Cu2+
a) Solucin que al ser tratada con tioacetamida en HCl 0,3 M da un precipitado negro que se
disuelve en medio de HNO3 cc. Luego de eliminar TA, y de neutralizar el exceso de cido, se
trata con NH3, obtenindose una solucin azul.
b) Solucin que al tratarse con TA en HCl 0,3 M da precipitado pardo que se disuelve en HNO 3
cc. Se agrega HCl cc. y se calienta hasta sequedad; se neutraliza y luego se agrega NH 3, dando
precipitado blanco insoluble en lcali fuerte. La solucin amoniacal es incolora.
c) Solucin que al tratarla con NH 3 da un precipitado blanco soluble en lcali fuerte y solucin
azul.
8- Se tiene una solucin que slo puede contener cationes de 2 do y 3er grupo y que al tratarse con
TA en medio amoniacal se forma un precipitado amarillo y una solucin incolora.
En base a lo anterior detalle:
Cul/es cationes estn ausentes (productos que hubiesen formado), cul/es evidenciables y
cul/es cationes no presentan evidencias suficientes para decidir su presencia.
9- Una solucin slo puede contener los nitratos de los siguientes cationes:
Pb2+ - Cu2+ - Bi3+ - Ag+ - Fe3+ - Na+ - Zn2+
Si a la misma se le efecta el siguiente tratamiento:
a) Se agrega HCl diluido sin que se observen cambios visibles.
b) A la solucin anterior se la alcaliniza con NH 3, observndose precipitado blanco y solucin
incolora.
32

En base a lo anterior detalle:

Cul/es cationes estn presentes, cul/es estn ausentes; y cul/es no presentan suficiente
evidencia.
10- Una muestra lquida slo puede contener alguno/s de los siguientes cationes:
Al3+ - Ag+ - Cd2+ - Na+ - Bi3+ - Cu2+
Ante el agregado de NH3 concentrado, se observa un precipitado blanco y una solucin incolora.
Indique a su criterio, haciendo uso de reactivos generales, un esquema que le permita aclarar la
constitucin de la muestra.
11- Para una muestra que puede contener algunos de los siguientes cationes
Ag1+ - Pb2+ - Cu2+ - Cd2+ - Fe3+ - Al3+ - Cr3+ - Ca2+ - Ni2+ - As (III)
se observa:
a) al adicionarle HCl diluido, no se observa precipitado.
b) al tratar la muestra con HCl 0.3M y TA en caliente, se obtiene un precipitado amarillo que al
tratarlo con NaOH en caliente se disuelve completamente.
c) del sobrenadante que acompaa al precipitado amarillo se elimina TA y se adiciona NH 3 /
NH4+ hasta un pH 9 dando un precipitado gris verdoso, el cual al tratarse con H2O2 e NaOH se
disuelve totalmente, quedando una solucin amarilla. A la solucin que acompaa al precipitado
gris verdoso se le agrega TA y no se obtiene precipitado.
Indique: Cationes presentes, ausentes y no evidenciables. Justifique.
12- A una solucin que puede contener nitratos de alguno/s de los siguientes cationes
Hg2 2+ - Cr3+ - Zn2+ - Co2+ - Na1+
Se le realiza el siguiente tratamiento:
a) Se le adiciona NaOH hasta un pH 14, obtenindose una solucin verdosa.
b) A la solucin obtenida en a) se le adiciona TA en caliente, obtenindose un precipitado blanco.
Indique en base a esto: cationes ausentes, cationes no evidenciables y cationes responsables de
las observaciones obtenidas. Justifique en cada caso con la frmula del producto
correspondiente.
RESOLUCIONES DE CATIONES
1- a) [Al(H2O)6]3+ + H2O

[Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

[Al(H2O)5(OH)]2+ + H2O

[Al(H2O)4(OH)2]+ + H3O+

[Al(H2O)4(OH)2]+ + H2O

[Al(H2O)3(OH)3] + H3O+

(Para los dems cationes es igual el planteo de los equilibrios)

b) b1 (F)
b5 (V)

b2 (F)
b6 (F)

b3 (V)
b7 (F)

b4 (V)
b8 (F)
33

2-, 3-, 4- se desarrollarn en clase. Ejemplo modelo: caso 2a)

Ag1+ Fe3+
+ NH3________
Ag(NH3)21+ Fe(OH)3
Ecuaciones Qumicas Inicas

Ag+ + 2 NH3

Ag(NH3)2+

Fe3+ + 3 NH3 + 3 H2O

SO4Ba + H+

5- a) HCL:

SO3Ba

SO32- + H+
SO3Ba + H+
b) HCL:

Fe(OH)3

+ 3 NH4+

NR

SO32- + Ba2+

Fe(OH)3 + 3 H+

SO3HSO3H- + Ba2+

Fe3+ + 3H2O ;

AgCl + H+

NR

c) H2O: El KNO3 es soluble en H2O y el CuO no lo es.

7- a) Probable con evidencia: Cu2+
Probable sin evidencia: Cd2+
Ausente: Hg2+, Pb2+, Bi3+
b) Probable con evidencia: Bi3+
Probable sin evidencia: Cd2+
Ausente: Hg2+, Pb2+, Cu2+
c) Probable con evidencia: Pb2+, Cu2+
Probable sin evidencia: Cd2+
Ausente: Hg2+, Bi3+.
8- Probables con evidencia: Son igualmente probables: Cd2+, Sn (IV) dando CdS(s), SnS2(s).
Ambos precipitados son amarillos, por lo que al menos uno debe estar presente para ser
responsable de la observacin.
Sin evidencias: Al3+, Zn2+, Mn2+ : sus precipitados quedan solapados.
As (III) y (V) ; Sb(V) dan tiosales incoloras solubles.
Ausentes: Hg2+ HgS (s) (negro)
Pb2+ PbS (s) (negro)
Cu2+ CuS(s) (negro)
Bi3+ Bi2S3(s) (pardo)
Sb (III) Sb3S2 (s) ( naranja)
34

Sn (II) SnS (s) (pardo)

Fe+3 Fe2S3 (s) Fe(OH)3(s) **
Cr3+ Cr(0H)3 (s) (verdoso)
Co2+ CoS(s) (negro)
Ni2+ NiS(s) (negro)
** En medio neutro o alcalino y en presencia de un complejante que evite la precipitacin
de Fe(OH)3, como por ejemplo tartrato, precipita el sulfuro frrico.
En medio cido se ponen de manifiesto las propiedades redox, entonces al ser el Fe 3+ un
oxidante relativamente fuerte y el sulfuro un reductor, la reaccin redox es ms importante
que la precipitacin, obtenindose Fe2+ y un precipitado lechoso de azufre.
9- Presentes: Bi3+
Ausentes: Pb2+, Ag1+, Fe3+, Cu2+
Sin evidencia: Zn2+, Na1+
11. Presentes: As (III), Cr3+.
Ausentes: Ag+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Fe3+, Ni2+
Sin evidencia: Al3+, Ca2+
12. Cationes responsables de la observacin: Cr3+ Cr(OH)41- solucin verdosa.
Zn2+ ZnS (s) blanco
2+

Cationes ausentes: Hg2 HgO(s) + Hg negro ; Co2+ Co(OH)2 (s) rosa

Cationes sin evidencia: Na1+

35

EJERCICIOS DE MUESTRA SLIDA

1- Una muestra slida puede contener slo una de las siguientes sustancias:
a.- AgSCN , K2CrO4 , Na3AsO4
b.- Na2S, K2SO4 , FeAsO4
Indique cmo efectuara el anlisis para establecer de qu sustancia se trata.
2- Una muestra slida puede contener slo tres de las siguientes sales:
CuCl2, Fe(OH)3 , BaSO3 , Na2SO4 , AgNO2 , Ni3(AsO4)2.
Las observaciones preliminares fueron las siguientes:
* slido de color azul.
* slido soluble en HCl diludo.
Efectuados los siguientes ensayos de aniones se observ:
Pptacin Ca(II)/Ba(II).- Precipitado blanco que deja residuo blanco en medio cido
En los ensayos con reactivos generales para cationes se obtuvo lo siguiente:
* una porcin de la muestra disuelta en HCl diludo se trat con NH 3 concentrado,
obtenindose un precipitado pardo y solucin azul.
Sobre la base de este anlisis, deduzca la composicin de la muestra. Si le quedaron dudas,
explique como procedera en aniones y/o cationes para resolverlas. Justifique todas sus
respuestas y escriba las ecuaciones qumicas inicas que correspondan.
3- Una muestra slida contiene: Fe2(SO4)3, CuCl2 y PbCl2. Proponer un esquema para separar
e identificar los iones presentes (cationes y aniones).
4- Una muestra puede contener algunos de los siguientes aniones: I-, SO32-, SO42-, Cl- y PO43.
Las observaciones de los ensayos de orientacin para aniones fueron:
Pptacin Ag(I).- precipitado amarillo, que deja residuo amarillo en medio cido
Pptacin Ca(II)/Ba(II).- precipitado blanco totalmente soluble en medio cido
REDOX.- R1.- decoloracin de la capa orgnica
R2.- decoloracin de la solucin de permanganato
R3.- precipitado de azul de Prusia
O1.- capa orgnica incolora
O2.- no aparece precipitado marrn
a.- Indique aniones ausentes, probables con y sin evidencia. Justifique su respuesta con
ecuaciones qumicas inicas y palabras (si es necesario).
b.- En base a la composicin aninica, indique cul/es de los siguientes cationes: Mn 2+, Ni2+,
Cu2+, Ag+, Al3+ y Fe3+, puede contener la muestra si se sabe que la misma es insoluble en agua
y soluble en cido ntrico. Justifique su respuesta.
c.- Indique un esquema de separacin usando reactivos generales para los cationes que
considere probables. Justifique su respuesta con ecuaciones qumicas inicas.
d.- El analista, luego de probar la solubilidad de la muestra estudiada, la trata con Na 2CO3 en
caliente y luego analiza los aniones. Realiza esta operacin porque:
d.1.- necesita mantener el medio alcalino para evitar la reaccin entre aniones
oxidantes y reductores de la muestra
d.2.- debe eliminar los cationes pesados que interferirn en los ensayos de aniones
d.3.- necesita solubilizar la muestra para el anlisis de cationes.
Justifique la alternativa correcta.
36

5- Un analista recibe una muestra slida coloreada para analizar. Se le informa que puede
contener algunas de las siguientes sales:
CuCl2, CaCO3, Al(NO3)3, BaSO4 , FePO4
Al analizar los ensayos de solubilidad se comprueba que la muestra es parcialmente soluble
en agua y totalmente soluble en cido clorhdrico diluido.
a.- De acuerdo a estos resultados experimentales el qumico puede afirmar que:
a.1.- todas las sales pueden estar probablemente presentes, sin poder descartar ninguna
a priori
a.2.- puede descartar en base a esto la presencia de CaCO3
a.3.- puede descartar en base a esto la presencia de BaSO4
Justifique la alternativa correcta.
b.- Una vez realizados los ensayos previos de solubilidad y obtenidas las conclusiones
procede a analizar los aniones probablemente presentes. Para ello deber:
b.1.- disolver la muestra en agua y realizar los ensayos de orientacin
b.2.- disolver la muestra en cido y realizar los ensayos de orientacin
Justifique la alternativa correcta.
c.- Los ensayos de orientacin para aniones dieron los siguientes resultados:
Pptacin Ag(I).- precipitado blanco, que en medio cido deja residuo blanco
Pptacin Ca(II)/Ba(II).- precipitado blanco, soluble en medio cido
REDOX.- R1 (-), R3 (-), O1(-), O2(+)
c.1.- En base a estos datos indique que aniones estn ausentes, cuales probables y
cuales sin evidencia
c.2.- Existe algn anin interferente que deba eliminar para analizar los cationes?
Justifique.
d.- Cmo realizara el anlisis de cationes probables, para confirmar la composicin de la
muestra utilizando reactivos generales? Justifique.
6- Una muestra slida que llega al laboratorio para su anlisis muestra las siguientes
caractersticas:
* color: verde amarillento
* insoluble en agua
* soluble en cido clorhdrico diluido
El anlisis de aniones arroj los siguientes resultados:
Pptacin con Ag(I).- precipitado rojo, que en medio cido deja residuo blanco
Pptacin Ca(II)/Ba(II).- precipitado amarillo, que en medio cido deja residuo blanco
REDOX.- R1 (-), R2 (-), R3 (-), O1(+), O2(+)
Si la muestra puede contener algunos de los siguientes aniones: CO 32-, SO32-, SO42-, Cl-, CrO42-,
y PO43, indique:
a.- aniones probables con evidencia, aniones probables sin evidencia y aniones ausentes
b.- puede el SO32- coexistir con el CrO42-?
Justifique todas sus respuestas.
De los siguientes cationes que puede contener la muestra: Pb2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Na+ y
Fe3+
c.- Indique cationes probables y ausentes
d.- Plantee un esquema para analizar los cationes de la muestra usando reactivos generales.
7- Una muestra blanca insoluble en agua y soluble en cido clorhdrico puede contener los
siguientes cationes: Zn2+, Ni2+, Cd2+, Ag+, Bi3+, Ba2+ y Fe3+.
El anlisis de aniones arroj los siguientes resultados:
37

Pptacin con Ag(I).- precipitado negro, que deja residuo negro en medio cido
Pptacin Ca(II)/Ba(II).- precipitado blanco, que deja residuo blanco en medio cido
REDOX.- R1 (+), R2 (+), R3 (+)
Sabiendo que los aniones probables son: S2O32-, SO32-, SO42-, S2-, Cl-, Br-, I-, indique:
a.- aniones probables con evidencia, aniones probables sin evidencia y aniones ausentes
b.- deduzca a continuacin si todos los cationes mencionados pueden estar en la muestra
c.- si el operador decide analizar primero los cationes de la muestra y luego los aniones, qu
inconvenientes puede tener?
Justifique todas sus respuestas.
RESOLUCIONES
NOTA: las ecuaciones qumicas inicas fueron omitidas de las resoluciones pero debern
ser planteadas cuando sea necesario segn el enunciado del ejercicio.
1- a.-

muestra insoluble en H2O

slido blanco
AgSCN

AgSCN, K2CrO4, Na3AsO4

+ H2O
muestra soluble en H2O
solucin incolora
Na3AsO4

muestra soluble en H2O

solucin amarilla
K2CrO4

b.-

muestra insoluble en H2O

FeAsO4

Na2S, K2SO4, FeAsO4

+ H2O
muestra soluble en H2O
solucin incolora
+ BaCl2/CaCl2 (ensayo de pptacin de aniones)
BaSO4
solucin incolora
(pp blanco)
Na2S
K2SO4

2- AUSENTES: AgNO2 no puede estar en la muestra debido a que sta es soluble en cido
clorhdrico (AgCl insoluble en medio cido).
BaSO3 no puede estar en la muestra ya que si bien el BaSO 3 es soluble en medio cido, el
SO42- se encuentra probable con evidencia en la muestra (ensayo de pptacin con
Ca(II)/Ba(II)) entonces se formara BaSO4 insoluble en medio cido.
PROBABLES CON EVIDENCIA:
Na2SO4 por ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II) de aniones, el SO42- es el responsable del
residuo blanco en medio cido (BaSO4).
Fe(OH)3 por ensayo de cationes, el Fe3+ es el responsable del precipitado pardo al tratar la
muestra disuelta en cido clorhdrico con amonaco concentrado (Fe(OH)3).

38

PROBABLES CON IGUAL EVIDENCIA: CuCl2 Ni3(AsO4)2, al menos uno de los dos debe
estar en la muestra, ya que el Ni 2+ y/o el Cu2+ seran los responsables de la solucin azul
obtenida al tratar la muestra disuelta en cido clorhdrico con amonaco concentrado
(Cu(NH3)42+ y/o Ni(NH3)42+).
Para resolver la muestra:
* A la solucin amoniacal donde pueden estar el Cu(NH 3)42+ y/o Ni(NH3)42+) se le agrega HCl
hasta neutralizar el NH3 y llevar [H+]=0.32M. Luego agregamos tioacetamida, si hay Cu2+ se
observar precipitado negro (CuS).
* Realizar el ensayo de pptacin con Ag(I) de aniones sobre la solucin preparada. Si hay
AsO43- se observar precipitado marrn (Ag3AsO4) que deja residuo blanco amarillento en
medio cido (AgBr).
Como se plantea que en la muestra slo puede haber 3 sales, se encuentra presente CuCl2 o
Ni3(AsO4)2.
3- Al realizar los ensayos de solubilidad sobre la muestra se obtendrn los siguientes
resultados:
insoluble en agua fra debido a: PbCl2 y PbSO4
insoluble en agua caliente debido a: PbSO4
insoluble en HCl diludo debido a: PbCl2 y PbSO4
soluble en HCl cc
Debido a que la muestra es insoluble en agua se realiza el anlisis de aniones a partir de la
solucin preparada.
Ensayo de pptacin con Ag(I): precipitado blanco que deja residuo blanco en medio cido
(evidencia para el cloruro)
Ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II): precipitado blanco que deja residuo blanco en medio
cido (evidencia para el sulfato)
Para el anlisis de cationes se parte de la muestra disuelta en HCl cc.
Si el reactivo elegido inicialmente es NH3 o NH3/ NH4+ es necesario eliminar el SO42- ya que
al alcalinizar precipitara PbSO4. Esto hace necesario la eliminacin del SO 42- pues el PbSO4
puede no disolverse completamente en exceso de lcali.
Fe3+, Cu2+, Pb2+
+ NH3
Pb(OH)2 (pp blanco)
Fe(OH)3 (pp pardo)
+ OHPb(OH)3Fe(OH)3
(solucin incolora)
(pp pardo)
+ TA +
PbS
(pp negro)

Cu(NH3)42+
solucin azul

Si el reactivo elegido inicialmente es tioacetamida en [H+] = 6 M, no es necesaria la

eliminacin de SO42-.

39

CuS (pp negro)

Pb2+, Cu2+, Fe3+ (complejos clorados)

+ TA [H+] = 6 M
Pb+, Fe3+
+ TA [H+] = 0.3 M
PbS (pp negro)

Fe3+
+ NH3

4- a.- AUSENTE: SO42- por ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II) (de encontrarse dara
residuo blanco en medio cido).
PROBABLES CON EVIDENCIA:
SO32- por ensayo R1 (es el nico anin de los probables que da positivo este ensayo).
I-: por ensayo de pptacin con Ag(I) (es el responsable del residuo amarillo en medio cido).
PROBABLES SIN EVIDENCIA: Cl-, PO43b.- La Ag+ no puede estar en la muestra debido a que el I- se encuentra probable con evidencia
y se formara AgI (insoluble en medio cido).
El Cu2+ no puede estar en la muestra debido a que el I- se encuentra probable con evidencia y
se formara CuI (insoluble en medio cido): 2 Cu2+ + 4 I- I2 + 2 CuI(s)
c.Mn2+, Ni2+, Al3+, Fe3+
+ NH3/NH4+
Al(OH)3 (pp blanco)
Fe(OH)3 (pp pardo)
+ OHAl(OH)4Fe(OH)3
(solucin incolora)
(pp pardo)
+ NH4Cl(s)
+
Al(OH)3
(pp blanco)

Mn(NH3)2+, Ni(NH3)2+
+ TA +
MnS (pp rosa)
NiS (pp negro)
+ H2O (envejecimiento)
+ HCl diluido
2MnCl4
NiS (pp negro)
+ NH3/NH4+
+ TA +
MnS (pp rosa)

d.- d.2.- En la muestra se encuentran cationes que pueden interferir en el anlisis de aniones
ya sea por sus propiedades redox (Fe3+) o porque reaccionan con reactivos de los ensayos de
aniones (Fe3+, Al3+ con el medio amoniacal del ensayo de pptacin con Ag(I)).
5- a.3.- ya que de estar presente el BaSO4 la muestra sera insoluble en medio cido.
b.3.- como la muestra es insoluble en agua es necesario realizar solucin preparada para
eliminar la interferencia de cationes tales como Fe3+, Al3+ y Cu2+ que interferiran en los
ensayos de aniones.
c.1.- AUSENTES: SO42-, por ensayos de solubilidad no puede estar en la muestra debido a que
sta es soluble en cido clorhdrico (BaSO4 insoluble en medio cido).
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PO43- por ensayo de pptacin con Ag(I) (de encontrarse dara precipitado amarillo soluble en
medio cido).
Recordar que al partir de solucin preparada, los ensayos de precipitacin no pueden
utilizarse para descartar ni para evidenciar CO32-.
PROBABLES CON EVIDENCIA: Cl- por ensayo de pptacin con Ag(I) (es el responsable
del residuo blanco en medio cido).
NO32-: por ensayo O1 (es el nico anin de los probables que da positivo estos tres ensayos).
PROBABLES SIN EVIDENCIA: CO32c.2.- Ni el Cl- ni el NO3- constituyen interferencias para el anlisis de los cationes que pueden
estar en la muestra. El NO3- podra constituir interferencia si se usa TA en medio cido como
reactivo general, ya que el NO3- pasa el S2- a SO42-.
d.Cu2+, Al3+
+ NH3/NH4+
Al(OH)3
(pp blanco)

Cu(NH3)42+
solucin azul

6- a.- AUSENTES: SO32- por ensayos R1, R2 y R3 (de estar dara el ensayo positivo)
PROBABLES CON EVIDENCIA: Cl- por ensayo de pptacin con Ag(I) (es el responsable
del residuo blanco en medio cido).
CrO42- por ensayo de pptacin con Ag(I) (es el responsable del precipitado rojo soluble en
medio cido), ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II) (responsable del precipitado amarillo
soluble en medio cido) y ensayos O1, O2 (es el nico anin de los probables que da positivo
estos dos ensayos).
SO42- por ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II) (es el responsable del residuo blanco en medio
cido).
PROBABLES SIN EVIDENCIA: PO42-, CO32b.- No porque el SO32- es un anin reductor y el CrO42- es un anin oxidante.
c.- El Pb2+ no puede estar presente debido a que el SO 42- se encuentra probable con evidencia
en la muestra, se formaran PbSO4 y PbCl2 (insolubles en medio cido) y la muestra es soluble
en HCl diluido.

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d.Cu2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Fe3+, Na+

+ TA [H+] = 0.32 M +
Ni2+, Zn2+, Al3+, Fe3+ (como clorocomplejos) Na+
+ HCl + (elimina TA)+ NH3/NH4+
Al(OH)3 (pp blanco)
Fe(OH)3 (pp pardo)
+ OHAl(OH)4Fe(OH)3 (pp
(sol. incolora)
pardo)
+ NH4Cl

Al(OH)3
(pp blanco)

CuS (pp negro)

Zn(NH3)42+, Ni(NH3)62+, Na+

+ TA +
ZnS (pp blanco)
NiS (pp negro)
+ H2O(envejecimiento)
+ HCl diluido

NiS
(pp negro)

Na+

ZnCl42+ TA + +
NH3/NH4+

ZnS
(pp blanco)

7- AUSENTES: ---PROBABLES CON EVIDENCIA: S 2- por ensayo de pptacin con Ag(I) (es el responsable
del precipitado negro insoluble en medio cido).
SO42 - por ensayo de pptacin con Ca(II)/Ba(II) (es el responsable del residuo blanco en medio
cido).
PROBABLES SIN EVIDENCIA: SO32-, Cl-, I- , Br-, S2O32b.- El Ba2+ no puede estar presente debido a que el SO 42- se encuentra probable con evidencia
en la muestra, se formara BaSO4 (insoluble en medio cido). La muestra es soluble en cido
clorhdrico.
La Ag+ no puede estar en la muestra debido a que sta es soluble en HCl y se formara AgCl
(insoluble en medio cido).
c.- De los aniones probables en la muestra ni Cl (no hay cationes de primer grupo) ni SO3 (se
elimina al acidificar), ni SO42 (no hay cationes que precipiten con dicho anin) constituyen
interferencias. Si luego de neutralizar se utiliza para el anlisis NH 3, NH3/ NH4+, o base fuerte
y no se elimin el S2 hay que tener en cuenta que precipitaran los sulfuros correspondientes.
Esto podra complicar o confundir el anlisis, por lo que sera conveniente, antes de comenzar
a analizar cationes, eliminar S2.

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